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超分子结构稀土功能材料的设计、组装和结构研究 摘要 稀土元素具有独特的光学、电学及磁学特性，被称为工业的“味 精”，在当今工业生产和科学研究中应用广泛。水滑石类化合物又称 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) ，是 一类重要的无机功能材料，在催化、离子交换、吸附以及光、电、磁 等方面具有巨大潜力。本论文利用l d h s 可插层组装和层板结构可调 的特性，分别将e u 3 + 引入l d h s 层间和层板，实现了l d h s 结构上的 诸多优点与稀土优异性能的有机结合。 本文首先将稀土元素e u 3 + 制备成可插层组装的阴离子e u e d t a 一 配合物，以m g a l - n 0 3l d h s 为前体采用离子交换法将稀土配合物 e u e d t a 一插层组装进入l d h s 层间，使用x r d 、i r 、i c p 和t g d t a 等手段进行了分析表征；x r d 结构参数显示经稀土配合物e u e d t a 一 插层后l d h s 层板间距显著增加，并且晶脆参数日值在插层前后保持 不变，证明m g a l e u e d t al d h s 仍然保持完整的层状结构。通过对 插层客体稀土配合物e u e d t a 一和l d h s 层板的结构分析，揭示了插 层客体的电荷效应、空间位阻与主客体之间的电荷平衡因素对插层产 物的组成、结构的影响，建立了m g a l - e u e d t al d h s 的可能的结构 模型。 其次在1 8 0 。c 下将稀土元素e u 3 + 成功引入l d h s 层板，x r d 和 i r 分析显示产物晶型单一，晶面生长有序度高，晶体结构较为完整。 e u 3 + 进入l d h s 层间后其层板金属离子中心的距离增大，晶胞参数日 由m g a l c 0 3l d h s 的3 ，0 4a 增大到3 0 8a 。 对含e u 3 + 的l d h s 的发光性能进行了初步的分析，当e u 抖被分别 引入l d h s 层间和层板后，其特征的荧光谱线依然存在， m g a l e u e d t a l d h s 在1 1 0 0 。c 下焙烧5 h 后稀土元素e u 仍然保持其 特征的发光性能。 关键词：水滑石类化合物，铕，配合物，插层组装，发光材料 i i s t u d i e so nd e s i g n i n ga s s e m b l i n ga n ds t r u c t u r e s o fr a r ee a r t h sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw l t h s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s a b s t r a c t r a r ee a r t h sh a v eb e e nt h e o b j e c t o fc o n s i d e r a b l es c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a l i n t e r e s td u et ot h e i rd i s t i n c t i v e o p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，a l s o r e f e r r e dt o a s h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，a r e a f a m i l y o f i m p o r t a n t l a m e l l a r i n o r g a n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dh a v ee n o r m o u sp o t e n t i a l i t yi ns u c h a s p e c t s a s c a t a l y s i s ，i o n e x c h a n g e ，a b s o r p t i o n a n dt h el u m i n e s c e n c e e l e c t r i c i t y a n dm a g n e t i s m i nt h i s p a p e rw ec o m b i n e dt h e s t r u c t u r a l a d v a n t a g e s o fl d h sa n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e o fr a r ee a r t h s b y a s s e m b l i n g e u 3 + i n t ot h ei n t e r l a y e r sa n dl a y e r so f l d h s ，s e p a r a t e l y f i r s t e u e d t a c o m p l e x w a s p r e p a r e d a n di n t e r c a l a t e di n t o m g a l - n 0 3 l d h s p r e c u r s o rb yi