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f c c 汽油吸附法脱硫技术基础研究 张涛( 化学工程) 指导教师：王云芳教授 摘要 汽油吸附脱硫技术是利用吸附剂对汽油中硫化物的吸附性，来脱除 汽油中的硫化物，从而实现低含硫汽油生产的新型汽油脱硫技术。本论 文开展了吸附剂改性的研究，旨在为实现f c c 汽油吸附脱硫技术工业化 提供理论基础。论文采用n a y 、m c m - 4 1 、a 1 m c m 4 1 3 0 ，a i m c m - 4 1 1 0 和a i - m c m - 4 1 - 3 为载体，a g + 、z n 2 + 、n i 2 + 为活性组分。采用共沉淀法 和离子交换法对分子筛进行了改性，获得了不同活性组分的吸附剂。论 文系统评价了改性吸附剂的脱硫性能，筛选出了最佳吸附剂，通过对其 性能与制备条件及吸附条件之间关系的考察，确定了最佳操作工艺条件。 研究结果表明：负载a 矿的络合吸附剂饱和吸附硫容量的大小顺序 为a g y a g a i m c m - 4 1 - 3 a g a i m c m - 4 1 - 1 0 a g a i - m c m - 4 1 3 0 a g m c m - 4 1 ，芳烃化合物对硫化物具有强烈的竞争吸附。负载n i 2 + 和 z n 2 + ，n i s + 的选择性吸附剂n i m a y 的脱硫效果最好。最后我们对n i n a y 的制备和吸附条件进行了系统的考察，得出如下结论：( 1 ) 最佳制备条 件为：活化时间为4 h ，活化温度为4 0 0 1 2 ，活化时通入氮气的量为 1 6 0 m l m i n ，还原时间为铀，还原温度为4 0 0 ( 2 ，还原时通入氢气的量为 1 6 0 m l m i n 。最佳吸附条件为：吸附温度1 5 0 ( 2 ，吸附压力5 a r m 。镍的最 佳负载量为3 0 w t 。最佳条件下，吸附剂对模拟汽油m l o - 1 ，m l o 2 的破点吸附量分别为2 4 1 3 、1 0 8 5g - s 1 0 0 9 吸附剂。( 2 ) n i n a y 的吸附 选择性要好于络合吸附剂。以上研究结果为迸一步开发高性能的汽油脱 硫吸附剂奠定了基础。 关键诃：汽油脱硫，吸附剂，改性，脱硫性能 s t u d y o l la d s o r p t i o nd e s u l p h u r i z a f i o n t e c h n o l o g y f o rf c cg a s o l i n ed e s u i f u r i z a t i o n z h a n g t a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i m 毗db yp r o f e s s o r w a n g y u n - f a n g a b s t r a e t a d s o r p t i o nd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g yi su s i n g a l la d s o r p t i o nt o d e s u l f u r i s ei ng a s l i n et om a k ea c h i e v e m e n tan e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i c s t h es t u d ym a k es o m er e s e a r c hf o rr e v i s i o no f a d s o r p t i o nt os u p p l yat h e o r y b a s i st oa d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i c s t h et o p i ca d o p tm o l e c u l es i e v e n a y 、m c m - 4 1 、a i m c m - 4 1 3 0 、a i - m c m - 4 1 1 0 、a i m c m - 4 1 - 3a sc a r t i e r a n da g + 、z n 2 + 、n i 2 + a sa c t i v ec o m p o n e n t ad e p o s i t i o na n di o ne x c h a n g e m e a n sa r ea d o p t e dt or e v i s et h em o l e c u l es i e v ea n dt h ed i f f e r e n ta c t i v e c o m p o n e n ta b s o r b e n t sa l ea c h i e v e d t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c e a n dp r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o na s e t t i n ga b o u t , t h ef i t t e s tt e c h n i c sa r e c o n f i r m e d a sar e s