（应用化学专业论文）膨胀石墨的制备表征及其吸附性能研究.pdf

摘要 摘要 膨胀石墨是一种可再生环境修复材料。它是以天然鳞片石墨为原料，利用物理或化 学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，形成石墨层间化合物可膨胀石墨，可膨胀石墨 经过高温膨胀而得到的一种疏松、多孔、质轻的物质。 本文以硫酸作为插层剂，硝酸和三氯化铁为辅助插层剂，高锰酸钾为氧化剂，通过 正交实验筛选出了获得最大膨胀容积的实验方案。用x r a y 衍射图谱、能量色散谱、比 表面积、孔径、孔容积等对原料石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等进行了表征，并建立了 膨胀石墨中硫含量的测定方法。 染料废水是一类有害的工业废水。本文以膨胀石墨为吸附剂，系统地考察了膨胀石 墨对碱性品红，酸性桃红3 b ，碱性嫩黄o 的吸附热力学及动力学规律；考察了染料浓 度、p h 值、离子强度、膨胀石墨的膨胀容积等因素对膨胀石墨吸附染料热力学的影响。 动力学研究表明膨胀石墨对染料的吸附过程可以用二级模型来表示，且吸附过程为内扩 散控制。 膨胀石墨对染料和油的吸附量存在显著差异。为了考察膨胀石墨对这两类吸附质的 不同吸附机理，本章测定了膨胀石墨对油和染料的单独吸附性能及被染料饱和后的膨胀 石墨对油的分级吸附性能，并对分级吸附性能的差异进行了方差分析；借助于膨胀石墨、 被染料饱和的膨胀石墨、被油饱和的膨胀石墨的扫描电子显微镜图谱分析证实了染料和 油在膨胀石墨上的不同吸附位置。 磺酸盐废水是另一类有害的工业废水。本文以分别含有苯环、萘环以及葸醌结构的 芳香族磺酸盐为被吸附对象，研究了其在膨胀石墨上的吸附动力学和吸附热力学行为； 考察了磺酸盐浓度、p h 值、离子强度、石墨的膨胀容积等因素对吸附热力学的影响。 动力学研究表明膨胀石墨对染料的吸附过程可以用二级模型来表示，物理吸附是全部吸 附过程的主要因素。 作为硫酸插层产物的可膨胀石墨，对冰乙酸和异戊醇的酯化反应表现出了良好的催化 活性。反应过程具有醇酸摩尔比小、反应时间短、产率高、产品色泽好，催化剂易于分散 和回收等特点。可膨胀石墨作为多相催化剂，可用于催化合成具有质子转移的有机反应。 关键词膨胀石墨吸附性能染料芳香族磺酸盐催化作用 a b s t r a c t a b s t r a c t e x p a n d e dg r a p m t e ( e g ) i sa 、e l ll ( 1 1 0 、nm a t e r i a lu s u a l l yp r o d u c e d6 的mv a i i o u s i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ss u b m i 妣dt oam e m 试e x p a i l s i o n e x p a n d e d 萨a p k t eh 蹒m a n y s p e c i a lc l l a r a c t e r i s t i c s ，s u c h 嬲p o r o u ss 饥l c t u r e ，l o wd e i l s i t ) ra 1 1 ds 0o n i nt l l i sp a p e r ，也ep r e p a r a t i o no fe g 孤di t sr e a c t i o nl 【i n e t i c s 、e r es t u d i e d h l t e r c a l a t i o n r e a g e 她a s s i s t a n ti i l t e r c a l a t i o nr e a g e n t s 觚do x i d 2 u l t 、v e r es e l e c t e d 懿h 2 s 0 4 ，h n 0 3a n df e c l 3 ， 龇0 4 ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t 岫p r e p a r a t i o nc o n d i t i o i l sw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt 0t h c r c s u l to fl 2 5 ( 5 6 ) a n dl 9 ( 3 4 ) e x p e r 妇e n t t h ex r a yd i m a c t i o na n a l y s i so fc m d e 伊印l l i t ea n d 铲印h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u l l d s ( g i c s ) a p p r o v e dt l l ee x i s t e n c eo fi n t e r c a l a t i o n 锄da l s o t e s t i f i e dt h ei n a d e q u a c yo f 硫e r