（应用化学专业论文）粉煤灰质磷酸盐泡沫陶瓷制备工艺研究.pdf

昆明理工人学形! 上学位论文 摘要 摘要 粉煤灰是火力发电厂排放的工业固体废弃物。目前，世界上每年排灰约1 5 亿吨，如果得不到及时有效地处理和利用，将会占用大量土地与良田，严重污染 环境，影响气候，破坏生态。所以粉煤灰的综合利用已经成为世界各国共同关注 的问题。 本文综合考虑了诸如粉煤扶烧结砖、粉煤灰加气混凝土、粉煤灰泡沫玻璃这 些传统的粉煤灰利用技术，取其所长弃其所短，开发了种粉煤灰综合利用的 新技术粉煤灰质磷酸盐泡沫陶瓷。 粉煤灰质磷酸盐泡沫陶瓷的研究经历了两个过程：第一步，研究了粉煤灰质 磷酸盐陶瓷的制备技术。考察了磷酸用量、助熔剂用量、烧结工艺( 包括烧结温 度、保温时1 旬、升温速度及降温速度) 等因素对材料性能的影响，并系统地考察 了这些因素的相互关联性，获得了制备本体材料的优化方案。第二步，在本体材 料的基础上通过添加适当种类和数量的发泡剂，对材料进行泡沫化处理，通过多 因素的关联性试验，获得了制备泡沫材料的优化方案。最后，对材料的力学性能 ( 抗折强度、抗压强度) 、物理性能( 密度、吸水率、收缩率、导热系数) 、微观 结构进行了综合分析。 研究结果表明：当采用磷酸5 ( 体积百分比) ，废砂7 ，助熔剂( a ) 2 ， 烧结温度1 0 5 0 。c ，保温i h 的工艺方案可以制备出性能较优的磷酸盐泡沫陶瓷， 其性能为：密度o 9 0 2 9 c m 3 ，抗折强度2 1 m p a ，抗压强度9 8 7 5 m p a 。导热系数 o 0 5 w m k 。 用粉煤灰制备磷酸盐泡沫陶瓷不仅为粉煤灰的综合利用开辟了一条新的技 术路线，而且所制各的磷酸盐泡沫陶瓷可以广泛应用于冶金、化工、节能、建筑 等领域，其有较好的经济效益和社会效益。 关键词：粉煤灰；磷酸盐：泡沫陶瓷。 昆叫划工大学顺、l 学位论文 摘要 a b s t r a c t c o a la s hi so n ek i n do fi n d u s t r ys o l i dw a s t es e n to f fb yp o w e r p l a n t s p r e s e n t l ya b o u t1 5t r i l l i o nt o n so fc o a la s hi sd i s p o s e da n n u a l l yi nt h e w o r l d i fi ti s n tp r o c e s s e dt i m e l ya n de f f e c t i v e l y ，i tw i i io c c u p yl a r g e a m o u n to fl a n da n di n f i e l d ，h e a v i l yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t ，h a v ea g r e a t in f l u e n c eo nt h e c li m a t e sa n d d a m a g et h eb a l a n c eo fe c o s y s t e m s o l a r g e s c a l er e c la m a t i o no ff l ya s hh a sb e e nt h ef o c u so ft h ew o r l d o nt h eb a s i so fs u c ht r a d i t i o n a lt e c h n o l o g ya b o u tu t i l i z a t i o no ff l y a s ha ss i n t e rb r i c k 、c o n c r e t ef u l lo fb u b b l ea n dp o r o u sg l a s se t c ，b y d r a w i n gt h e i rg o o dq u a l i t i e sa n da b a n d o n i n gt h e i rw e a k n e s s ，o n ek i n do f n e wt e c h n o l o g ya b o u tf l ya s hr e c l a m a t i o nn a m e df o a mc e r a m i e so fp h o s p h a t e m a d ef r o mc o a l a s h ，w a sd e v e l o p e d t h i ss t u d yw a sd e v e l o p e dt h r o u g ht w os t e p s ：f i r s t ，t od e v e l o pt h e s o l i dc e r a m i e so fp h o s p h a t e 。