（声学专业论文）超声催化二氧化钛降解偶氮染料—甲基橙的研究.pdf

超声催化二氧化钛降解偶氮染料一甲基橙的研究 程欣 摘要：中国是染料生产大国，据统计，2 0 0 2 年中国染料行业的产量达到4 1 2 万吨，同比增长3 1 1 ，占世界染料产量的4 6 左右，居世界第一位。随着染料的 品种和数量日益增加，染料生产废水已成为水环境的重点污染源之一。染料废水 具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难 等特点，难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”( 致 癌、致畸、致突变) 性能的有机物，一直是工业污水处理中的难点，也是当前国 内外水污染控制领域急需解决的一大难题。 超声技术作为一种新型的氧化方法，能提高难降解有机物的降解率和增强水 处理中的生物活性，在废水处理中已经发挥了一定的作用并具有广阔的发展前景。 光催化氧化降解水体中有机污染物也是近年来兴起的一项急剧发展前景的新型水 处理技术，能有效的降解废水中的难降解有机物。但因其对光源要求较高等原因 限制了它的使用。本文介绍一种新的方法，用超声代替紫外光，通过实验，研究 了超声催化t i 0 2 对偶氮染料代表甲基橙降解情况，探讨了降解机理，并指出今后 须解决的问题和发展方向。 本文对超声催化t i 0 2 降解甲基橙的情况进行了初步的探讨，研究了超声辐射 时间、t i o ：的加入量、超声波频率、超声波输出功率、反应体系的初始p h 值等因 素对超声催化t i 0 2 降解的影响。具体包括以下内容： ( 1 ) 设计加工了反应处理槽，并用x r d 、t e m 表征了t i 0 2 颗粒的晶型、粒 径和表面形态情况： ( 2 ) 探讨了在其它因素保持不变的情况下，降解效果随作用时间的变化关系， 结果显示，随着超声时间的延长，体系中甲基橙的降解率都在持续增大； ( 3 ) 对降解过程进行化学反应动力学分析，证明此反应属于一级反应并求出 其反应速率常数； ( 4 ) 探讨了在其它因素保持不变的情况下，催化剂骶0 2 加入量对降解效果的 影响，发现随着催化剂量的增加降解率也在不断增加，但是当t i 0 2 的加入量是 7 5 0 m g l 时，降解率基本趋于平缓； ( 5 ) 探讨了其它因素一定时，超声频率对降解率的影响，结果表明不同频率 的超声波对t i 0 2 催化降解甲基橙溶液有一定的影响，但是影响基本不大，选用频 率为2 5k i - l z 的超声辐射效果略好于其它三种； ( 6 ) 在其它因素一定的情况下，研究了超声功率对降解效果的影响，结果表 明随着超声功率的增加，体系的降解率均明显提高，但是功率也不能无限制的提 高，实验结果表明功率为5 5 w 系统的降解效果最好； ( 7 ) 探讨了其它因素一定时，降解率与溶液酸碱度的变化的关系，实验结果 表明，甲基橙在酸性条件下去除率较快，在p h 值为1 o 左右最佳； ( 8 ) 在其它因素一定的情况下，分别采用单、双频对甲基橙进行降解分析， 结果显示双频作用效果明显优于单频效果； ( 9 ) 分别用染色法和水听器法对空化场进行分析，并取得了对空化场强弱分 布一致的结果。 关键词：超声；光催化；降解。 u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm ow a ss t u d i e dw i t ht i 0 2a s c a t a l y s t a b s t r a c t ：c h i n ai so n eo ft h ec o u n t r i e sw h e r et h em o s to fd y ea l lo v e rt h ew o r l di s p r o d u c e d i tw a sr e p o r t e dt h a tt h eo u t p u to ft h ed y eo f o u rc o u n t r yh a db e e n4 1 2 ，0 0 0t o n i nt h ey e a ro f2 0 0 2 ，i n c r e a s i n ga t3 1 1p e r c e n ta st h es a m et i m eo ft h el a s ty e a r a n dt h a t t h eo u t p u th a db e e na b o u t4 6p e r c e n to ft h ew h o l ea n d o c c u p i e dt h ef i r s tp l a c e w i t ht h e c r e a s i n go ft h es o r ta n dt h eq u a n t i t yo fd y e ，d y ew a s t e w a t e rh a sb e e no n eo ft h em a i n w a s t ew a t e r d ”w a s t e w a t e rc a l ln o tb et r e a t e de f f e c t i v e l yw i t ht r a d i t i o nm e t h o df o ri t s d e e pc o l o r , p o o rb i o c h e m i c a ld e c o m p o s i t i o na n dc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s o nt h eo t h e r h a n d ，d y ew a s t e w a t e ri n v o l v e sl o t so fo r g a n i cm a t t e r s ，w h i c hi sv i r u l e n to rm a yl e a dt o c a n c e r , a b n o r m a l i t ya n dm u t a t i o n t h e r e f o r e ，w o r l d w i d ea t t e n t i o nh a sb e e np a i do n e x p l o r i n gn o n c o n v e n t i o n a lt e c h n i q u et od e g r a d ed y ew a s t e w a t e r u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yh a sp l a y e dag r e a tr o l e ，a n dw i l lf i n dap r o m i s i n gf u t u r ei n t h ea r e ao fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta so n eo ft h ea d v a n c e do x i d a t i o nm e t h o d so w i n gt o i n c r e a s i n