o n - e x c h a n g em e t h o d x r d ，i r ，i c pa n d t g d t aw e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o n x r d s t r u c t u r e p a r a m e t e r s s h o w e dt h a ta f t e ri n t e r c a l a t i o nt h eg a l l e r yh e i g h t so fl d h s i n c r e a s e dal o t h l a n dt h eu n i tc e l lp a r a m e t e r 口r e m a i n e d 山es a m e a l l t h e s ep r o v e dt h a tt h e i n t e r c a l a t i o nw a ss u c c e s s f u la n dt h er e s u l t e dl d h s h a dp r e f e c tl a m e l i a r s t r u c t u r e ， g e o m e t r i c a lc o n s i d e r a t i o n so f e u e d t a 。a n dl d h s s h o w e dt h a tt h e c h a r g ed e n s i t y o i lt h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d el a y e r sw a s t o oh i g ht ob e b a l a n c e d b y i n t e r c a l a t i o no f e u ( e d t a ) a l o n e ，n e c e s s i t a t i n g t h e c o i n t e r c a l a t i o no fc a r b o n a t ei o n s w h i c hh a v eam u c hh i g h e rc h a r g e d e n s i t y , a n d s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o ft h es t r u c t u r e o ft h e m g a i - e u e d t a l d h sw e r e p r e s e n t e d t h e ne u 3 + w a sa s s e m b l e di n t ol a y e r so f l d h sa t18 0v ，x r da n di r a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h en e wl d h sh a dg o o dc r y s t a l s t r u c t u r e s t h e e n t e r i n 2o fe u 3 + c a u s e dt h ei n c r e a s i n go f m e t a li o n sd i s t a n c e ，w h i c hw a s a p p r o v e db yc h a n g e o fu n i tc e l lp a r a m e t e r 口f r o m0 3 0 4 n m ( m g a t - c 0 3 l d h s 、t o0 。3 0 8 n m f u r t h e rm o r e ，p r e l i m i n a r yf l u o r e s c e n te m i s s i o na n a l y s i s s h o w e dt h a t a r e r b e i n ga s s e m b l e di n t ol d h s ，c h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n tl i n e so f e u ” r e m a i n e d e v e na f t e rc a l c i n a t i o na t110 0 0 c f o r5h k e yw o r d s ：l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) ，e u r o p i u m ， c o m p l e x ，i n t e r c a l a t i o n ，l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s i v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：奎仓 牛年i 月碍日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及所 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本论文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：窖之厂日期：勘叫聃_ ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以影印、缩印或其它复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：专己一导师签 ： 艘血2 日 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新性构思、得到的实验规律和 科学结论等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京 化工大学为第一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得 北京化工大学的许可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违犯上述 规定者将承担相应的法律责任。 