（应用化学专业论文）超临界CO2与醇类二元体系相平衡研究.pdf

摘要 采用固定体积可视化高压平衡釜测定了c 0 2 与异丁醇、2 丁醇、叔丁醇等丁醇异构 体组成的三个二元体系体系在3 2 3 2 3 5 3 2 k 温度范围内在高压及近临界区的相平衡数 据；采用可变体积高压釜测定了1 戊醇、2 戊醇、异戊醇和叔戊醇等戊醇异构体和c 0 2 组成的四个二元体系在3 1 3 0 3 4 3 5 k 温度范围内在高压及近临界区的气液相平衡数据。 讨论了温度、压力对平衡组成的影响。同压下，随温度的升高，c 0 2 在液相中的溶解度 降低，c 0 2 在气相中的溶解度随着温度的升高而降低；同温下，c 0 2 在液相中的溶解度 随压力的升高而升高，在气相中的溶解度随压力的变化有一最大值。 根据气液相组成在临界点相等这一性质求出了七个体系在每个试验温度下的临界 压力和临界组成。对于所研究的二元体系，临界压力高于任一组分的临界压力。随着温 度的升高，临界压力升高，临界组成下降。 利用m a t l a b 7 0 软件，选用状态方程模型和v a nd e rw a a l s 1 、v a nd e rw a a l s 2 、 p a n a g i o t o p o u l o u s - r e i d 和s t r y j e k - v e r a 四个混合规则模型分别对每个体系的气液相平衡 数据进行了模拟，并运用最4 , - 乘法求出相应模型中的参数。通过相对偏差分析得出结 论：p e n g r o b i n s o n 状态方程和v a nd e rw a a l s 2 混合规则模型( p r 2 ) 能用来较精确地描 述c 0 2 与醇类在高压条件下的相平衡行为。并将各体系运用p r 2 模型拟合得到的二元 交互作用参数对温度拟合，得到了各不同体系二元交互作用参数与温度的表达式，各表 达式均可用三次方多项式表示。 在p r 2 模型得到的二元作用参数的基础上，计算了七个体系在平衡状态下的气液相 的密度、摩尔体积。绘制了慨胁，p - p 相图。讨论了、p 随温度和压力变化的 规律。 并且在采用p r 方程和v a nd e rw a a l s 2 混合规则模型得到的二元作用参数的基础上， 计算了所研究的七个二元体系在不同平衡状态下的每种组分在气相和液相中的偏摩尔 体积。总结了每个体系中在平衡条件下的气相和液相中每种组分的偏摩尔体积随温度和 压力的变化规律及每个体系中在平衡条件下的气相和液相中加入每种组分对气相和液 相摩尔体积的影响，并利用分子间作用力分析了产生这种现象的原因。 根据k r i c h e v s k y i l i n s k a y a 方程研究了c 0 2 在七种液相醇中的溶解度，通过多元线性 回归求出了方程中的三个重要参数：亨利系数目：譬、衡量非理想性量度的参数么、c 0 2 在无限稀释溶液中的偏摩尔体积砭。同时运用分子间相互作用理论解释了几种异构体 溶解度差异的原因，并从分子结构和性质方面对c 0 2 和醇分子之间的缔合作用强弱给出 了解释。对c h r a i s t i l 半经验方程进行改进，提出了新的用来描述醇类在高压c 0 2 中的溶 解度的溶解度方程：c = p e x p ( a t ) + b + c p ”，此方程比c h r a i s t i l 方程有着更高的精 确度。 关键词：超临界二氧化碳，醇类，相平衡，状态方程，溶解度方程，偏摩尔体积 p h a s e e q u i l i b r i as t u d y o ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a n da l c o h o lb i n a r y s y s t e m a b s t r a c t v a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t ao fi s o b u t a n o l ，t e r t b u t a n o la n d2 - b u t a n o li nc a r b o n d i o x i d ef r o m3 2 3 2 kt o3 5 3 2 ki nt h er a n g ef r o mh i 曲p r e s s u r et os u b c r i t i c a la r e aw e r e m e a s u r e db yc o n s t a n t - v o l u m ev i s u a lh i 曲p r e s s u r ec e l l ；v a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t a o f1 - p e n t a n o l ，2 - p e n t a n o l ，i s o p e n t a n o la n dt e r t p e n t a n o li nc a r b o nd i o x i d ef r o m313 1kt o 3 4 3 5 ka th i g hp r e s s u r