（应用化学专业论文）植物蛋白、纤维素在钻井液中的性能研究.pdf

中文摘要 论文题目：植物蛋白、 专业：应用化学 硕士生：王蔓( 签名) 指导教师：张洁( 签名) 纤维素在钻井液中的性能研究 摘要 本论文实验研究了豆粕粉原料及其改性衍生物在钻井液中的作用效能，以其所处理 的水基钻井液的失水量、流变性能参数和泥饼润滑性能参数为实验测试指标，试验结果 表明，所选用的豆粕粉在水基钻井液中具有增粘、降失水和润滑泥饼的作用性能。通过 化学改性方法提高了豆粕粉在钻井液中的作用效果，实验结果表明：磷酸化是一种有效 的改性方法，磷酸化改性的适宜条件是温度3 0 。c ，s t p 质量百分比浓度为1 ，p h 值 9 0 。在此条件下改性的豆粕粉，所处理的水基钻井液a p i 失水量为7 m l 。通过磷酸化 程度、表面疏水性等参数的变化规律研究了磷酸化改性及其作用机理。 关键词：植物蛋白纤维素改性钻井液性能 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： t h ef u n c t i o nr e s e a r c ho fp l a n tp r o t e i na n dc e l l u l o s ei nd r i l l i n gf l u i d a p p l i e dc h e m i s t r y w a n gm a n ( s i g n a t u r e ) 型苎璺z ! 塑 z h a n gj i e ( s i g 。t 。，e ) ：；! ：l i i 复：礁 a b s t r a c t t h ef u n c t i o na n de f f i c i e n c yo fs o y b e a nm e a li nd r i l l i n gf l u i da r es t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t ， w i t ht h el o s so fw a t e r , t h e o l o g ya n dc a k el u b r i f i c a t i o no ft h ew a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i ds o y b e a n m e a lp r o c e s s e sa st e s ti n d i c a t i o n s t h et e s ts h o w st h a ts o y b e a nm e a lu s e di nw a t e r - b a s e dd r i l l i n g f l u i dc a np l a yar o l ei nt a c k i f y i n g ，r e d u c i n gl o s so f w a t e ra n dl u b r i l y i n gc a k e t h ep e r f o r m a n c e o fs o y b e a nm e a li nd r i l l i n gf l u i dc a nb ei m p r o v e db ym e a n so fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tp h o s p h o r y l a t i o ni s a ne f f e c t i v em o d i f i c a t i o nm e t h o d t h e a d e q u a t ec o n d i t i o n sf o rp h o s p h o r y l a t i o nm o d i f i c a t i o ni n c l u d e3 0 。c 1 o f s t pt h i c k n e s sa n d9 0 o fp h t h ev o l u m eo fw a t e rl o s so f w a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i da p ip r o c e s s e db ys o y b e a nm e a l w h i c hh a sb e e nm o d i f i e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n si s 7 m l p h o s p h o r y l a t i o nm o d i f i c a t i o na n d m e c h a n i s ma r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ec h a n g er u l e so ft h o s ep a r a m e t e r s ，l i k ep h o s p h o r y l a t i o n d e g r e e ，s u r f a