gd e g r a d a t i o no fn o n d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n de n h a n c i n gb i o l o g y a c t i v i t yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a san e wt e c h n o l o g yo fo r g a n i cp o l l u t a n td e g r a d a t i o n , t h ep h o t o c a l a l y t i cm e t h o d , w h i c he f f e c t i v e l yd e c o m p o s e sn o n d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s ，i s b e c o m i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ti nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r , t h i sm e a n s c a l l tb e u s e du n l e s st h e r ei su v l a m p t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h en e w m e t h o d i nw h i c hu v l i g h t i sb er e p l a c e db yu l t r a s o u n d f o rc o n v e n i e n t ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) s o l u t i o nw a st a k e na s r e p r e s e n t a t i v eo fd y ew a s t e w a t e r u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm ow a ss t u d i e dw i t ht i 0 2 a sc a t a l y s t t h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o ni si n v e s t i g a t e d ，a n dr e c e n ta d v a n c e si nt h e d y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n gt h i si n t e g r a t e dm e t h o dr e v i e w e d f i n a l l y ，k e yq u e s t i o n n e e dt os o l u t ea n dd e v e l o p m e n to r i e n t a t i o nf o rt h ef u t u r ei n a p p l i c a t i o no ft i 0 2 d e g r a d a t i o nc a t a l y z e db yu l t r a s o u n dt e c h n o l o g yi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，w a sp o i n to u t i nt h i sp a p e r t h ep a p e rs t u d i e dp l e n t yo ff a c t o r sa f f e c t i n gt h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm ow i t h 啊0 2a sc a t a l y s t ，f o re x a m p l e ，t h et i m eo fu l t r a s o n i cr a d i a t i o n ，t h eq u a n t i t yo ft i 0 2 ， t h eu l t r a s o u n df r e q u e n c ya n dp o w e r , t h eb e g i n n i n gp ho fs o l u t i o na n ds oo n t h e m a i nc o n t e n ta sf o l l o w s ： 1 d e s i g n e dp r o c e s s i n gb a t h ，t h ex r dp a t t e r ns h o w e d h 0 2s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s a n dd i s p e r s i o nb e h a v i o ro ft h ec a t a l y s t 2 s t u d i e dt h ed e g r a d a t i o ne f f e c t so n l yw h e nt i m ec h a n g e da n df o u n dt h a tw i t ht h e m p r o l o n g i n go ft h et i m e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm o w e r ek e e p i n g r i s i n g 3 a n a l y z e dt h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n ，p r o v e di tt ob et h ef i r s t ，a n dc a l c u l a t e dt h e r a t e 4 t h r o u g l lt h ee x p e r i m e n t ，f o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec a t a l y s tq u a n t i t y t h ed e g r a d a t i o nr a t ew e r eh o l d i n gr i s i n g ，h o w e v e r , w h e nt h en u m b e ri n p u ti n c r e a s e d 0 7 5 m lt h ed e g r a d a t i o n r a t ea l m o s td i dn o tr i s e 5 i n v e s t i g a t e dt h ee x p e r i m e n t ，f o u n dt h a tw i t ht h ec h a n g i n go