u l t , t h es e q u e n c eo fs l l l f l l rc a p a b i l i t yo fs a t u r a t i o na d s o r p t i o na r e b e i n g a g y a g a i m c m - 4 1 3 a g a i - m c m - 4 1 1 0 a g a i m c m - 4 1 3 0 a g m c m - 4 1 t h ei n c r e a s i n go f a r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n db e l l z e n e a r eb r o u g h ti nt h ef a l l i n go fs u l 斯c a p a b i l i t yo fs a t u r a t i o na d s o r p t i o n a n di t m a d ec l e a nt h a ta r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n dh a v es t r o n gc o m p e t e n c e w i t hs u l f i d e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt h a th o wt oe n h a n c es e l e c t i v i t yo f s o r b e n t as e l e c t i v es o r b e mi sm a d et h r o u g ha c t i v a t i o nw i t hn i 2 + a n dz n 2 + 、 n i 2 + l o a d e do n n a y 、m c m - 4 1 、a i m c m 一4 1 3 0 、a i m c m - 4 1 1a 1 1 d 烈m c m 4 1 - 3 w h i c ha r er e v i e w i n gt h ee f f e c to ns u l f u r a sar e s e t n i n a yi sb e t t e r t h a no t h e r s a tl a s t ，t h ec o n d i t i o no f p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o na l et e x f i n g a s ar e s u l t ：( 1 ) t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：a c t i v et i m eb e i n g 4 h ，a c t i v e t e m p e r a t u r e b e i n 9 4 0 0 c ，t h ec a p a c i t y o f n 2 b e i n g1 6 0 m l m i n ， r e v e r t e dt i m eb e i n g4 h ，r e v e r t e dt e m p e r a t u r eb e i n g4 0 0 。c ，t h ec a p a c i t yo f i - 1 2 b e i n g1 6 0 m l m i n t h eb e s ta d s o r bc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：a d s o r bt e m p e r a t u r e b e i n g1 5 0 c ，p r e s s i o nb e i n g5 a t m t h em o r el o a d i n gb e i n g3 0 w t 。( 2 ) t h e a d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo fn i n a yi sb e t e rt h a nc o m p e x a t i o na d s o r p t i o n t h e a b o v er e s u l t sl a i daf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fb e t t e r p e r f o r m a n c ea d s o r p t i o n k e yw o r d s ： g a s l i n e d e s u l p h u r i z a t i o n ，a b s o r b e n t ，m o d i f i c a t i o n ， d e s u l p h u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：删：甸年f 月如e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 戥萌 秘 2 叼年上月抽e t 矿7 年 多月日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会 进步做出了巨大的贡献，但它的负面效应也日益显露了出来，随着环保 法规的日益严格，世界范围内对运输燃料的质量要求越来越苛刻，其中 控制燃料油中的硫含量是一个重要方面。