s u c hf a c t o r sa st h ea m o u n to fp h o s p h o r i ca c i d a n dm e l t a b l ea d d i t i v e sa n dt h ea g g l o m e r a t i o nc r a f t si n c l u d i n gt h eh i g h e s t t e m p e r a t u r e ，t h et i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o na t t h et e m p e r a t u r e ，a n dt h e v e l o c i t yo ft e m p e r a t u r er is i n ga n df a l li n gw e r ei n d i v i d u a l l yr e s e a r c h e d m o r e o v e r ，t h er el a ti o n s h i po ft h e mw a ss y s t e m a t ic a l l ys t u d ie d t h u s ，t h e o p t i m a l c r a f tw a s g a i n e d s e c o n d l y ，t od e v e l o p t h ef o a mc e r a m i c so f p h o s p h a t eb ya p p e n d i n ga p p r o p r l a t ek i n da n da m o u n to ff o a m i n ga g e n to n t h eb a s i so ft h es o l i do n e b yo r t h o n o r m a le x p e r i m e n tt h eb e s tc r a f to f f o a mc e r a m jc sw a sg a in e d ，f i n a ll y ，t h em a t e r i a lw a sa n a l y s e di nt h ev i e w o fm e c h a n i c a lp r o p e r t yi n c l u d i n gb e n d i n ga n dt e n s i o ns t r e n g t h ，p h y s i c a l p r o p e r t yi n c l u d i n gd e n s i t y ，w a t e ra s s i m i l a t i n gp e r c e n t a g e ，s h r i n k a g e p e r c e n t a g ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e i tw a ss h o w nt h a tt h eb e s tp a r a m e t e r sw a sp h o s p h o r i ca c i d5 ( v o l u m e a m o u n t ) ，w a s t es a n d7 ，m e l t a b l ea d d i t i v e ( a ) 2 t h et e m p e r a t u r e1 0 5 0 ca n d t h e1i m eo fp r e s e r v a t i o nl h t h ep r o p e r t i e so ft h ef i n a lm a t e r i a lw a st h e d e n s i t y ：0 9 0 2 9 a m ：b e n d i n g s t r e n g t h ：2 1 m p a ，t e n s i o n s t r e n g t h ：9 8 7 5 m p a ， t h e r m a lc o n d u c t i v i t y0 0 5 w m k t op r e p a r et h ef o a m in gc e r a m ic so fp h o s p h a t em a d ef r o mt h ec o a la s h ， n o to n yo p e nu pan e wt e c h n o l o g i c a lr o a do ff l ya s hu t i l i z i n g ，b u ta 】s o l l 昆f i | ：j 理_ t 大学硕士学位论文 摘要 t h ep r o d u c tc o u l db ew j d e l yu s e di nt h e f i e l do fm e t a l l i c ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，e n e r g ys a v i n ge n g i n e e r i n ga n db u i l d i n ge t c s oi tc a nb r i n g b e t t e re c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s k e yw o r d s ：f l ya s h ：p h o s p h a t e ：f o a mc e r a m i c s 1 1 1 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下由我 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：l 司皴隆 日 期：一如年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全7 解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其 他复制手段保存论文。 