（应用化学专业论文）螯合性表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 螯合性表面活性剂是一类集表面活性和螯合功能于一身的新型功能型表面 活性刘，不但具有优良的物理化学性能，而且还具有极大的环境亲和性，堪称“绿 色”功能型表面活性剂，为当今表面活性剂工业的研究热点之一。 本文以月桂醇、月桂酸、甲醇、乙二胺、氯乙酸等为原料，经过溴化、酯 化、烷基化、酰基化、羧甲基化等单元反应合成了本论文的两种目标产物，最大 收率都在8 0 以上。并通过i r 、1 h n m r 等分析手段对其结构进行了测定及表 征。 通过f 交分析以及单因素分析等实验手段，讨论了合成目标产物的影响因 素，得出终产物的最佳合成工艺为n ( 氯乙酸) ：n ( 单胺) = ( 6 7 ) ：1 ，t = 8 0 ，t = 1 0 h ， 同时也对部分中间体合成工艺的优化进行了探讨；在性能测试时发现：该产品具 有较高的表面活性，其降低水表面张力的效能为2 4 9 m n m ，此时 c m c = 3 0 m m 0 1 l ；优良的软、硬水中的泡沫性能，得其泡沫稳定系数分别为o 9 6 和o 9 8 ：对不同体系较强的乳化性能；较强的c a ”、m g ”螯合力，其对c a ”的 螫合比最终可接近1 ：l 。同普通表面活性剂相比，螯和性表面活性剂具有表面 活性高、抗硬水能力强等特点。 关键词：螯合性表面活性剂，烷基化，酰基化，表面活性，络合性能 a b s t r a c t c h e l a t i n gs u r f a c t a n t sa r ea n e w t y p eo f s u r f a e t a n t st h a tc o m b i n es u r f a c ea c t i v i t y w i t hc h e l a t i o n t h e ya r en a m e do f g r e e n s u r f a e t a n t sf o re x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e yw i l lb es t u d i e dw e l la so n eo f h o t s p o t sf o rt h ep r e s e n t t w o p r o d u c t sw e r eo b t a i n e dw i t h a h i g hy i e l du p8 0 f r o mr a w m a t e r i a l sa f t e ra s e r i e so f u n i tr e a c t i o n s ，s u c ha sb r o m i z i n g ，a l k a n i s a t i o n ，a c i d y l a t i o na n de s t e r i f t c a t i o n e t c i na d d i t i o n ，t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht h ea i do f i ra n d h - n m r t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gp r o d u c t sw e r ed i c i d e db y o r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ：n ( c h l o r o a c e t i ca c i d ) ：n ( i n t e r m e d i a t e ) = 6 - 7 ：l , t = 8 0 。ca n d t2 l o h w h a t sm o r e b e t t e rt e c h n o l o g yo fs o m ei n t e r m e d i a t e s w e r ep r o b e d s o m ep r o p e r t i e so f n - l a u r y l e n t h l e n e d i a m i n e t r i a c e t i ca c i ds o d i u mw e r e d e t e r m i n e di n i t i a l l y t h er e s u l t sa r es u r f a c et e n s i o n2 4 9 m n m 一1 c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n3 o m m 0 1 l 一1 f o a ms t a b i l i t yi ns o f tw a t e ra n dh a r dw a t e r0 9 6a n do 9 8 c a l c i u mc h e l a t i o