北京化工大学硕士晕位论文 1 1 稀土元素概述 第一章文献综述 稀土位于元素周期表i i i b 族，包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素( l n ) 共 17 个元素。其中l n 又包括镧( l a ) 、铈( c e ) 铺( p r ) 、钕( n d ) 、钋( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、 镱( y b ) 和镥( l u ) ；它们统称为稀土元素( r a r e e a r t h ) ，简称稀土( r e 或r ) ， 其原子序数分别为2 1 ，3 9 和5 7 7 1 ”。 稀土的特征价态是+ 3 价；4 f 电子轨道全空、半充满和全充满电子时为稳定 态。稀土离子的4 f 电子被外层的5 s 5 p 惰气壳层充分屏蔽着，对于给定的氧化态 的稀土离子，尽管内层4 f 电子数可能不同，但是其半径相差很小，化学性质极 其相似。 l - 1 1 稀土的应用 稀土具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁距和强的自旋轨道耦合等特性“， 其丰富的光学、电学及磁学特性在当今工业生产和科学研究中具有广泛的应用。 稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂 材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料( 如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、 磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等【2 。5 1 ) 。近年来稀土应用领域越来越广 泛，新的应用不断出现，稀土在国民经济发展中发挥着愈来愈重要的作用，稀土 资源的开发利用在当今世界经济发展中的有着不可估量的作用和特殊的战略地 位。以我国为例，稀土应用已遍及国民经济的1 3 个领域4 0 多个行业，经济效益 十分显著。 1 1 1 1 稀土在光学材料中的应用 1 稀土发光材料 稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红夕卜的光谱： 尤其在可见光区域，稀土具有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。稀土发光 北京化工大学硕士学位论文 材料因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、x 射线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料 1 6 1 。目前，稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备 等方面j 。 2 稀土长余辉材料 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，是指在阳光和紫外线的短时间照 射后，在较长时间内仍能持续发光的材料，又称夜光粉。稀土长余辉发光材料能 够稳定、高效地发出各色光，发光亮度大，无放射性，耐侯性好，可反复使用， 其优良的光谱性能和特有的长余辉特性日益受到人们广泛的关注和研究。 对以e u 2 + 激活的s r a l 2 0 4 超长余辉发光材料的发光机理研究从2 0 1 蜘9 0 年代 至今一直是人们研究的热点，有关这方面的文献报道很多2 1 。在此基础上，经 过反复实验研究，认为解释超长余辉现象的可能机理有如下两种。 1 )空穴转移模型空穴转移模型 m a t s u z a w a 等人 9 1 认为，在s r a l 2 0 4 发光体中，当用3 6 5 n m 紫外光激发时，e u 2 + 产生4 f - 5 d 跃迁。光电导测量表明，在4 f 基态产生的空穴通过热能释放到价带，与 此同时假设e u 2 + 转换成e u l + ，产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获，d y 转 变为d y “。当紫外激发停止后，由于热激发，被d y 4 + 俘获的空穴又释放到价带， 空穴在价带中迁移至激发态的e u 卜附近并被e u 卜俘获，这样电子和空穴进行复 合，于是产生了超长余辉发光。此过程的表达如图1 - 1 所示。 e p 毒霉跏p 图l ，1 空穴转移模型9 】 f i g 1 1v a c a n c y t r a n s f e rm o d e l 2 北京化工大学硕士学位论文 p a l i l l a 等人嘲指出，对于捕获的空穴脱离陷阱的过程经历三个阶段( 1 ) 被捕 获的空穴由热激活通过d y 4 + 释放到价带：( 2 ) 空穴在价带中迁移：( 3 ) 空穴与 e u ”复合。