c eh y d r o p h o b i c i t y , e t c k e yw o r d s ：p l a n tp r o t e i n ；c e l l u l o s e ；m o d i f i c a t i o n ；d r i l l i n gf l u i d ；f u n c t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 西安石油大学颂士论文 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗歹4 的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名乩谨 日期：士堕：尘 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方式发表、复制、 公开阅览、借阅以及申清专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文赢接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名盟日期：c 如西，f , j - 导师签名：牲 日期：趣篮 第一章前言 第一章前言 近年来，随着现代钻井技术的发展，对井壁稳定机理和油气层保护的新认识，同时 为了满足油气f 日生产时环境保护的需要，又不失去钻井液所必需的性能，国内外在钻井 液工艺技术的室内研究和现场应用方面均取得了很大进展，对各类化学化工产品的用量 和种类的需求不断增长。油田化学品随着石油工业的发展经过了天然高分子一合成高分 子一天然与合成高分子相结合的历程。进入二十一世纪以来，绿色化学在全球的各行业 生产中全面渗透和推行，各国都在开发对地层伤害小、无污染、可降解的绿色油田化学 品，天然材料及改性天然材料来源丰富，价格低廉，作为钻井液处理剂可以起降滤失、 增粘、降粘、稳定井壁和防塌等作用，是维护钻井液良好性能的重要油田化学品。可生 物降解的天然材料如淀粉、纤维素、腐殖酸、栲胶( 单宁) 、木质素等的改性材料具有生 物降解性，是环保型材料，用作多功能新型钻井液处理剂的前景广阔，所以天然高分子功 能化又日益成为研究的一个热点。本文旨在通过化学改性方法，改善植物蛋白、纤维素 的功能特性，可以为油田提供一种无污染、可降解、符合环保需要的绿色化学品。 1 1 钻井液发展的现状 1 具有肥田作用的逆乳化钻井液“3 m i 钻井液公司研制出一种肥田逆乳化钻井液，该钻井液不但具有普通逆乳化钻井 液的性能，而且可以排放到田野里作为土壤的增肥剂。用该钻井液打井所产生的岩屑无 须处理可直接撒到田地里。配制肥田逆乳化钻井液，需要使用对环境无害的基液、乳化 剂、内相、润湿剂、降滤失剂和加重材料。为达到这一目的，把钻井液的密度确定为 1 3 9 c 一，油水比为7 0 ：3 0 ，水的活度为0 8 6 0 7 6 ( 相当于1 8 2 0 c a c l 。) 。对6 种基 液、6 种乳化剂、1 2 种无氯内相、2 种有机粘土、3 种降滤失剂和3 种加重材料进行了试 验和筛选。为把试验用的设备尺寸降到最低，首先对碳链长度相似的( c 。c 。) 有机物进行 了毒性和生物降解试验，根据试验筛选出了一种逆乳化钻井液基液，并把赤铁矿和钛铁矿 作为加重材料：高温高压试验又把粘土和降滤失剂各锁定在一种上。肥田逆乳化钻井液 ( s e s b m ) 产生的钻屑，一是可以不用预处理直接作为土壤增强剂，这就需要严格控制排 放物中盐、油和润滑脂的含量；二是在生物反应器或其它的快速生物处理设备中对钻屑 进行预处理，达到排放要求再行排放。 ( 1 ) 肥田逆乳化钻井液的组分在生物降解和毒性试验的基础上，选择c 、c 。的线形 石蜡液作基液。虽然赤铁矿和钛铁矿中的铁离子都有肥田作用，但赤铁矿的货源更充足， 所以决定用赤铁矿作为加重材料。选择亚硝酸盐、醋酸盐或亚硝酸盐与醋酸盐的混合物 作为钻井液的内相和乳化剂。醋酸盐本身就可以生物降解，硝酸盐又加速了这种降解的 过程。选择醇( 包括乙二醇和丙三醇) 和胺类的混合物作为钻井液的乳化剂，这种混合物 不但能够保证钻井液的性能，而且能够使钻井液的抗温能力达到1 4 8 9 c 。 ( 2 ) 现场试验最近新西兰对肥田合成基钻井液进行了现场试验，在w a t r i a 2 号井使 两安石油人学硕士学位论文 用肥田合成基钻井液钻至井深2 1 3 3 6 m ，用重晶石将钻井液密度加重到1 9 2 9 c m 3 ，钻进 巾5 0 8 m m 井眼套管鞋以下井段，没有发生复杂情况，完成了设计井段的3 0 。对返出的钻 屑干燥后进行室内化验，钻屑上含6 的肥田逆乳化钻井液。分别用1 0 0 土壤、土壤钻屑 比为9 5 ：5 、土壤钻屑比为7 5 ：2 5 和土壤钴屑比为5 0 ：5 0 的土壤和钻屑的混合物进行 了3 次为期6 d 的播种试验。结果表明，在1 0 0 土壤中种子的发芽和成活率分别为9 8 、 9 4 丰f f8 6 。而在3 种不同土壤钻屑比的混合物中种子的发芽和成活率分别为9 4 、1 0 0 和8 8 。