nv a l u e s1 ：1 t h e s u p e r i o r i t yo fh i g hs u r f a c ea c t i v i t y a n ds t r o n g a n t i s a l tw e r ef o u n d b yc o m p a r i n g w i t ho t h e r s k e yw o r d s ：c h e l m i n gs u r f a c t a n t s ，a l k a n i s a t i o n ，a c i d y l a t i o n ，s u r f a c ea c t i v i t y c h e l a t i o n y 6 2 4 7 8 2 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：璺趁重泐烽7 月一日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：翌丝重z 少年7 n o 日 硕1 。论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 1 绪论 螫台性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂，是由有机螯合剂如 e d t a 等衍生而得的产物。它是响应无磷洗涤刺的研发要求而问世的。分子中含 有一个长链的烷( 酰) 基和几个相邻的离子亲水基。这种表面活性剂集表面活性 与络合功能于一身，且具有很好的环境兼容性，是一种有广阔发展前景的新型绿 色环保型表面活性剂。其应用相当广泛，相信随着研究的深入，其在国民经济各 门部将会发挥越来越重要的作用。 1 1 水体富营养化与无磷助剂的研究 1 1 1 水体“富营养化”现象与根源 水体“富营养化”现象通常是指地表水的过肥营养以及随之而来的植物、 动物种群和水质的不良变化l l ，2 l 。大多数情况下，人们关注的焦点在于湖泊、水 库中的藻类等水革大量生长繁殖，尤其是某些有害作用的蓝绿藻类的大量生长繁 殖。这些大量生长繁殖的水草，不但会使水道阻塞、鱼类生存空间缩小、水体生 色、透明度下降，而且其分泌物又会引起水臭、水昧，给污水处理带来困难。更 重要的是其还破坏生态平衡，使有机物的生长速度超过了消耗速度，水体中有机 物大量积蓄而导致水体污染。关于水体“富营养”现象产生的原因从理论的角度 来说近年来普遍被人们所接受的是生命周期理论。此理论认为：含磷和氮的化合 物过多排入水体，会破坏水体原有的生态平衡，引起藻类大量繁殖，过多地消耗 了水中的氧而使水生物因缺氧而死亡【3 】。根据这一理论，氮和磷的排放是造成富 营养化的根本原因，因此，要想控制水体富营养化，就必须限磷、禁磷，以降低 水中磷负荷，许多国家也因此制定了限磷、禁磷的法律。因此，开发新的s t p p 膂代品，研制无磷沈涤剂就成了当务之急。 虽然，近来有部分人士认为：1 4 ，5 ，6 】三聚磷酸钠( s t p p ) 不是水体富营养化的 主要原因，把富营养化的原因全部归于洗涤剂中的s t p p 是不公平的，如果简单 从合成洗涤剂方面进行限、禁磷是不能从根本上改善水质，消除过营养化问题的。 不过水中含磷过高是导致水体富营养化的重要原因则是大家公认不讳的。因此， 在我圜目前水处理系统欠佳的情况下，开发无磷洗涤荆对于水体的保护则是有益 无害的一方面减轻了水体的污染；另一方面可以增加花色品种，满足多层次消 费者的不同需求。 硕i 论文螫台性表面活性剂的合成及性能研究 1 1 2 代磷助剂的研发 ( 1 ) 4 a 沸石 4 a 沸石是一种硅铝酸盐，其平均孔径为0 4 2 n m ，故称4 a 沸石。由于n a + 与硅铝酸根离子的结合力较弱，可与c a ”、m g “交换，因此可用来软化硬水。 4 a 沸石虽具有一定的软化硬水的能力。但却不溶于水：且其虽对水中c a ” 的有很好的吸附能力，但对m 9 2 + 的吸附能力却相对较弱，同时对c a 2 + 的吸附速 度也过于缓慢而使其对硬水的软化能力大大下降，而且其乳化污垢的能力也较 s t p p 为差，价格也相对较高，性价比远较s t p p 为次【7 】，故其进一步的应用推广 的可能性不大，而瑞典的一项研究表明：4 a 沸石可能会带来更大的环境危害， 使其更是雪上加霜。 ( 2 ) 层状二硅酸盐s k s 一6 s k s 6 的分子式为n a z s i 2 0 5 ，它是了解s k s 6 化学结构的基础。在s k s 6 的二硅酸盐中，硅酸盐四面体可进一步成环并缩合成二维层状，层面间的n a + 用 于补偿自由硅酸盐化合价的电荷，在软化水的过程中，n a + 与硬水中的c a 2 + 、m 9 2 + 进行交换捧i 。这是近年来才出现的一种性能优良的代磷助剂，它综合了前期代磷 助剂的优良性能；使用s k s 一6 对洗衣粉的漂白系统有利，它能吸收水分并能捕 获微量的重金属离子；s k s 一6 具有自身及污垢的分散性能，也可作为表面活性剂 的载体和吸附剂。