c a l a t i o n t h ec h a n g e so fe l e m e n t sc o n t 朗ti nc m d e 黟印h i t e a n dg i c sw e r ea l s oa n a l y z e d 研me n e r g yd i s p e r s i v es p e c 仃0 s c o p y ( e d s ) s p e c i f i cs u r f k e a r e 如p o r ed i a m e t e ra 1 1 dp o r cv o l m n eo fe gw e r ed e t e c t e di nm i sp 印e r ，觚dan e wm e t l l o dt 0 m e a s u r et 1 1 e 锄o u n to fs u l p h u ri ne gw 嬲f 0 u n d e d d y ei s o r l e玉【i n do fc o n t 锄i n a n t s证 w a s t e w a t e r t h ea d s o r p t i o nl 【i n e t i ca n d t 1 1 e 锄o d y l l 锄i cc h a r a c t e r i s t i c so fd y e so ne gw e r ed i s c u s s e d ，t l l e yw e r eb a s i c 如c h s i n e ， a u r 锄i i l e1 a k ey e l l o woa i l da c i db r i u i a r l tr e d3 b i n n u e n c e so fd y ec o n c e n t r a t i o n ，p h ，s a n s a n dt l l e i rc o n c e n n a t i o n s ，e x p a n d e dv o l u m eo fe go na d s o 印t i o nc 印a c i t i e sw e r es t u d i e di 1 1m e s o 印t i o nm e m l o d y n 锄i c s t h ea d s o 印t i o n 蛀n e t i c so fe gf o rt h r e ed y e s 、e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr c v e a l e dm a t 也es e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e la g 胛e d 陀a l s o n a b l yw e l l 、) l ，i mt l l e e x p e r i m e n t a ld a t a ，a n d 也e ya l s os u g g e s t e d 也a tt h ei n t e m a ld i f m s i o nm a yd o m i n a t et h e o v e r a l la d s o 印t i o nk i n e t i c s 1 1 1 e r ei sa ne v i d e n td i 脏崩1 c eb e 眦e nt 1 1 ea d s o 印t i o nc a p a c i t i e sf o rd y e sa n do i l s t 0 i l l u s t r a t et h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fe gf o rm e s ep o l l 蛐，a d s o 印t i o nc a p a c i t i e s o fd y e sa l 】【d0 i lo ne gw e r ef i r s t l yd e t e c t e d a n dt l l e ns t e p w i s ea d s o 印t i o nf o ro i l sw 舔c a r r i e d o u tw i t he g 砒l i c hh a sb e e ns a t u r a t e d 缸s t l yb yd y e s ，n l ed i 虢r c n c eb e t 他e na d s o r b a i l c eo f o i lo ne gw a u sc h e c k e dw i t l ld e v i a t i o na i l a l y s i s s c 锄n i i 培e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i sw a su s e dt 0s h o ws 仃l j c n l r ed i f f e r e n c eo fe ga d s o r b e dd i f f e r e ma d s o r b a t e s 胁m a t i cs u l f o n a