说明沾有肥田逆乳化钻井液的钻屑对植物、庄稼的成活和生长基本没有影响。 试验还说明，肥田逆乳化钻井液在农田里会迅速降解，己达到了环保标准。 2 具有稳定低温流变性的新型合成基钻井。1 在墨西哥湾作业的石油公司正在采取必要的措旌以保证使用合成基钻井液所产生的 钻屑符合美国环保局的规定。在钻机上安装了钻屑干燥器以减少屑表面的含油百分比， 使含油平均值降低为6 9 。在通常情况下，使用新型合成基钻井液时要进行测试，以确 定钻井液是否满足这项要求以及钻井液能否保持可以接受的性能。 k e r r m c g e e 石油和天然气公司是墨西哥湾第一家对所设计的合成基钻井液进行现场 测试以便符合美国环保局新标准的石油公司。k e r rm c g e e 公司首先在深水环保区开始试 验。用新型、无粘土a c c o l a d e 体系把钻屑的含油量维持在极限范围内，这种钻井液在深 水作业中具有相当大的经济效益。 在深水钻井中，在较长的隔水管中合成基钻井液会冷却和增粘，由于钻井液充满了 隔水管，摩擦应力和静水压力将上升。当水深增加时，孔隙压力和破裂压力梯度的界限 将缩小，粘度上升需要更高的泵压来循环钻井液，这种间歇循环会增加钻井风险，较稠 的钻井液在井中具有较高的当量钻井液循环密度。通常，钻井液密度的微小变化会造成 各种复杂情况。而新型合成基钻井液不含粘土和亲有机质褐煤，惟一的粉末状添加剂是 氯化钙、石灰和降滤失剂。常规的合成基钻井液含有亲油有机质粘土，而粘土需要剪切 达到活化。相反，新型无粘土体系的添加剂被设计成对钻井液的乳化相起作用，所以钻 井液的性能迅速改变。 ( 1 ) 现场试验在水深为1 2 1 9 2 m 、井深为7 6 2 0 m 的g r e e n c a n y o n 油井中进行了试验。 钻井液密度为1 5 2 9 c m 3 ，管汇温度为5 6 - - 8 3 。很快发现新型合成基钻井液的冷却流 变性( 在4 4 4 9 下保持稳定) 比以前使用的合成基钻井液流变性更容易控制。开始 试验时，在钻进巾5 0 8 m m 井眼前用密度为1 1 0 9 c m 3 的内烯烃替出水基钻井液，钻进的同 时加入新开发的基油( 这种基油含烯烃和酯) ，在6 d 内把内烯烃合成基钻井液转化为新 型合成基钻井液。虽然在开钻时不用内烯烃而是在开钴后转化，但在整个钻并和转化期 间没有发生固相容量超限问题，新型合成基钻井液的最大特点是改善了流变性控制能力。 当并深增加而井眼直径下降时，新型合成基钻井液流变性能良好，降低了当量钻井液循 环密度而且井眼稳定。新型合成基钻井液的当量循环密度要比内烯烃体系低0 0 2 9 c m 3 。 ( 2 ) 滤失和滤饼特性在钻进、下套管和固井时可能发生漏失，在深水钻井作业过程 第一章前言 中这种漏失不普遍，但是据推测，由于钻井液中无粘土，可能降低钻井液的滤失控制能 力。然而，随钻压力测量测得的较低当量钻井液循环密度说明，新型合成基钻井液可降 低滤失风险；高压高温滤失试验表明，新型合成基钻井液的初始滤失量非常低，在多数 井中为2 m l 或更低，形成了最佳的泥饼，泥饼与其他合成基钻井液形成的泥饼是一样的。 由于新型合成基钻井液有可压缩性，试验时泵入所需要的循环体积再加上一个加压百分 比，当初始压力略微下降时，地层压力上升。现场试验表明，使用新型合成基钻井液不 一定需要增加泵压。 3 抑制性水基钻井液。1 哈里伯顿能源服务公司的白劳德产品服务公司研制出了抑制性水基钻井液体系 h y d r o g u a d r t m 。该钻井液是为抑制墨西哥湾等地的活性地层而设计的，2 0 0 2 年初进行了 现场试验。抑制性水基钻井液不但提供了良好的井眼稳定性、较高的机械钻速，而且在 广泛的温度范围内具有可以接受的流变性，已成功地应用于墨西哥湾大陆架和深水钻井 作业。抑制性水基钻井液在深水和大陆架钻井过程中抑制能力较强，具有稳定的动切力 和静切力。两种聚合物添加剂( 在低浓度下有效的絮凝剂和可以防止富含粘土地层水化 和降解的处理剂) 提供了钻井液剪切稀释性，并保证钻屑的携带和运移，使井眼稳定， 井径规则，这两种性能优良的聚合物添加剂几乎把页岩的水化降到最低程度。抑制性水 基钻井液包被活性钻屑，减少了钻头和井底钻具组合泥包的可能性。 最近，g o m 公司使用抑制性水基钻井液在中4 3 1 8 m m 井眼钻了9 7 5 3 6 m 。结果表明， 钻屑完整，而且使用常规的固控设备分离钻屑容易，振动筛上的钻屑干燥而有光泽，表 明抑制性水基钻井液具有良好的抑制性。该钻井液实用于甲板空间小的海上钻井装置的 墨西哥湾东部地区。抑制性水基钻井液是一种n a c l 水基钻井液，室内试验证明，该钻井 液的特性与逆乳化钻井液非常相似。 近期钻井实践表明，使用抑制性水基钻井液每1 3 井可以节省钻井成本5 0 多万美元， 该钻井液可以用于上部井段，但最有效的井段是由5 0 8 m m 套管鞋以下到设计深度。抑制 性水基钻井液除具有良好的抑制性外，胶体含量比逆乳化钻井液的低，利于提高机械钻 速。