导师签名：j 丛坠塾论文作者签名：j 訇丛逸 导师签名： 31 坠地论文作者签名：j 笙l 挞幽 日 期：立婴唑生三月!旦 昆明理工人学硕士学位论义 第一章绪论 第一章绪论 1 1 粉煤灰的产生、性质及危害 1 1 1 粉煤灰的产生及分类 粉煤灰是煤粉中的粘土矿物( 主要是高岭石、方解石等) 随煤粉在锅炉中燃烧 经分解、烧结、熔融及冷却等过程形成的粉体物质。 粉煤灰的形成大致可分为三个阶段： 第一阶段，煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与 固定碳连接的间隙不断逸出，使粉煤灰变成多孔性碳粒。此时的煤灰，颗粒状态 基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔性，使其比表面积极大。 第二阶段，伴随着多孔性碳粒中的有机物质完全燃烧和温度的升高，其中的 矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体， 尽管其形态大体上仍维持与多孔碳粒相同，但比表面积明显地小于多孔碳粒。 第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐步熔融收缩而形成颗粒，其孔隙 率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃体转变为密度较高、 粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显 著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学括性 2 3 综上所述，最后形成的粉煤灰是外观相似颗粒较细而不均匀的复杂多变的多 相物质。 目前对粉煤灰分类的方法虽然比较多，但不外乎是从以下几个角度进行分类 的：1 ) 根据粉煤灰的细度和烧失量；2 ) 根据粉煤灰的化学性质； ( 1 ) 根据粉煤灰的细度和烧失量”3 ： 澳大利亚的标准a s 3 5 8 2 1 ( 用于波特兰水泥的粉煤灰) 将粉煤灰分为三个等 级： 细灰：7 5 的粉煤灰通过4 5 u n 筛且烧失量不超过4 ； 中灰：6 0 的粉煤灰通过4 5 u m 筛且烧失量不超过6 ； 租灰：4 0 的粉煤灰通过4 s u m 筛且烧失量不超过1 2 。 我国的国家标准g b l 5 9 6 3 9 1 也主要根据粉煤灰的细度和烧失量对用于作为 混凝土和砂浆掺合料的粉煤灰分为三个等级： 昆明理工大学硕十学位论文 第一章绪论 i 级粉煤灰：0 0 4 5 r a m 方孔筛余小于1 2 ，烧失量小于5 ； i i 级粉煤灰：0 0 4 5 r a m 方孔筛小于2 0 0 5 ，烧失量小于8 ； i i i 级粉煤灰：0 0 4 5 r a m 方孔筛小于4 5 ，烧失量小于1 5 ； ( 2 ) 根据粉煤灰的化学性质分类 目前，国际上对此类分类方法主要是根据粉煤灰中c a o 的含量进行分类： a s t m 标准根据粉煤灰中的c a o 的含量将粉煤灰分为高钙c 类粉煤灰和低钙 的f 类粉煤灰”。 c 类粉煤灰：褐煤或亚烟煤的粉煤灰，s i o 。+ a 1 。0 3 + f e 2 0 。5 0 9 6 ； f 类粉煤灰：无烟煤或烟煤的粉煤灰，s i o 。+ a 1 ：魄+ f e 扣，7 0 9 6 。 r o y 等( 1 9 8 5 ) 认为根据c a o 的含量将粉煤灰仅分为高钙和低钙还有些模糊， 从应用角度有必要增加一个c a o 的含量从8 2 0 的中间段，因为这类粉煤灰具 有不同的性质，因此有必要将粉煤灰分为三类。比如沈旦申在粉煤灰混凝土 一书中将粉煤灰化分为三类：低钙粉煤灰，c a o 含量在5 以下；中钙粉煤灰， c a o 含量在5 1 5 ：高钙粉煤灰，c a o 含量在1 5 b a _ k ”“。 俄罗斯有些研究者甚至设想将粉煤灰仅分为低钙、中钙、高钙和超高钙四类， 可见粉煤灰中的c a o 的含量对粉煤灰性质的影响是非常大的。 1 1 2 粉煤灰的性质：物理、化学性质、矿物特征及活性 1 粉煤灰的物理性质： 粉煤灰是一种浅灰色细粉，随含碳量的增加，颜色变深。粉煤灰的组成波动 范围很大，这就决定了其性质的差异。其基本物理性质如表卜1 所示： 表卜1 糟煤灰的物理性质 ( 1 ) 粉煤灰的颗粒形态： 粉煤灰由多种粒子构成，其中球形颗粒占总量的6 0 d a _ k 。粉煤灰颗粒组成 常与煤种、燃烧程度和收集方式等有关。其颗粒组成为；漂珠占0 3 0 5 ， 昆明理工大学硕j ：学位论文第一章绪论 厚壁及实心微珠占3 8 4 5 ，铁珠占4 5 ，碳粒占7 8 ，不规则多孔体占 3 8 4 0 ，石英占3 5 ，其他占2 。 ( 2 ) 粉煤灰的细度和比重： 粉煤灰的颗粒粒径主要分布在0 5 3 0 0 u m 的范围内，其中玻璃微珠的粒径 范围在0 5 l o o u m ，但大部分在4 5 u m 以下，平均粒径在l o 3 0 u m 。粉煤灰中漂 珠粒径往往大于4 5 u m 。海绵状颗粒粒径( 包括碳粒 范围在l o 3 0 0 u m 范围内， 但大部分在4 5 u m 以上。 粉煤灰的相对密度为1 9 5 2 3 6 。干灰松散密度一般为6 5 0 8 5 0 k g m 3 ，湿 灰的松散密度可达1 2 5 0 1 4 5 0k g 莳。 2 粉煤灰的化学性质 粉煤灰的化学组成很大程度上取决于原煤的无机物组成和燃烧条件。根据煤 灰中各种元素含量的差异可将粉煤灰中的元素分为主要元素和微量元素。此外粉 煤灰中另一很重要的化学组成为未燃碳份，这些未燃碳份对粉煤灰的应用影响非 常大。我国粉煤灰主要化学元素的含量如表卜2 所示： r j l 表1 - 2 我田粉煤灰主要化学元素的畲量”。 昆明理】：大学硕士学位论文第一章绪论 3 ，粉煤灰的矿物特怔 粉煤狄的矿物可分为无定形相和结晶相两大类。无定相主要是玻璃相及少量 无定形碳。结晶相主要有莫来石、磁铁矿、赤铁矿、石英、石墨以及少量硅酸盐、 方铝矿、褐铁矿、金红石等”。 ( 1 ) 无定形相 无定形相主要是由硅铝质等组成的玻璃体，占粉煤灰总量的5 0 8 0 9 6 。这 些玻璃体经过高温煅烧，储藏了较高的化学内能，是粉煤灰活性的主要来源。空 心和实心颗粒以及多孔体的主晶相是玻璃相，铁珠表面由于混杂有硅铝成份，也 有玻璃相。 ( 2 ) 结晶相 莫来石在粉煤灰中不是独立的颗粒组份，常存在于空心玻珠的表面与玻璃体 共生，尺寸较大。厚壁珠及多孔玻璃体表面也有，但一般尺寸较小。莫来石均由 液相析晶所构成，呈针状自形晶结合体。 4 粉煤灰的活性 粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性是粉煤灰颗粒效 应、微集料效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝 活性和改善制品性能的各种物理效应的总称。它是粉煤灰能够直接被充分利用的 最有实用价值的活性，是早期活性的主要来源。 化学活性是指其中的可溶性二氧化硅、三氧化二铝等成分在常温下与水和石 灰徐徐地化合反应，生成不溶、安定的硅铝酸钙盐的性质，也称火山灰活性。其 决定因素是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性的s i0 2 、a 1 。0 3 含量及玻璃体解聚能 力。 1 1 3 粉煤灰的排放及危害 目前。我国粉煤灰年排放量约有2 0 亿吨，而其利用率却不足5 0 9 6 。自1 9 4 9 年建国到2 0 0 2 年，全国火电厂贮灰量达2 3 亿吨，贮灰场占用土地与良田约4 4 万亩。而这些贮灰得不到利用，将污染环境，影响气候，破坏生态。 粉煤灰的危害主要分为以下三个方面： ( 1 ) 对大气的污染：粉煤灰主要造成颗粒型污染。这不仅包括从烟囱中排放的 飞灰造成大气污染，更重要的是贮入灰场以后，灰层表面水份蒸发干涸，若遇四 级以上大风时，风力即可剥离l 1 5 c m 厚的灰层。将粉煤灰吹高至2 0 5 0 m ， 通过扩散对风向下游局部地区造成污染。粉煤灰颗粒吹落至农作物叶面时，会影 4 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 响农作物的光合作用，造成减产。在空气潮湿时会对金属表面进行腐蚀，侵蚀玷 污建筑物、油漆制品及服装等。粉煤灰对人畜的危害主要是侵入鼻腔和咽喉，沉 淀于呼吸道和肺胞上，不仅使上呼吸道的慢性炎症率上升，而且由于这些污染物 的刺激，使肺部及呼吸道的各种防御功能造成破坏，容易引起病原体的侵入。 ( 2 ) 对水资源的污染：一是排灰大量用水造成了水资源的浪费，据估计每排放 1 吨粉煤灰约需水2 0 3 0 吨；二是排灰用水渗入地下，污染水源，增加了水的 硬度，加大了水的含氟量，加剧了土地的碱化速度。 ( 3 ) 贮存粉煤灰占用大量耕地。 总之，如何开发既环保又能大批量利用粉煤灰的关键技术，是摆在人类面前 的一大难题，不仅可以减轻粉煤灰对环境的负担性，解决我国日益匮乏的资源与 经济的快速发展之间的矛盾，又关系到我国电力工业及相关工业的可持续发展前 景。 1 2 近年来，国家对粉煤灰利用的扶植政策 1 9 8 7 年9 月在芜湖召开了第二次全国资源综合利用工作会议，确定了把粉 煤灰利用列为资源综合利用的突破1 3 。1 9 9 1 年，由国家计委办公厅发出关于印 发中国粉煤灰综合利用技术改革实施要点的通知。该要点明确提出粉煤灰综 合利用技术政策总的原则：认真贯彻“突出重点，因地制宜”和“巩固，完善， 推广，提高”的方针，把大批量利用粉煤灰技术作为重点，把提高粉煤灰综合利 用的经济效益和社会效益有机结合作为主攻方向。1 9 9 6 年，国务院批转国家经 贸委等部门关于进一步开展资源综合利用的意见通知，以优惠政策鼓励和扶 持企业积极开展资源综合利用，防止资源浪费和污染环境“”。 