t e ( a s ) i sa n o t h e rl 【i n do fc o n t a m i n a n t si n 、v a s t e w a t e r 1 l l i sp a p e r m v e s t i g a t e dt 1 1 ea d s o 邛t i o nl ( i n e t i ca i l dm e n n o d y n 锄i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ea s sw i m p h e n y l ，i 即h t h y la n da n t 王l r a q u i n o n eo ne g ，r e s p e c t i v e l y i nt 1 1 es o 印t i o nt 1 1 e m o d y l l a m i c s ，w e s n l d i e dt h ei 1 1 f l u e n c e so fd y ec o n c e n 觚i o n ，p h ，s a l t sa n dm e i rc o n c e n t 】r a t i o i l s ，e x p a n d e d t i a b s 仃a c t v 0 l u r n eo fe go nn 比a d s o 印t i o nc 印a c i t i e s i i l 也e 印t i o nk i n e t i c ，m ee x p e r i m e n t a l 加 a g r e e dr e a s o n a b l y 、n 谢t l lt h es e c o n d o r d e rl ( i n e t i ci n o d e l ，t l l ep h y s i c a la d s o r p t i o nw 觞廿地 m 萄o ra d s o 印t i o no f t 1 1 eo v e r a l la d s o r p t i o np r o c e s s a sak i n do fs o l i da c i d ，圮e x p a n d a b l e 掣印h i t cc o u l db el l s e d 弱n l ee 蔬c t i v ec a t a l y s ti n e s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i d 丽t l li s o 锄y la l c o h 0 1 i kp r o c e s sb a d 也ec h a e a c t 砸s t i c so f s m a l l e rm o l er a t i oo fi s o 锄y la l c o h o lt 0a c e t i ca c i d ，s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，m 曲e ry i e l da n d c o l o u 巧p r o d u c t i o n t h cca “y s tc 孤b ee 嬲yd i s p e r s e d 觚dr e c y c l e d a sa k i n do fp o l y p h a s e c a t a l y s t ，e x p a n da _ b l e 铲a p l l i t ec o u l db eu s e di i lo r g a m cr e a c t i o nw m c h h l dp r o t o n 慨l s f h k q 啊o r d ：e x p a i l d e d 黟印l l i t e ；a d s o 印t i o n ；d y e s ；a r o m a t i cs u l f o n a t e s ；c a t a l y s i s i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：丝年- _ 月竺日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密西。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( j i 钐肛磋以物兹巩磁醐i f 矽偶 论文，是我个人在导师锄主) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名：翌 日期：丛年一月二丝一日 日期：丛年j 二月兰日 导师签名：趋叠童日期：丝星年上月土日 第l 章膨胀彳i 景研究概况 第1 章膨胀石墨研究概况 膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石 墨层间，形成石墨层间化合物可膨胀石墨，可膨胀石墨经过高温膨胀而得到的一种疏松、 多孔、质轻的物质。1 8 4 0 年，首先由s c h a m a e u t l 【l 】将硫酸和硝酸混合加入到鳞片石墨中， 经过加热而发现石墨产生体积膨胀的现象。 