et os u b c r i t i c a la r e aw e r em e a s u r e db yv a r i a b l e v o l u m ev i s u a lh i g h p r e s s u r ec e l l t h ee f f e c t so fp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r eo ne q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n sw e r e d i s c u s s e d a tt h ec o n s t a n tp r e s s u r e ，t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nl i q u i dp h a s eo ri nv a p o rp h a s e d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ；a tt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，t h es o l u b i l i t yo fc 0 2 i nl i q u i dp h a s ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r e ，a n dt h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nv a p o r p h a s eh a dam a x i m u mw i t hp r e s s u r e c r i t i c a l p r e s s u r e a n dc r i t i c a l c o m p o s i t i o n so fs e v e nb i n a r ys y s t e ma te x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r ew e r ef o u n db a s e do nt h ep r o p e r t i e st h a tc o m p o s i t i o n so fv a p o rp h a s ea n dl i q u i d p h a s ew e r ee q u a la t c r i t i c a lp o i n t c r i t i c a lp r e s s u r e sf o rt h eb i n a r ys y s t e mw e r eh i g h e rt h a n c r i t i c a lp r e s s u r eo fe a c hc o m p o s i t i o ni nt h es y s t e m w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fc r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，c r i t i c a lp r e s s u r e i n c r e a s e da n dc r i t i c a lm o l a rf r a c t i o no fc a r b o nd i o x i d e d e c r e a s e d t h e p h a s ee q u i l i b r i u m m o d e l sf o r e v e r yb i n a r ys y s t e mw e r ee s t a l i s h e du s i n g p e n g r o b i n s o ne q u a t i o no fs t a t ec o u p l e dw i t hv a nd e rw a a l s - i ，v a nd e rw a a l s 一2 ， p a n a g i o t o p o u l o u s r e i da n ds t r y j e k - v e r am i x i n gr u l e s ，a n dm o d e lp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d b yt h el e a s ts q u a r em e t h o d m e a n w h i l e ，t h er e l a t i v ed e v i a t i o n sw e r ea n a l y z e d t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e r ed r a w n ：p e n g r o b i n s o ne q u a t i o no fs t a t em o d e lt o g e t h e