1 9 9 9 年8 月2 0 日国务院办公厅以“国办发 1 9 9 7 7 2 号”文转发了建设部、 国家计委、国家经贸委、财政部、科技部、国家税务局、国家质量技术监督局、 国家建材局等八部委局联合下发的关于推进住宅产业现代化提高住宅质量的若 干意见，在该意见中，要求“坚持可持续发展战略。新建住宅要贯彻节约 用地、节约能源的方针”，“从2 0 0 0 年6 月1 日起，沿海城市和其他土地资源 稀缺的城市，禁止使用实心粘土砖”“。 1 9 9 9 年底，经建设部、国家经贸委、国家质量技术监督局、国家建材局以 “建住房 1 9 9 9 2 9 5 号”文件，联合发布了关于在住宅建设中淘汰落后产品的 通知，明确规定“自2 0 0 0 年6 月1 日起，各直辖市沿海地区的大中城市和人均 占有耕地不足0 8 亩的省的大中城市的新建住宅，应根据当地实际情况，逐步限 5 昆i 埘理 二大学硕上学位论义 第一章绪论 时禁止使用粘土砖，限时截止时限为2 0 0 3 年6 月3 0 日”，此后又公布了1 7 0 个 限时禁用实心粘土砖的城市名单。 总之，政府所颁布的这一系列关于资源综合利用的通知，并把粉煤灰的综合 利用作为突破口，足以说明政府对粉煤灰综合利用的重视。在如此优良的社会环 境下，我们应该更加坚定不移地在粉煤灰综合利用这条道路上积极探索，从而极 大地推动粉煤灰综合利用事业的篷勃发展。 1 3 国内外研究及技术动态 1 3 1 国外对粉煤灰的综合利用研究动态 国外对粉煤灰的研究，可追溯到1 9 2 0 年后的电厂大型锅炉革新，从此开始 燃烧煤粉，也就从这以后，就有人开展粉煤灰利用的研究。但真正引起人们的重 视是在2 0 世纪5 0 年代之后，尤其是7 0 年代中期石油危机之后，许多国家发电 厂的燃料结构发生了变化，加快转向以煤炭为主要燃料的进程。随之而来的是大 量次渣的排放，这进一步促使更多的人重视粉煤灰资源的综合利用。于是在一些 工业发达的国家里，粉煤灰的综合利用逐渐形成了一个薪产业。 相对于我国来说，国外尤其是欧美国家的粉煤灰的排放及利用情况要好得 多，比如英国粉煤灰利用率4 6 2 ，德国6 5 ，法国7 5 ，日本己达1 0 0 ，而 例如：以美国国家灰渣协会为主等单位，自1 9 6 7 年以来已连续召开了多届国际 灰渣利用会议，并在1 9 7 4 年就把粉煤灰列为国家最丰富的第七位固体矿物资源。 综合其经验主要有以下几点：一是通过加大研究方面的投入，开发粉煤灰利用的 有效途径。比如德国一套1 8 0 t h 的飞灰重熔系统软件、硬件费用合在一起高达 3 5 0 万元人民币左右；一台4 9 0 t h 的脱硝( 除n o 。) 装置要8 0 0 0 万马克；脱硫 装置要1 2 5 亿马克。这对我国企业来说是无法承受的。二是加强立法，从法律 的角度规定灰渣生产单位和使用单位应尽的义务。他们认为简单地靠临时的一些 优惠、鼓励政策很难从根本上解决这一问题弧1 钉。 1 3 2 国内粉煤灰综合利用研究动态 目前，国内对粉煤灰大批量的综合利用主要有以下几种途径： 1 3 2 1 粉煤灰水泥 g b l 3 4 4 1 9 9 9 定义：凡由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 硬性胶凝材料称为粉煤灰硅酸盐水泥，代号为p f ，该水泥中粉煤灰掺量按质量 百分比计为2 0 一4 0 。其生产流程如图所示： 粉煤 熟料 石膏 磨细一水泥库，成品 圈卜l 粉煤灰硅酸盐水泥生产流程圈c 1 5 目前，我国粉煤灰水泥主要有两大品种，即粉煤灰硅酸盐水泥和粉煤灰矿渣 两掺的复合水泥，粉煤灰的总掺量需控制在1 5 4 0 范围内，并且其生产技术 已比较成熟。 近年来，科学工作者根据粉煤灰的特性，研制了一些粉煤灰掺加量多并且具 有某些特性和特殊用途的水泥，比如粉煤灰低热水泥、粉煤灰砌筑水泥、粉煤灰 低温合成水泥等。 ( 1 ) 粉煤灰低热水泥 中国建材研究院研制成功的粉煤灰低热水泥是用粉煤灰、矿渣和少量硅酸盐 水泥熟料硬石膏配制的“。其特点是熟料用量少，粉煤灰掺量多。水泥组成 为粉煤灰掺量为3 6 5 2 。矿渣2 0 3 6 ，熟料1 8 2 0 ，硬石膏1 0 9 6 ，外加 糖蜜0 1 5 ，水泥比表面积控制在4 0 0 5 5 0 m 2 k g 。水泥标号可达2 2 5 3 2 5 号， 且具有水化热低、微膨胀等特性。3 天水化热小于1 4 6 j g ，7 天水化熟小于1 8 8 j g ，放热速度比较缓慢，水化热高峰延缓出现。其中糖蜜的加入目的是为了改 善该水泥硬化浆体的总孔隙率和孔径分布。 ( 2 ) 粉煤灰砌筑水泥 我国国家标准g b t 3 1 8 3 1 9 9 7 将砌筑水泥定义为：凡由活性混合材料或具 有水硬性的工业废料为主要原料，加入少量硅酸盐水泥熟料和石膏，经磨细制成 的水硬性胶凝材料。以粉煤灰为主要原料的砌筑水泥，常称为粉煤灰砌筑水泥， 其粉煤灰含量一般不小于5 0 1 。 ( 3 ) 低质粉煤灰活化制备水泥基材料 昆明理工大学生化学院张召述、刘守庆等人研制成功的低质粉煤灰活化生产 的水泥基材料包括三个技术内容“：一是以粉煤灰为主要原料制各成了水泥晶 核剂，添加l o 到低标号水泥( 特别是粉煤灰水泥) 中，可以显著提高早期强度， 改善凝结时间；二是以粉煤灰和磨细的生石灰及微量添加剂混合消解后，经湿热 7 昆叫理工大学硕十学位论文第一章绪论 养护，低温焙烧，最后再加入2 0 熟料和适量石膏，共同粉磨成水泥，标号可达 3 2 5 ，其粉煤灰含量一般可达6 0 。