1 1 膨胀石墨的性质 膨胀石墨具有许多优良特性【2 卅，它不但保留了天然石墨的许多优点，诸如耐热性、 耐腐蚀性、耐辐射性、导电导热性、自润滑性及摩擦系数低等优良性质；还具备了天然 石墨所不具备的对有机物吸附性好f 5 6 】、轻质柔软、可压缩、有回弹性等性能，其主要表 现如下： 耐高温与低温：在非氧化介质或惰性气体中，在一2 0 0 2 5 0 0 范围内使用时，高 温不软化，低温不变脆，尤其不因压力和温度交变或受震动，而出现密封失效。所以在 耐热度、抗氧化方面比石棉、橡胶，更具有优越性。 耐腐蚀性：除少数强氧化剂特定浓度介质外，在很宽的温度、压力、时问范围内， 与介质不发生化学反应，对大多数无机酸、碱、盐都适用。 不渗透性：质地疏松的膨胀石墨经过挤压，石墨蠕虫相互粘结后，对气体和液体介 质具有优良的不渗透性质。 自润滑性：在外力作用下容易沿石墨碳层平面方向发生生相对滑移。 可压缩性：经压延能制成板才，经横压、滚压等机械加工，可生产各种密封制品。 柔软性：因自身存在许多特殊的单元结构，只要用较小的紧固力就可以达到良好的 自粘性，形成有效的密封。 耐辐射性：在c ，p ，7 和中子的长期照射下不发生明显变化。 低密度：体积密度为o 0 0 2 0 0 0 5g 锄一，而制品密度为1 o 1 6g c n l 。 抗氧化：与其它传统密封材料比较，膨胀石墨的氧化温度较高，制品的氧化速度也 很小，在5 0 0 空气中，制品的失重速度为o 0 5 2g h 一c i i l 乏。 。 各向异性：在传热和导电方面有优异的各向异性、平面层方向的热传导率比厚度方 向大2 8 倍，导电率大5 0 0 倍，热膨胀率大3 0 8 0 倍。 河北大学，j ：学硕十学位论文 1 2 膨胀石墨的应用 作为密封材料【7 1 。经过深加工的膨胀石墨是一种非常优异的密封材料，其压轧后称 为柔性石墨。通过制成各种石墨挚圈和垫片起到密封各种部件的作用。这是因为膨胀石 墨具有自弹性，能起到随密封空间的细微变化而变化的功能，目前许多国内厂家在生产 和制造这种产品。优质的柔性石墨密封材料能够耐高温和抗腐蚀，可以用于化工、石油、 电力等行业的高温流体密封。由于柔性石墨是通过将经高温膨化后的膨胀石墨压制而 成，在柔性石墨中残留的插层剂的量是很小的，但是并不是完全没有，因此插层剂的存 在及其成分对于产品的质量和性能就有很大的影响。最初的发明者是用浓硫酸来做氧化 剂和插层剂，通过应用到金属部件的密封中后，发现长期使用后膨胀石墨中残留的少量 的硫对接触的金属存在腐蚀，针对这一点国内有一些学者进行了改善的尝试，如使用乙 酸或其他酸酐作为插层剂插层而得到无硫可膨胀石墨。 作为阻燃材料【8 l 。利用可膨胀石墨在高温下膨胀的性质，可将其应用于阻燃领域。 一方面膨胀石墨本身在一般条件下不可燃烧：其次可膨胀石墨膨胀过程中吸收大量热 量，起到降温作用，并且膨胀后可将火源与可燃物分离。同时，以可膨胀石墨为基体的 复合阻燃材料的研究也比较活跃，田春明等【9 】将膨胀石墨与聚磷酸铵复配构成膨胀型阻 燃剂，应用于高密度聚乙烯中，利用膨胀石墨与聚磷酸铵的协同作用显著提高了阻燃作 用。胡兴胜掣1 0 】将可膨胀石墨用于硬质聚氨酯泡沫的阻燃时发现，可膨胀石墨比聚磷酸 铵、磷酸三乙酯、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐等无卤阻燃剂的阻燃性能都好，并且这 些无卤阻燃剂与可膨胀石墨之间存在着协同或反协同作用，其中聚磷酸铵和磷酸三乙酯 与可膨胀石墨的协同效果最好。 作为吸附剂【1 1 】。膨胀石墨有着丰富的孔隙结构，能够吸附水体中的有机化合物。沈 万慈【6 】等研究发现：膨胀石墨在组织上仍由石墨微晶组成，吸附具有两向性，并以吸附 非极性分子为主，但在一定环境中也会吸附极性分子。在形态上膨胀石墨是网状孔形结 构，比表面积一般在5 0 2 0 0 m 2 g ，微孔数目较少，主要富集中孔、大孔。其表面基团 基本是少量非极性脂肪烃基团。此外，膨胀石墨蠕虫经常互相缠绕搭接在一起，使液相 物质易滞留在蠕虫表面和搭接后的空间内。由于以上特点，膨胀石墨主要对非极性大分 子有较好的吸附能力，特别是从极性分子中吸附分离非极性分子的能力较强。膨胀石墨 可吸附甲醛、丙酮、乙酸丁酯、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇等小分子物质。 2 第1 章膨胀石果研究概况 近年来，海上油轮泄漏事件引发了人们对油类污染物处理方法的思考。t o v o d a 【1 2 ，1 3 】 研究了膨胀石墨对重油的吸附以及解吸性能，膨胀石墨对不同粘度重油的吸附量不同， 对a 级莺油的吸附量可以达到8 3g g 。 作为催化剂载体。由硫酸插层制备的可膨胀石墨对硫酸具有负载作用，因此可以将 其用于有质子转移的反应中【1 4 1 。李冀辉等用可膨胀石墨催化合成了乙酸卞酯【15 1 。刘占荣 等【拍】使用可膨胀石墨催化了合成三乙酸甘油酯。庞秀言等以可膨胀石墨为催化剂，通过 酯交换反应合成了生物柴油【1 7 】。 电极复合材料。将膨胀石墨呈纳米石墨薄片分散在聚合物基体中，可制得聚合物基 纳米导电复合材料。