（应用化学专业论文）聚乙烯薄膜辐射接枝功能化及对重金属离子吸附性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 离子螯合膜是一类能与金属离子形成配位络合物的吸附功能材料，是近年来 发展起来的一种新型离子交换膜。螯合功能基团中存在着具有未成键孤对电子的 n 、o 、s 、p 等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，形成 稳定的螯合物，因此，螯合膜材料比通常的离子交换膜具有更专一的选择性，使 其与金属离子的结合力更强，选择性更高。 本文选择高密度聚乙烯( h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，h d p e ) 薄膜作为基材， 通过加速器电子束引发预辐射接枝的方法，在h d p e 薄膜上接枝高沸点、低毒 性的甲基丙烯酸缩水甘油酯( g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ，g m a ) ，然后接枝膜与二甲胺 n h ( c h 3 ) 2 等胺类试剂反应，引入螯合基团叔胺基。详细研究了溶剂类型、单体 浓度、反应温度和时间、吸收剂量以及膜储存时间和温度等因素对接枝率的影响 规律，从而确定接枝反应最佳条件。探索接枝条件对接枝膜结构和性能的影响规 律。 红外光谱f i t - m ) 分析结果表明：谱图在1 7 3 2 c m 。出现了明显的c = o 吸收峰， 在9 0 2 e m l 处为环氧基团的吸收峰，证明h d p e 膜表面已接枝了g m a ；接枝膜 氨化后的红外光谱表明，在9 0 2 c m l 处环氧基团的吸收峰消失，在1 0 3 7 c m 4 处出 现了新的吸收峰，该处为c - n 伸缩振动峰，并且在3 3 7 0 e m 1 较宽区域内出现了 o h 的吸收峰，表明环氧基团己转化成叔胺基团。 用差示扫描量热仪( d s c ) 、热重分析( t g ) 测定了接枝共聚物的热性能，由于 受接枝侧链的影响，h d p e 接枝膜表现出不同的热性能。 用电子拉力机来测试膜的拉伸性能，研究发现，当辐射剂量小于1 5 0 k g y 时， 膜的拉伸强度和断裂伸长率随着吸收剂量的增大而增大，当辐射剂量从1 5 0 k g - y 增大到3 0 0 k g y 时，膜的力学性能变差；h d p e g - g m a 接枝膜的拉伸强度和断裂 伸长率随着接枝率的增大而减小；氨化前后，膜的拉伸强度和断裂伸长率基本不 变。 用原子力显微镜( a f m ) 来观察接枝膜的表面形貌。接枝后的h d p e 膜表面粗 上海大学硕士学位论文 糙度增加，有明显的隆起物，并且排列比较整齐，起伏比较均匀。 详细研究了实验所制备的离子螯合膜对水溶液中c ，、c a 2 + 、c d 2 + 等离子的 吸附性能。具体考察接枝率大小，金属离子类型，金属离子起始浓度，溶液p n 值，吸附时间及温度等因素对吸附性能的影响，深入探讨了螯合膜吸附重金属离 子的吸附动力学和热力学，并建立了吸附模型。膜接枝率为1 8 0 时，该螯合膜 对c ，、c u 2 + 、c d 2 + 的饱和吸附量分别达到2 9 6 m m o l 茸1 、1 7 1 r e t o o l g - 1 、 o 9 5 r e t o o l g - 1 干膜，表明所制备的膜对考察的金属离子具有良好的吸附性能；被 螯合膜吸附的重金属离子在一定的酸度下很容易解吸附，所以此种螯合膜可以循 环多次使用，且保持较强的螯合能力。 关键词：高密度聚乙烯，预辐射接枝，甲基丙烯酸缩水甘油酯，离子螯合膜， 重金属离子吸附 i i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h e l a t i n gm e m b r a n e sa r en o v e la d s o r b e n t sf o rh e a v ym e t a l s ，w h i c hc o n t a i n a b u n d a n tf u n c t i o n a lg r o u p sa n dc a nf o r mm u l t i d o n o rl i g a n dw i 血m e t a li o n s t h e f u n c t i o n a lg r o u p si n c l u d es o m ea t o m ss u c ha sn ，0 ，s ，p ，w h i c hc a nf o r mm o r es t e a d y c o m p l e xw i t ht h em e t a li o n st h r o u g hc o o r d i n a t i o n h o w e v e r , f o ri o ne x c h a n g e m e m b r a n e s ，i o ne x c h a n g eg r o u p sa b s o r bm e t a li o nm a i n l yb yk u l u ng r a v i t a t i o n c o m p a r e dt oe x