因此，e u 2 + 的超长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合的过 程。 2 ) 位型坐标模型 按照“空穴转移模型”，d y 3 + 作为空穴陷阱，e u 2 + 作为电子陷阱，且这两种 陷阱具有合适的深度，因此i 主t d y ”离子俘获的空穴在室温下就能以合适的速度释 放出来，从而产生高亮度超长余辉的发光。但至今尚未有证据来证实在基质中存 在e u l + 和d y 4 + 异常价态的离子。n a m a m o t o 等人认为用位型坐标模型来解释超 长余辉发光现象更合适，如图1 2 。辅助激活离子d y 3 + 的加入，改变了晶格的形 状，使晶格发生畸变( e u 2 的离子半径与s r 2 + 的离子半径相近，所以e u 2 + 的加入 对晶格形状的影响不大) ，从而产生了杂质能级( 陷阱能级) ( c ) ，由于这种 杂质能级主要是由固定离子d y ”的加入产生的( 合成条件的影响所产生的杂质能 级相对较少) ，并且d y 3 + 取代s r 2 + 导致空穴的产生，所以陷阱能级是相对均匀的 由空穴产生的。这一能级位于e u 2 + 的激发态能级( b ) 与基态能级( a ) 之间。 当电子受激发从基态到激发态后，( 1 ) 一部分电子跃迁回低能级产生发光，( 2 ) 另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级中，( 3 ) 当陷阱能级中的电子吸收 能量时，重新受激回到激发态能级( b ) ，跃迁回基态能级( a ) 而发光。长余 辉时间的长短与储存在陷阱能级( c ) 中的电子的数量及吸收的能量( 热能) 有 关。陷阱能级中的电子的数量多，则余辉时间长，吸收的能量多，使电子容易克 服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔( e t ) ，从而产生持续发光的现象。但 是并不是吸收能量的持续增加就会使余辉时间延长，若足够的能量使陷阱能级中 的电子全部一次性返回激发态能级，并不有助于余辉时间的延长；反之，吸收的 能量很少，不足以使陷阱能级中的电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。 因此长余辉时间的长短取决于陷阱能级中的电子的数量和其返回激发态能级速 率，长余辉的强度则取决于陷阱能级中的电子在单位时间内返回激发态能级速 率。 北京化工太学硕士学位论文 图1 - 2 位型坐标模型 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o n c o o r d i n a t em o d e l 稀土长余辉材料的制备方法有高温固相法【1 0 、燃烧法【1 、溶胶凝胶法等。 目前，稀土长余辉材料的研究方向有以下几种： i )向非污染型粉体方向发展 近年的研究表明，新型稀土蓄光材料无论是稀土硫化物体系，还是稀土e u 2 + 激活的铝酸锶体系均有超长余辉特性；而j i c e 3 + 、n d 3 上、s m 孙、d y 3 + 、y 3 + 可作 为附加激活剂，提高辉度，储蓄能量，是一类高亮度、超长余辉蓄光材料。这些 荧光体系均无毒、无放射性，在高温下不分解，易于分散到塑料、橡胶、涂料、 陶瓷等介质中制成多用途无毒产品，是种符合绿色化学发展方向的蓄光材料 。 2 ) 制各方法向软化学方向发展 固相合成法由于其本身固有一些的缺点，对制备成本和材料发光性能影响很 大，因而稀土长余辉材料的制备向着软化学合成方向发展也是必然的趋势。目前 人们正在探索的方法有高分子网络凝胶法、微波辐射法、燃烧法等【i “。它们不 仅能降低合成反应温度，避免高温过程中产物晶粒过大，而且能改善材料的显微 结构和宏观性能，可获得粒度分布均匀的夜光粉体材料，从而提高发光效率和余 辉性能，有较高的应用价值。然而这些制各技术也各有优缺点，因此将各种制备 方法优化组合、扬长避短，进行多种制备技术复合，这也将是稀土夜光粉制备技 术的发展方向之一。如凝胶的干燥、晶化及e u 2 + 离子的还原，可采用微波辐射处 理。这样既保持了溶胶凝胶法所得产品粒径小、分布均匀的优点，又利用了微 4 北京化工大学硕士学位论文 波法快速、高效的特点，大大缩短了整个溶胶凝胶过程，同时还可减少单一溶 胶一凝胶过程中粒子的团聚【1 7 】。 此外为了彻底消除外部环境对稀土蓄光材料的影响，郑岩等人 】采用了粉 体包覆技术，即对粉体进行包覆处理，形成一层透光保护膜，从而改善稀土蓄光 粉体的耐光和耐候性能。 小结： 碱土金属铝酸盐体系稀土蓄光材料与传统的硫化物类蓄光材料相比，具有超 长余辉、高亮度、粉体性能稳定、无放射性等突出优点，尤其是二价铕离子激活 的铝酸锶蓄光材料，以其优越的光谱性能受到人们的重视。但对稀土蓄光材料的 超长余辉及高亮度特性的发掘还远远不够。稀土蓄光材料的应用还刚刚起步，有 许多应用领域有待开拓。在合成工艺方面，目前仍主要采用高温固相反应法制备。 为了迎合绿色化学发展的需要，开辟软化学合成新途径是人们努力的方向之一。 此外，进一步深入广泛研究和开发一些新的稀土蓄光材料体系也是当务之急。 3 稀土激光材料 激光是一种新型光源，它具有很好的单色性、方向性和相干性，并且可以达 到很高的亮度。激光与稀土激光材料是同时诞生的。到目前为止，大约9 0 的激 光材料都涉及到稀土 1 9 1 。稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类。但后 两大类由于其性能、种类和用途等远不如固体材料。所以一般说稀土激光材料通 常是指固体激光材料。固体激光材料又可分为晶体、玻璃和光纤激光材料，而 激光晶体占主导地位。稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料最主要的激 活剂，常用的离子有n d 3 + 、t b 3 十、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 及y b 3 + 等，其中以掺钕的 激光材料研究最多。 1 ) 稀土晶体激光材料 目前已知约有3 2 0 种激光晶体，主要是含氧的化合物或含氟的化合物，其中 约2 9 0 种是掺入稀土作为激活离子的，即稀激光晶体约占9 0 6 。稀土中已实 现激光输出的有c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、d y 、h o 、e r 、1 m 、y b 等【2 0 1 。尽 管激光晶体很多，但重要的只有数十种，而实用的更少。 2 ) 稀土玻璃激光材料 在玻璃中可产生激光的稀土激活离子比在晶体中少，目前已知有n d 、e r 、 北京化工大学硕士学位论文 h o 、t m 等三价离子。稀土玻璃激光材料的优点是易于制备。利用热成型和冷加 工工艺可制得不同大小尺寸和形状的玻璃，灵活性比晶体大，既可拉成直径小至 微米的纤维，又可制成几厘米直径和几米长的棒或圆盘。稀土玻璃是目前输出脉 冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料，用这种激光材料制成的大型激光器 可用于热核聚变的研究中【2 1 。 3 ) 化学计量激光材料 在这类激光材料中，稀土激活离子不是以掺杂的形式加入的，而是作为晶体 的组分之一。其潜在的应用是可将光学、光通讯、测距等手段集为一体。 4 ) 稀土上转换激光材料 5 ) 稀土光纤激光材料 1 1 1 2 稀土汽车尾气净化催化剂的应用 稀土是重要的催化剂和助催化剂，已经成功地用于石油化工和汽车尾气净化 等领域中。汽车排放废气中的c o 、h c 、n o x 、铅化物和硫化物等成分对人体危 害极大，汽车催化净化器的原理是当排气中的污染物通过具有较低反应温度的催 化剂表面时，使c o 和h c 氧化成c 0 2 和h 2 0 ，使n o 。还原成n 2 和0 2 【2 2 1 。目前， 最常用的三效催化剂是以陶瓷蜂窝状载体的蜂窝型催化剂，其活性组分为贵金属 铂( p t ) 、钯( p d ) 、铑( r 血) 等f 2 引。 三效催化剂催化净化装置的结构主要由载体和催化剂两部分组成。即在蜂窝 载体骨架( 又称第一载体) 上涂上活性氧化铝壳层( 又称第二载体) ，最后涂上 催化剂材料。尾气净化器的核心部分是催化剂，按活性组分来分类，主要有 p t p d r h 三元催化剂、富钯三元催化剂和稀土复合氧化物三元催化剂三大类。 稀土三效净化催化剂实际上就是在贵金属催化剂中添加少量稀土以提高其催化 活性和热稳定性，同时节约贵金属的用量 2 4 1 ；常用的稀土催化剂是c e 0 2 。 目前人们对c e 0 2 在三元催化中的真正作用虽然仍不十分清楚，但可以肯定 的是c e 0 2 对三元催化剂的贡献主要有两方面：( 1 ) 增强了p t - r h 催化剂在动态 振荡条件下的有效性：( 2 ) 与贵金属的协同作用，导致在m c e 0 2 界面形成催化 活性格点( m 为金属) ，这些格点同时促进c o 的氧化和n o 的还原。还原态氧 化铈与金属形成的金属氧化物界面上的氧空位在尾气净化过程中起关键作用 阻2 6 1 6 北京化工大学硕士学位论文 稀土在净化汽车尾气方面的作用有如下5 大优点：1 稀土能够提高载体的 热稳定性。在催化转化器载体材料选择中，活性氧化铝为首选。稀土的引入可以 提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此来提高催化剂的活性和 寿命。2 稀土具有储氧能力。氧化铈等添加剂具有较高的储氧能力，是因为这 部分稀土是多价态的变价金属元素，在实际工作过程中，价态有时由低向高变化， 这对提高催化剂的使用性非常重要。3 稀土能够提高催化剂的抗毒能力。车用 汽油中含有多种对催化剂造成失活( 俗称“中毒”) 的物质，如硫、磷、铅等。 而稀土在抗毒方面有一定作用，如c e 2 0 3 与硫化物生成稳定的c e 2 ( s 0 4 ) 3 ，它 在还原性气氛中，如富氧燃烧时，又放出硫化物，在催化剂上转成硫化氢，同尾 气一起排放。4 稀土能够提高催化剂活性。以稀士氧化物为主的催化剂组分在 高温下能保持较好的弥散性和分散能力，阻止催化组分与氧化铝反应形成固溶 体，提高了催化组分的活性。5 稀土催化剂能够改善n o x 转化率的空燃比特性。 1 1 1 3 稀土磁性材料 物质的磁性与物质中电子( 及核) 的运动状态密切相关，是物质的基本属性 之一。电子的自旋及轨道运动有其对应的自旋磁矩核轨道磁矩，当原子中的电子 壳层充满时，电子自旋磁矩核轨道磁矩之和为零( 其矢量在内部互相抵消) ，只 有当原子中具有未共用电子对的时候，原子才可能有一个不为零的永久磁矩。对 于镧系元素，除l a 3 + 、l u 3 十和y 3 + 外，其余都具有未偶电子，都具有顺磁性；并 且由于5 s 2 5 p 6 壳层的屏蔽作用，4 f 电子受外界影响较小，轨道磁矩未被湮灭【2 7 1 。 