由于石墨在基体中呈纳米分散，因此基体的力学性能降低不大，同 时石墨呈片层状，因此很容易在基体中形成导电网络，很少的石墨用量即可达到很好的 导电性能，这是采用其它导电填料所无法做到的。因此，膨胀石墨作为导电填料制备聚 合物基导电复合材料方面【l8 】的研究近年成为热点。 生物医学材料【1 9 1 。将膨胀石墨做成医用纱布，其吸附量是普通纱布的4 5 倍，对组 织排出物的吸附更为彻底，具有杀菌、防水肿、防止感染的优异性能。使用这种纱布的 患者会感到比使用普通纱布舒服，因此膨胀石墨在医学领域将会有更加广泛的应用。 其它应用。膨胀石墨在其它领域也有着广泛的用途。在军事上，利用膨胀石墨对红 外光波的吸收特性，可制成红外屏蔽材料。利用强氧化剂氯酸钾和高氯酸钾等制成烟火 药，采用适当的点火序列实现烟火药的燃烧转爆炸，利用该爆炸过程将可膨胀石墨快速 膨化并分散，以实现干扰功能【2 0 】。此外，膨胀石墨还是一种潜在的储氢材料。 1 3 膨胀石墨的形成机理及结构特点 天然鳞片石墨原料具有层状结构。在一个层面内其碳原子以s p 2 杂化轨道和邻近的 三个碳原子形成共价键，并排列成六角网状平面结构。平面内由很强的。键结合形成牢 固的六角网状平面，结合力为5 8 6l 【j m o l 。在平面网状结构层与层之间很弱的范德华力 结合，约为1 7l ( j m o l 。这种结构特点决定了石墨一系列的理化特性，诸如自润滑性， 各向异性等，同时也提供了其它物质插入石墨间形成一类新材料的可能性。石墨的碳原 子层间的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲合能大的卤素、卤化物及酸等，从 而形成石墨层间化合物( g i c s ) 。天然鳞片石墨在插层反应之后，再经水洗和干燥后便成 为可膨胀石墨。在石墨层问每一层碳层插入一层原子或集团，被称为一阶g i c ，每隔n 1 3 河北大学t 学硕十学何论文 层碳层插入一层原子或集团，称为n 阶g i c 。 可膨胀石墨在高温下，石墨层间插层物质气化分解，形成瞬时高压，产生的推力克 服石墨层间范德华力，使石墨片沿c 轴方向膨胀数十倍到数百倍，形成了疏松轻质的， 黑色或灰黑色的膨胀石墨。由于在膨胀过程中并未破坏石墨层的六元环结构，因此在微 观结构上与石墨同属六方晶系。它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、 导电导热性、摩擦系数低等优良性能，还具有天然石墨所没有的可压缩性、自粘性、吸 附性等性能。 膨胀石墨有着丰富的孔隙结构，因而被广泛的用于吸附各类物质，特别是有机类物 质【6 】o 石墨蠕虫的孔隙结构可以分为四级【2 ，孔径从几n m 到几百岬，孔的形状为占多 数的开放孔和占少数的闭合孔。膨胀石墨的四级孔隙结构对物质的吸附机理不同：一级 孔为v 型开放孔，尺寸从几十肛m 到几百岬，孔容积大，但比表面积小，在吸附油类 物质过程中起重要作用，同时膨胀石墨蠕虫相互缠绕所形成的空间中也可储存大量的粘 性物质，如重油等；二级孔结构为亚片层间柳叶形孔，横向相互贯通，尺寸从几岬到 几十岬，由于二级孔在数量上占优，所以在对重油类粘性物质的吸附中起重要的作用， 另外随着二级孔比表面积的增加，解吸时所残留的粘性物质也较一级孔多；三级孔为亚 片层内多边形孔，取向无规，呈相互贯通的网络状，尺寸在0 1 p m 到1 岬之间，由于 膨胀石墨表面的非极性集团的存在可选择性吸附水溶液中的有机类物质；四级孔为 0 1 岬以下的纳米孔，数量较少，且部分呈闭合孔，吸附过程中所起到的作用较小。 1 4 膨胀石墨的一般制备方法 目前国内膨胀石墨的制备方法主要有化学法、电化学法。 1 4 1 化学法 化学法【2 2 之4 1 将鳞片石墨加入到氧化剂和插层剂组成的混合液中，在一定温度下搅拌 反应，然后经过水洗，干燥即可得到石墨层间化合物，在高温下加热使之膨胀所得到的 物质为膨胀石墨。对氧化剂的要求是其氧化能力强，主要成份含量高，一般为：高锰酸 钾、硝酸、过氧化氢、过二硫酸铵、氯酸钾、高氯酸、重铬酸钾等。插层剂一般为浓硫 酸，现在也出现了许多以有机酸或酸酐【2 5 】为插层剂制备无硫膨胀石墨。 化学法的优点是制备工艺简单，生产成本较低，适于大量生产。缺点是：一般反应 较剧烈，生成的大量反应热不易迅速释放而导致可膨胀石墨产生初级膨胀；反应中硝酸 4 第1 章膨胀石器研究概况 分解生成有害的n 0 2 气体；水洗工序会产生大量的酸性废水，造成环境污染。 1 4 2 电化学法 电化学法【2 6 】是将鳞片石墨及其辅助电极插入以硫酸或硫酸与其它助剂组成的电解 液，通入直流电流，在外加电场的作用下使h s 0 4 一进入石墨层，然后水洗干燥即可得到 石墨层间化合物。膨胀方法与化学法相同。 电化学法的优点是：可调节电流强度和电解时间来控制插层的程度，即自动化程度 高；氧化剂的用量较化学法大为减少，这样可减少水洗过程对水体的污染；电解液可回 收利用，减少硫酸的使用量。缺点是：插层不易均匀，导致不充分氧化和过度氧化同时 存在，即产品性能不够稳定；反应过程要消耗大量的电能。 