三是以4 0 的低质粉煤灰和1 0 的晶核剂以 及微量添加剂与熟料和石膏共混粉磨，水泥标号可达4 2 5 ，这三个产品可分别 适用于不同的建筑工程，系统地解决了传统粉煤灰水泥存在的早期强度低、凝结 时间长、粉煤灰掺量不高的问题。 ( 4 ) 粉煤灰喷射水泥 粉煤灰喷射水泥是以低温合成粉煤灰水泥为主要成分，外掺入3 0 硅酸盐水 泥熟料和适量煅烧石膏共同粉磨制成的“。粉煤灰喷射水泥生产工艺简单，粉煤 灰用量大，产品性能良好，是粉煤灰资源开发利用的有效途径之一。 喷射水泥主要用于各种坑道、隧道、地下防空工程、水利水电地下工程等喷 锚支护方面，采用喷射水泥可以加快施工速度，节省工程投资，提高效率，便于 机械化操作。一般采用5 0 0 号以上的普通硅酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥外掺速凝 剂代作喷射水泥使用。 总之，利用粉煤灰作水泥混合料来生产各种粉煤灰水泥，不仅提高了水泥质 量，降低水泥成本，而且还大量消耗了粉煤灰，具有一定的经济效益和社会效益。 但是存在以下三点问题：粉煤灰的利用量不大。一般粉煤灰的掺入量为2 0 4 0 ；湿排粉煤灰直接利用困难大。i i 前，我国电厂采用湿法排灰或干灰湿排 约占9 5 ；电厂粉煤灰的质量波动较大。许多地区粉煤灰含碳量超过8 ，达不 到i i 级粉煤灰指标的要求。 1 3 2 2 粉煤灰混凝土 粉煤灰混凝土泛指掺加粉煤灰的混凝土。在配制混凝土混合料时，掺入一定 数量和质量的粉煤灰，可达到改善混凝土性能，节约水泥，提高混凝土制品质量 和工程质量，以及降低制品生产成本和工程造价的目的”。 掺加了粉煤灰的混凝土具有以下几点技术特性： ( 1 ) 提高混凝土的和易性掺粉煤灰的优质混凝土具有良好的和易性。粉煤灰 对混凝土和易性的影响，主要原因是增加了浆体的体积。但所采用的粉煤灰必须 是细粉煤灰，例如，采用上海磨细粉煤灰，其细度为8 0 u m 筛余率5 ，掺量为胶 凝材料总量的1 5 时，坍落度可以增加0 5 1 0 c m ，起到了改善新拌混凝土和易 性作用。 ( 2 ) 改善混凝土的泌水性混凝土泌水率是指混凝土全部泌出的水量占混凝 土试样中所含水的质量的百分率。掺加了粉煤灰的混凝土的总泌水率小于普通混 昆明理t 大学硕士学位论义 第一章绪论 凝土，说明粉煤灰混凝土不易发生离析，有利于于改善混凝土施工时的均匀性， 提高混凝土的密实性和耐久性。 ( 3 ) 降低混凝土水化热在大体积混凝土中，使用普通硅酸盐水泥，由于水泥 水化时硅酸三钙( c 。s ) 和铝酸三钙( c 3 a ) 的水化作用发生热量，1 9 硅酸盐水泥的 总放热量可达5 0 2 j ，因而导致混凝土温度升高以至温差收缩引起的裂缝。在普 通混凝土中掺入粉煤灰后。水化热明显降低。掺3 0 粉煤灰与不掺粉煤灰的混凝 土相比，绝热温升降低2 7 3 3 ，最高温升降低3 0 ，可以减少或完全不需要人 工冷却措施。 粉煤狄混凝土的发展方向可以用六个字来概括：“双质”、“双掺”、“双 调”。首先，粉煤灰混凝土对粉煤灰的质量有严格的要求，所以商品粉煤灰和生 产企业有严格的产品质量控制和质量保证手段( 即“双质”) 。一般选用粉煤灰的 细度、密度和色度这三个最能反应粉煤灰动态质量的典型结构特征对粉煤灰进行 评价，可简便而又可靠地剖析粉煤灰的内外部结构特征性能以及功能。其次，随 着对混凝土综合质量指标要求的不断提高，混凝土中单靠掺加粉煤灰，要么难以 全部发挥其全部潜在的功能。要么无法避免有负效应( 增大需水量、早期强度降 低、凝结时间延长) 的产生，而需添加减水剂引气剂等外加剂来协调作用，提高 质量( 即“双掺”) 。第三，国标中所讲到的，粉煤灰混凝土配合比设计。旨在强 调混凝土中水泥与粉煤灰的比例，而忽略了用水量的调整。两者同时进行一个合 适的系数调整，会起到独特的效果，更利于发挥粉煤灰的功能( 即“双调”) 。 粉煤灰混凝土的出现，很好地解决了混凝土工程中存在的一些问题，使工程 的质量得到了很大地改善。但粉煤灰混凝土对粉煤灰的等级提出了很高的要求， 制约了粉煤灰混凝土的大规模地发展。2 0 世纪5 0 年代国家制订了粉煤灰混凝 土应用技术规范( g b j l 4 6 一g o ) ，介绍粉煤灰混凝土的应用技术，并对粉煤灰的 等级进行了规范。 1 3 2 3 粉煤灰陶粒 粉煤灰陶粒是用粉煤灰作为主要原料，掺加少量粘结剂( 如粘土页岩煤矸石 纸浆液等) 和固体燃料( 如煤粉) ，经混合成球高温焙烧( 1 2 0 0 1 3 0 0 ) 而制得 的一种人造轻骨料。根据焙烧前后体积的变化，将其分为烧结粉煤灰陶粒和膨胀 粉煤灰陶粒两种。前者比后者容重大，强度高。因而应用范围也有所不同。 粉煤灰陶粒一般是圆球形，粒径为5 1 5 r a m ，表皮粗糙而坚硬，呈淡灰黄色。 主要特点是容重轻、强度高、导热系数低、耐火度高、化学稳定性好等，因而比 9 昆叫理工人学硕士学位论文 第一章绪论 天然石料具有更为优良的物理力学性能。 目前，我国粉煤灰陶粒的生产现状主要表现在以下方面2 0 ： a 主要采用烧结法生产粉煤灰陶粒，工艺复杂，能耗高，生产成本。 b 规模小。至今我国仍没有大型生产粉煤灰陶粒的企业，因而粉煤灰的利用 率低。 