c h a n g em e m b r a n e st h ec h e l a t i n gm e m b r a n e sh a v em o r es t r o n g c o m b i n a b i l i t yw i t hm e t a li o n sa n db e t t e rs e l e c t i v i t y t h i sp a p e ra d o p t e dt h em e t h o do fp r e - i r r a d i a t i o ng r a f t i n gb ye l e c t r o nb e a m t h e g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) o n t oh d p em e m b r a n e s h a sb e e ns m d i e d g m ah a sh i 曲b o i l i n gp o i n t , l o wt o x i c i t y , a n dc o n t a i n se p o x y g r o u p w h i c hi s p r o n et or e a c tw i t ha t n i n ea g e n ts u c ha sd i m e t h y l a m i n et oi n t r o d u c e c h e l a t i n gg r o u p si n t ot h eg r a f t e dm e m b r a n e t h ee f f e c tf a c t o r ss u c ha ss o l v e n tt y p e ， m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , g r a f t i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o n t i m e ， p r e i r r a d i a t i o nd o s e ，a n dt h em e m b r a n e ss t o r a g et i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h eg r a m n g y i e l dw e r es t u d i e d a c c o r d i n g l yt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o ni sc o n f i r m e d c - - - - 一c f r o mt h ei n f r a r e ds p e c t r u m ，t h e r ew e r en e wa b s o r b e dp e a k so fc = oa n d 0 a tw a v e n u m b e r s17 3 2 c m l a n d9 0 2 c m lr e s p e c t i v e l y g m aw a sg r a f t e do n t oh d p e s u c c e s s f u l l y a f t e rt h eg r a f t e dm e m b r a n ei sa m i n a t z d ，w ec a ns e ef r o mt h ei n f r a r e d s p e c t r u mt h a tt h ea b s o r b e dp e a ko fe p o x yg r o u pd i s a p p e a r e da n dan e wa b s o r b e dp e a k a p p e a r e da t1 0 3 7 c m l ，w h i c hi sc - ns t r e t c h i n gv i b m f i o n , a n da tw i d e ra r e ao f 3 3 7 0 c m ，- o ha b s o r b e dp e a ka l s oa p p e a r e d w ec a nc o n c l u d et h a te p o x yg r o u ph a s a l r e a d yc h a n g e dt e r t i a r ya m i n e sg r o u p t h et h e r m a lp r o p e r t i e sc h a n g e so ft h e s eg r a f t e dm e m b r a n e sw e r ee v m u a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rp s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et h e r m a lb e h a v i o ro ft h eg r a f t e dh d p em e m b r a n e si sa f f e c