rw i t l lv a nd e r w a a l s 一2m i x i n gr u l e ( p r 2 ) c o u l db ea p p l i e dt od e s c r i b et h ep h a s eb e h a v i o rf o rb i n a r ys y s t e m c o n t a i n i n gc o za n da l c o h o li nt h er a n g ef r o mh i g hp r e s s u r et os u b c r i t i c a la r e a t h e e x p r e s s i o n so ft h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sf r o mp r 2m o d e lv st e m p e r a t u r ew e r e o b t a i n e db yf i t t i n gt h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sv st e m p e r a t u r e ，a n da l le x p r e s s o n sw e r e i i i c u b ep o l y n o m i a l s b a s e do nt h ep a r a m e t e r sf r o mp r 2 ，t h ed e n s i t i e sa n dm o l a rv o l u m e so fv a p o ra n dl i q u i d p h a s ew e r ed e t e r m i n e da n dt h ev a r i a t i o nl a w so fm o l a rv o l u m ea n dd e n s i t yv sp r e s s u r e sa n d t e m p e r a t u r e sw e r ed i s c u s s e d p - x ，v 旷p x ，p - pp h a s ed i a g r a m sf o rs e v e nb i n a r ys y s t e mw e r e d r a w n a l s oi nt h ew o r kp a r t i a lm o l a rv o l u m e so fc 0 2a n da l c o h o li nv a p o ra n dl i q u i dp h a s ea t v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i af o r t h es e v e nb i n a r ys y s t e mw e r ed e t e r m i n e df r o mg e n e r a l i z e dr e l a t i o n e q u a t i o no fp a r t i a lm o l a rp r o p e r t i e so nb a s i so ft h eb i n a r ya c t i o np a r a m e t e r so b t a i n e db yp r 2 t h ev a r i a t i o nr e g u l a t i o n so fp a r t i a lm o l a rv o l u m eo fe a c hc o m p o n e n ti nv a p o rp h a s ea n d l i q u i dp h a s e 、析mp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e sw e r es u m m a r i z e d t h ee f f e c t so fa d d d i t i o no f e a c hc o m p o n e n to nv a p o rp h a s ea n dl i q u i dp h a s ev o l u m ew e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ec a u s e st h a t t h ep h e n o m e n af o r m e dw e r ea n a l y z e db yi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nf o r c e k r i c h e v s k y - i l i n s k a y ae q u a t i o nw a su s e dt oc o r r e l a t ed e p e n d e n c eo fs o l u b i l i t yo fc 0 2i n s e v e nl i q u i da l c o h o lo np r e s s u r e t