c 粉煤灰陶粒的应用不配套，限制粉煤灰陶粒的生产。 d 政策不配套，对天然集料的开采和利用无限制性法规，制约了粉煤灰陶粒 的技术发展。 1 3 2 4 粉煤灰加气混凝土和泡沫混凝土 粉煤灰加气混凝土是以钙质材料和粉煤灰为基本组份，以化学发气方法形成 多孔结构，通过蒸压养护获得强度的轻质人工石材。从宏观物理组成看，它的大 量的细小均匀的气孔结构说明它属于多孔混凝土一类；从它的基本组成材料和这 些材料之间的水化反应及生成物来看，它属于硅酸盐混凝土：从它获取强度的方 法来看，它是蒸压养护制品：从它的多孔结构形成的方法来看，它属于材料组份 之间通过化学反应产生气体，即所谓加气，而不是外加泡沫。因此，粉煤灰加气 混凝土是一种以粉煤灰为主要原料采用特殊化学发气方法形成多孔结构的蒸压 多孔硅酸盐混凝土。 粉煤灰加气混凝土具有一系列优点，主要是： ( 1 ) 重量轻 干体积密度一般为4 0 0 7 0 0 k g m 3 ，相当于粘土砖的1 3 左右，普通水泥混 凝土的1 5 左右，也低于一般轻骨料混凝土。因此可以大大减轻建筑物自身重量， 进而减小建筑物的地震力。 ( 2 ) 保温性能好 由予加气混凝土内部含有大量气泡和微孔，因两具有良好的绝热性能。干体 积密度为4 0 0 7 0 0k g m 3 的加气混凝土其导热系数通常为0 0 9 o 1 7k c a l ( m h ) ，绝热能力为粘土砖的3 4 倍为普通混凝土的4 8 倍，具有很好的保温 性能。 ( 3 ) 具有可加工性 加气混凝土不仅可以在工厂内生产出多种规格，还可以像木材一样地进行锯 刨钻钉，因而能在使用现场根据实际需要进行再加工，十分方便。 ( 4 ) 粉煤灰使用效率高 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 粉煤灰加气混凝土原料配方中，粉煤灰用量最少为6 0 ，最高可达7 5 8 0 ， 可以有效地实现粉煤灰的综合利用。 后来，随着人们对粉煤灰混凝土的逐步深入的研究，又出现了结构与性能和 加气混凝士相似的泡沫混凝土，但其生产投资少，工艺简单，施工方便。在现浇 混凝土建筑和装配式混凝土建筑中，需要大量轻质混凝土，泡沫混凝土就是一种 理想的选择。 由于泡沫剂的使用，在高速制泡时将产生均匀分布的微细闭合气泡，制品的 密度较低，一般在1 0 0 0 姆m 3 以下，粉煤灰泡沫水泥为多孔轻质材料，含有的气 孑l 数量多，气孔直径小，导热系数低比加气混凝土具有更好的保温性能。 1 3 2 ，5 粉煤灰烧结砖 粉煤灰烧结砖是以粉煤灰和粘土为主要原料，再辅以其它工业废渣，经配料， 混合，挤压成形，干燥及焙烧等工序而成的一种新型墙体材料“。依据粉煤 灰掺量的不同，一般将掺量在3 0 以下的称为低掺量粉煤灰烧结砖；3 0 5 0 属 于中掺量；5 0 9 6 以上属于高掺量。 早期粉煤灰烧结砖称为粉煤灰内燃砖。粉煤灰的作用：一是代替部分粘土： 二是代替部分煤，利用粉煤灰中的未燃尽碳和烧砖的外加煤共同燃烧，对砖坯进 行焙烧，丽粉煤灰的掺量也就是3 0 5 0 。 粉燥灰烧结砖具有以下特点： ( 1 ) 节土 粉煤灰烧结砖中粉煤灰体积比掺量一般为3 0 5 0 。也就是说，对于粘土 砖厂，可以节土3 0 5 0 ，从而延长砖厂寿命，减少毁地面积。 ( 2 ) 节煤 粉煤灰烧结砖节煤多少取决于可燃物和a 1 ：0 。含量，当粉煤灰发热量为 5 0 0 k c a l ( m h ，c ) ，重量比掺量为3 5 4 0 时，粉煤灰烧结砖可节煤5 0 左右。 ( 3 ) 缩短干燥周期，减少干燥过程的废品率 对于塑性指数较高的粘土，掺加粉煤灰后可以大大改善砖坯的干燥敏感性， 缩短干燥周期，减少干燥过程中的废品损失。 ( 4 ) 产品性能好 粉煤灰烧结砖的强度和普通粘土砖大体相当，但比普通粘土砖轻2 0 左右； 导热系数由0 6 o 7k c a l ( m h ) 降到0 3 5 0 5k c a l ( 1 f t h ) 。 粉煤灰烧结砖尽管具有以上优点，但是不能不用士。对于某些土地十分珍贵 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 的地区，这仍然是一个严重的问题；从理论和实践经验上来说后期的高掺量粉煤 灰烧结砖中的粘土主要起到粘结剂的作用，并且一般粘土的量在2 0 3 0 ，为 了能够更好地保护土地资源，粉煤灰烧结砖的发展前景就是完全不用粘土，采用 少量无机或有机物质作粘结剂，生产高掺量粉煤灰烧结砖，这是我国制砖企业的 一条出路，也是提高用灰率的有效途径。 此外，用粉煤灰制备泡沫玻璃、微晶玻璃、硅铝铁合金、肥料、水处理材料、 稀有元素的提取技术已得到了长足发展，对其它粉煤灰利用的大宗技术作了一个 很好的补充。 以上这几条利用粉煤灰的主要途径来看，粉煤灰的掺加对产品的性能都有所 改善，取得了一定的社会效益和经济效益。但共同的不足之处是粉煤灰的利用率 不高，且对粉煤灰的品质要求较高，使粉煤灰的利用受到限制。 1 3 3 磷酸盐材料的研究动态 目前，磷酸盐材料的生产主要有两种途径： 1 3 3 1 磷酸盐浇注材料 磷酸盐浇注料是以粘土熟料或矾土熟料作为骨料。用工业磷酸作为结合剂， 高铝水泥作为促凝剂来混合配制而成，具有高强度、高耐火度、高热震稳定性及 耐磨性好等特点，通过改变其原料组成的a 1 ：0 。