t e db yt h e g r a f t e ds i d ec h a i n so nt h e m t h em e m b r a n e s m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s ti n d i c a t et h a tu n g r a f t e dm e m b r a n e s i i i 上海大学硕士学位论文 t e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o ni n c r e a s e dw i t ha b s o r b e dd o s ei n c r e a s e sw i t hr a d i a t i o n d o s ei nt h er a n g eo fo - 1 5 0 k g y , t h e nd e c r e a s e sw h e nr a d i a t i o nd o s ei sh i g h e rt h a n 1 5 0 k c - y g r a f t e dm e m b r a n e s t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s e o fg r a f t i n gy i e l d a f t e ra m i n a t i o no fg r a f l e am e m b r a n e ，t h em e m b r a n e s t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o no n l yc h a n g eal i t t l e t h es u r f a c em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo ft h eg r a f t e dm e m b r a n e sw a so b s e r v e db y a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) a f mi m a g e s i n d i c a t e dt h a ts u r f a c eo f h d p e g - g m am e m b r a n e sw a s m o r er o u g ht h a nu n g r a f t e dh d p e e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c ha sg r a f t i n gy i e l d ，p ha n da d s o r p t i o nt i m eo n t h em e t a lu p t a k ew e l ei n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sw e r e d i s c u s s e da n da d s o r p t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d u n d e ro p t i m a l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h em o d i f i e dh d p ew i t l lg r a f ty i e l do f1 8 0 h a de x c e l l e n ta d s o r p t i o n c a p a c i t i e s f o rc r 3 + ，c u ：+ ，c d 2 + t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t i e s i s2 9 6 m m o l 一， 1 7 1 m m o l f 1 ，0 9 5 m m o l g - 1 r e s p e e t i v e l y t h ec h e l a t e dm e t a li o n sa l ee a s i l yd e s o r b e d w i t h0 1 m o l l 1h y d r o c h l o r i ca c i da tr o o n lt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：h i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；p r e i r r a d i a t i o ng r a f t i n g ；g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ；c h e l a t i n gm e m b r a n e ；h e a v y m e t a lu p t a k e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期掣抖 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：皇盟2 ：即 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学基金青年基金，课题名称为：双功能阳离子交换 膜的辐射接枝法制备及评价，项目编号：5 0 3 0 3 0 0 9 。 