抑制性水基钻井液中的絮凝剂限制了颗粒的悬浮，可以将钻速提高到3 0 4 8 m h 以上 抑制性水基钻井液密度可以加重到2 0 4 9 c m 3 ，并且可以重复使用，但价格却比醋酸钾钻 井液低得多，抑制性水基钻井液是一种对环境无影响、可以被生物降解的钻井液，用 b e r e a 砂岩在室内进行的试验表明，抑制性水基钻井液能在井壁上形成薄而光滑的滤饼， 与逆乳化钻井液相比，抑制性水基钻井液不但需要更加严格的维护处理，而且还需要持 续不断地监测。 4 近期问世的新型钻井液体系”1 ( 1 ) u l t r a d r i l l “水基钻井液m i 钻井液公司研制成功了新一代稳定井眼的水基钻 井液一u lt r a d r i l l “。该体系使用了3 种专利添加剂，即页岩稳定剂、包被聚合物和沉 降抑制剂。u l t r a d r i l l ”水基钻井液已成功用于各种钻井环境，包括水深超过2 8 6 5 1 2 m 两安石油大学硕士学位论文 的深水钻井、井段长度超过2 2 8 6 m 的大陆架钻井和水平井钻井。在陆上地区，用水基钻 井液u 1 t r a d r i l l7 ”钴了2 2 1 7 4 2 m 的易发生复杂情况井段，结果表明，比使用常规水基钻 井液的邻井提前5 d 完钻，与用油基钻井液所钻的类似井段的钻进时间相同。u 1 t r a d r i l l “ 水基钻井液已成为油基钻井液的替代品。 ( 2 ) d f x “水基钻井液a m b a r l o n e s t a r 钻井液服务公司研制出一种稳定井眼的水基钻 井液一d f 体系。已在墨西哥湾进行了7 次现场试验在井下温度为1 7 7 c 和钻井液密度 为2 0 5 9 c m 3 的条件下钻井深度达到6 4 0 0 8 m 。 ( 3 ) h y d og u a r d 水基钻井液白劳德钻井液公司研制出一种可以替代油基钻井液的水 基钻井液一h y d og u a r d 。该钻井液使用了2 种专利聚合物添加剂，这2 种添加剂结合在 一起能在钻井液与活化粘土之间形成水屏障。水基钻井液h y d og u a r 已在8 口深水钻井 和4 口陆地钻井中应用。 ( 4 ) d e e p d r i l l ”钻井液 n e wp a r k 钻井液公司在墨西哥湾使用自己研制的 d e e p d r i l l t m 钻井液已多年，并使用了包括成膜剂、润滑剂在内的数种添加剂。 ( 5 ) 低固相油基钻井液m in o r g ea n ds t a t o i 公司研制出了一种低固相油基钻井液。 该钻井液是种专门在高压储层的水平井段中使用的压井剂在钻井过程中，要求钻井液 的密度为1 6 5 9 c 3 ，而且在设计钻井液时要求将固相含量控制到最低，以克服常规油基 钻井液因固相含量高造成的地层损害。为了缩短钻井时间和节约钻井成本，选择了油为 连续相的钻井液。将密度为2 2 0 9 c m 3 的甲酸铯加入到油盐水比为4 0 ：6 0 的钻井液中， 达到了理想的密度。 5 微泡沫钻井液”1 m i 钻井液公司和a c t i s y s t e m 公司共同研制出微泡沫钻井液体系，该钻井液是把某 些表面活性剂和聚合物结合在一起产生出的一种微泡沫钻井液在开发枯竭油层中起到了 重要作用。微泡沫钻井液在委内瑞拉的马拉开波湖地区首次大规模应用，马拉开波湖地 区本来因压力枯竭无法打新井，但由此以后，全世界应用微泡沫钻井液打了数百口井。 微泡沫不是聚集在一起的单气泡，而是形成了一种可以阻止或延缓钻井液侵入地层的微 泡网络，所以微泡沫钻井液主要用于严重滤失的储层。微泡沫钻井液特有的粘度结构对 钻井液侵入和钻井液穿过地层产生了一种阻力，因此产生了在平衡状态下的无侵入钻井。 微泡沫钻井液基本上是一种含空气气核的泡沫，是一种由各种组分组成的壳状微泡， 微泡通过加强气核壁的强度提高了气泡的稳定性，这一特点使其与充气钻井液中泡沫的 单一壳装气泡效果不同，当含有密封空气气核的微泡沫钻井液循环到井下时受压，在极压 下微泡的内压按一定比例上升，在压力和温度的双重作用下，独立的微泡开始增能。一 旦钻头暴露在枯竭层中，进入低压孔隙中的微泡沫钻井液立即聚集，储存在微泡沫中的 部分能量开始释放，引起微泡沫钻井液膨胀。在作用于微泡沫壁上的内压和外压达到平 衡之前，微泡将继续膨胀。当已增能的微泡进入地层的裂隙后，微泡钻井液携带的能量等 于气泡钻井液在环空中所携带的能量，一旦微泡钻井液进入地层裂隙，外部的拉普拉斯 第一章前言 力明显上升，能引起钻井液的微泡聚集和钻井液内相在低剪切速率下的粘度上升。这种现 象诱发的微环境有助于减轻钻井液的侵入。微泡沫钻井液不仅通过较高的低剪切速率粘 度提高了效益，而且还进一步优化了钻井液的性能。 微泡沫钻井液的配制和维护简单。微泡沫钻井液是由高动切力的剪切稀释性聚合物 和能产生稳定微泡沫钻井液的组分复配而成，微泡沫体积一般能达到8 1 4 。微泡沫 钻井液投入循环后很容易维护，而且具有最佳的井眼清洁和钻屑悬浮效果。首次应用微 泡沫钻井液是在马拉开波湖的v l a l 3 2 1 井的油层井段。该井压力梯度为3 3 9 6 7 8 k p a m ，巾3 3 9 7 m m 套管下至井深1 6 6 9 3 9 m 后，将微泡沫钻井液替入井内，钻进油 层至井深2 0 8 9 4 0 m 取心，取心长1 1 8 8 7 m ，岩心回收率大于9 1 。