5 河北人学t 学硕十学位论文 第2 章膨胀石墨的制备及其表征 摘要：实验研究了膨胀石墨制备中n 0 4 、f e c l 3 及混酸的用量、混酸中h 2 s 0 4 与h n 0 3 比例、反应温度等因素对石墨膨胀容积的影响；根据l 9 ( 3 4 ) f 交实验结果筛选出了获得 最大膨胀容积实验方案。为了证实插层反应的发生，测定了可膨胀石墨在不同温度下的 膨胀容积；对原料石墨及可膨胀石墨进行了x m y 衍射图谱测定、能量色散谱测定。测 定了膨胀石墨的比表面积、孔径、孔容积，建立了膨胀石墨中硫含量的艾氏卡试剂消化 及硫酸钡比浊测定方法。 2 1 引言 无论是化学法还是电化学方法制备膨胀石墨，改进工艺，降低成本，提高质量仍然 是膨胀石墨制各中的重要研究课题。基于以上原因，本研究以5 0 目鳞片石墨为原料( 碳 含量为9 0 ) ，以硫酸为插层剂，硝酸和三氯化铁为辅助插层剂，高锰酸钾为氧化剂， 以膨胀容积作为考察指标，通过正交实验，系统研究了影响膨胀容积的各种因素，筛选 出了最优工艺条件。 膨胀石墨是原料石墨经氧化剂和插层剂作用后形成的插层产物可膨胀石墨在 高温下瞬间膨胀得到的产物。证实插层反应是否发生及插层是否完全的手段有多种，可 以测定可膨胀石墨在不同温度下的膨胀容积；或者对比原料石墨及插层产物可膨胀石墨 的x r a y 衍射图谱或对比原料石墨及可膨胀石墨的能量色散谱。而表征膨胀石墨的多孔 结构，可以选择测定膨胀石墨的比表面积、孔径、孔容积，从而为其对染料、芳香族磺 酸盐以及油的吸附性能研究奠定理论基础。 在石墨插层反应中，由于酸化剂硫酸的使用，导致膨胀后的石墨中仍残留定 量的硫，其存在限制了石墨制品在密封材料等行业中的应用。因此，在膨胀石墨的制备 工艺上，除了应尽量减少或替换硫酸插层剂的使用之外，同样需要建立膨胀石墨及其制 品中硫含量的快速、准确的测定方法。石墨中硫含量的国标测定方法是将试样在 1 2 0 0 1 2 5 0 的氧化气氛中灼烧【2 7 2 8 1 ，使硫、硫化物及硫酸盐中的硫均以二氧化硫形 态逸出，用碘化钾淀粉溶液吸收，以碘酸钾标准溶液滴定所生成的亚硫酸，以此来确定 石墨中硫的总量。此方法要求在密闭和高温条件下操作，步骤繁杂，有一定的危险性， 且仅能用于硫含量 o 1 样品的测定。对于膨胀石墨及可膨胀石墨中的硫含量测定，敦 6 第2 章膨胀彳湿的制备及其表征 惠娟等报道了硝酸和高氯酸混酸消化可膨胀石墨样品【2 9 】，然后以硫酸钡重量法测定硫含 量的分析方法。本实验室中将可膨胀石墨在1 0 m l 混酸【h n 0 3 ( 7 0 ) ：h c l 0 4 ( 7 0 ) = l ：5 】， 冷凝回馏条件下加热样品3 小时后仍不见溶解，且高氯酸是强氧化剂，具有强腐蚀性， 遇有机物，在加热的条件下会引起爆炸，因此在使用上不安全。 硫元素在自然界中的广泛存在，使得样品消化及测试方法多种多样。其中以硫酸钡 比浊法定量测定s 0 4 2 的应用较为广泛【3 0 。2 】。对于样品中硫的提取，余小林【3 3 1 将梨子和 梨叶与艾氏卡试剂混合，于8 5 0 下半固态熔融消化3 0 分钟，去离子水提取，离子色谱 法测定了样品中的s 0 4 2 。等离子。闫保平【3 4 】等采用同样的消化方法，将煤样中的硫以s 0 4 2 。 形式提取出，硫酸钡比浊法测定了硫含量。 在一定温度下，艾氏卡试剂能将低价态的硫完全转化为硫酸根形式1 3 3 3 4 】，而硫酸钡 比浊法测定硫酸根快速、准确。该方法未见有用于膨胀石墨中硫含量测定。本研究摸索 了适应于膨胀石墨消化的艾氏卡试剂最佳用量、消化温度及消化时间。在以硫酸钡比浊 法定量测定硫含量的过程中，为了弥补悬浮样品稳定性差，测定精密度低的缺陷，系统 的考察了不同稳定剂对硫酸钡的稳定效果，考察了稳定剂用量、测试液p h 、比浊时间 等因素对定量测定结果的影响，确定了最佳测试条件，最后将建立方法用于本实验合成 的膨胀石墨样品中硫的含量测定。 2 2 制备实验部分 2 2 1 实验主要原料及试剂 5 0 目鳞片石墨( 碳含量为9 0 ) 、硫酸( 9 6 _ - 9 8 ) 、硝酸( 6 5 8 ) 、高锰酸 钾和三氯化铁均为市售分析纯试剂。 2 2 2 实验仪器 s x 3 4 一1 3 型马弗炉( 天津华诚) 。 2 2 3 实验方法 称取一定质量的原料石墨，在不断搅拌下加入到已按一定比例混合好的混酸( 硫酸 与硝酸) 中，搅拌均匀后依次加入高锰酸钾和三氯化铁，一定温度下进行反应。反应结 束后水洗至p h 为6 0 7 0 ，洗涤液无高锰酸钾溶液的颜色，然后于烘箱中在8 0 以下烘 干得可膨胀石墨，9 0 0 下焙烧得到膨胀石墨。实验中k m n 0 4 、f e c l 3 及混酸的用量， 混酸中h 2 s 0 4 与h n 0 3 比例取值如表2 1 安排正交实验l 9 ( 3 4 ) 。 7 河北人学t 学硕十学何论文 表2 1 膨胀石墨制备影响因素及水平 t a b 2 1i i l n u e n c ef a c t o r sa n dt l l e i rl e v e l si i lm ep 托p a r a t i o no fe g 冈素咖0 4 h 2 s 0 4 ：h n 0 3 f e c h 。 