只是其价格较高，性价比仍较s t p p 为低。 ( 3 ) 有机螫合助剂 人们在寻找s t p p 替代品的过程中，发现了氮川三乙酸钠州t a ) 、羟甲基 丙醇二酸盐( c m t ) 、羧甲氧基二丁酸酯( c m o s ) 、聚丙烯酸盐和柠檬酸钠等有机 助剂。n t a 的钙螯合能力较强，助洗效果也好，但后来发现它有潜在的致癌作 用而未能推广。c m t 、c m o s 成本较高且螯合能力不强使其进一步的应用受到 了限制。在有机助剂中认为最有发展前途的是聚丙烯酸盐和柠檬酸钠，聚丙烯酸 赫或丙烯酸与马来酸的共聚物是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的螯合 c a “、m 9 2 + 能力，较好的污垢分散性和钙皂分散能力9 1 。但该助剂在单一使用时 的效果不甚理想，倘与4 a 沸石或其它助剂复配，则可制成性能优良的非磷助剂 而成本升幅也不大。 由于s t p p 的大量使用而导致了“水体的富营养化”问题，继而掀起了一 股丌发无磷助剂的热潮，在此期间人们为此付出了大量的时间和心血，也取得了 一定的成绩。但不客气地说，到目前为止，能够全面取代s t p p 的洗涤剂助剂还 没有出现，而且随着人们对“水体的富营养化”问题认识的深化，对开发无磷洗 坝1 。论文 螯台性表面活性剂的合成及性能研究 涤剂助剂的必要性也提出了置疑。在此情况下，集螯合能力和表面活性于一身的 新型螯合性表面活性剂的研发就应运而生。 1 2 螯合型表面活性剂的研发 e d t a 类功能型表面活性剂是近期才发展起来的一类功能型表面活性剂。 早期的螯合型表面活性剂是由e d t a 与脂肪醇或脂肪胺制备的混合酯或混合酰 胺产物，品质不高i l 。因为e d t a 分子是对称结构，在直接进行取代反应时， 在其中一个羧基上的高选择性是很难实现的，而多于一个羧基的取代产物将会严 重影响其络合功能( 但在对络合能力要求不高的情况下，也可以引入两个烷基或 酰基制成高表面活性的双予型表面活性剂) ，因此需探索合理的工艺条件对此种 合成进行优化，以提高单取代物的收率。此类表面活性剂的合成报道多限于实验 室操作，工业化合成只有美国的h a m p s h i r e 公司有过中试的报道，成功地研制出 了n 一酰基e d 3 a 类螯合性表面活性剂的系列化工业产品。此种系列的表面活性 剂具有优良的物理的、化学的、生理的特性，将会在合成抗硬水型的洗涤剂、温 和型沐浴香波以及高度无害的、无污染的表面活性剂产品方面的应用将会越来越 大，故其具有广阔的发展前途和应用前景。本课题就旨在探索合成此类表面活性 剂的最佳工艺和寻求更广泛的应用领域。 1 2 1 合成现状 截止目前，此类表面活性剂的合成基本形成两大体系：一类是以z , - - 胺为 原料，进行n 一烷基化或n 一酰基化反应而制得单取代乙二胺衍生物，然后再与氯 乙酸进行羧甲基化反应而制得成品，即先赋于表面活性后赋于螯合性的方法。另 一类则是先赋于螫合性而后赋于表面活性，即先对螯合剂进行易于发生单取代反 应的改性后最后引入长碳链而制得成品。 1 2 1 1 第一类体系合成方法 此类方法是以乙二胺为原料，进行n 一烷基化或n 一酰基化反应而制得乙二胺 单取代衍生物，然后再与氯乙酸进行羧甲基化反应而制得成品，即先赋于表面活 性后赋于螯合性的方法。制备单取代乙二胺是合成终产品的首步反应，对整个反 应具有举足轻重的作用。如何提高单取代乙二胺衍生物的纯度与产率，也是衡量 目前这几种合成方法孰优孰劣的重要标准。单取代乙二胺的制备方法目前有以下 几利一。 硕1 。论文螯含性表面活性剂的合成及性能研究 ( 1 ) 乙二胺与卤代烷直接烷基化法 由于乙二胺分子的对称性，其中的两个n 原子具有相同的活性，为了提高 单取代产物的收率，就需加入大大过量的乙二胺。由于卤代烷与乙二胶极性相差 较大，为非均相反应。脂肪醇或表面活性剂的加入可以乳化体系而加速反应。在 反应中有h x 生成，h x 会与乙二胺成盐，迸一步反应就会受到抑制因此在反 应体系中常加入等量的缚酸剂如n a o h 、n a 2 c 0 3 、吡啶等【l l 】。但采用较活泼的 卤代烷如溴代烷时可以在无水条件下直接反应而不用加缚酸剂，反应完成后再用 碱处理，这样可以避免卤烷的水解损失。烷基化反应属于放热反应，反应温度一 般不超过1 0 0 。反应方程式如下： r x 十h 2 n c h2 c h2 n h2 + r n h c h 2 c h2 n h 2 + h x 反应中需使用大大过量的乙二胺，存在着过量反应物的回收问题，但是此 方法简单易行，大工业化生产可能性较大。 ( 2 ) 酰基或磺酰基的氨基保护法 为了提高选择性，使一取代产物的得率提高，除用大大过量的乙二胺作稀 释剂外，也可采用氨基保护法以减少乙二胺的用量【1 2 】。