含硫汽油的危害主要表现在： 会增h s o x 、h c 、c o 、n o x 的排放量，使汽车尾气转化催化剂中毒，损 害氧传感器和车载诊断系统的性能；二硫化物稳定性较差，加热易分解 成h 2 s ，与水共存时呈酸性，会严重腐蚀设备；温度达到3 5 0 - 4 0 0 c 左右 时，元素硫很活泼，易与普通钢材生成硫化亚铁；硫醇也能直接与铁作 用生成硫醇铁而腐蚀设备；石油产品在贮存和使用过程中，硫化物同样 要腐蚀金属设备；含硫燃料燃烧后生成的s 0 2 、s 0 2 遇水后生成h 2 s 0 3 、 h e s o 。，对机器零件有着强烈的腐蚀作用，还会形成酸雨；硫醇氧化生成 的二硫化物对油品的颜色安定性有不良影响；不完全燃烧的硫化物还可 能产生某些致癌物质。此外，汽油中的硫在燃烧时除了生成s o x 外，还 会促进其他污染物h c 、c o 、n o x 等的排放。因此，随着全球环保意识 的日益增强，提供清洁环保型车用燃料成为炼油工业2 1 世纪面临的迫切 任务。 2 0 世纪9 0 年代后期，欧、美、日等发达国家和地区陆续将汽油的 硫含量由原来的1 0 0 0 9 9 百1 ，降到5 0 1 0 0 p g 百1 左右。我国已于2 0 0 2 年 执行了新的车用汽油标准，硫含量要求小于等于8 0 0 9 9 g 】，但与发达国 家相比还有很大差距。据悉，为满足2 0 0 9 年奥运会的环保要求，我国汽 油硫含量在不久的将来也要大幅度降低。自8 0 年代以来，由于我国能源 和化工原料需求明显加大，原油进口数量逐年增加。我国进口原油主要 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 来自中东，而且呈逐年增加的趋势。中东原油含硫量一般都比较高，因 此，我国进口原油硫含量逐年上升。随着我国加工高硫原油量的不断增 加，不少炼油厂将面l 临着汽油硫含量超标的问题。 目前我国国内的f c c 汽油脱硫工艺主要还是传统的催化加氢，但 f c c 汽油深度加氢脱硫工艺存在成本高，投资大，损失辛烷值等缺点。 因此迫切需要其它低成本的f c c 汽油深度脱硫技术。 与常规的加氢脱硫技术相比，吸附脱硫技术具有易于操作，故障率 低，超低的硫含量，低辛烷值损耗，低操作成本，几乎不消耗氢气等优 点。是当今世界研究的热点和焦点，是解决当代能源、资源和环境问题 的重要技术。p h i l l i p s 石油公司的s - z o r b 工艺已经在实际生产中获得应 用，用于生产低硫汽油。 本课题的目的是通过对微孔分子筛n a y 和介孔分子筛m c m - 4 1 的改 性，并在不同操作条件下测试这些改性分子筛对汽油中硫化物的吸附性 能，筛选出吸附性能较好的吸附剂，并对其制各和吸附条件进行详细考 察，为以后进一步开发高性能的汽油脱硫吸附剂奠定基础。 我国近年来在汽油吸附脱硫技术方面的研究有了长足的进步，但与 世界水平相比仍比较落后。我国石油迫切需要研究开发具有自主知识产 权的汽油吸附脱硫技术。汽油吸附脱硫技术一旦开发成功将转化为巨大 的经济效益和社会效益，将为我国石化工业解决燃料油深度脱硫难题提 供一个经济有效的手段。因此本论文的研究具有重要的理论意义和实际 应用价值。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 第2 童文献综述 2 1 汽油脱硫的背景及研究现状 2 1 1 汽油脱硫的必要性和紧迫性 ( 1 ) 清洁油品的要求 表2 - l 世界燃料硫含量规定 世界汽油规格中对硫含量作了严格控制，含硫量低。三个档次的汽油 分别要求硫含量上限为o 1 0 、0 0 2 和0 0 0 3 ，即1 0 0 0 9 9 g - i , 2 0 0 p g g - 1 、 3 0 9 9 百1 ，见表2 l 。目前，北美、欧洲和日本已广泛使用第二类汽油， 以达到汽车尾气排放标准的要求。到2 0 0 8 年，只有使用第三类汽油才能 达到更苛刻的汽车尾气排放法规的要求。而我国2 0 0 0 年7 月实施的车用 汽油有毒物质控制标准中，要求硫含量不大于8 0 0 i _ t g g - 1 。可见我国车用 汽油的硫含量还远远高于国际标准，必须进一步降低汽油中的硫含量。 ( 2 ) 环境保护的要求 汽油中的硫在燃烧时除了生成s o x 外，还会促进其他污染物h c 、 c o 、n o x 等的排放。秦如意l 】l 等认为，燃用含硫汽油会增加s o x 、h c 、 c o 、n o x 的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系 统的性能等。有关研究表明，汽油中的硫含量若从5 0 腭g - l 增加到 4 5 0 p g - 9 1 ，则汽车尾气中的h c 的排放量增加1 8 ，c o 增加1 9 ，n o x 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 增加9 。美国有关部门测算，如果将车用燃料的硫含量由1 5 0 0 “g g 。1 降 至5 0 p g g - l ，每年汽车排入大气中的h c 、c o 、n o x 会大幅度降低，见 表2 - 2 。要减少汽车尾气中n o x 等有害物质的排放量，关键是要降低汽 油中的含硫量。 表2 - 2 美国车用燃料硫含量对车辆排放里的影响如 2 1 2 油品中硫的存在形式 原油中的硫可分为无机硫和有机硫。