h r e ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s ：h e n r y sc o n s t a n t ( h t 2 p 2 ) ， m a r g u l e ac o n s t a n ta ，a n dp a r t i a lm o l a rv o l u m eo fc 0 2a t i n f i n i t ed i l u t i o n ( 巧。) w e r e c a l c u l a t e db ym u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o nb a s e do nk r i c h e v s k y - i l i n s k a y ae q u a t i o n t h e d i f f e r e n tr e a s o n so ft h e s o l u b i l i t y o fc 0 2i ni s o m e ra l c o h o lw e r e e x p l a i n e d w i t h i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nt h e o r y ，a n da l s ow e r ei n t e r p r e t e db ya s s o c i a t i o na c t i o nb e t w e e n c 0 2a n da l c o h o lm o l e c u l ea c c o r d i n gt oa l c o h o lm o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s an e w s o l u b i l i t ye q u a t i o na p p l i e dt od e s c r i b et h es o l u b i l i t yo fa l c o h o li nh i 曲p r e s s u r ec 0 2 w a s p r o v i d e do nb a s i so fc h r a i s t i le q u a t i o na n dt h en e we q u a t i o nw a s ：c ：p e x p ( a t ) + b + c p 一 t h en e w e q u a t i o n h a dh i g h e ra c c u r a c yt h a nt r a d i t i o n a lc h r a i s t i le q u a t i o n k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，a l c o h o l ，p h a s ee q u i l i b r i u m ，e q u a t i o no fs t a t e ， s o l u b i l i t ye q u a t i o n , p a r t i a lm o l a rv o l u m e i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数 茎主蓑妻羹篓裹茎亍显指导教师签名：上塑兰竺重!学位论文作者签名：至瑙 指导教师签名：lz 竺：兰丝 为7 0 年6 月徊 7 脚l 年易月1 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：西歌尚 - - 沙o 年6 月，口日 西北大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 临界性质和超临界流体的特征 1 1 1 临界点及临界现象 图1 - 1 纯流体的压力温度图图1 - 2 纯流体的压力体积图 “临界点”的概念首先是由英国物理学家安德鲁斯于1 8 6 9 年提出的，安德鲁斯在1 8 6 9 年举行的皇家学会上做了题为“论物质液态和气态的连续性”的报告，他在精确地测量 c 0 2 在气态和液态时的密度差试验中发现，在3 1 附近，这两者的差异消失了，这对应 着气液相界面有一个明确的终点，于是明确地提出了t 临界点的概念【1 1 。临界点，就是 气液线相变点的终点，如图1 1 中的( p c ，t c ) 点。与该点相对应的温度和压力分别称 为临界温度和临界压力【1 。2 1 。图中高于临界温度和压力的阴影部分属于超临界流体状态 区域。从图1 2 的纯流体压力体积图上可以看出，等温线在气液两相区的部分随着温度 的升高而缩短，在临界点处变成了一个点c ，即当温度产死时，此时临界点变成了p v 线上的一个拐点。所以，临界点的特征在数学上满足下列关系式： ( 务= o ( 1 - 1 ) ( 嘉卜o ( 1 2 ) 在临界点附近，压力的微小变化就会引起流体密度的很大变化，由此会引起一些奇 异的临界现象3 5 】： ( 1 ) 在临界点会发生乳光现象。