反应过程如下： h z n c h 2 c h 2 n h 2 c h 3 c o o c 2 h s h 2 n c h 2 c h 2 n h c o c h 3 鱼墅屿c 6 h5 s 0 2 n h c h 2 c h 2 n h c o c i l3 l ；丁t 丁+ c 6 h ，s 0 2 n ( r ) c h 2 c h 2 n h c o c h 3 丛土矾n h c h 2 c h2 n h 2 此方法虽然提高了反应的选择性，但是存在合成步骤较多，工艺控制复杂 的缺点，给工业化生产带来麻烦。 ( 3 ) 咪唑琳还原开环法 此方法是近年来刚刚问世的一种新的制取单烷基k , - - 胺的新方法 1 3 1 。以脂 肪酸和乙二胺为原料，经脱水环化后，生成相应的烷基咪唑啉，然后在n a b h 。作 用下还原开环后可得单烷基乙二胺。与传统方法相比，有原料来源丰富的优点。 传统合成中所用的卤代烷一般也是由脂肪酸制得，故价格较贵。氨基保护法虽提 高了反应的选择性，却给工业生产带来了很大的麻烦。因此，这种直接以脂肪酸 为原料，经咪唑啉中间体在乙二胺分子中引入一个长碳链的方法为长碳链烷基乙 二胺的生产提供了一条捷径，在胺类化合物的合成中具有重要的作用。反应如下： c h 2 c h 2 n h 2 一。叼一c h 2 c h 2 ”：2 硕l 一论文 整合性表面活性剂的合成及性能研究 在成环反应中由于副反应而生成了副产物二酰胺，它是影响咪唑啉质量的重 要因素，二酰胺含量过高，产品品质就差，故在反应中通常保持乙二胺过量以减 少二酰胺的含量。此外严格控制反应温度、时间、压力等因素，也可减少二酰胺 的含量。该反应的特点是需要一定的温度，而温度控制又是随时间而变的。一般 说来，随反应时间的增长，温度逐渐升高。另外，为及时脱去体系中生成的水， 又需要一定的负压，而压力是随时间增长而降低。研究中发现：反应温度、时问 和操作压力之间有如下关系： l g p = l g p o 一( 1 0 9 t 1 0 ) a t ( p o 一起始压力，m m h g ，p t 时压力， 此方法虽然提高了反应的选择性， 在着一定的难度。 1 2 1 2 第二类体系合成方法 t 一温度，t - 一反应时间，a 一常数) 原料来源也丰富，但在工艺控制上还存 ( 1 ) e d 3 a 衍生法 此方法目前已经实现了工业中试生产，是由美国的h a m p s h i r e 公司的p a k e r 等人研制丌发的 1 4 , 1 5 , 1 6 i ，这也是目前为止所有合成方法中唯一一个实现工业化的 方法。此方法虽已工业化，并能获得较高的产品纯度。但其工业生产步骤烦多， 且生产中使用了剧毒的h c n ，生产潜在危险较大，故仍需进步改进。反应过程 如下： 灿。“、旷一、c o ：。盟0 0 厂骂 n a 0 鹜4 、 c o o n a “肖一 c o o n a l _ c ；nw 毡n h 2 n a o o u 、h n c h ：c 叫明2 洲 h o o c c h z c h 2 c o o h 吗聪0 0 叫2 c h 2 、删：。h 2 n 叫舯洲 i i o o c c h 2 c h ，c o o h 1 2 2 物理化学性能 ( 1 ) 表面活性 研究表明：n 一烷( 酰) 基e d 3 a 类表面活性剂的c m c 很低，表面张力的最小 值在2 5 m n m 左右。表面活性及降低表面张力的效率均优于月桂醇硫酸钠( f a s ) ， 同时，此系列表面活性物质的另一特点就是在c m c 之上的表面张力随p h 值的改 变而改变。当p h 在5 9 时，降低表面张力的效果显著，当p h 9 时，酸完全被中和，此时主 要以三乙酸盐的形式存在，头基极性过强，排斥力增加，表面活性剂分子在表面 的排列变疏，表面张力回升【1 ”。因此，要充分发挥其表面效能，溶液的p h 值应 在5 7 之间。 ( 2 ) 抗硬水能力及泡沫生成能力与稳定性 n 一烷( 酰) 基e d 3 a 类表面活性剂的泡沫能力与其疏水基团的碳原子数、水 的盐度以及硬度有关【l ”。研究表明：硬脂酰基e d 3 a 在软水中的泡沫稳定性很 差值得关注的是月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 在软水中的泡沫稳定性虽然较差但 随着水中盐度的增加，其泡沫稳定性却急剧增强，而传统的表面活性剂多随着水 中盐度的增加泡沫稳定性呈下降趋势。在富含c a ”、m g ”的硬水中，月桂酰基 e d 3 a ( l e d 3 a ) 的泡沫稳定性较在软水中增加了2 倍，排液时间由原来的l o o s 增 加到了3 0 0 s ，相比之下，月桂醇硫酸钠( f a s ) 的泡沫稳定性较在软水中下降了 近2 3 ，排液时问由原来的1 0 0 s 下降至3 0 s 。关于月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 在硬 水和高盐度水中泡沫稳定性增强的原因，普遍认为可能是由于表面膜上相邻的极 性头基之怕j 通过二价反离子的“桥梁作用”形成了稳定的网状结构所致，从而将 6 硕? 卜论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 表面活性剂分子紧密地连在一起形成致密膜。