无机硫包括元素硫和硫化氢。 石油中的硫除元素硫和硫化氢以外，其余均以有机硫化合物的形式存在 于原油和石油馏分之中。目前，在原油中已鉴别出的有机硫化合物主要 有以下几类：硫醇类，硫醚类，环状硫醚，硫杂环烷类，噻吩及其同系 物，苯并噻吩及二苯并噻吩，苯萘并噻吩和由结构更复杂的稠环化合物， 含有硫、氮、氧等杂原子的化合物，以及由它们组成的高分子胶粒组成 的沥青质等。 作为原油的轻组分，汽油主要由c 5 - c l l 的链烷烃、环烷烃、烯烃、 芳香烃和少量的含s ，n ，o 等杂原子化合物组成。在石油加工过程，存 在于原油中的硫化物不可避免地存留在汽油馏分中。由于原油性质及油 品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基化、异构化和醚 化等装置的总加工量较低，我国成品汽油中8 0 以上的汽油来自于催化 裂化汽油组分，而汽油中的硫约有9 0 来自催化裂化汽油。翻 从表2 3 中1 3 】可以看出，在催化裂化汽油中，易于加氢脱除的硫醇、 硫醚含量较少，较难脱除的苯并噻吩也较少，大部分是噻吩及其烷基取 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 代物。f c c 汽油的全馏程4 0 2 2 0 c ，终沸点通常小于2 0 5 c 。需注意的 是，硫含量并不与馏分沸点成线性分布，而主要存在于重组分中，所以 f c c 汽油中，硫主要集中于重馏分中。对馏分油来说，1 0 0 c 之前的馏分 中主要有硫醇和硫醚；1 0 0 1 5 0 1 2 馏分中，除上述硫化物外，还有烷基噻 吩和少量二硫化物；1 5 0 - 2 5 0 3 2 以上的馏分中，则主要是二苯并噻吩和苯 并噻吩；随着石油馏分沸点的升高，馏分油中的硫化物的结构越来越复 杂。 表2 - 3 催化裂化汽油中硫化合物类型分布( w w o ) 徐荣静等1 4 认为，在裂化汽油中，约6 0 的含硫化合物是噻吩及其 烷基衍生物，其余4 0 0 是硫醇和硫化物( 烷烃、环烷烃和芳香烃) 。与裂 化汽油中硫含量有关的，主要是f c c 原料中以大分子量形态存在的硫一 烷基苯基噻吩和烷基二苯基噻吩( d b t ) 。李成岳等 5 1 认为，f c c 汽油中 约5 0 一6 0 的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫 化物。噻吩类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在非加氢反应条件下， e 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 采用氢转移活性高的催化剂可使噻吩中c s 键断裂，并转化为h 2 s ，从 而降低汽油中的硫化物含量。杨洪云等【6 l 认为，油品中硫主要有两种存 在形式，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元 素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，当温度 高于1 5 0 c 时，元素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。 硫化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气 氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒，弱酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀 作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二 硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不与金属发 生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化物随分 子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯并 噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。 2 1 3 汽油脱硫工艺的发展及现状 目前，根据催化汽油中硫的来源和类型分布主要从以下三个方面进 行脱硫：f c c 原料脱硫、催化裂化过程脱硫和针对催化汽油的脱硫。 确定催化汽油中的硫类型和含量分布情况是催化汽油脱硫技术研究 的出发点，是解决催化汽油脱硫的技术关键。根据汽油中硫类型和含量 分布采取合适的脱硫技术，从而达到理想的脱硫效果。殷长龙等对我国 f c c 和r f c c 汽油中的硫类型和含量分布进行了测定和研究，结果表明， 催化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类这四种 有机硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的6 0 以上，而硫醚 硫和噻吩硫的含量占总硫的8 5 以上，而且f c c 和r f c c 汽油中的硫类 型和含量分布基本相似。