乳光现象就是当光照射流体时，原来透明的流体， 在接近临界点时变得浑浊起来，呈现一片乳白色。产生这一奇异现象的原因， 是因为在临界点附近，微小的压力或温度的变化会引起流体的局部密度的很大 第一章绪论 变化和波动。这一变化和波动在一定范围内与可见光的波长接近，从而导致光 的散射增强，这就是我们用眼睛看到的的乳光现象。 ( 2 ) 在临界点，表面张力消失，气液相之间的弯月相界面消失，变成了一相。 ( 3 ) 在临界点，一些热物理参数变得无穷大。例如等压热容c p 和一( 筹) r 都变得无 穷大。 ( 4 ) 在近临界点处，非热力学性质也出现了一些反常的行为。如粘度为通常气体的 几倍；热导系数发散更强；扩散系数减小；介电系数和折射率没有临界反常性 等等。 ( 5 ) 临界现象在超临界状态态中会继续持续，但这将呈衰减趋势，当超出一定范围 后临界现象将消失。如在1 争 1 2 的范围内，等温压缩率的比值较大，说明 c 密度对压力变化非常敏感，这是超临界流体有价值的特性之一，即适当的改变 压力导致超临界流体的密度有显著变化。工业上常常借此性质来调节s c f 的溶 解能力。 1 1 2 超临界流体的特征 超临界流体，就是指处于临界压力和临界温度之上的流体，即图1 1 中的阴影部分。 超临界流体的性质介于气体和普通液体之间，密度接近于液体而传质性能接近于气体， 粘度小、扩散系数大、溶解能力强、流动性能好，使其具有良好的传质性能【5 1 。目前， 超临界流体萃取已在食品工业、医药工业、化妆品香料工业、生物化工、石油化工、环 境工程等领域中得到广泛应用。 表1 - 1 气体、超临界流体、液体的临界性质 表1 1 列出了超临界流体的密度、扩散系数和粘度与一般气体、液体的对比情况。 表1 1 数据表明，超临界流体的密度比气体大数百倍，与液体相当。其粘度仍接近 2 西北大学博士学位论文 气体，但与液体相比，要小1 0 0 倍左右。扩散系数介于气体和液体之间。随着压力的增 大，超临界流体的密度、粘度增大，扩散系数稍微有所减小。所以超临界流体既具有液 体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率比液相 过程高。也就是说超临界流体兼备气体和液体的双重性质，而且密度大、粘度小、扩散 系数大、具有良好的溶解特性。超临界流体的溶解能力取决于它的密度，而在临界点附 近，压力和温度的微小变化能够引起流体密度很大的变化。所以可以通过改变它的压力 或温度来实现萃取和分离过程。 可作为超临界溶剂的物质很多，不同的物质具有不同的临界点。目前，研究较多的 超临界体系有二氧化碳、水、丙烷、甲醇、氨、乙烷、乙烯、苯、乙醇等，其临界性质 见表1 2 。 表l - 2 几种超临界流体萃取剂的临界性质 1 2 超临界c 0 2 流体的研究 1 2 1 超临界c 0 2 流体的性质 1 2 1 1 密度 超临界二氧化碳的密度与温度和压力的关系为典型的非线性关系，如图1 3 所示。 由图可以看出，其密度随温度的升高而减小，随压力的升高而增大。当流体处于临界点 第一章绪论 附近时，密度随压力和温度的变化十分敏感，微小的压力或温度变化导致密度的急剧变 化。可以说，密度是超临界流体最重要的性质之一睁7 1 。 1 2 1 2 扩散系数和粘度 扩散系数( d ) 和粘度 ) 是衡量超临界 流体传质能力的重要物理参数。超临界二 氧化碳的扩散系数远高于液体的扩散系 数( 通常液体的自扩散系数小于 1 0 巧e m 2 s ) 。图1 - 4 ( a ) 是温度o 。c 和7 5 时，二氧化碳的自扩散系数随压力的 变化规律图。由该图可以看出，二氧化 图l - 3 超临界c 0 2 的密度随温度和压力的变化 碳的自扩散系数随压力的升高而降低，随温度的升高而升高。且当压力低于临界压力时， 二氧化碳的自扩散系数随压力的升高降低很快；而压力较高时，压力对二氧化碳自扩散 系数的影响相对较小，最后几乎不变。图1 - 4 ( b ) 为几个温度下二氧化碳的粘度与压力 的关系图。由该图可以看出，当压力较低时，粘度基本保持恒定；而当压力升高时，粘 度随之增大，且随温度的升高粘度变小。值得注意的是，在临界点附近，粘度随压力的 图1 _ 4 超临界c 0 2 的自扩散系数( a ) 和粘度与压力的变化 温度p c ：l - o ；2 - 3 7 ；3 - 4 7 ：4 - 7 5 ；5 - 7 7 升高而急剧增大；然后，变化速率随压力的升高有相对平缓。在相同温度下，在一般感 兴趣的压力范围内( 1 0 0 p r 2 0 0 ) ，超临界流体的粘度比常压气体的粘度仅高一个数 量级左右。由扩散系数和粘度变化规律可以看出，超临界二氧化碳具有良好的传质能力。 1 2 1 3 极性 4 西北大学博士学位论文 极性和可极性化与流体溶剂化能力密切相关。它们对于超临界流体中溶质的溶解度 有很大影响。流体的极性首先与其自身的分子结构密切相关。一般而言，非极性和弱极 性物质临界条件比较温和，但对强极性和相对 分子质量较大的化合物溶解能力较小。不过， 可以通过加入少量合适的夹带剂来调节溶剂 的极性。 超临界二氧化碳的介电常数( g ) 随压力 的变化很敏感。图1 5 是温度3 5 时，二氧 化碳的介电常数与压力的变化规律图。