因此，由于月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 有极其优越的抗盐、抗硬水能力，使其在一些特殊的领域中发挥了重要的作用。 当然，表面活性剂的结构不同，泡沫稳定性也不相同。如壬酰基e d 3 a 钠盐溶液 的泡沫稳定性很高，而不管水硬度的高低。硬脂酰基e d 3 a 在软水中的泡沫稳定 性很好。而在硬水中的泡沫稳定性却较差。 ( 3 ) 螯合作用 使表面活性剂同时具有螫合功能，是我们合成此类表面活性剂的初衷。令 人感兴趣的是，与传统的螫合剂不同，e d 3 a 类表面活性剂螯合c a ”、m g ”的能 力与其自身的浓度有关2 0 1 。以月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 为例。人们在研究中发现： 月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 在浓度 c m c 时，螫合能力则大大加强，最终可达到1 ：l 的螯合比。相比之下，e d t a 无论其浓度如何，总是每克e d t a 螫合2 6 0 m g c a c 0 3 。由u n v i s i b l es p e c t r o s c o p y 测定可知月桂酰基e d 3 a ( l e d 3 a ) 对各种金属离子的络合能力强弱如下： m 2 2 + c a 2 + n i 2 + = c i l 2 + c 1 。 f 。在相转移催化反应中，存在着下列萃取平衡，萃取平衡常数k ( y x ) 反映 了系统中两种阴离子的竞争萃取能力。 【q 气) o r e “y 一) w 一v k “x - ) w 刚一，一 要器等 式中( q + x 一) 。r g 、( q + y 一) o r g( y k 、( x 一) w 分别表示有机相中q + x 和q + y 1 离子对以及水相中x 一和y 一阴离子。 0 倾 ：论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 ( 2 ) 阳离子在水相与有机相中的分配 催化剂阳离子中烷基的变化，显著地影响它在水相和有机相中的分配比， 在同系列中，每增加一个c h 2 基团，其分配比( 相转移催化剂在有机相与水相中 浓度的比值) 约增加一倍，通常，阳离子的碳原子个数越多，转移能力越强。 ( 3 ) 液一液反应的催化过程与机理 当反应体系中一相为水，另一相为有机液相时发生的相转移催化属于液一 液相转移催化。以合成溴代十二烷的简单置换反应为例，图2 1 和图2 2 分别说 明其反应的s t a r k s 萃取机理1 2 7 1 与b r a n d s t r o mm o n t a n a r i 修正机理【2 8 】。在萃取机 理中，相转移催化裁同时具有亲油性与亲水性，因此它可分配在水相和有机相中， 反应物和生成物阴离子均以阴阳离子对的形式穿过界面层而到达有机相。在修f 机理中，催化剂具有高度的亲油性，它只存在于有机相中，最初的阴离子交换是 在界面上进行的。在这两种催化机理中，相转移的阴阳离子对是有机相中的活性 物种。上述机理的动力学过程可表示如下： r - - y + q + x 一_ + r x + q + y 一有机相 二二蜒二二二二i 艇 界面相 n a y + q + x 一；= n a x + q + y 一水相 图2 1s t a r k s 相转移催化机理 r y + q + x 一斗r - - x + q + y 一有机相 m + y - + q + x 一；= m + x 一+ q + y 一界面相 道二j 二一一爿+ n 图2 2 b r a n d s t r o mm o n t a n a r i 修正机理 ( q + y 一) 0 r g + ( x - ) 寺( q + x - ) o r g + ( y 一) w ( 1 ) ( q + x 一) 0 r g + ( r y ) 。r g 坠2 卜q + y 一) 0 r g + ( r x ) 。r g ( 2 ) 硕i 论文螯合性表面活性剂的合成及性能研究 式( 1 ) 步是反应物和产物阴离子在水相和有机相中的分配，k l 、k - t 分别为正 逆反应速率常数；式( 2 ) 步是有机相中发生的不可逆的取代反应，k 2 为反应速率 常数，产物的生成速率可用下式( 3 ) 表示： d c r x _ ) 一! 坚! 竺：竺兰：! 坚兰兰! 竺 d t k t ( x - ) w + k k y 一) w + k 2 ( r y ) 。r g 式中q o r g 为相转移催化剂在有机相中的总浓度，q o r g = ( q + x + ) 哪+ ( q + y 。) 。