1 2 课题研究的目的和意义 随着现代工业的飞速发展，重金属废水己成为对环境污染最严重和对人类危 害最大的工业废水i “。曾震惊世界的日本水俣病和疼痛病就是分别由含汞废水和 含镉废水污染环境所造成的，对人体造成很大伤害，所以必须运用有效的方法去 除废水中的重金属离子，以达到日益严格的环保要求。传统的去除废水中重金属 离子方法都存在一定的缺陷，它们只注意了废水本身的处理，而忽视了浓缩产物 的回收利用或无害化处理，任其流失于环境中，造成二次污染。因此，寻求和开 发一种新型的重金属离子吸附螯合材料已成为科技工作者的当务之急和人们的 迫切要求。 聚乙烯( p e ) 作为通用塑料，广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用 电器等行业。聚乙烯改性的方法很多，通过物理的方法，如将聚乙烯与其它聚合 物共混，使材料的极性和其他性能得到改善。也可通过化学方法，如接枝、氧化、 氯磺化或交联等方法改变聚乙烯的分子结构，即改善其性能上的不足，同时又增 加新的性质。溶液法、熔融法和固相法是常用的化学接枝方法，这三种方法合成 接枝聚合物都需用化学引发剂。辐射接枝法是8 0 年代以后逐渐受重视的一种接 枝方法，与化学接枝法相比，辐射接枝反应不需要向接枝体系加入引发剂、可得 到非常纯的接枝聚合物，接枝反应可在较低温度下进行，而且可以比较灵活的控 制接枝率。 本论文研究兼顾实验材料的廉价易得和实验方法的简单可行，定为聚乙烯薄 膜的辐射接枝改性制备金属离子螯合功能膜，无论是对于环境保护、塑料薄膜的 综合利用还是对国民经济的发展都具有非常重要的意义。 1 3 重金属离子的去除方法 上海大学硕士学位论文 传统的去除方法有吸附法【2 】、化学沉淀法【3 】、离子交换树脂法h i 等。 1 3 1 活性炭吸附5 1 近年来国内外对活性炭处理重金属废水进行很多研究。活性炭是目前应用最 为广泛的吸附剂之一，由于活性炭具有极大的比表面积，在活化过程中又形成一 些含氧官能团，如羧基( _ 0 0 1 4 ) 、羟基( 一旬 i ) 、羰基，这些基团使活性炭具有 化学吸附和催化氧化、还原的性能，活性炭对金属离子的吸附一是靠金属离子在 活性炭表面发生的离子交换反应，二是金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生 化学吸附，三是金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。因此，活性炭表 面的官能团对其吸附特性有着关键的作用，为了提高其吸附性能，许多研究集中 到活性炭表面的改性，主要通过氧化提高表面的酸性，特别是通过硝酸的氧化。 活性炭己广泛应用于处理城市饮用水和工业废水中。但活性炭极大的比表面积， 在水处理过程中占用很大的空间，并且活性炭对某些金属离子的吸附容量低，再 生效果不高等问题，限制了活性炭在水处理中大规模的使用。 1 3 2 化学沉淀法f 6 】 化学沉淀法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体法等。 中和沉淀是向重金属废水投加碱性中和剂，使金属离子与羟基反应，生成难溶的 金属氢氧化物沉淀，从而予以分离。由于不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时 的最佳p h 值不同，以及某些重金属离子可能与溶液中的其他离子形成络合物， 同时增加了它在水中的溶解度，所以此方法处理效果往往不理想；另外，重金属 离子在碱性介质中生成氢氧化物沉淀，其中一部分会在排放中随着p h 值的降低而 再次溶解于水中，造成水质重新污染。 1 3 3 离子交换树脂法 由于重金属废水中的重金属大多以离子状态存在，所以用离子交换树脂处理 能有效地除去和回收废水中的重金属离子【7 s l 。但是吸附树脂一般都采用固定床， 利用效率低，吸附和洗脱速率慢，并且此种材料处理废水成本高。因此，非常有 必要研究和开发高效的重金属离子脱除剂，寻求更经济的处理方法。 2 上海大学硕士学位论文 1 3 4 离子螯合膜的螯合吸附 离子交换膜是一种具有良好吸附性能的吸附材料，近年来越来越受到人们的 关注并得到了很大的发展，离子交换膜包括普通的阴、阳离子交换膜和螫合型离 子交换膜1 9 】。前者在骨架上带有磺酸基、胺基等离解基团，能与阳离子或阴离子 进行交换，后者则带有含不同配位原子的功能基团，能与金属阳离子形成螯合物， 因此对金属离子的吸附具有较高的选择性，并且它的动力学性能好，吸附速度快， 再生容易。目前，离子螯合膜主要应用于废水、废气的处理和金属离子的回收等 领域。 1 4 螯合膜 1 4 1 螯合膜的种类 螯合膜由基膜和连接于其上的螯合基团两部分组成，基膜如聚乙烯醇、聚乙 烯、聚丙烯、腈纶等，螯合基团有偕胺肟、肟胺、胺基、硫肟等多种 i o , i i j 。