由图可 见，二氧化碳的介电常数随着压力的升高而增 大，这种变化趋势在近邻界点附近更加明显。 在一般感兴趣的温度和压力范围内 ( 1 0 0 t ， i 1 0 ，1 0 0 p r 1 3 ) 、乙 烷。甲醇、甲烷正丁烯等。 1 4 2 4 类相行为 如图1 - 9 中的图，类相行为和i 类相似，它们的汽液临界线都是从c 2 开始到 l c e p ( l l v 三相线的终点) 结束的。然而，类相行为的l l v 轨迹有两部分，也就是说 9 。-o， 第一章绪论 在低温下具有有限的液体互溶性，其端点在u c e p 。随温度和压力的升高，从l c e p 到 u c e p 出现第二个有限互溶区，乙烷1 丙醇和二氧化碳硝基苯都显示出这样的相行为。 1 4 2 5v 类相行为 如图1 - 9 中的v 图，在v 类相行为中，临界线的第一个分支像i 类一样从c l 到u c e p ， 但第二个分支是从c 2 到下部临界端点( l c e p ) 。与类相比，v 类混合物在l c e p 下 液相完全混溶。v 型相图与型相图的差别是在低温区不出现液液相分离，同i i 型相 图与i 型相图的差别类似。如果把型相图中的低温三相区和相关的临界轨迹曲线v l l 去掉，就得到了v 型相图。v 型相图中的两个临界端点和v 型图中的高温三相平衡的临 界端点相类似。而且，临界轨迹曲线连接到特征点的情况也相似。符合这类流体相行为 的体系有乙烷乙醇、乙烷丙醇、乙烷丁醇等。 1 4 2 6v i 类相行为 如图1 - 9 中的图，型相图中u c e p 和l c e p 两点相互连接成一条连续液液会溶 曲线，并出现压力的最大值；该曲线代表的液液平衡出现在低温区，独立于气液临界区。 而型相图温度较高，液液会溶曲线发展于气液临界点，因而u c e p 和l c e p 两点间的 温度范围很小。 能构成该类相图的系统中必须具有含氢键化合物的组分。因为只有组分间的相互作 用以氢键为主时，在低温时因氢键加强才可能促进液液互溶。由于v a nd e rw a a l s 对氢 键这一弱化学作用缺乏描述能力，因此这类相图不能用v a nd e rw a a l s 方程预测。 上述六种相图之间可发生相互转变，如i 型相图容易转化成v 型相图，i i 型相图容 易转化成型相图。二氧化碳烷烃和二氧化碳醇类混合流体是研究较多的体系，随着 碳链的增长，相图类型发生转化。 1 4 3 高压汽液相平衡理论 1 4 3 1 相平衡的判据 相平衡的判据为除了各相的温度丁、压力p 相同外，各相中各组分的分逸度必须相 等【2 0 】。即： = 产；p v = p l ；耐 ( 1 1 ) 由于逸度的计算比化学位更为方便，上式是解决相平衡问题常用的公式。 1 4 3 2 相率 对于任何一个平衡系统，要完整的描述它并不需要将其所有性质全部列出。由于系 统的许多性质间具有一定的联系，一旦其独立变量的性质确定下来，其余变量的性质也 可通过相平衡热力学的原理计算出。一般独立变量常选取易测量准确且有明确物理意义 1 0 西北大学博士学位论文 的变量( 如温度、压力、体积等) ，所需独立变量的个数则可由g i b b s 相律确定。相律 是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规律。它是j w g i b b s 于1 8 7 5 年提出的口。相率 揭示出平衡体系的自由度，、组分数、相率t - 之间的关系。其表达式如下： f = n - 矿i - 2( 1 2 ) 对于汽液平衡数据，一般包括温度丁、压力p ，汽相组成朔及液相组成x i 。这些数 据之间存在一定的联系。因此，对部分数据集可以通过吉布斯杜亥姆方程来推算；对 完整的数据即可用吉布斯杜亥姆方程来检验热力学一致性。 相律具有很广泛的指导意义，常用此确定体系的自由度、最大自由度以及可能共存 的最多相数等。应用相律时，首先要考查体系是否满足相律成立的条件，并确定体系的 组分数，这是计算非常关键的步骤。 1 4 4 相平衡计算模型 对气液平衡的计算以相平衡基本原理为基础，即气相与液相达到平衡时，任一组分 在两相中的温度、压力及化学势必须相等： “i 矿：“，工( 1 3 ) 以= j l l f ll j ， 用更直观的组分逸度代替化学势可得解决相平衡问题最实用的计算公式： c=f(1-4) 在相平衡领域，热力学提供了两种计算逸度的方法状态方程法和活度系数法 2 2 - 2 5 。若气液两相的组分逸度均采用逸度系数计算，即石y 办仍匕= a 妒产，则气液平 衡准则变化为以组分的逸度系数来表达弘纯f 妒产，其中汽、液相的组分逸度系数伽矿、妒产， 可用一个同时适用于气液两相的状态方程及其混合规则来计算，这种方法称为状态方程 法或e o s 法。 若液相中的组分逸度用活度系数来计算，即可& 玑或= 幻积，则汽液平衡准则为 p y ，屯矿= z 8 t ) ，。；p y ，咖矿= k i x ，y ，。这种用状态方程和活度系数两个模型来处理气液平衡 的方法称为状态方程+ 活度系数法或e o s + y 法。 两种方法共同的优点是对于非电解质溶液都能由二元参数推算多元汽液相平衡。 