唱 当反应物的阴离子转移到有机相中后，所形成的季铵盐活性亲核物种以下 列各种聚集态存在： q + + x ；= 兰q + x - 一( q 2 x ) + x q + ( q x 2 ) - ；= 兰( q + x 一) 2 自由离子埘 离于对 三蓖离于 洲桩离子 巴述任何一种聚集态都是相转移催化反应的活性物质，可用电化学电导测 定法来确定季铵盐的各种聚集状态。 2 1 2 合成实验操作 2 1 2 1 仪器与试剂 四口烧瓶( 2 5 0 m l ) 、j j 1 电动增力搅拌器、6 4 0 2 型电子继电器、接触式温度 计；分液漏- - ( 2 5 0 m l ) 。 正t 二醇( c 1 2 h 2 5 0 h ) ，c p ，上海凌峰化学试剂有限公司：氢溴酸( 4 0 ) ， a r ，中国医药( 集团) 上海试剂厂；四j 下丁基溴化铵( t b a b ) ，a r ，上海凌峰化学 试剂有限公司：浓硫酸( 9 8 ) ，c p ，南京化学试剂一厂；十二烷基二甲基苄基溴 化铵( 1 2 2 7 ) ，a r ，上海凌峰化学试剂有限公司：p e g 4 0 0 ，a r ，上海凌峰化学试 剂有限公司；十六甲基三甲基溴化铵( 1 6 3 1 ) ，a r ，上海凌峰化学试剂有限公司。 2 1 2 2 合成步骤及操作 c t 2 h 2 5 0 h + h b 。螽c 1 2 h 2 5 b r + h 2 0 在装备有搅拌器、温度计以及回流装置的四口烧瓶中加入c 1 2 h 2 5 0 h 4 0 9 ( 0 2 2 m 0 1 ) ，在搅拌和冷却下，慢慢滴加9 8 的浓h 2 s 0 4 1 t g ( o 1 i t 0 0 1 ) ，然后加 入4 0 的氢溴酸8 6 9 ，t b a bo 1 1 9 ，于1 2 0 。c t 回流反应4 h ，转于分液漏斗中静 置分层，分去下层酸层后，上层有机层分别用9 8 的浓h 2 s 0 4 以及饱和n a h c 0 3 硕t ：论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 洗涤数次后，再水洗至中性；用无水c a c l 2 干燥后，减压蒸馏，收集1 6 6 。c 1 4 6 k p a 的馏分，可得无色液体5 3 7 9 ，得率9 8 ，红外光谱分析可知为目标产物。 图2 3c 1 2 h 2 5 b r 的i r 光谱 结构分析：2 9 2 4 和2 8 5 4 c m 。1 处分别为c h 3 ( c h 2 ) l l 的不对称与对称伸缩振动 峰，同时在7 2 2c m l 处出现其平面振动峰，验证了饱和碳链结构；1 4 6 5 和1 7 3 5 c m - 处分别为一c h 3 的不对称与对称弯曲振动峰，1 2 5 0c m 。1 处为c c 振动峰：6 4 7 和 5 4 6c m 。1 处分别为反式与顺式结构中的c b r 振动峰：在3 4 0 0c m 1 处为杂质水峰。 与其标准红外图谱( 见附a ) 相一致，从而可知是目标产物。 2 1 3 反应影响因素分析 2 1 3 1 催化剂种类对产物收率r l 的影响 在试验中，分别用t b a b 、1 2 2 7 、1 6 3l 、p e g 4 0 0 在n ( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：n ( p t c ) ：2 0 0 ， n ( c j 2 h 2 5 0 h ) ：n ( 浓h 2 s 0 4 ) ：n ( h b r ) = l ：0 5 ：2 ，t = 1 2 0 。c ( 回流) t = 4 h 的条件 下测定其催化活性，其结果如表2 1 所示： 表2 1 催化剂种类对收率n 的影响 由表2 1 可以看出：催化剂种类是反应的重要影响因素，在相转移催化反应 硕i 论文螯台性表面活性剂的合成及性能研究 中，对催化剂的要求是催化剂的阳离子能容易分配在有机相中，并能活化其阴离 子。不同的催化剂对不同控制步的相转移催化有所不同。根据s t a r k s 相转移催化 机理，此处可能是由于含碳个数越多、对称性越高的季铵盐催化能力越强；对于 此反应，要求将阴离子b r 一带到有机相中，对于季铵盐类催化剂q + x ，为了使 q + 既有良好的亲油性同时也具有良好的亲水性q + 中的四个烷基总碳个数应以 1 2 - - 2 5 为宜：同时为了提高亲核试剂b r 一的反应活性，离子对在有机相中则尽可 能要容易分开，即q + 与b r 一之间的距离尽可能地大些，因此四个烷基最好相同， 故以t b a b 的催化活性为最高。 催化剂的用量与反应的具体类型相关联，一般说来，增加其用量，通常有 利于提高反应速率。但若催化剂用量过多，有时催化能力却提高不大，而且催化 剂的回收也变得较为困难。因此，催化剂的用量有一个适当的范围，通常为其关 键反应物质量的o 5 5 。对此溴化反应，则取0 5 目1 1 可达到很好的催化效果。 