因此，催化汽油的脱硫技术和工艺的开发应该 主要以脱除这两类有机硫为主，即围绕催化汽油脱硫过程中如何促进噻 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键。 2 1 3 1 催化裂化原料脱硫 催化汽油中的硫化物主要来自于催化原料，有研究报道1 2 , 3 1 催化原料 中的硫化物大约有5 - 1 0 进入汽油，以噻吩类为主。因此对催化原料 进行脱硫预处理是降低催化汽油硫含量较为有效的手段之一，当催化原 料中的硫含量小于1 0 0 0 p g g 。1 时，则催化汽油中硫含量可以降低到 3 0 0 l a g g - 1 以下。目前，对催化原料进行加氢预处理是生产低硫汽油的可 选方案，加氢预处理的脱硫率一般可达8 5 * , - 9 0 以上，脱氮率可达5 0 以 上，明显改善了催化原料的质量，使f c c 的转化深度提高，汽油和液化 气收率增加。因此经加氢预处理的催化原料，其催化裂化汽油硫含量可 达到“世界燃料油规范”的第二类标准。 2 1 3 2 催化裂化过程脱硫 催化汽油中的硫化物主要为噻吩类，而噻吩类化合物在 m g x c a x c o x n a x n i x a g x c u x 。s a l 锄【协1 3 1 的研究则发现，常温条件下，当汽油硫含量较 低时，1 3 x 分子筛具有更好的硫吸附能力，而当硫浓度较高时，活性炭 的吸附能力则比1 3 x 分子筛大3 倍，由于孔径太小，5 a 分子筛对汽油 中的含硫化合物没有任何吸附效果。此外，在较高温度下，活性炭对硫 的吸附能力会远远大于1 3 x 分子筛，而且吸附数据可以很好地用 l a n g m u r i 模型进行拟合。在此研究结果的基础上，s a v a g e 1 4 1 等研究了活 性炭、分子筛、c o m o a 1 2 0 3 、硅一铝吸附对加氢后柴油馏分的脱硫效果， 实验发现，活性炭在1 0 0 t 时具有良好的脱硫效果，在1 0 0 c 时用甲苯冲 洗2 小时吸附剂即可得到完全再生。h 欣立等人1 5 1 利用1 3 x 型、1 3 x + s a 型、y 型、附载金属镍的1 3 x 型分子筛、高岭土等对f c c 汽油进行物理 吸附脱硫化合物实验，结果表明，孔径较大的分子筛及比表面积大于 1 5 0 m 2 g - 1 的高岭土对f c c 汽油中的硫化合物有较强的吸附能力，适宜的 吸附脱硫条件为：吸附空速1 o h 1 吸附床层温度2 2 0 c ，吸附压力0 3 m p a ， 可使f c c 汽油的硫含量从7 4 4 t t g g 1 降低到3 6 0 9 9 一以下。i r v i n er l 等 开发了负载有金属活性组分的氧化铝吸附剂，吸附剂对燃料油中的硫醇、 硫醚、噻吩、苯并噻吩等各种硫化物有较强的选择性吸附能力，吸附剂 已从第一代吸附剂s a s 1 发展到第二代吸附剂s a s - 2 幡1 7 1 。张金昌等对 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 负载非贵金属硝酸盐活性组分的活性炭的脱噻吩硫性能进行了考察。研 究发现，经过n 2 7 9 蒸气混合气焙烧处理过的活性炭的表面结构发生了明 显变化，平均孔径增大，促进了噻吩在其内部的表面扩散，吸附能力明 显增加。适当增加其中活性组分的含量，有利于增加吸附剂的穿透硫容， 而随着吸附温度的不断提高，活性炭的穿透硫容也逐渐增加，在6 09 c 时 达到最大，随后就明显降低。压力对活性炭吸附性能的影响不大。 活性炭虽然对无机硫、硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物等小分子 硫化物具有较好的吸附能力，但对d b t 及m d b t 等复杂硫化物的脱除 效果却不很明显。最近，h a j is 等对由间苯二酚- 甲醛气凝胶在惰性气氛 中进行裂解反应所制备的碳气凝胶( r f c a s ) 脱除d b t 的性能进行了考 察。研究发现，c a s 的硫吸附性能主要由间苯二酚与催化剂n a 2 c 0 3 的物 质的量比( r c ) 及间苯二酚与水的物质的量e ( r w ) 决定，在常温常压下 对d b t 的吸附能够较好地满足f r e u n d l i c h 方程和l a n g m u r i 方程。r c 越大，m 越小，c a s 的平均孔径( d ) 越大，总孔体积也越大，d b t 等结 构复杂的大分子硫化物就越容易进人其内部，吸附效果也就越好在原料 油中d b t 含量为2 6 0 0t a g g - 1 时，d 为2 2n n l 的r f c a s 对硫的吸附容量 q o 为1 5 im g 一；当d 为4n l n 时，q o 仅为1 1 2m g g 一此外，r f c a s 对与d b t 具有相似骨架结构和电子性质的萘也具有良好的选择性：当d 分别2 2 n n l 和4n l l l 时，其选择性分别为1 4 7 和1 6 1 ，这意味着c a s 能 够比较理想地从富含芳烃的油品( 如汽油的m c n h c n 馏分、轻柴油等) 中脱除其中的复杂含硫化合物。 在工业化应用方面，b l a c k & v p r i t c h a r d 公司开发了i r v a d 工艺。