含量，其适应温度范围在1 4 5 0 1 6 0 0 之间，是使用温度较高的一种浇注料。通常其配比如表i - 3 所示： 表1 - 3 磷酸盐浇注料配比“( 重量比薯) 磷酸盐浇注料具有耐剥落性、抗气流冲刷和耐磨性强的特点，可用在工业炉 某些关键部位，其使用寿命比普通耐火砖要长。另外，在工业炉窑结构复杂的部 位，用磷酸盐浇注料代替耐火砖砌筑，省去了磨砖、切砖等繁琐操作，具有施工 简单方便、节约工期等优点。 昆明理工大学颂j 学位论文第一章雏论 但足，磷酸盐浇注料施工前需要进行两次搅拌，其配用的结合剂为工业磷酸， 对施工机械有腐蚀作用，且造价较高，故使其应用受到限制。 1 3 3 2 磷酸盐耐火砖 磷酸盐耐火砖是以高铝质材料( 高铝矾土、粘土熟料、矾土熟料等) 作为骨料 和细粉，以磷酸盐溶液为粘结剂并加入一些适量的添加剂进行浇注成型，并把 成型的砖坯推入隧道进行热处理而制得磷酸盐耐火砖。 此种方法所制备的磷酸盐耐火材料具有强度高、耐火度高等特点，是一种较 理想、有发展前途的窑衬材料。但是从目前国内外对这种材料的应用来分析，普 遍存在的一个问题是其使用寿命较短，比如，九零年以前的磷酸盐砖在立窑扩大 口部位的工作寿命，一般为1 2 1 8 个月，而现在的同品种砖只能用5 1 0 个月。 也就是说，般水泥厂每年需要更换两次扩大口砖，不仅增加了生产成本费用， 同时也加大了工人换砖时的劳动强度损失了一定的有效生产时间，降低了水泥 熟料的产量“。 1 3 4 泡沫陶瓷的研究进展 1 3 4 1 国内外多孔材料的制备 目前，国内外多孔陶瓷的制孔方法主要有以下种： ( 1 ) 颗粒堆积 这种方法主要应用于石英质、刚玉质多孔陶瓷，其微孔结构，都是基于颗粒 堆积的原理而形成的。从结构上，这些多孔陶瓷是由骨料颗粒、结合剂、气孔这 三部分构成。由于骨料颗粒在一定的堆积方式中，存在着颗粒间隙，结合剂在高 温时产生液相，润湿并包围骨料颗粒，在毛细管的作用下，液相流入间隙，靠它 们的附着力，把骨料颗粒互相粘结起来。同时，液相并不充满颗粒间隙。这样， 就形成了具有一定强度和一定多孔特性的多孔陶瓷。 ( 2 ) 有机物燃尽 在配料中加入一定量的可燃尽物质，可燃尽物质在高温煅烧时燃尽，留下空 隙，形成孔道。一般多用木炭粉作可燃尽物质。 ( 3 ) 莫来石基透气性多孔材料，该材料是以莫来石、铁粉为原料，硅酸乙酯水 解为粘结剂，并作为成孔剂，通过注浆成型，在氧化气氛中烧结而成，在烧结过 程中，粘结剂发生聚合反应。释放出乙醇、水，当其挥发后，留下大量的显微孔 】3 昆明理工夫学碱土学位论文 第一章缝谂 骧，气孑l 攀为3 5 4 0 汹2 i t 2 6 1 。 在实瓣妻产中，缝瓮溺射采麓多静痰孔方法，秣提离产麓翡气藐率n 懿戳主 这凡释方法对覆瓣豹粒震、糖绩潮魏种类及烧缭王慧等静黉求较麓，绘溉穰纯生 产沓米不便。 3 4 。2 强内 溆涑材料酌研舞黢屣 ( 1 ) 国内技术水平 我国在2 0 世纪8 0 年代初开展泡沫陶瓷研究工作，近二十年来先后有十几家 科研机构和厂家报道了泡沫陶瓷制品的探索研究。目前我国用于有色金属熔体即 铝、铜合金过滤的泡沫陶瓷过滤板生产稳定，已形成一定的生产规模，其产品性 能可以与美国s e l e e 公司生产的泡沫陶瓷相媲美。 但是我国的泡沫陶瓷从整体技术水平上与国外相比差距比较大。品种少， 规格小，产量低，质量稳定，成形工艺基本采用手工操作或半机械化，大型制品 合格率低。泡沫塑料前躯体质量不稳定，弹性和通孔率都比较差，直接影响泡 沫陶瓷制品的质量。 ( 2 ) 国外技术水平 自1 9 7 8 年美国发明了利用氧化铝、高岭土之类陶瓷料浆研制成功泡沫陶瓷， 用于铝合金铸造过滤。之后，英、日、德、瑞士等国家竞相开展了研究。生产工 艺日益先进，技术装备越来越向机械化、自动化发展，已研制出多种材质，适合 于不同用途的泡沫陶瓷过滤器，如h l 。0 。、z r o 。、s i c 、s i n 等高温泡沫陶瓷，产 品已系列化、标准化，形成一个新兴产业“2 5 2 引。 泡沫陶瓷的应用领域己从金属熔体过滤发展到化工、环保、节能等方面，金 属熔体过滤从铝合金发展到高温钢铁熔液的精炼过滤。据莫斯科科技情报所报 道，在生产生铁铸件时，采用泡沫陶瓷过滤器，已使铸件的产品合格率提高到 8 0 。 1 4 本项目的立论依据 目前，我国以煤为主体能源结构的格局在组长时间内将不会改变，粉煤灰的 排放和处理仍然备受关注。所以，对于粉煤灰烧结砖、粉煤灰泡沫混凝土、粉煤 灰加气混凝土等这些粉煤灰的大宗利用技术而言，必将得到长足的发展和大范围 的推广，并继续为粉煤灰的综合利用做出更大的贡献。然而，这些技术各有其优 点和不足，比如： 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 烧结砖具有成本低、工艺简单、化学稳定性好等优点。不足之处是：首先， 用粉煤灰制备烧结砖，只是利用了其与粘土化学成份相似的特点，并没有充分发 挥出粉煤灰的特性( 活性、形态、球状体) ；其次，燃烧时排出的烟气中有大量 诸如s o 。等污染物，其排放量更甚于粘士砖的生产，如果将粉煤灰烧结砖焙烧时 排出的烟气加以治理，则投资很大，势必提高成本，降低其市场竞争力。 ( 2 ) 粉煤灰加气混凝土具有容