不同 的基膜采用不同的方法连接各种基团，可获得性能不同的螯合膜。目前，螯合膜 的种类繁多，按所含螯合基团的不同，螯合膜可分为胺肟型螯合膜、含p 、含s 螯合膜以及胺基螯合膜等。本研究论文通过辐射接枝功能化法制备了一种含胺基 螯合膜。下表( t a b l e 1 1 ) 列举了近几年研究的主要的螯合纤维膜种类。 t a b l e 1 - 1t h em a i nk i n do f c b e j a t i a gm e m b r a n e s p 。l y v i n y la l c o h o l 跏_ 时絮池酚 i n i t i a t e db y c h e m i s t r y c h e m i c a lr e a c t i o n a m i o x i m et h i o u r e i d o a m i o x i m e a m i d o h y d r o x y l a l k y l a m i n e n - p r o p y i a m l n e 3 上海大学硕士学位论文 续上页 p o l y v i n y lc h l o r i d e c h e m i c a lr e a c t i o n p o l y a m i n e p o l y y r e a d i m e t h o x y l a m i n o 1 3 h o s p h o n a t e p o l y p r o p y l e n e 胁i 噼：沁b y c a r b o x y l a m i 。x i m e p o p ”。 o 。o a m i o x i m e p r e i r r a d i a t i o nb y ， e l e c 仃o nb e 锄 a c r y l 锄1 d e 1 4 2 离子螯合膜的吸附机理 与离子交换膜类似，螯合膜表面也含有丰富的功能基团，不过与离子交换膜 所不同的是螯合膜的功能基团中存在着具有未成键孤电子对的n 、0 、s 、p 等原 子，这些原子能以一对孤电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合纤维物 相类似的稳定结构，从而达到吸附分离金属离子的目的。而离子交换基团主要通 过库仑引力与金属离子作用。 目前，含有各种基团的螯合膜已应用于从水溶液中吸附金属离子，但由于其 中存在多种功能基，这些功能基具有化学均匀性，并且膜结构是聚合物结构，使 金属离子与螯合膜之间的反应机理非常复杂。 螯合膜比通常的离子交换膜具有更特殊的功能基团和更专一的选择性，不仅 表现出良好的螯合吸附金属离子的能力，而且有时表现出优异的氧化还原特性 【1 2 】，研究表明，含偕胺肟基、硫醇基、硫脲基、以及多氨基的螯合纤维膜和氧 化性金属离子作用时表现出还原性能。 4 上海大学硕士学位论文 1 4 3 离子螯合膜的制备方法 螯合膜的制备主要通过两种途径：一是将具有或能转变成螯合基团的单体或 聚合物与能成膜的单体或聚合物共聚，然后成膜 1 3 , 1 4 。这种方法制各的螯合膜， 其功能基在高分子链上分布均匀，膜中功能基含量高，但一般来说，功能性单体 在合成时需要保护，而且这种单体比较昂贵；二是以天然或合成有机薄膜为基体 ( 骨架) ，通过化学或物理的方法引发大分子自由基与含有离子交换螯合基团的 烯类单体接枝共聚，或先与含有反应基团的烯类单体接枝共聚，然后进一步功能 化的方法【l5 1 。这种方法主要优点是高分予骨架是现成的，可供选择的基体品种 多，膜价格低廉，原料来源方便，合成步骤简单，因此这种合成方法成为应用研 究的重点。 含胺基螯合膜是碱性离子交换膜，其常见的制各方法为有机纤维膜( 主要是 聚丙烯腈和p 、，a ) 的直接功能化法和膜接枝功能化法。 1 4 3 i 直接功能化法 聚丙烯腈纤维膜上的腈基是具有较强功能化潜力的基团，它经过大分子反应 引进多种碱性基团( 叔胺基、四氢吡啶和季胺基) ，可制得多种螯合型离子交换 膜。聚丙烯腈的胺解可制备多氨基纤维螫合膜。如它与肼h 2 n - n h 2 反应i 阍，得 到含c ( n h 卜- n h n h 2 基团的螫合纤维膜。这种材料可用于痕量a u 3 十和p d 2 + 的 富集和分离，而且选择性很高，1 2 0 - - 8 0 0 倍的c i l 2 + ，i v m 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 、n i 2 + 、 m 9 2 + 、c a 2 + 很少干扰。还可以与h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 的水溶液反应，制得含c ( o ) n h c h 2 c h j n h 2 的多氨基螯合纤维膜m 。反应温度7 0 。c ，时间1 4 h ，这种材料 可以定量富集1 6 8 0 p g m l 1 的a u 3 + 、p r 、p d 2 + 、h 4 + 、r l ，和r h 3 + ，回收率达 9 6 0 o , - 1 0 0 ，重复再生使用l o 次，回收率仍保持在9 4 以上。 在开展聚丙烯腈纤维膜直接功能化制备离子螯合膜研究的同时，还出现了以 聚乙烯醇纤维膜为骨架的离子螯合膜的研究。