该 工艺的独特之处是采用一种a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 公司生产的、经过 无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂( a l c o as a s 1 或a l c o a 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 s a s 2 ) ，进行移动床式连续操作。与传统的固定床间歇式汽油脱硫工艺 相比，i r v a dt 艺可明显地提高脱硫操作的效率，增大装置的处理量， 并有效延长吸附剂的使用寿命。 ( 1 )i r v a d 技术 i r v a d 技术充分显示了吸附法脱硫的诱人前景。该技术由 b l a c k & v c a t c hp r i t c h a r di n e 与a l t o ni n d u s t r i a ic h e m i c a l s 联合开发，据称 是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该 技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂( 粒径 为0 4 - 1 6 m m ) ，吸附剂在床层中所占体积比为8 - 1 6 ，在吸附过程中， 吸附剂逆流与液体烃类相接触，吸附液体烃类中的含硫化合物，吸附后 的吸附剂逆向与再生热气流接触得以再生。再生热气体为氢气、氮气、 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合气体。 i r v a d 技术可用来处理包括催化裂化汽油、焦化汽油在内的多种液 体烃类，能够有效地脱除液体烃类所含的杂原子化合物，例如硫醇、硫 化物、噻吩、苯并噻吩、氨、过氧化物等，特别是脱硫率可达到9 0 以 上。在中试试验中应用i r v a d 技术处理全馏分催化裂化汽油，可使汽油 中的硫的质量分数从7 5 6 p g g - l 降至3 0 | l g g 。以下。该技术在低压下操作， 不仅不消耗氢气，而且保持了不饱和烯烃的数量，同时具有高液收、低 能耗、不存在辛烷值损失等优点。与美国环保局( e p a ) 估计的脱硫成本相 比，使用i r v a d 技术将汽油中硫的质量分数降到4 0 v g g - 1 时，所需费用 为2 0 3 5 m 3 ，远低于e p a 估计的成本1 3 2 2 11 5 i n j 。利用i r v a d 技术， 在进料温度3 2 、压力1 6m p a 的条件下处理全馏分催化裂化汽油的结 果见表2 4 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 表2 - 4i r v a d 技术处理全馏分催化裂化汽油的实验结果 ( 2 ) l a d s 工艺 洛阳石化工程公司炼制研究所经过几年的探索性试验，针对f c c 汽 油硫化物的特点，研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附 脱硫工艺( l a d s ) ，以及配套脱硫吸附剂l a d s a 和再生脱附剂 l a d s d 。l a d s 工艺技术，能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下， 可根据试验目的将催化裂化汽油的硫含量从1 2 9 0 p g g 1 降至8 0 0 p g g - 1 ， 4 0 0 p g g 。甚至2 0 0 p g - f 1 以下；失活的吸附剂通过l a d s d 脱附剂再生， 可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，成本低，并且 汽油的辛烷值几乎不变i l3 】。 2 2 2 2 反应吸附脱硫 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 反应吸附脱硫( r a d s ) 是一种借助于金属或金属氧化物吸附剂与硫 原子之间强烈的相互作用而将其加以脱除的新型脱硫技术。虽然在脱硫 过程中也有h 2 的参与，但该技术却采用与选择加氢脱硫( s h d s ) 完全不 同的反应途径( 图2 1 ) 岫唑啦s + 0 八 ( s h d s ) l 孟，$ o f e n t - s - 旷 图2 - i 选择加氢脱硫和反应吸附脱硫不同反应途径的比较 其中氢气在化学吸附过中起着非常重要的作用。p o e l se k 等1 卅以氢 气一氮气混合物中的噻吩为模型硫化物，在一定压力下，测定了z n o 在 不同温度下对噻吩的吸附效果，结果发现，当氢气和噻吩的摩尔比为1 0 时，在3 0 0 9 0 0 k 的温度范围内，可使混合气中噻吩含量达到5 0 雌9 1 以下， 而当氢气与噻吩的摩尔比按化学计量数为1 时，z n o 的脱硫效果不明显。 p o e l se k 等认为，氢气在化学吸附过程中与加氢脱硫过程起着完全不同 作用，在化学吸附过程中，氢气起着弱化噻吩中c s 键的作用，在混合气 体中氢气分压越高，这种弱化作用越强，吸附剂越容易将硫原子从硫化 物中吸附分离下来，然后用等摩尔的氢和脱掉硫原子的烃类结合，生成 新的烃类化合物。 t a w a r a k 等伫钟研究了常规的加氢催k 缔j n i - m o a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 对煤油的吸附脱硫效果后认为，这两种加氢脱硫催化剂同样具有较高的 吸附脱硫性能，但由于催化剂上活性组分n i 、m o 负载量的限制，其催化 剂的吸附硫容量有限，不足以满足工业应用的要求。