2 1 3 2 反应温度对产物收率r l 的影响 以t b a b 为相转移催化剂，在投料比为n ( c i 2 h 2 5 0 h ) ：n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( h b r ) = l ： o 5 ：2 ，n ( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：n ( t b a b ) = 2 0 0 ，反应时间4 h 的条件下，测得反应温度对 产物收率的影响如表2 2 所示： 表2 2 温度对产物收率t l 的影响 由表2 2 可知：随着反应温度的逐渐升高，反应产物的收率逐渐增加，由 阿仑尼乌斯公式和平衡原理可知，提高温度，将有利于提高反应速率；同时，由 于水相中的反应为可逆吸热反应，升高温度有利于其向正方向进行，同时升高温 度也有利于相转移催化剂在相界面上的迁移。 2 1 3 3 反应时间对产物收率t i 的影响 在反应中，以硅胶g f 2 5 4 为固定相c h 2 c 1 2 为流动相，运用薄层分析对反 应进程进行跟踪。试验中发现较佳的反应时间为4 h 。低于此时间，反应难以进 佛! i 。论义螯合性表面活性剂的合成投性能研究 行完全：而超过此时阃，副反应( 发生消除、缩台等反应) 就逐渐增多，使产品品 质与收率下降，同时生产周期与成本都将提高。因此，从技术与经济双重因素综 合考虑，最佳的反应时间为4 h 。 2 1 3 4 投料比对产物收率n 的影响 以t b a b 为相转移催化剂，且n ( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：n ( t b a b ) = 2 0 0 ，回流反应4 h 的条件下实验中测得反应物投料比与产物得率r l 的关系如表2 3 所示： 表2 - 3 投料比对产物收率n 的影响 由表2 3 可以看出：浓h z s 0 4 量多时，产率明显下降( 脱水成烯、成醚等副 反应明显增多，反应体系颜色加深而呈棕黑色) ，故为减少副反应，提高产品品 质，应用尽量少的浓硫酸，同时，为了提高产品收率，可使用过量较多的h b r 。 2 1 3 5 其它影响因素分析 有机相的物性( 如极性) 对反应有很大的影响，因为它决定了离子对在其中的 溶解度和从水相转移而来的阴离子亲核试剂的溶剂化程度。对于四正丁基溴化铵 ( t b a b ) 在水相和有机相中的表观萃取常数e q x = q b r 。嘈( q + 】 b r i 】) 而言，无论是 反应物c 1 2 h 2 5 0 h 还是反应产物c 1 2 h 2 5 b r 都有较大的表观萃取常数，故t b a b 很 易由水相迁移到有机相中，反应进行就颇为顺利( 在有些反应中，常常为了获得 一个较大的表面萃耿常数而加入某些有机溶剂以提高离子的萃取能力，从而可以 得到个较理想的反应结果) 。 加强搅拌能够增加有机相与水相的相接触面积，加快离子对的迁移。对于 转移步控制的反应，增大搅拌速度将会大大提高反应速率( 超声波是一种很好的 搅拌方式) ，故为了有一个较好的反应速率，转速一般在3 0 0 r m i n 以上( 再高的转 速对反应速率提高作用不大，因为此时相问传质阻力已不是反应的主要影响因 素1 。 由研究可知：在相转移催化中，阴离子转移到有机相中的难易程度与阴离 子的种类( 无机试剂类型) 有关。如o h 一、c i o 一、f 是较难转移的；i 。、m n 0 4 。、c i o 。 硕七论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 是较易转移的：b r 一、c 1 一、c n 一、n 0 3 - 则处于中间状态。故选择阴离子为b r 的相 转移催化剂催化效果较好些。 水在相转移催化过程中有着重要的作用，水量的多少与加入反应物的浓度 有关，同时对反应的酸碱度也有一定的影响。一般而言，加入适量水是需要的， 但水量过多，反应物的浓度下降过多则会降低反应速率。 2 2n - 十二烷基乙二胺的合成 n 一十二烷基乙二胺不仅是合成本课题终产物的中间体原料( f m = 2 2 8 ， m p = 3 8 3 9 c ) 【2 9 1 ，同时其本身在酸性条件下也是一种性能优良的阳离子表面活性 剂( 在强碱性条件下则从体系中游离出来而失去表面活性) 。更为重要的是最近的 一项研究成果表明：n 一十二烷基乙二胺在酸性介质的水溶液中通过头基问氢键 和离子键的作用自组织形成稳定的双分子膜p o j 。合成双分子膜是指这样一类分 子有序体系，它们在组织形态或功能上与天然脂类分子组成的自然功能膜f 生物 膜) 相似，是模拟生物膜结构及其功能的理想体系，可谓是从化学到生物学或从 分子到组织的重要桥梁。因此，此化合物的一个重要意义是在生命科学中的应用， 因为一切生物体都是由以细胞膜和其中的细胞器所组成的细胞为基本单元，然而 不论细胞膜还是其中的细胞器的基本结构都是由双分子膜所构成的，故此化合物 有着巨大的应用前景。 2 2 1n 烷基化反应简介 ( 1 ) 卤代烷烷基化 卤烷是n 一烷基化的常用烷基化剂，其反应能力较醇类为强。当需要引入长 链的烷基时( 常用作表面活性剂合成中引入疏水基) ，由于醇类的反应活性随碳 链的增长而大大减弱就需要用卤烷作为烷基化试剂i 。