魏庆殉等人【l8 】利用脱水聚乙烯醇 膜在乙酸一乙酸酐介质中与巯基乙酸酯化反应形成一种新的螫合吸附剂，巯基聚 乙烯醇纤维膜，详细介绍了其合成方法及其对c u 2 十、z n 2 + 、c d 2 + 、m n 2 + 等金属离 子的吸附作用，测出其对两价重金属离子的螯合容量为o 2 5 r e t o o l g - 1 ，螯合容 量较大，反应速度较快，尤其是机械强度好；将其用于痕量重金属离子的富集； 5 上海大学硕士学位论文 也得到了良好的结果。陆耘等人1 1 9 j 系统研究了s p v a - g - p s t d v b 离子交换膜与过 渡和稀土金属离子的吸附性能，使用交换容量为6 2 m m o l g - 1 的交换膜在室温下 对各种金属离子的吸附量大小顺序为：z n 2 + m n 2 + c u 2 + p b 2 + f e 2 + c 0 2 + n i 2 + c d 2 + c d 3 + c d 6 + h 9 2 + 。 l 4 3 2 聚合物接枝功能化法 人们曾经尝试使用各类有机薄膜通过接枝共聚功能化方法制备离子交换螫 合膜。不过，报道比较多的基体薄膜有聚乙烯2 0 0 1 捌，聚氟代烯烃化合物如 p t f e ( 聚四氟乙烯) 、f e p ( 四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物) 、聚氟化乙烯及聚二氟 乙烯等，因为它们热稳定性、化学及机械稳定性能好【2 3 洲，此外还有聚丙烯等薄 膜接枝的报道 2 5 2 6 。依据不同的膜原料和接枝体系，可采用化学引发剂或辐射接 枝等实验手段实现接枝共聚功能化反应。同化学引发剂法相比，辐射法用于引发 接枝反应具有接枝率高、可控，节能、无污染等优点，因此辐射引发法成为目前 研究的热点。 1 5 辐射接枝共聚 1 5 1 定义和特点 。辐射接枝共聚的基本原理是在电离辐射的作用下使聚合物骨架上产生若干 自由基活性点，然后把乙烯基单体或其均聚物成功地接到这些活性点上。接枝共 聚主要由聚合物骨架链( 基材) 与单体( 作为支链) 两部分组成，由于它们分属 于不同的聚合物分子链，所以接枝共聚物又被称做“高分子合金”。特殊的结构 决定了他们具有引人注目的特殊性能。辐射接枝技术在工业上的应用正在逐渐取 得令人瞩目的经济效益，前景良好。随着研究工作和应用的不断深入，辐射接枝 改性遍及许多领域，如接枝薄膜等功能性材料制备、天然橡胶的增强、橡胶类粘 合剂的改性、具有高抗冲性能聚合物的合成、天然高分子材料的辐射接枝改性， 医用高分子材料制备等。其中接枝聚合物薄膜用途广泛，可用于渗析、分离及吸 附等方面。 辐射接枝共聚的主要特点： l 。辐射接枝法比一般化学接枝法更简单可行，可以完成通常的化学接枝法难 6 上海大学硕士学位论文 以完成的反应。另外，由于电离辐射在物质中的渗透性好，比紫外接枝法更优越， 原则上辐射接枝技术可以使任何一种聚合物与单体结合在一起。 2 辐射接枝反应可以限制在聚合物表面或在指定厚度内进行，也可以在聚合 物内部发生，接枝单体可以是气态、液态或固态。此外，也可以通过改变辐照剂 量、接枝时间等较方便地控制接枝率。 3 辐射接枝反应是由射线引发的，不需要向接枝体系加入引发剂、催化剂 等添加物，可得到非常纯的接枝聚合物。由于辐射同时起到消毒作用，可用于合 成医用高分子材料，制备固化酶和缓释药物载体等。 1 s 2 辐射接枝技术的分类 利用电离辐射在物质中产生自由基引发辐射接枝过程，根据辐射与接枝程序 可大体分为共辐照接枝( d i r e c tr a d i a t i o ng r a f t i n g ) 技术和预辐射接枝( p r e - i r r a d i a t i o n g r a f t i n g ) 技术。 预辐射接枝技术的特点是辐照和接枝反应是两个分开的过程，对研究和生产 都极其方便，即研究和生产单位不必购置价格昂贵的辐射源或辐照装置，对应用 较成熟的辐射接枝工艺进行生产极为有利；同时，本法可适用于任何选定的聚合 物及单体体系，由于单体不受辐照，这样对接枝反应工艺的限制少；由于预辐射 接枝很少产生均聚物，有利于制备较纯的接枝共聚物，可供某些特殊的用途。鉴 于此，本研究论文采用预辐射接枝技术制备含胺基的螯合膜。 1 6 辐射接枝法制备胺基螯合膜的研究现状 利用辐射接枝技术制备螯合膜有大量的文献报道f 2 7 捌，旨在通过优化接枝条 件，选择合适的单体来制备具有更强的螯合吸附重金属离子性能的薄膜。接枝单 体一般可分为两类，一类是带有离子交换基团的烯类单体，典型的代表有丙烯酸 和乙烯基吡啶等。另一类是带有反应性基团的烯类单体，它接枝后得到反应性聚 合物薄膜中间体，进一步用不同功能化试剂进行反应得到不同的离子螯合基团。 常见的单体( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯带有易于开环反应的环氧基，可以与各类 胺类试剂反应，引进系列离子交换螯合基团；如丙烯腈单体的腈基，经过大分子 反应引进多种碱性基团( 叔胺基、四氢吡啶和季铵基) ，可制得多种螫合型离子 7 上海大学硕士学位论文 交换膜。 