稀土永磁材料的特点是具有很高的磁晶各向异性和很大的磁饱和，居里点较 高，即具备了永磁材料的优异综合性能。由于稀土永磁材料的剩余磁感强度高， 矫顽力和最大磁能积大，故稀士永磁体在单位体积内贮存的磁能大。采用稀土永 磁体，可将磁性器体设计制造得很小，且所用永磁体量亦少。 稀土永磁材料具有广泛的应用领域，从军用到民用、从改造传统产业到发展 高新技术产业，从小到手表、照相机、录音机、c d 机、v c d 、摄像机，大到汽 车、发电机、医疗器械、悬浮列车，稀土永磁材料几乎无所不在，发挥着重要的 作用。稀土永磁产品可使现有应用产品尺寸进步缩小，性能大幅改善，适应了 当今社会轻、薄、小的需求。例如随身听、笔记本电脑、机器人小型化都是高性 能稀土永磁材料应用的结果h j 。 7 北京化工大学硕士学位论文 稀土永磁材料因其合金成份不同，目前可分为三类：( 1 ) 稀土一钻永磁材料： s m c 0 5 、s m 2 c o l7 ；( 2 ) 稀土一铁永磁材料：n d 2 f e l 4 b ；( 3 ) 稀土铁氮( r e - f e n 系) 或稀土铁碳( r e f e c 系) 永磁材料 2 s j 。按开发应用的时问顺序可分为第一 代( s r n c 0 5 ) 、第二代( s m 2 c 0 1 7 ) 、第三代( n d f e b ) ，目前诈在积极开发寻找第 四代稀土永磁体。第一代s m c 0 5 稀土永磁体出现不久，为了提高永磁合金的磁 能积，开发了第二代s m 2 c 0 1 7 稀土永磁体。s m 2 c o l 7 具有较高的磁性能和稳定性， 得到了广泛的应用。8 0 年代n d 2 f e l 4 b 型稀士永磁体问世，因其优异的性能和较 低的价格很快在许多领域取代了s m 2 c o l ，型稀土永磁体，并很快实现了工业化生 产，其性能仍在不断提高。 1 1 l 4 其它领域 1 稀土在玻璃工业中的应用 稀土在玻璃工业中的应用主要有三点：玻璃着色，玻璃脱色和制备特种性能 的玻璃。 1 ) 玻璃着色 稀土氧化物的吸收光谱较窄，且不受玻璃成分和氧化还原条件的影响，因此 在玻璃制造中易产生和保持一定的颜色。常用于玻璃着色的稀土氧化物有钕、镨 和铒的氧化物，而铈可以与其它的着色氧化物搭配使用。例如钕可产生优美的粉 红色并带有紫色光泽，色调随玻璃厚度、钕的浓度和光源而变化，可以从浅粉红 色变到蓝紫色。 2 ) 玻璃脱色 玻璃中如果含有二价铁的化合物，因为它吸收光线的能力强，且使玻璃呈现 黄绿色，对玻璃的透明度影响很大。常用的脱色剂为砷的氧化物，但砷毒对生产 者和使用者很不利。改用具有氧化性的c e 0 2 可将二价铁氧化为三价，而且含铈 玻璃在阳光长时n n 射和不同能量的辐射下，特别铈受紫外线及r 射线的辐射作 用后仍能保持其原有的透明性。 3 ) 稀特种玻璃 镧玻璃具有高折射率、低色散的良好光学稳定性。用于制造光学仪器的台 铈玻璃能避免受高能和核辐射而引起的玻璃变色，这种玻璃已经广泛用于防辐射 窗、电视和其它阴极射线面板。 北京化工大学硕士学位论文 2 稀土在陶瓷工业中的应用 由于稀土有未充满的4 f 电子，能够吸收或发射从紫外、可见及红外区域的 不同波长的光，且发射每种光区的范围窄，所以用稀土制成的各色颜料比其它颜 料的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度亦好 2 ”。稀土陶瓷材料中稀土是以 掺杂的形式出现的，微量的稀土掺杂可以极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观 结构、致密度、相组成及物理和机械性能。 稀土功能陶瓷包括绝缘材料( 电、热) 、电容器介电材料、铁电和压电材料、 半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料等，还有 固体电解质材料。目前，人们对稀土半导体陶瓷的研究十分活跃，这种材料主要 有b a t i 0 3 基掺杂稀土和s r t i o j 基掺杂稀土，其室温电阻率为1 0 2 1 0 3 d c m ， 当温度上升到居里温度t c 附近时，电阻率急剧上升，这种现象被称为p t c 效应 3 0 1 ，稀土掺杂在这种效应中发挥着关键作用，p t c 热敏半导材料可用作过电过 热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件等。 稀土高温超导材料也是国际上的热门研究课题。研究发现，用稀土离子如 h o 取代y 制成的y b c o 陶瓷样品，其临界电流密度t c 有不同程度的提高。还 有一种对湿度敏感的材料如掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 材料，通过对其电导率的测量确 定环境湿度，因而可用作湿度传感器。更重要的还有掺杂稀土的z r 0 2 固体电解 质材料，稀土在其中起到了稳定荆的作用，由y 2 0 3 稳定的z r 0 2 材料具有结构致 密、电阻小、抗热震性好等优点，可用于氧传感器和高温燃料电池 3 ”。 稀土高温结构陶瓷，主要指掺杂稀土的s i 3 n 4 、s i c 、z r 0 2 等耐高温、高强 度、高韧性陶瓷。掺杂稀土( l a 、y ) 的s i 3 n 4 陶瓷及其复合材料可用于高温燃 气轮机、陶瓷发动机、高温轴承等高技术领域，其工作温度最高可达t 6 5 0 。c ， 稀土在其中起到助熔剂和改善晶界的作用。而掺杂稀土的z r 0 2 增韧陶瓷可用作 耐磨材料如内燃机零部件、刀片、模具镶嵌件、密封件与陶瓷轴承等【3 。 