另外，人们总结溶质在气相中的溶解度与气相溶剂的密度规律，提出了不同的经验 方程。现具体分述如下。 1 4 4 1 状态方程法 第一章绪论 状态方程法是化学工程实际应用中建立起来的用于多组分体系相平衡模型的最有 用方法之一【2 6 】。在状态方程法中，单一的状态方程被用来描述所有的流体相，对于气液 平衡计算，状态方程被认为对于汽相混合物和液相混合物都是正确的。 用e o s 法处理相平衡问题的基本方程式为： z 矿= p y ，咖矿；z 工= p x ，咖；z y = z 工 ( 1 5 ) 式中，z y 、z 工分别为组分f 在气相、液相中的逸度系数。当气液平衡时，上式可简 化为：y ，屯矿= t 以工 ( i - 6 ) 其中谚矿、晚l 分别为汽、液相中组分i 的逸度系数。可通过状态方程计算。如下： m y = 去聆h m r t d v - i n p v v 叫，矿= 去乒c 争帅一 h 冉去端o p ) 一一f f f - d v - i n p v l - l n 以l = 面1 j p 百a v l h m 一了r t 坳 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 矿、萨为气( 液) 相混合物的摩尔体积，? t i 为，组分的物质的量。( 1 7 ) 、( 1 9 ) 式适用于以凡y 为独立变量的e o s ，而( 1 8 ) 、( 1 1 0 ) 式适用于以r 、p 为独立变 量的e o s 。可见，e o s 法的关键是e o s 和相应的混合规则的选择。该法要求状态方程 能同时适用于气相和液相。但是气液两相虽可用同一逸度系数表达式，但组分逸度系数 的表达式不仅随e o s 形式的不同而不同，而且采用同一个e o s 、不同的混合规则时的 表达式也不同，并且其计算效果也有很大差异。此外，计算气液相逸度系数时混合规则 中分别使用y i 和x i 。传统的混合规则只适用于非极性或弱极性流体，但近年来发展起来 的为数众多的新混合规则促进和改善了e o s 法的计算精度，使之成功运用于含极性组 分系统的气液平衡。另外求解逸度系数时所必需的二元交互作用参数需通过实验数据 拟合求得，故计算过程相对较为复杂，需要借助于计算机编程计算。 1 4 4 2 活度系数法 活度系数法就是将液相中爿与混合物中组分的活度系数建立联系，即 1 2 西北大学博士学位论文 l i = y t x t t 肛p ，5 矗5 唧静 n 。1d 其中为标准态的逸度。指数项称为p o y n t i n g 因子，意义为压力对一的校正。 气相中：z 矿= p y ，屯矿，将、爿的表达式带入式( 2 5 ) ，得到： 砌，吡叫纷x p 簪 ( 1 - 1 2 ) 有基于溶液理论推导的活度系数弘计算式未考虑压力对y i 的影响，因此，活度系数 法适用于远离临界区域的中低压范围内。 1 4 4 3 半经验关联模型 经验模型的作用在于它可以将现有的溶解度的实验数据进行比较成功的关联，但是 经验模型是无法用来预测未知的相平衡的状况的。目前，人们公认的比较成功的经验关 联式是c h r a s t i l 2 7 1 提出的三参数方程： c = p e x p ( 导+ 6 ) ( 1 1 3 ) 式中k 表示配合物中c 0 2 分子的缔合度，a 、b 分别为溶解度特征参数，其中a = a h r ； p 为纯c 0 2 的密度，单位c m 3 ；z 为测量温度；c 为溶质在气体中的溶解度，单位c m 3 。 随后，d e lv a l l e 和a g u i l e r a 对c h r a s t i l 方程进行了改进，在原来指数函数中引入了 温度的二次方项【2 引，即： c = p * - e x p ( t 卅b 寺) ( 1 - 1 4 ) g o r d i l l o 提出了另外一种形式的经验方程【2 9 1 。该模型是： l n y 2 = d o + d l p + d 2 p 2 + d 3 p t + d 4 t + d 5 t 2( 1 1 5 ) 其中d o - d s 为模型参数。 很多人提出了不同形式的经验方程，但是，一般说来，这些经验模型只能关联溶解 度数据，其预测性往往较差或没有预测性。 1 4 5 气液相平衡数据的测定方法 高压相平衡实验测量技术和测量工作者的敬业程度是进行高压相平衡研究准确度 的关键。其测量目的主要是获得一定压力、温度下的气液相平衡组成数据x i 、y i ，或多相 平衡共存曲线的确定，临界轨迹的测定等。 第一章绪论 有关高压相平衡的实验研究和测定方法有很多报告【3 0 3 3 1 ，不同的人对相平衡实验测 量有不同的划分方式。这里结合朱自强等前辈的不同分类方法【6 丑】，将相平衡测定方法 分为静态法、动态法、泡露点法、可变体积高压釜测量法等。现分述如下： 1 4 5 1 静态法 静态法就是将所有组分放置在一恒温封闭容器中，一般在平衡釜内采用搅拌等手段 缩短平衡时间，直至系统达到平衡状态。平衡相组成的获得方式有两种：静态分析法和 合成法。 ( 1 ) 静态分析法 静态分析法是当达到平衡后，用分析方法对各相组成进行分析，从而得到在平衡温 度和平衡压力下的相组成。