该井顺利地下入中 2 4 4 5 m m 套管，在钻井、测井、下套管和固井时没有发生漏失。现场试验成功后，在马拉 开波湖的几个油田使用该钻井液，应用范围为：低压和低破裂压力梯度井段；破裂和 高渗地层；打开油层；常压和低压层段。微泡沫钻井液在委内瑞拉和美国加利福尼 亚的e l kh i l l 等油田应用成功，在荷兰的北海海域控制枯竭储层的漏失也取得成功。 6 甲酸盐钻井液体系“1 s v e n d s o n 在1 9 9 5 年阿姆斯特丹举行的s p e 钻井会议上，介绍了在北海g u ll f a k s 油 田使用甲酸钾钻井液、完井液的情况。g u l l f a k s 油田地质情况复杂，渗透率从2 5 0 m p a s 到1 0 p a s ，孔隙度达3 5 4 0 ，油藏垂直深度1 8 5 0 m ，为粘结性很差的砂岩储层。储层 压力与破裂压力差很小需e c d ( 当量循环密度) 低的钻井液。由于地层渗透性高，需严格 控制失水，地层粘土含量高，有的地方高达1 5 4 0 钻井液密度要求1 7 0 9 c m 3 。 甲酸钾钻井液能满足上述地层的要求。选用近饱和的甲酸钾盐水( 1 5 s g ) ，用m n a 0 4 作加重剂，黄原胶作稠化剂，再配合有效的降失水聚合物配制成了适用的钻井液。 在上述试验中，没有遇到钻井液问题。在钻进和起下钻中无井眼不稳定问题。与以 往用的水基钻井液相比，钴屑质量好。此种钻井液在g u l l f a k s 油田的使用是成功的，虽 然此种钻井液比以前用的油基钻井液贵，但是由于钻速提高缩短了钻井时间，提高了井 身质量增加了井的产能，所以在经济上更为合算。 7 硅酸盐钻井液体系 硅酸盐钻井液经历了引入( 2 0 世纪3 0 年代) 一被取代( 2 0 世纪4 0 年代) 一再引入( 2 0 世纪6 0 年代) 的发展历程，但直到近几年，在相关研究、固控设备及钻井液处理剂等方面 取得发展的基础上，人们才对这种钻井液的认识进一步深化。硅酸盐钻井液具有材料费 用低、不污染环境等优点，在油田日益受到重视。前苏联在开展硅酸盐钻井液研究方面 起步较早，指出为了防止井塌、井径扩大，可以采用硅酸盐钻井液，并称之为化学加固井 壁。国外现场数据和各种文献不断报道，使用硅酸盐钻井液后井眼稳定井径规则，钻屑 完整。 在加拿大西部、英国和哥伦比亚近4 0 口大位移定向水平井、使用重泥浆的高温高压 复杂深井中开发和利用了强抑制性的硅酸钠钾钻井液体系，成功的代替了逆乳化钻井液 两安石油大学硕十学位论文 体系和硫酸钟钻井液体系。硅酸盐钻井液运用于挪威的海上油田，控制易膨胀水化的泥 页岩，作为油基钻井液和合成基钻井液的替代体系，减少了化学添加剂的排放量，满足 了海洋钻井的环保要求。 硅酸盐钻井液的防塌机理：水溶性硅酸盐侵入页岩后，与页岩孔隙流体中的多价离 子( 如c a ”，m 矿) 迅速作用而形成不溶沉淀。中性一酸性孔隙流体使硅酸盐形成胶状物，由 凝胶物和硅酸盐沉淀物形成的屏障将阻止滤液侵入和钻井液压力渗透。页岩中的裂缝被 凝胶物和硅酸盐沉淀物封堵，从而使页岩保持稳定。 硅酸盐屏障物能形成高效渗透膜，可以使页岩去水化和改善页岩的稳定性。通过在 硅酸盐钻井液中使用无机盐( n a c l ，k c l ) 抑制水的活性，可诱发孔隙流体从页岩中渗透进 入钻井液中，从而可达到页岩去水化和改善页岩稳定性的目的。 1 2 天然高分子材料在钻井液中的应用 可生物降解的天然材料如淀粉、纤维素、腐殖酸、栲胶( 单宁) 木质素等的改性材料 具有生物降解性，是环保型材料，用作多功能新型钻井液处理剂的前景广阔。在天然及 天然改性高分子类处理剂方面的研究主要有： ( 1 ) 丙烯酰胺、丙烯酸与淀粉接枝合成的共聚物作为泥浆降滤失剂”1 ，具有较好的降 滤失、抗温、抗盐和抗钙、镁污染的能力。 ( 2 ) 单宁酸与2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸和丙烯酸的接枝共聚物。1 ，作为钻井液降粘 剂具有很强的耐温、抗盐和抗钙镁污染能力，可用于各种水基钻井液体系，特别适用于 高温深井。 ( 3 ) 木质素磺酸钙与2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵 接枝共聚，合成了a m p s 从d m d 从c 木质素磺酸钙接枝共聚物“，用作钻井液降粘剂时 具有较好的抑制性和耐温抗盐能力。 ( 4 ) 无荧光、增粘型降滤失剂t c - 1 “”具有较好的降滤失、悬浮、抑制、润滑、抗温( 8 0 以上) 、无荧光等性能，其总体效能优于磺化沥青f t 一1 、f h 一1 ，且消除了磺化沥青普遍 存在的副作用，原料来源广，生产成本低，具有开发应用前景。 ( 5 ) 以木质素磺酸盐为主要原料，通过与甲醛缩合、烯类单体接枝共聚、金属离子络 合及磺化剂磺化等一系列化学改性反应，合成了兼具降粘、降滤失作用的新型钻井液处 理剂m g b m - 1 、i g a c 一2 “2 ”1 室内性能评价结果表明降粘和降滤失效果明显，在加量为0 5 时表观粘度下降5 0 ，滤失量下降5 1 ，动切力下降8 0 ，静切力下降幅度更大，抗温抗盐 能力优于f c l s ，岩心回收率也明显高于f c l s ，具有较好的热稳定性。 