水平g g 1 石墨( g g 1 )g g - 1 石墨 温度 l 2 3 o 9 1 o 1 1 2 ：l l ：l l ：2 0 1 o 1 5 0 2 1 5 2 5 3 5 2 2 4 膨胀石墨最佳制备方案确定 在实验中，通过考察k m n 0 4 、f e c l 3 及混酸的用量、混酸中h 2 s 0 4 与h n 0 3 比例、 反应温度、反应时问等因素对石墨膨胀容积的影响，确定了以5 0 目鳞片石墨( 碳含量 为9 0 ) 为原料的最佳合成工艺为：石墨：高锰酸钾：三氯化铁：混酸( 硫酸：硝酸= 2 ：1 ) = 1 o ：1 o ：o 1 ：3 o ，反应时问3 0 m i n ，反应温度1 5 ，可获得2 4 0m l 一的膨胀容积。 2 3 膨胀石墨的表征实验部分 2 3 1 实验仪器 s x 3 4 1 3 管式加热炉( 天津市华城新型节能电炉厂) ；y 2 0 0 0 型粉末x m y 衍射 仪( 丹东射线仪器集团股份有限公司) ；k y l 吖2 8 0 0 b 扫描电镜( s e m ) ；扫描电子能 谱仪( t h e m on o 黜nv 锄t a g ed i s 射线能谱仪) ；q r l l a d r a s o r bs i 比表面积测定仪 ( q u a n t a c h r o m ei n s t r u m e l l t s ，u s a ) ；p o r e m a s t e r6 0 g t 孔径分布测定仪( q ! u a n t a c h r o m e i i l s t n l m e n t s ，u s a ) ：t 6 新世纪紫外可见分光光度计( 北京普析通用) ；p h s 一3 型精密酸 度计( 上海天美) 。 2 3 2 试剂 可膨胀石墨、膨胀石墨( 按2 2 4 制备) 。 n a c 0 3 ( 天津市光复精细化工研究所，优级纯) ，m g o ( 天津市光复精细化工研究 所，优级纯) ，b a c l 2 2 h 2 0 、n a 2 s 0 4 、z n s 、无水乙醇均为市售分析纯产品，聚乙烯 醇聚合度为1 7 5 0 士5 0 。 实验中分别配制了( o 1 4 m o l l 1 ) b a c l 2 标准溶液、( o 0 0 4 2 8 5 m o l l 。1 ) n a 2 s 0 4 标 准溶液( 每1 m l 标准液可产生1 o m g b a s 0 4 ) 、5 聚乙烯醇溶液及5 盐酸羧胺溶液等。 2 3 3 膨胀容积的测定 膨胀容积是反映膨胀石墨性能的一个重要指标，同时也是证实插层反应的发生的最 r 第2 章膨胀刁i 墨的制螽及其表征 有力的证据。由于其测定方法简单，并且可以解释实际问题，因此对其测定是非常必要 的。本实验参照膨胀石墨国标g b l 0 6 9 8 8 9 ，采用量杯测量单位质量的松装体积， 其结果见表2 2 。膨胀容积测定结果证实了石墨层间化合物的生成，温度对插层物的溢 出速度有很大影响。 表2 2 可膨胀石墨在不同温度下的膨胀容积 t a b 2 2e x p a n d e dv o l 啪懿o fg i c si i ld i f f e r e n te x p a i l 池gt e l t l p e r a 吣 2 3 4x r a v 衍射分析 为了证实插层物质的生成和插层后对石墨结构的影响，分别对原料和可膨胀石墨进 行了x r a y 扫描，图2 1 中3 3 2a 和1 6 7a 为原料石墨的特征衍射峰。由于石墨为平 面层状结构【3 5 1 ，压片后进行x r a y 衍射测定时，存在表面优化现象，使得3 3 2a 处的峰 强度增大，远远大于1 6 7a 处第二个特征衍射峰的强度。在可膨胀石墨的x r a y 衍射图 谱中( 图2 2 ) ，在3 3 1 9 3a 处仍保留有石墨c 的残留峰，说明插层反应不完全；而 新的衍射峰3 4 7 2 7 a 的出现则说明已经有新的物质插层到石墨的层间，改变了晶体的结 构。同时，由于石墨的各层问插层不完全，使得石墨晶粒变小，因此衍射峰变宽同时变 弱。 r 口 m c 日 中 柏 a 叼k咄 图2 1 原料石墨的x - r a y 衍射光谱 f i g 2 一lx - i a yd i f h a c t i o ns p e c n 砌o fg r a p h i t e 9 图2 2 可膨胀石墨的x r a y 衍射光谱 f i g 2 - 2x m yd i 硒协c t i o ns p e c 缸1 l mo fg i c s 一 一 一 一 一 。 芏6i堂一1日。d 河北大学t 学硕+ 学何论文 2 3 5 石墨原料、可膨胀石墨的能量色散谱e d s 表征 对石墨原料、可膨胀石墨的e d s 表征结果( 图2 3 和图2 4 ) 说明，石墨经硫酸 插层后，可膨胀石墨中硫含量相对增加，由于制备中产品水洗不充分，同时使得可膨胀 石墨中锰的含量增加，导致灰分增加，纯度下降。 