很多人用这种方法进行了溶解度的测定【3 4 。3 5 1 。此法的设备主 要有三大部分：耐压的平衡釜，压力和温度的监控和指示设备，样品的采集和分析设备 等等。 测定步骤为：先把组分放置在平衡釜内，在恒温条件下进行强烈搅拌。用泵加入超 临界组分来调节压力。对于二元系，不需要预先确定压力的数值，因为在每一个压力下 ( 温度恒定) 只有一组平衡组成。对于三元系，最好在恒定的温度和压力下测量出不同 的组成。待平衡建立后，关闭搅拌，平衡釜内气液相由于存在密度差而得以分相。当分 相完成后，用预先设定的毛细管将平衡各相分别由气液取样口引出，导入样品瓶。在瓶 内样品分成气相和凝聚相。用测定气相体积的方法来确定不凝部分的量，凝聚相的量用 称重法得到。若气相和凝聚相中含有一个以上的化合物，则应做进一步的分析，如气相 色谱法等。 在静态分析法中取样分析是十分关键的，但在实际操作中，达不到理想情况，只能 按规章小心操作，以求尽量逼近理想的取样过程。为此注意以下几点： i 样品量宜少，开启阀门要非常小心。从气相中取样，凝聚相是关键，取样量应在 几个毫克。从液相中取样，气量是关键，常压下1 0 2 0m l 气量己足够。 i i 取样管线、阀门和样品瓶要保证气密性，并要绝对清洁。 i 一个平衡条件下要多次平行取样进行分析，取其平均值。一般最少平行取样3 次。 ( 2 ) 合成法 合成法又称为非分析法或间接法。在很多文献中用到此方法【3 引。该法是按照一定 配比将原料配成预设浓度通入平衡釜，恒温下逐渐改变压力寻找某相开始出现或消失的 1 4 西北大学博士学位论文 状态点，此相变点的温度、压力及组成是某相的边界点或平衡相点。也可用来绘制压力 对平衡釜内物料体积变化的曲线。从一相区，采用改变压力的方法，在相边界处，混合 物的压缩率发生变化，曲线斜率随之改变。进入两相区，混合物压力与体积变化又呈直 线，常常在两直线间存在一扩大的转变区间，可将两直线延长相交，以确定相边界。 该法的优点是因为不需要进行取样分析，平衡釜可以设计得很小，有些只有几毫升； 试剂用量少，投资少；最适于临界点附近平衡相的分析。但缺点是初始浓度配置一定要 精确，微量的差别会导致所测压力和温度产生较大的偏差；对多组分系统，该法仅能给 出尸a 的相边界图而不能给出结线，因而很少用于三元与三元以上系统。 建议同时使用合成法和静态分析法进行分析。利用静态分析法测定二元系统平衡组 成，而利用合成法建立相边界和密度。 1 4 5 2 动态法 动态法的特点是物料在流动过程中建立两相平衡，且平衡过程中物料会离开平衡 釜。由于两相间有较大的接触表面，故可大大缩短平衡时间1 3 9 - 4 2 1 。 动态法也可分为两类：单通路法和循环法。 ( 1 ) 单通路法 该法是将一定压力下的纯流体( s c f ) 慢慢通过放置在恒温平衡釜中的液体或固体， 在二者接触的过程中，流体相和液( 固) 相间建立相平衡，然后对流体相和液相分别进 行取样分析。设计良好的装置可在1 5 m i n 左右建立平衡。通常在取样时，压力可以维持 不变。但是该法的缺点是：难于准确判断两相是否真正达到平衡状态，流动相( 气体或 液体) 的用量较大。主要用于测定具有很低蒸汽压的固体或液体溶质的相平衡，而不适 合测定混合物临界点附近的性质。 ( 2 ) 循环法 循环法就是在平衡釜外连一循环泵，先将两相混合物加入恒温下的平衡釜内，再将 流体相从平衡釜中引出，通过配置的循环泵，再通入平衡釜内，这样经过流体相和液相 的反反复复接触，从而达到相平衡状态，然后分别对气、液相进行取样分析。由于气液 相反复接触，传质面积大，平衡时间很短，另外还可以进行在线分析。该法测定的关键 是需要有一适宜的高质量的循环泵。要求该循环泵的流量应小而且稳，能在较宽的压力 范围内正常工作，要求避免设备内部造成部分冷凝或雾沫夹带等现象，以防止从取样到 送入色谱仪进行分析的过程中因部分蒸发或冷凝而造成测定误差。但其缺点是很难控制 循环管路中的温度保持一致，不适于近临界区测定，不适用于高温系统。 1 5 第一章绪论 1 4 5 3 泡露点法 该法需要在带有可视窗的可变体积高压釜中进行，先在平衡釜中按照定配比加入 液体溶剂和气体，通过手摇泵加压使之形成单一液相。然后在恒温下缓慢减压，通过可 视窗观察里面的相变。当观察到第一个气泡生成时，记下此时的压力和温度值，此点即 为液体混合物的泡点。反过来用同样的方法可测混合物的露点。通过观测记录不同组成 下的泡点和露点，然后将各泡点连接可得液相曲线，将各露点连接可得汽相曲线。由加 入平衡釜中的气体量和液体量可计算出平衡液相的组成1 4 3 1 。 该法的主要优点是不需要取样分析组成和试样消耗量小。但缺点是仅适用于二元系 统，平衡时间长，一次实验可获得的有效数据少。 1 4 5 4 可变体积的高压平衡釜法 可变体积的平衡釜借助釜内活塞的移动实现釜体积的改变，进而实现对釜内物料的 压缩而获得不同的压力。可变体积的高压釜因体积的可变性在相平衡数据测定时具有明 显的优势： ( 1 ) 所需的液体溶质和气相溶剂量都很少； ( 2 ) 平衡相取样过程中可通过手摇泵加压而获得恒定的压力； ( 3 ) 当平衡釜体积较小时，很容易通过手摇加压泵而维持系统压力的稳定，不会对体系 的平衡造成波动