1 1 4 3 稀土在冶金工业中的应用删 稀土在有色合金中应用广泛，它们对以有色金属为基的各种合金都有良好的 影响，即能改善合金的物理性能和机械性能。稀土对有色金属的影响主要是基于 它的变性作用、合金化作用、细化晶粒、改善加工工艺等。目前对稀土在有色合 会中的应用研究最多的是铝、镁、铜三个合金系列。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 水滑石类化合物综述 1 2 1 水滑石类化合物的研究发展历史 水滑石也叫作层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简称 l d h s ) ，是由带正电荷的金属氢氧化物和层间填充带负电荷的阴离子构成的层柱 状化合物，属于阴离子型层状化合物。l d h s 层状化合物的发展已经历了一百多 年的历史，早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物存在【3 5 1 。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 【3 6 1 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年a l l m a n n 等人【3 u 测定了l d h s 单晶的结 构，首次确定了l d h s 的层状结构。进入9 0 年代以来，对l d h s 研究的进展更为 迅速，l d h s 层状化合物在化学和结构上的特殊性使其既具有象离子交换树脂一 样的离子交换能力，又有象沸石样的吸附和催化性能，同时还具有耐热性、耐 辐射性和耐酸碱性；因而成为一种在吸附口蚋、离子交换和催化例及光、电、磁 4 0 - 4 5 等方面具有巨大潜力和诱人前景的新材料。特别是近几年来，化学家和物理学家 们借助大量的现代分析测试手段，对l d h s 层状化合物的结构和物理性能进行了 很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认识不断加深。且随着交叉学科领 域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用【4 ，使其 研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，目前该领域的研究己引起国 内外学者的广泛关注。 1 2 2l d h s 类化合物的结构 l d h s 的组成可用通式表示：【m j - x 2 + m 。3 + ( o h ) 2 ”a x m ”m h 2 0 ，其中m 2 + ， m ”分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，a ”代表层 f 司可交换阴离子。典型的l d h s 类化合物是天然存在的碳酸根型l d h s ：m 9 6 a l 2 ( o h ) 1 6 c o t 4 h z o ，具有类似于水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 型的正八面体结 构，酵q m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半径 相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m 9 2 + 、a 1 ”、o h 一层带正电荷，层间可交换的阴离子 与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性f 4 7 】。此外在金属离子氢氧化物层中 北京化工大学硕士学位论文 存在一些水分子，以结晶水的形式存在( 其结构见图1 3 ) 。位于层间的h 2 0 和阴 离子可以任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动4 ”，使其显示出阴离子 的可交换性。l d h s 的层间距随层板金属离子和层间阴离子种类不同而变化。m 2 、 m 、a ”的种类及其本质特征，x 、n 、m 值等均会影u 向l d h s 的结构。 图1 3l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i ci l l l u s t r a t i o no f l d h s 1 金属阳离子m “与扩的性质 般而言，可容许进入l d h s 层板中的m 2 + 和m 3 + 离子要与m 9 2 + 具有相近的 离子半径，愈接近愈易形成稳定的层板。组成l d h s 的常见二价金属离子有 m g ”、z n 2 + 、n i 2 十、c o 、c u 2 十、m n 2 + 等；三价金属离子有a 1 3 + 、c r 3 + 、f e 弘、 s c ”、v 3 + 等。并且根据m 2 + 和m 3 + 的不同组合，可形成二元、三元甚至四元的 l d h s m 9 1 。最近，一些稀土和贵金属元素如l a 、r h 、r u 也被引x 至i l d h s 层板【5 0 1 。 2 x 、m 、n 的意义4 7 j l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围为内调变原料 配比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应 变化。一般认为x 值在o 1 0 5 之间能得到l d h s ，而合成纯净的l d h s 必须满 足o 2 x 0 3 3 ，在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子含量增大，层板 北京化工大学硕士学位论文 电荷密度增大。