i 0 0 0 图2 - 4 司膨胀彳i 墨的e d s f i g 2 - 4e d so fg i c s 2 3 6 膨胀石墨的比表面积及孔径、孔容积测定结果 实验中分别测定了膨胀容积为9 0m l 9 1 、1 8 0m l 9 1 、2 4 0m l 9 1 膨胀石墨的比表 面积、孔容、孔径分布，从表2 3 所示结果可以看出：在本实验测定的膨胀容积范围内， 膨胀容积越大，膨胀石墨提供的比表面积和孔容积也越大。膨胀石墨中的所含孔分布范 围广【2 l 】，从几1 1 m 到几百“m ( 如图2 5 ) 。这些丰富的孔结构为膨胀石墨作为吸附材料 1 0 第2 章膨胀f i 墨的制备及其表征 奠定了结构基础。 表2 3 膨胀石墨的结构参数 一一。! 垒鱼：兰：! 璺业璺坐望! 巳；! 垒坐皇! 笪q ! 里苎p 垒望鱼盟墅望垒i 堕 膨胀容积( l g 。)比表面积( 肌2 9 7 ) 总孔容( c 7 )孔径分布( 刀，z ) l l ，i f 、 _ f 潮 j | w口龀瓣? 、 、 if 、 、k 1 4 l n 。 图2 - 5 膨胀刁l 墨的孔径分布图 f i g ，2 - 5t h ed i s t r i b u t i n go f p o r ed i a m e t e ro fe g 2 3 7 膨胀石墨中硫含量测定 2 3 7 1 b a s o 的工作曲线 取6 支2 5 m l 比色管，依次加入3 om lb a c l 2 标准溶液、3 0m l 无水乙醇和2 0m l 5 聚乙烯醇，用盐酸调节p h 为1 0 。再分别加入o 1 0m l ，0 5 0m l 1 0m l ，3 om l ，4 o m l ，5 o m ln a 2 s 0 4 标准溶液，定容至2 5 o m l 后摇匀放置1 0m i n ，然后在选定的4 6 0 n m 波长处用lc l n 比色皿测定吸光度，参比液为相同条件下不含n a 2 s 0 4 的空白液。为保证 实验数据的平行性，溶液的振荡及搅拌速度应保持一致。测定b a s 0 4 的吸光度与其浓度 之间的对应关系( 见图2 6 ) ，在0 o 6 8m g 范围内b a s 0 4 的吸光度与其浓度之间存在 线性关系，可以用于样品中s 0 4 2 。的定量测定。线性回归方程为a _ o 0 0 8 5 6 + 0 1 7 2 9 9 m ( i k o 9 9 9 7 ；n = 6 ) 。 1 1 河北人学- i ：学硕十学位论文 o 0 8 0 6 董 q 2 o o 口l z 了 4 备 b 景s o n 图2 6 b a s 0 4 的t 作曲线 f 嘻2 - 6w o r kc u eo f b a s 0 4 2 3 7 2 样品消化及处理 准确称取o 2 0 0 9 膨胀石墨及相应量的n a 2 c 0 3 和m g o ，将n a c 0 3 与m g o 混合均匀 后，先铺少量在2 5 0 m l 蒸发皿底层，将膨胀石墨与大部分试剂混合后置入蒸发皿，最 后以艾氏卡试剂覆盖表面。样品在8 5 0 恒温的马弗炉中灼烧2 0m i l l 后取出冷却，研磨 后过1 0 0 目筛，用1 0 0 o m l 去离子水在搅拌下浸取1 o h ，取出上清试液于3 0 0 0 厂朋伽。 下离心1 5 m i n 。定量移取上层清液5 0 0 0 m l ，加入1 o o m l5 盐酸羧胺溶液掩蔽f e 3 + 颜 色，加入h c l 至酸性，在加热搅拌条件下赶净c 0 2 气泡。通过加入n a o h 将溶液调至 p h = 7 o ，最后试液于1 0 0 m l 容量瓶中定容。 2 3 7 3 样品中硫含量测定 按照2 3 7 1 中步骤测定试液中的硫酸钡含量，据此计算膨胀石墨中硫含量。 2 3 7 4 稳定剂对b a s 0 4 悬浊液分散稳定性的影响 稳定剂在待测溶液中对b a s 0 4 粒子起到悬化分散作用。稳定剂的好坏影响到b a s 0 4 粒子的分散程度和悬浊液的稳定时间。本文比较了相同浓度的聚乙烯醇、聚乙二醇、 o p 2 1 及平平加对b a s 0 4 粒子的稳定效果。如图2 7 所示，在聚乙烯醇乙醇存在条件下， 由于聚乙烯醇对生成的沉淀有很好的分散作用，能生成稳定的胶体溶液，表现为体系稳 定性明显增加，灵敏度也有相应提高。而其它三种稳定剂的稳定效果较聚乙烯醇差。 1 2 第2 章膨胀彳i 墨的制备及其表征 o1 02 03 04 05 0 t ，l i n 图2 7 硫酸钡在不同稳定剂下的稳定性( 2 0 0 m lo f 5 分散剂，p h = 1 0 ) f i g 2 7t h es t a b i l i z a t i o no f a b s o r b a n c ei i ld i 珏e r e l l td i s p e r s a n t s ( 2 0 0 m lo f 5 d i s p e r s a n t ，p h = 1 a ：聚乙烯醇，b ：聚乙：醇，c ：o p 2 l ，d ：平平加 2 3 7 5聚乙烯醇用量对b a s 0 悬浊液稳定性的影响 作为b a s 0 4 悬浊液中的分散剂和增稠剂，聚乙烯醇的用量对体系的稳定性起着重要 作用。一方面聚乙烯醇的粘度比较