1 3 植物蛋白、纤维素改性应用进展 1 3 1 纤维素的结构 自纤维素命名以来已有1 0 0 多年的历史，对其结构( 从分子结构、微细结构到超分 子结构) 已有较深入的了解，但随着研究技术的发展和手段的多样化，近十年来仍有不 少科学家热心于纤维素结构的研究。1 9 8 7 年由r a j a i ，a t a l l sh 编辑出版了一本“纤维 第一章前言 素的结构”( s t r u c t u r eo fc e l l u l o s e ) 专著3 ，内容汇集了近年来有关纤维素结构方面 的研究论文，其主要有以下几方面： ( 1 ) 应用c p m a s 技术( c r o s sp o l a r i z a t i o n m a g i ca n g l es p i n n i n g ) 和”c n m r 技术配合电子计算机计算在b 一1 ，4 葡萄糖甙键中c ，o 和o c 。键的张力角中和 ，c 。一c 。键的张力角x ，以及由干c 。上的伯羟基( 一c h 。o h ) 的顺( g ) ，反( t ) 构型不 同引起的化学位移，由此推断构型上的差异“。 图1 1 纤维素分子( 哈沃斯式) 结构图 ( 2 ) 纤维素晶胞参数由于模型物的不同而引起的差异。过去一直是以纤维二糖为一 个晶胞计算出公认的晶胞参数，但如果以纤维四糖甚至以八糖为模型物则算出的晶胞参 数除纤维轴( c 轴) 是二糖的倍数外，其各参数均有较大差异，尤其晶系的归属。当以 纤维二糖为模型物时晶胞属单斜晶系，而以纤维四糖为模型物时则是三斜晶系“。 ( 3 ) 分子链在晶胞的填充方式。大多数科学家认为，纤维素分子链在晶胞内的排列 方式有两种，一种称为平行排列即晶胞四个角上的分子链和中心分子链的排列均按同一 方向，例如纤维素i ，而另一种是晶胞中心分子链的走向与四个角上的分子链相反称为 逆平行排列，例如纤维素i i ，并通过构象图来显示。纤维素分子结构见图l 。 1 3 2 纤维素材料在石油行业中应用 纤维素类衍生物广泛用于钻井液中，作为油田化学品主要用于降滤失剂( 改善水泥 滤饼的结构，形成致密、渗透率低的滤饼，减少水泥滤饼的渗透性，从而降低失水；通过 吸附基团和水化基团能在水泥颗粒表面形成“水泥颗粒一线性高分子或有机物一水分子 吸附层”这一结构，作用以及自身含有胶体成分，产生的泥饼较致密且渗透率低) ，但是 所有的纤维素衍生物类添加剂有一个共同的缺陷，即引起水泥浆增稠，在加量较高时使 西安石油大学硕士学位论文 水泥浆拌浆困难或难以泵送，需加入较多的分散剂。此外，该类材料有较强的缓凝作用， 在高价盐离子及高温环境时降滤失能力大为减弱。纤维素材料在国内外油田中的应用见 下表： 表1 1 纤维素材料在国内外油田中应用情况 国外情况国内情况 1 有机增粘剂 i 有机增粘剂 高粘c m c 、高粘聚阴离子纤维素、高粘c m c 、高粘聚阴离子纤维素、羟 羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素 乙基纤维素、 2 降滤失剂 2 降滤失剂 技术级羧基甲基纤维素( 低粘) 、技羧甲基纤维素( 低粘) 、羧甲基纤维 术级羧基甲基纤维素( 中粘) 、纯级羧基素( 特低粘) 、羧甲基纤维素( 中粘) 、 甲基纤维索( 低粘) 、优质级羧基甲基纤羧甲基纤维素( 碱性) 、聚阴离子纤维素 维素( 低粘) 、工业级羧基甲基纤维素( 低( 低粘) 、改性纤维素p p l 粘) 、聚阴离子纤维素( 低钻) 、聚阴离 子纤维素( 特低粘) 、速溶聚阴离子纤维 素( 低粘) 、非离子改性纤维素：c a t l o ，c a t h i 、羟乙基纤维素( 中粘) 、 合成纤维素：b a r a v i s 、钙稳定纤维素聚 合物：t y l o d r l lh v 、l v 、m v 1 3 3 羧甲基纤维素及其衍生物 以羧甲基纤维索( c m c ) 为代表的纤维素产品是迄今为止用量最大，用途最广泛的钻 井液降滤失荆之一。c m c 之所以能成为重要的钻井液处理剂，因原料来源丰富、价格相 对低廉，生产工艺也较简便。然而c m c 分子主链是以醚键相连结，一般在钻井液中抗温 只能达到1 3 0 1 4 0 。c ，加之其抗高价离子污染、抗盐能力有限，在更大范围内应用受到 限制。添加诸如苯酚、苯胺、水杨酸等抗氧化合物可以改善c m c 的抗温性能( 使用温度 可提高到1 5 0 以上) ，由于这些抗氧剂的毒性人们很少使用。用化学方法在分子中引入 一些基团，如甲基、乙基、氰乙基、羧乙基等可以有效的改善c m c 的抗温性能。一个典 型的例子是用丙烯腈对c m c 在碱性条件下进行氰乙基化反应，其结果使c m c 在抗高温、 抗盐及抗高价离子污染方面有了大的改善，尤其是在提高抗高价离子污染方面，显著优 于c m c ，扩大了c m c 的应用范围。