为了提高化学吸附 剂的硫容量，b a b i c h 等j k l 2 1 埂出了n 汔n o 活性组分，其中z i l o 的作用是 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 、固詈n 囝i n 。u i s _ 八 ih h 2 - h , s , h si 避b 罟：沓翻s 泳b 竺 t r e n d i 艺。p h i l l i p s 的s - z o r b l 2 2 之6 】工艺采用以z n 0 和n i o 作主要活性组分 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 图2 - 3s - z o r b 脱硫技术中苯并噻吩的脱硫反应式 ( 2 ) s - z o r b 工艺流程 p h i l l i p s 公司的s - z o r b 脱硫技术的工艺流程和传统的h d s 装置相似， 只是用流化床反应器代替了固定床反应器，并增加了一个吸附剂再生系 统，属于稳态操作。以汽油的脱硫过程来介绍整个流程。流程图见图2 - 4 。 图2 - 4s - z o r b 脱硫技术的工艺流程图 过滤催化汽油原料除去其中的小颗粒，使氢气和少量的补充氢气与 液体原料一起循环，然后通过一个热交换器来回收整个过程所产生的热 量，在液体被导入反应器之前，用一个燃气进料加热器将通入反应器之 前的物料加热到预定温度。原料和氢气通过条件缓和的吸附剂沸腾床， 再经过过滤器脱除被夹带的吸附剂后流出。冷凝的汽油和循环氢气在产 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 品分离器中加以分离，产品分离器中的蒸汽被分成两路，其中大部分去 循环压缩机，少量的被压缩并加热做为反应器流出物过滤器的返吹气使 用，产品分离器中的液体流到稳定装置并在那里将轻烃抽出来( 稳定装置 可以根据炼油厂的需要设计成脱丁烷塔或者设计成脱戊烷塔) 。少量的吸 附剂不断地从反应器中抽出并被再生，以使吸附剂的载硫量维持在设定 值。吸附剂从反应器到接收器是为了使吸附剂与提升气分离并将夹带的 烃蒸汽吹扫净。由于重力的作用，吸附剂从接收器流到接收器的闭锁舱。 闭锁舱可以安全高效的将吸附剂从反应器的烃环境转移到再生器的氧环 境。用特殊设计的阀门隔离闭锁舱。吸附剂在重力作用下从接收器的闭 锁舱流入再生器，再生器是一个氧化吸附剂上所吸附的硫和少量的炭、 氢的温和流化床，硫以s 0 3 方式被除去，并送至硫回收单元，吸附剂流 到还原器闭锁舱，在此吸附剂所处的环境由再生器条件过渡到还原器条 件。还原器是一个温和的流化床，吸附剂在此处重新恢复成活性态。通 过还原器，吸附剂不断地回到反应器中。 ( 3 ) 工艺的经济性 s - z o r b 柴油装置的工艺设计与s - z o r b 汽油装置非常类似，包括一个 最大操作压力为3 4 5 m p a 的流化床反应器( 处理柴油时操作压力为 1 9 m p a ( 已成功应用) 。对一加工处理量为3 6 0 0 0 桶厌将含硫量5 0 0 l a g g 。1 的柴油减小到小于1 0 p g 9 4 的s - z o r b 装置来说，可对其投资成本进行合 理的估算。相对于加氢处理，每年降低操作成本5 百万美元，操作成本 的降低是由于氢耗减少了1 5 0 s c f b ，氢气的价格约8 8 美元m 3 。 美国r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e ( r t i ) 研$ 1 j 成功一种称为t r e n d 化学 吸附脱硫新技术 2 7 1 。t r e n d 脱硫吸附剂是以z n o 、t i c h 等金属氧化物为 活性组份，在4 2 6 c 5 3 5 c 、临氢条件下，能除去燃料油中硫醇、硫化物、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 二硫化物、噻吩和苯并噻吩等。该技术的应用，可使炼油厂炼制出满足 e p a 的二级( 啊e r z ) 低硫汽油要求的产品，使其基建投资和操作费用降低， 油品的辛烷值和产量损失达到最小。 卜欣立等脚】用充分还原的低价态金属促进剂n i 或c o 负载在钛酸锌 或铁酸锌载体上得到了吸附剂颗粒，然后用于f c c 汽油脱硫，在温度 3 6 0 c 、压力o 6 m p a 条件下，可使汽油中的硫含量降到5 0 p g ，g - l 以下。 2 2 2 3 络合吸附脱硫技术 络合吸附是具有霄电子含硫芳烃化合物与吸附剂上的受电子体结合 形成兀型络合物而使硫化物被吸附。因其兀键的结合力大于物理吸附的 范德华力而小于化学吸附的化学键力，因此络合吸附剂比物理吸附剂有 更强的吸附性能而比化学吸附剂更容易再生，一般升高温度或降低压力 就容易的将吸附剂进行再生。络合吸附最早应用于烯烃一烷烃1 3 0 、二 烯烃一烯烃【3 ”、芳烃一烷烃的物系分离。后来，h e r m f i n d e z - m a l d o n a d o 等【3 3 1 考察了c u ( d y 吸附剂对噻吩硫化物的吸附效果，结果发现，在常 温、常压下，c u 一y 吸附剂能使含硫量7 6 0 g 菩1 的噻吩- - i e 辛烷混合 液的硫含量降到5 p g 哲1 以下，吸附剂的平衡容硫量达7 5 4 ；但对于含 硫量为1 9 0 9 9 g i 的噻吩一正辛烷一苯的混合液，c u ( i ) - y 吸附剂的平衡 容硫量下降到1 4 ，可见，芳烃含量对吸附剂的容硫量有较大的影响。 