l d h s 的晶胞参数a 的值可以看作是x 值的函数。在纯l d h s 范 围内，a 随着x 的增加而减小，在这个范围之外a 则保持不变。若延长此直线到 x 等于零，得a 值为3 1 4 a ，与水镁石的a 值非常接近。 1 t i 代表层间水的参与数。水分子位于未被阴离子占据的层间位置，随阴离 子增大，要么水分子减少，要么更多的水进入层间而形成二个或三个层板，因此， 水分子和阴离子的存在使层板间距增大。水含量一般由热重法测量。如果假设氧 原子是紧密排列的构型，则可以由层间位数减去阴离子占据的位数来计算最大含 水量。n 为层间阴离子电荷：t 1 值应满足1 n 一 a “7 m ”1 。 3 层问阴离子 由于l d h s 的结构特征，a 1 3 + 同晶取代层板m 9 2 + 的结果是使m g 、a i 、o h 离子层带正电荷，因此层闻必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构呈 电中性。能够进入层间用于中和层板正电荷的阴离子a ”可以是无机离子、有机 离子、配位离子、同多和杂多酸离子，并且可以在碱性溶液中可稳定存在的阴离 子。阴离子的类型、数目、体积及与层板上羟基成键强度决定了层间的距离及其 在层问的排布方式。可形成l d h s 的层间阴离子有： ( 1 ) 无机阴离子：n 0 3 、f 、c 1 、o h 、r 、b f 、i o 、c 1 0 3 。、h 2 p 0 4 一、 h p 0 4 、p 0 4 、w 0 4 2 、c r 0 4 、c 0 3 、s 0 4 2 等。离子交换法主要 咀n 0 3 、c 1 、o h 型l d h s 为交换前体，人们普遍认为层矧阴离子 容易被交换的顺序为o h 。) f ) c 1 一) b r ) n 0 3 ) i 。c 0 3 2 。 【5 1 】： ( 2 ) 有机阴离子：苯甲酸根苯二甲酸根、丁二酸根、己二甲酸根、水杨 酸根、草酸根、草甘磷等f 5 2 】； ( 3 ) 配合物阴离子：f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 4 z n ( b p s ) 3 4 r u ( b p s ) 3 3 e u e d t a 一、c u e d t a 一 5 2 , 5 3 ，； ( 4 )同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 6 、v i 0 0 2 8 6 。、p w l 2 0 4 0 、p m oj 2 0 4 0 3 。、 p w l l c u 0 3 9 6 、s i w g v 3 0 4 0 7 等 5 4 】口 北京t l _ r 大学硕士学位论文 1 2 3l d h s 类化合物的性质 1 碱性 l d h s 层板上含有氢氧基团，一般呈显出弱的碱性，此碱性位可与其它化合 物反应接枝，改变其化学物理性质，赋予l d h s 以新的性能；丽其焙烧后产物l d o 的碱性则增强4 7 1 。 2 组成和结构的可调控性 l d h s 化合物没有固定的化学组成，主体层板中m 2 + 和m 3 + 可用其他同价、半 径相似的金属离子取代，形成新的层状化合物。l d h s 层间的阴离子可与各种功 能阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子进行交换 f 5 引，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超分子插层结构材料。也可以用体积 较大的阴离子取代体积小的阴离子，以得到更多的反应空间和暴露更多的活性中 心，同时调变了层间距，使l d h s 的催化性能更为显著。 3 热稳定性 对不同金属离子组成的l d h s ，其热稳定性各不相同，但受热后都发生两段失 重。典型的如m g a l c o 。一l d h s ，在空气中低于2 0 0 。c 时，仅失去层间水分，对其结 构没有影响，骨架羟基和层间碳酸根离子得到保留，l d h s 仍具有完整的层状结构； 继续受热蛰j 4 5 0 c ，羟基和碳酸根离子以水和二氧化碳的形式同时脱除，l d h s 层 结构消失，形成复合氧化物l i ) o 。当加热温度不超过5 5 0 - - 6 0 0 。c 时，则这一分解 过程是可逆的，仅表现为适当的比表面积和水体积变化。当加热温度超过6 0 0 。c 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，同时 形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 5 6 】。 4 已忆效应 一定温度下l d h s 焙烧后得样品l d o ，将l d o 加入到含有某种阴离子的溶液 介质中，其结构可以恢复到原有的有序层状结构【4 8 1 。一般地，焙烧温度在5 0 0 o c 以内，结构可以恢复。以m g a i c 0 3 一l d h s ) b 例，温度在5 0 0 。c 以内的焙烧产物接 触到水以后，其结构可恢复到有序层状结构；但当加热温度超过6 0 0 。c 时，分解 后形成的双金属氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石，使得表面积下降，孔体 积减小，结构无法恢复朔。 北京化工大学硕士学位论