张连生等，以c m c 为骨架用混合稀土高价硝酸盐引发 a m 进行自由基接枝聚合得到c m c - - p a m 共聚物，经水解处理和羟甲基化反应制得聚n 一羟 甲基丙烯酰胺一丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素则是又新型改性产物，该产物作为钻井液 添加剂，有良好的综合性能；进一步研究表明，这一接枝产物的增粘和降滤失能力显著 第一章前言 优于d r i s p a c ，由于n 一羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物降解后的产物仍具有足够的分子量， 在淡水泥浆中经1 6 5 高温后仍能保持良好的降滤失性能。蒋太华等由改性纤维素与丙 烯在一定条件下接枝共聚、水解、磺化而制得一种新型降滤失剂l s 一2 ，经室内和现场 试验表明，该降滤失剂热稳定性好，对泥浆体系的粘切影响小，抗电解质能力强，可适 用于各种钻井液体系“。 1 3 4 蛋白质研究概况 蛋白质是由各种氨基酸相互联接而构成的具有空间结构的生物大分子。其理化性质 ( 分子量、氨基酸组成、静电荷和表面疏水性等) 和功能特性直接相联系。 蛋白质的功能性质主要分三类：( 1 ) 水化性质，包括才吸收及保留、湿润性、溶胀、 粘着性、分散性、溶解度和粘度。由蛋白质肽链骨架上的极性基团与水分子发生水化作 用。( 2 ) 与蛋白质一蛋白质相互作用有关的性质，包括产生沉淀作用、凝胶作用和形成 各种其它结构( 如蛋白质面团和纤维) 。蛋白质分子受热舒展，内部的疏水基团暴露出来， 通过疏水作用( 高温能提高此类作用) 、静电作用( 通过c a 2 + 和其它二价离子桥接的) 、 氢键( 冷却能提高此类作用) 或二硫交联形成空间网状结构。( 3 ) 表面活性，包括表面 张力、乳化作用和泡沫特征。蛋白质结构中既有亲水基又有亲油基，能够吸附在油一水 或空气一水界面上，一旦被界面吸附，蛋白质形成一层膜，可阻止小液滴或气泡聚集， 有助于稳定乳化液和气泡。 蛋白质的功能特性与其结构有关，即氨基酸组成、排列顺序、构象、分子的形状和 大小、电荷分布以及分子内和分子间键的作用。高比例的极性残基影响肽链间相互作用、 水化作用、溶解性和表面活性，疏水性相互作用在蛋白质三级拆叠中相当重要，它影响 乳化作用、起泡性和风味结合能力。带电氨基酸能增强静力相互作用，起到稳定球蛋白， 结合水分的作用，以及水化作用、溶解度、凝胶作用和表面活性。巯基( s h 一) 能被氧化 形成二硫键。硫醇和二硫化物的相互转化会影响流变特性。共价键和非共价键的性质和 数量决定了蛋白质的大小、形状、表面电荷。所有这些性质又受p h 、温度等环境因素及 加工处理的影响“。 1 3 5 蛋白质改性进展 蛋白质改性就是用生化因素( 如化学试剂、酶制剂等) 或物理因素( 如热、射线、机械 振荡等) 使其氨基酸残基和多肽链发生某种变化，引起蛋白大分子空间结构和理化性质的 改变，从而获得较好功能特性和营养特性的蛋白质。 1 3 5 1 化学法改性 1 糖基化作用( g l y c o s y l a t i o n ) 将碳水化合物以共价键与蛋白质分子上的氨基( 主要为l y s 的e 一氨基) 或羧基相结 合的化学反应( 包括美拉德反应) ，称之为蛋白质的糖基化作用“。这种方法，也被广泛用 来提高蛋白质的功能特性。k i t a b a t a k e 等以葡萄糖酸或6 - 0 一a 一半乳糖一d 一葡萄糖酸作为 糖基供体，在键合试剂存在的条件下对乳球蛋白的氨基进行了糖基化。合成的糖基化蛋 西安石油大学硕士学位论文 白在较低的离子强度或天然乳球蛋白的等电点p h 仍表现出较高的溶解性。同时，糖基化 也提高了蛋白质的热稳定性。并且，随着糖基化程度的提高，糖基化蛋白质的功能特性 也随之提高。c o u r t h a u d o n 等进一步以多种单糖或双糖作为糖基供体，对牛酪蛋白l y s 的e 一氨基进行糖基化也发现，所有类型的糖基化蛋白于等电点p h 范围的溶解性皆有提 高，并且溶解能力取决于糖配基的类型和分子量。糖配基分子量越大，糖基化蛋白的溶 解能力也越大。葡萄糖基化和半乳糖基化程度高的酪蛋白粘度也增加了。k a t o 将葡萄糖 一6 一磷酸通过美拉德反应而与卵清蛋白的自由氨基相连，导致卵清蛋白酸性提高，溶解性 增强，抵抗热凝聚的作用提高“”。原理如下： s u g a r _ c h o 上丛旦坐s u g c r c h = n p r o t e i n n a c n b h ， s u g a r c h 2 p r o t e i n ( 1 1 ) d r o t e i n c o o 一十r n cnr 上二二二 p r o t e i n c o - o ( c 2 n r ) 。n h - r 塑兰竺! ! ：竺望! - p r o t e i n c o n h d e x t r o s e + r n h c o n h r( 1 2 ) 除了上述几种功能特性外，近年来也对糖基化蛋白质的凝胶性能进行了较为深入的 研究。l l i l l 等发现，当掺入还原糖肘，热诱导凝胶所需的蛋白质浓度显著下降。当体系 温度高于1 0 0 以后，球蛋白所形成的凝胶有较低的脱水收缩能力，并且呈现棕色。美拉 德反应提高了凝胶的形成能力，它主要起2 个方面的作用：高温过程中，反应酸性副产 物的产生使体系的p h 下降，这将导致蛋白质的变性，形成凝胶所需蛋白质浓度主要决定 于体系的p h 值。