a r t u l oj 等伴】考察了c u g ) y 吸附剂对商业燃料油的脱硫效果，结果显示， 在吸附剂床层上部添加活性碳保护层情况下，c u ( i f y 吸附剂可使硫含量 分别为3 3 5 p g g - 1 和4 3 0 g 。一的商业汽油和柴油成为硫含量在0 2 8 9 9 t g 。1 以下的“无硫燃料油”，l 克吸附剂分别得到1 9 6 m l 的无硫汽油和3 4 3 m l 的无硫柴油。r t y a n g 等【3 5 】详细研究了分散在不同吸附剂上的过渡金属 离子对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的吸附效果后认，经过c u + 或a 空+ 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 交换处理的c u ( i ) 一y 和a g y 改性分子筛的脱硫效果较好，常温、常压下 可使燃料油中的硫含量达到1 5 p g g 。以下。单国彬等1 3 6 】制备了一种具有 电子受体功能的吡咯烷酮基团的多孔的聚合物吸附载体，吡咯烷酮活性 基团与二苯并噻吩( d b t ) 发生络合吸附作用，脱除正辛烷中的苯并噻 吩( d b t ) 模型化合物，d b t 的初始浓度为1 2 6g l 一，吸附载体用量为 5 0g - l 1 ，结果显示，测得吸附载体容硫量为1 6m g g - 1 ，脱硫率达到8 8 。 t a k a h a s h i ，a 等人【3 刀分别用分子轨道理论计算和试验测定得到了c u + 、 a g + 与噻吩、苯的络合作用键能，其结果见表2 5 表2 - 5c u * 、a g + 与苯、噻吩的络合吸附键能( k c a l m 0 1 ) 由表2 5 看出，理论计算和试验测定的结果基本一致，c u + 、a g + 与 噻吩的络合吸附键能大于与苯的键能，且c u + 与噻吩、苯的络合吸附能 强于a g + 与噻吩、苯的络合吸附能。兀型络合的形成机理可解释为d 8 】： 来自噻吩丌轨道的电子进入金属离子的s 轨道形成。键；同时金属离子 的d 轨道电子又会进入噻吩硫原子兀轨道( 反兀轨道) 形成d 啊反键， 噻吩已形成。键为主，而苯则以d 咀反键为主。 尽管络合吸附与物理吸附相比，吸附剂对硫化物的选择性和容硫量 更高，但由于络合吸附剂同时也对燃料油中的非硫芳烃具有络合作用， 且燃料油中非含硫芳烃浓度较高( 一般 2 0 * 0 ) ，而含硫芳烃浓度较低( 一 般丰1 ) ，非含硫芳烃对含硫芳烃产生较强的竞争吸附，使吸附剂的容 硫量大大降低。如何提高络合吸附剂对含硫芳烃的吸附选择性应是今后 2 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 络合吸附剂研究开发的重点。 2 2 2 4 选择性吸附脱硫技术 为了提高吸附剂对含硫芳烃的选择性，美国宾夕法尼亚州大学x m a 等9 州”研究了金属离子与硫化物的作用机理，金属离子与噻吩的几 何配位关系如图2 5 所示。 q 影 m ns _ p 2 m l 咩 、f j 一 m 孵 竹孓l - 3 r 图2 - 5 金属离子与噻吩的几何配位关系图 金属离子与噻吩至少有八种不同的几何体配位作用。其中t 1 1 s 和s 邮 配位体是金属离子直接与硫原子上的孤对电子形成配位键，称为直接 s m 键；卞和1 5 是金属离子鹱吩环的双键离域电子形成的璐合键；干，s 岷 和邗，s - 邮则兼有s m 和魑! 络合键。如果金属离子和噻吩类化合物只形 成s m 键而非其它络合键，将无疑大大提高吸附剂对硫化物的吸附选择 性。为此，v e l u 等 4 ”用液相离子交换法分别制备了吸附剂c u f i i ) y ， z n ( i i ) 一yn i ( i i ) - y , p d ( i i ) - y ，c “) - y 吸附剂，并用于模拟和实际喷气燃 料的吸附脱硫，结果发现，用c e 交换的y 型分子筛对燃料中的硫化物比 对芳烃的选择更强，对于仅含苯并噻吩、2 一甲基苯并噻吩和5 甲基噻吩 的模拟喷气燃料，吸附剂对硫的穿透吸附量与饱和吸附吸附量分别为 9 旷9影 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 o 0 7 和0 2 2 5m m o l g - 1 ；经过对比试验验证，c e 交换的分子筛与硫化物是 通过s m 键发生作用而非兀型络合。v e l u 等t 4 习也考察了负载渡金属氧化物 的m c m - 4 1 中孔分子筛和活性炭吸附剂对正癸烷和正十六烷混合液中 4 , 6 d m d b t 的选择性脱硫效果，结果显示，在6 0 c ，常压下这两种吸附 剂都能完全脱除4 ，6 - d m d b t ，改性m c m - 4 1 吸附剂对硫的穿透吸附量为 3 5 m g 9 1 吸附剂，而改性活性炭则为1 2 6 3 5 m g g - 1 吸附剂；吸附剂用l ：1 的甲醇和甲苯的混合液再生剂，在7 0 c 下进行脱附再生，2 0 c m 3 再生剂就 可将吸附剂基本再生，用5 0 - 8 0c 一再生剂就可完全再生。 还有一种正在开发的清洁燃料生产技术是被称为选择性吸附脱硫 ( s r a s