1 6 1 聚合物辐射接枝丙烯腈( a n ) 的研究 丙烯腈是一个重要的烯类接枝单体，由于腈基是具有较强功能化潜力的基 团，接枝在聚合物上，然后经过化学反应可引入多种碱性基团( 叔胺基、四氢吡 啶和季铵基) ，可制得多种螯合型离子交换膜。引起国内外科研工作者的广泛关 注。上海大学陈捷等人1 2 9 采用预辐照接枝法，在空气或氮气气氛下利用电子束 对聚丙烯膜进行辐照，然后将样品置于4 种不同溶剂( 水、甲醇、正丁醇、1 0 甲醇水溶液) 的丙烯腈溶液体系中进行接枝反应，接枝产物与盐酸羟胺溶液反应， 引入胺肟基团，获得一种机械性能较好的偕胺肟螯合膜( p p a o ) 。最后浸于硝酸 铅标准溶液中，测定其对铅的吸附量，结果表明，聚丙烯膜在以水溶液和1 0 甲醇水溶液作为溶剂，丙烯腈单体体积浓度为3 0 ，温度为7 0 时，聚丙烯膜 的接枝率最高；对a b ( i i ) 的吸附容量为0 3 6 2 m g g 。1 干膜。h e g a z y 3 0 t 等人采用共 辐照接枝的方法，在l d p e 膜上接枝a n 和v a c 二单体，在提高膜亲水性的同 时引入了螯合基团，作者详细研究了实验条件对接枝的影响，然后用n h 2 0 h 溶 液与接枝膜进行化学反应，制备了离子螫合膜，该接枝膜具有较强的机械性能和 亲水性，用于处理金属离子废水中发现，8 小时就能达到平衡吸附，并且吸附量 大小顺序为：f e 3 + c u 2 + c 0 2 + c d 2 + c d 2 + s r 2 + p b 2 + l i + ，吸附能力较强。 e 1 s a w y 3 l l 采用预辐射接枝的方法，在l d p e 膜上接枝a n ，然后与羟胺溶液进 行胺肟化反应，考察了实验制得的螯合膜对c u 2 + 和c ，离子的螯合吸附能力，并 探讨了吸附机理。 1 6 2 聚合物辐射接枝乙烯基吡啶单体的研究 含n 原子的胺基螯合膜，其螯合基团可以是伯胺、仲胺、叔胺、季铵基等基 团，利用辐射接枝的手段，在聚合物膜上引发按枝乙烯基吡啶类单体也是引入螯 合基团的一个重要方法，国内外科技工作者也做了大量的研究工作。乙烯基吡啶 类单体有：2 - 乙烯基吡啶( 2 v p ) 、4 乙烯基吡啶( 4 - v p ) 、氯化苯乙烯等。由于4 一 乙烯基吡啶的相对稳定性，在实际中研究的更多，通过预辐射接枝，分别在p t f e 、 p e 、p p 、e t f e 、p v d f 以及p v c 膜上接枝了4 v p ，然后进一步用卤烷如碘甲烷 8 上海大学硕士学位论文 季铵化，制得了含氨基的阴离子螯合膜 3 2 3 7 1 。 一h 2 b f h 七 在国内，中山大学材料研究所符若文等人在聚合物膜上辐射接枝4 - v p 单体 的研究较为深入，制得了一系列螯合膜【3 s 3 9 】。在预辐照p p 膜接枝苯乙烯和4 乙 烯基毗啶的基础上，通过进一步的磺化，制得了系列强酸弱碱两性离子交换螯合 膜，采用元素分析、红外光谱、电子能谱等手段对膜的结构进行了分析，探索接 枝膜对水溶液中金属离子c u 2 + 、c ，交换吸附，对重铬酸根阴离子也有较快的交 换吸附速度和一定的交换吸附能力，因此在环境保护领域有一定的应用前景。 1 6 3 聚合物辐射接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 的研究 甲基丙烯酸缩水甘油酯毒性低，且易于开环而引入功能基团，在高聚物膜上 接枝g m a ，已成为一大研究热点。接枝g m a 引进环氧基，然后利用环氧基开环 反应功能化，这是一条制备螫合膜的另一条重要路线【4 叫3 1 。以下是y 射线预辐 照高聚物膜接枝g m a ，然后氨化制备含胺基螯合膜的反应： 砌融 9 ( c 啤c 码麓r r 1 o 矗岍肛c 妒n 这里，h n ( r 1 ) r 2 可以是二乙烯三胺、- - z a g 胺、二乙胺、氨基吡啶等。胺 化反应用1 ，4 二氧六环为溶剂，反应温度5 0 8 0 c ，所得产物对c u 2 + 和a m 3 + 有良 好的吸附性能。 9 上海大学硕士学位论文 下图是聚乙烯辐射接枝g m a 。比较常见的功能化试剂对环氧基团进行开环 反应引入不同的螯合基团。 暨荔。妣f 孔 叫= 畜叫嶙呻p 二2 y 静g 螂p b 霸l 赫翱辨d d m a 坩- 齄u f i g 1 1ar e a c t i o ns c h e m ef o rp r e p a r a t i o no fa f f i n i t ym e m b r a n e sb yr a d i a t i o n - i n d u c e dg r a r c o p o l y m e r i z a t i o no fg l y c i d y lm d h 唧l a t co n t op ep o r o u sf i l m a n ds u b s e q u e n t i n t r o d u c t i o no f v a r i o u sl i g a n d s k a v a l d i 等人附】研究利用辐射接枝在p e 共聚p p 膜上接枝g m a ，然后先用 b ，b 一亚胺二丙腈与接枝膜化学反应，接着又进一步与羟胺溶液反应，得到含两种 氨基基团的螯合膜，详细研究了螫合膜对低浓度的单一金属离子v 、u 、p b 、c u 以及c o 的吸附，结果表明该螯合膜对u 和v 有很强的吸附；用螯合膜吸附吸 附这几种离子的混合溶液时，表现出有很强的选择性吸附，其吸附量大小顺序为 v u c u = p b c o ，并对吸附机理进行了深入探讨，选择性取决于金属离子的分 配系数d ，u 和v 表现出很大的分配系数，比其他几种金属离子大6 倍左右。 