在蛋白质的等电点p h 处，形成凝胶所需蛋白的浓度最低。所以，美拉 德反应中的p h 变化被期望用来改变凝胶特性，特别对于形成均匀一致的凝胶需较高浓度 的大豆蛋白来说，更具有重要意义。同时，美拉德反应可降低蛋白质的溶解性，所以蛋 白质的共价交联反应也可能发生。这种新形成的交联键，也被期望用于改变凝胶的破胶 强度( r u p t u r e s t r e n g t h ) 和粘弹性( v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s ) 。 2 磷酸化作用( p h o s p h o r y l a t i o n ) 蛋白质的磷酸化作用是无机磷酸( p i ) 与蛋白质上特定的氧原子( s e r 、t h r 、t y r 的一o h ) 或氮原子( l y s 的一氨基，h i s 咪唑环1 ，3 位n ，a r g 的胍基末端n ) 形成c 驴一p i 或- c n p i 的酯化反应。后者对酸不稳定，在p h i 7 的环境下发生水解。前者在食品的p h 范围( 3 7 ) 内是稳定的，所以适合用于蛋白质的改性。蛋白质的磷酸化作用可通过非酶 法或酶法予以实现。“。原理如下： p r o t e i n o h + p o c i ， p r o t e i n 一0 一p 0 3 2 + 3 h c ir l p r o t e i n - n h 2 + p o c l 3 + p r o t e i n n h p 0 3 。2 + 3 h c i ( 1 - 4 ) 第一章前言 p r o t e i n n h p o c l 2 + h o o c p r o t e i n + p r o t e i n n h c o p r o t e i n + c 1 2 p 0 2 + r( i - 5 ) p r o t e i n n h p 0 3 2 + h 0 0 c - a p r o t e i n n h p 0 2 一o c o a + o h 。 ( 1 6 ) p r o t e i n 一0 p 0 3 2 + h 2 n a + p r o t e i n n h a + h 2 p 0 4 ( 1 7 ) 3 酰化作用( a c y l a t i o f t ) 蛋白质的酰化作用是蛋白质分子的亲核基团( 例如氨基或羟基) 与酰化试剂中的亲电 子基团( 例如羰基) 相互反应，而引入新功能基的过程。琥珀酸酐和乙酸酐是最常使用的 酰化试剂。酰化试剂不仅要选择性地与一种功能基团，而且与所有亲核基团反应。这些基 团包括氨基( n 一末端的a 一和赖氨酸的e 一氨基) ，苯环( 酪氨酸) 和脂肪族( 丝氨酸和苏氨酸) 的羟基，疏基( 半胱氨酸) ，咪唑基( 组氨酸) 。赖氨酸的e 一氨基，是一种最容易被酰化的 基团： 一n h +一 一一一 堂三! ，p r o t e i n n h c o c h 3 + 一c c 0 0 p r o t e i n n h 一+h+2h 3 cc ooc oc h 3 p r o t h h 3 h 3 h 一 + 一 一一一二_ + e l n 一 一十十 ( 1 r ) c o c h ， p r o t e i n - n h 2 + 1 2 0 目 膨润土粒径 9 的碱性环境中才能显示出较高的活性，而自由氨基的活性则比较 大，在中性到碱性的条件下都可以反应。如果把反应条件控制在弱碱性，即p h 7 9 之间 时，则只是氨基表现活性，羟基就不起反应。蛋白质与s t p 在p h 7 9 时的反应方程式如 下： ，h甲甲。o 宁 p r o t e i n n 。h + o - p i - - o p i o p i o + p r o t e i n - n - p l o + p 2 0 7 4 一十h + oooo ( 3 一1 ) 自由氨基的氮原子上有对孤对电子，且氨基上氢原子的电子云又向氮原子偏移， 所以这个自由氨基具有亲核性，而s t p 中的磷原子都呈正电性。其中p - 0 一p 中的氧磷键 l0 键能最低，稳定性差，所以氨基进攻中间磷原子的氧磷键，p - o 二p l o p 。磷酸改性后的 蛋白质中，由于引进了大量的磷酸根基团，从而增加了蛋白质体系的电负性，提高了蛋 白质分子间的静电斥力，使之更容易分散，因而提高了溶解性和聚结稳定性。 m a t h e i s 。”在1 9 8 3 年使用s t p 在碱性条件下对大豆蛋白进行了磷酸化改性，发现此 反应与p h 值、温度和三聚磷酸钠用量密切相关。 3 3 1 改性试验结果及分析 试验中采用改性后的豆粕粉处理的含土量5 水基钻井液的失水量作为正交试验测 试指标，其结果如表3 6 所示。对表3 6 中数据运用m a t l a b 软件处理，得到反应因素的 影响如图3 7 所示。由图3 7 可以看出，在实验所选的因素水平范围内，反应温度对试 验结果影响最大，最佳温度为3 0 c ，其次是s t p 浓度，最优加量为1 ；p h 值越大越好。 所以最佳条件为a