此外，对于较难烷基 化的物质如芳胺也常用卤烷来作烷基化试剂。对于烷基相同的卤烷来说，由于溶 剂化作用，其活泼性顺序为： 1 1 1 r b r r c l r f 若烷基不同，则活泼性随烷基碳链的增长而下降。因此，为了引入长碳链 烷基，通常需用溴烷作烷基化试剂。碘烷由于价格昂贵而不常用。若卤素相同， 则伯卤烷的反应活性最好，仲卤烷次之，而叔卤烷由于常发生消去反应生成烯烃 而不常用。 硕仁论文整合性表面活性剂的合成及性能研究 用卤烷的烷基化反应是不可逆的，又因卤烷性活泼，故用接近理论量的卤 烷就可以让反应停留在叔胺阶段，而要合成一烷基化物，则要保持底物大大过量。 反应中有h x 生成它会与胺成盐而使胺难于烷化，故在烷化时常加入一定量的 碱作为缚酸剂( n a o h 、n a 2 c 0 3 、吡啶等) 。但当使用活泼的卤烷时，如溴烷， 也可不加缚酸剂，反应完成后再加入碱。这样可以避免卤烷的水解损失【3 2 l 。 本化合物的合成就是用活泼的卜溴代十二烷作为乙二胺的烷基化试剂于无缚酸 剂存在条件下的直接烷基化反应，反应完成后再用碱处理，这样可以避免卤代烷 的水解损失。 ( 2 ) 分析方法 当借助于现代化的分离分析手段，利用气相色谱( g c ) 不仅可以容易地获得 其胺的各自含量，而且也可以确定碳链的长度和异构体的位置。色谱柱固定相可 用a p i e z o n l 十l 的氢氧化钾，5 的聚乙二醇2 0 0 0 0 + 5 n a p 0 4 或者s e 一3 0 ，也 可以采用混合固定相即2 的a p i e z o n - l + 3 的聚乙二醇2 0 0 0 0 。色谱条件为：汽 化室温度：2 8 0 ，载气：氮气，6 0 m l m i n ，柱湿：程序升温：5 m i n 2 0 0 ( 5 m i n s ) 色谱法定性可采用内标法和外标法两种。外标法就是把样品和标准样在同样 条件下进行分析，与样品样有相同保留时问的组分就为同一物质。内标法就是把 标准物质加到预测样中，能与标准样重叠的峰将被放大，此峰所代表组分即与标 准样是同一物质。 色谱定量法可采用内标法，以癸醇为内标物。定量分析首先要求脂肪胺对 癸醇的相对校正因子，在固定相为2 的a p i e z o n l + 3 的聚乙二醇2 0 0 0 0 时，色 诺条件为：汽化室温度：2 8 0 c ，载气：氮气，6 0 m l m i n ，柱温：程序升温：5 c m i n 。2 0 0 ( 5 m in s ) 。 2 2 2 合成实验 2 2 2 1 仪器与试剂 四口烧) 瓶( 2 5 0 m l ) 、j j 一1 电动增力搅拌器、6 4 0 2 型电子继电器、接触式温度 计；乙二胺，a r ，上海久亿化学试剂有限公司；1 一溴代十二烷，自制；无水乙 醇，a r ，上海实意化学试剂有限公司： 2 2 2 2 路线与操作 称1 5 0 9 ( 2 5 t 0 0 1 ) 无水乙二胺加入到反应瓶中在强烈搅拌下，侵慢滴加 2 4 9 9 ( o 1 ) t o o l 溴代十二烷，升温至6 0 c ，反应9 h 后停止反应，减压蒸馏，收取 倾i 论史蝥台性表面活性剂的台成及忾能研究 9 0 1 0 0 4 c 0 0 9 m p 的馏份，以回收过量的乙二胺，静置分层后，取上层有机物置 于反应瓶中，加入5 的n a o h 水溶液1 2 0 9 ，升温至8 0 ，搅拌反应l h ，冷却静 罨，上层得白色产物，分出产物，加1 0 0 9 蒸馏水，升温至8 0 洗涤，冷却，分 出水相，重复操作，洗至中性，烘干，得白色蜡状物。最后再用无水乙醇重结晶 可得纯品( 二取代副产物在乙醇中的溶解性很小) ，测其熔点为3 8 3 9 c 。 2 2 3 反应影响因素分析 在此采用l 9 ( 3 3 ) 正交实验考察了各因素对n 一十二烷基乙二胺收率n 的影 响。因素a ：n ( h 2 n c 2 h 4 n h 2 ) ：n ( c i z h 2 5 b r ) ：因素b ：反应温度。c ：因素c ：反应 时f n m 。其结果见表2 4 、2 5 ： 表2 4l 9 ( 3 3 ) 正交实验因素与水平 n oabc n 由表2 5 可见：各因素对反应的影晌大小程度为b a c ，合成中的最佳工 颂f j 论文螯合性表面活性剂的合成及性能埘 究 艺条件为a 2 8 2 c 3 ，即在投料比为2 5 ，反应温度为6 0 。c ，反应时间为9 h ，可获得 满意的收率。 2 2 3 1 投料比对产物收率r l 的影响 一分子无水乙二胺( 因1 溴代十二烷的水溶性较差，当乙二胺中含水较多时 可形成非均相体系而影响反应) 理论上可与四分子或六分子溴代烷反应生成叔胺 或季铵盐。但由于空间位阻，引入一个烷基后，该n 原子再难反应，但另一n 原子则受影响不大，仍易于一分子溴代烷反应而生成二取代物，其生成率随乙二 胺用量的增大而减少 3 3 】。g c 分析产品中单烷基化物的百分含量。测得当投料比 大于2 5 时，可将二取代物降至l 以下。 2 2 3 2 反应温度对产物收