l o 上海大学硕士学位论文 c h o i f 4 5 】等人利用预辐射接枝技术在p p 膜上接枝g m a ，然后选用一系列氨基酸 如l 苯丙氨酸、d ，l 苯丙氨酸、l 半胱氨酸、d ，l 色氨酸进行氨化，通过红外、 x 射线光电子能谱( x p s ) 等手段表征了接枝膜的物理化学性质，在不同的实验条 件下，例如氨基酸的浓度、p h 值等，考察了四种氨基酸氨化后的螯合膜对u 的 吸附状况，结果表明u 的吸附量是随着氨基酸浓度的增大而增大，并且遵循l 苯丙氨酸 d ，l 苯丙氨酸 d ，l 色氨酸 l 半胱氨酸，并且p h 值对吸附量有影响。 s e o n g - h o 等人在p e 膜上预辐射接枝g m a ，然后与亚氨基二乙酸( i d a ) 化学反应 转型，该螫合膜用来吸附c 0 2 + 、c s + 离子，吸附量c 0 2 + c s + 。当c 0 2 + 溶液中存在 浓度较高的n 8 + 和c a 2 + 时，该螯合膜对c 0 2 + 仍有极高的吸附选择性，对n a + 和 c a 2 十很少吸附甚至不吸附，该螯合膜在核工业中有很好的前景。s a i t o 等人【4 6 i 在 p e 膜上辐射接枝g m a ，然后接枝膜与亚氨基二乙酸反应，引入n 原子，所制 得的膜对c 2 + 具有很强的选择吸附能力。y a m a g i s h i 等人【4 7 】用此方法研究发现对 c d + 也能有效去除。 如今，离子螯合膜已经取得了较为突出的发展，从当初的天然聚合物到现在 的氟碳聚合物接枝的研究，从一个单体的接枝改性到多个单体共存的辐射接枝研 究，从单一的在水处理中的应用扩大到了环境等各个方面的应用。 1 7 离子螯合膜的应用 1 7 1 水处理及净化 目前，化学、电镀、染料等工业废水是急需解决的问题。而离子交换螯舍膜 的最大特点就是对金属离子具有大的吸附量和高的吸附速度、易洗脱、容易再生 等优点，广泛应用于水处理及净化过程，是优良的水处理和净化的材料。 h e g a z y 等人【4 8 】通过共辐照方法制备了一系列螯合膜，比如在p e 膜上辐射接 枝丙烯腈和1 丁烯酸并用于处理含重金属离子的废水，结果显示，能有效地去除 p d 2 + 、c d 2 + 、c i l 2 + 、f e 3 + 、s t 2 + 等离子。如在l d p e 膜上接枝丙烯酸和四乙烯基吡 啶，也能去除f e 3 + 、p d 2 + 、c d 2 + 和c u 2 + ，并且去除率f e 3 + p d 2 + c d 2 + c i l 2 + 1 4 9 。在 p e 和p t f e 膜上分别接枝二元单体羧酸和n 乙烯基毗啶，研究发现，这两种膜 均能从废水中有效地去除c l 】_ 2 + 、n i z + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、c 0 2 + 、c r 2 + 和 f e 3 + 等5 0 1 。g u p t a 等人5 1 】在p e 膜上辐射接枝丙烯腈，这些膜用于去除含h 9 2 + 为 上海大学硕士学位论文 2 0 0 p p m 的溶液，对h f + 的去除率可达9 9 ，k i m l 5 2 1 和c h o i 5 3 1 等人用一系列胺类 试剂磺化接枝p e - g - p o l y ( g m a ) ，发现对p b 2 + 和p d 2 + 有很好的去除效果。m a z i a d 等人脚】用辐照接枝的方法制备了p v c g - 丙烯酰胺，也能有效去除含放射性元素 废水中的6 0 c o 等。 国内符若文1 5 5 1 早在1 9 9 8 年就利用y 射线预辐照引发p p 纤维接枝共聚制备 强酸弱碱两性离子交换纤维，然后接枝产物在1 ，2 二氯乙烷中用氯磺酸磺化，得 到含磺酸基和吡啶基的强酸弱碱两性纤维，经过n 和s 的元素分析，计算得所 制两性纤维的磺酸基团含量约为2 , 6 - 4 2 m m o l g - 1 ，吡啶基团约2 3 4 2 r e t o o l g - 1 ， 纤维对m 矿+ 的吸附量达o 5 2 5 r e t o o l g - 1 ，对c u 2 + 的吸附量大于1 8 m m o l f 1 ，对 c ，的吸附量达4 0 5 0 m g g 一。长春应化所姚占海等人【5 研利用6 0 c o 射线预辐照接 枝和胺肟化反应合成了聚乙烯醇胺肟( e v a a o ) 螯合纤维，研究了它对a t l 3 + p d 2 + 、 h 9 2 + 、c u 2 + 四种离子的饱和吸附量分别为0 7 1 r e t o o l g - i4 2 6 r e t o o l g - 1 , 0 1 6 m m o l g 。1 和1 0 5 n u n o l g - 1 ，并考察了其再生能力。 1 7 2 稀有和贵金属的提取 离子交换螯合膜不仅对金属离子的交换螯合能力很强，能够从很稀的溶液中 提取金属，而且有