ft h ef r e q u e n c y , t h e e f f e c tc h a n g e dal i t t l ea n dt h er e s u l tw i t ht h e2 5k h 2 p r e c e d e dt h eo t h e r ss l i g h t l y 6 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eu l t r a s o u n dp o w e r , t h ed e g r a d a t i o nr a t er a i s e d o b v i o u s l y , b u tt h ep o w e r c a l ln o tb ei m p r o v e dt o om u c h ，a n dt h e5 5 ww a st h eb e s ti nt h e s t u d y 7 f o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fm ow a st h eb e t t e ri nt h ea c i d i cc o n d i t i o na n dt h e r e s u l tw a st h eb e s tw h e nt h ep hw a s1 0 8 s t u d i e ds e p a r a t e l yt h ed e g r a d a t i o no fm or a d i a t e db ys i n g l et r a n s d u c e ro r d o u b l ea n dt h ee f f e c to ft h el a t t e rw a sb e t t e re v i d e n t l y 9 m e a s u r et h ed i s t r i b u t i o no ft h es o u n df i e l da n dt h ec a v i t a t i o n sf i e l da n da n a l y z e t h er e s u l t k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ct e c h n o l o g y , p h o t o c a l a l y t i cm e t h o d ，d e g r a d a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：覃坠塾日期：坦丝2 ：! ：旦 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：! 缝日期：丝立：! 第一章绪论 1 1 研究目的与意义 随着我国印染行业的逐渐崛起，印染废水成为了工业废水的主要成员。全国 印染废水排放量约为3 1 0 6 - _ 4 x1 0 6 m 3 a ，主要来源于印染及中间体生产行业，由 各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面污染物的污水 等组成。我国印染工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间 断性排放，水质水量变化范围大。印染生产流程长，产品收率低，废水组成复杂， 浓度高，色度深。废水中含有染料( 染色加工过程中1 0 2 0 染料排入废水中) 浆料、 助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，染料结构中硝基和胺基化合物及铜、 铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，严重污染环境，危害人类的健康， 由于染料废水还有化学需氧量( c 0 d ) 和生物需氧量( b o d ) 均较高等特点，因而成为 国内外难处理的工业废水之一，其处理技术也引起了国内外水处理工作者的充分 重视和广泛研究。 目前对于染料废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法及几种方法的 联用。物理方法中应用最多的是吸附法。主要利用活性炭、树脂等吸附剂对水中 溶解性有机物进行吸附，这种方法对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染 料等水溶性染料具有较好的脱色性能，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料， 因其具体的吸附效果受吸附剂的选择性、操作工艺和染料结构以及吸附剂费用较 高，不易再生等原因影响，所以此种方法主要用于废水的预处理。化学法主要包 括混凝法、化学氧化法、光催化氧化、超声波降解等方法，这几种方法是目前文 献报道最多的废水处理技术，几种方法各有利弊，混凝法的主要优点是工程投资 少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条 件，对亲水性染料的脱色效果差、c o d 去除率低；此外，生成大量的泥渣且脱水 困难也是影响该方法广泛应用的主要原因之一。 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，是利用各种氧化手段将染料发 色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧 化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法。 ( 1 ) 臭氧氧化法：由于废水排放标准的提高，目前国内外都很重视采用臭氧 氧化法进行印染废水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量 较小的物质达到脱色的目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和 直接染料等水溶性染料的脱色速度快、效果好；对分散染料、还原染料、硫化染 料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的优点是不生 成污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、 缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。 ( 2 ) 芬顿试剂氧化法是利用芬顿试剂( 即： 基o h 使染料分子断键而脱色。 占地少，容易实现自动化控制。 f e 2 + + h 2 0 2 ) 产生的强氧化性游离 ( 3 ) 深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w 0 1 及焚烧法。虽然这种方法氧化效果很好，但通常需要高温的反应条件。 生物处理法分为好氧法、厌氧法、生物膜法和活性污泥法。其原理为利用微 生物自身新陈代谢产生的吸附凝聚和氧化分解作用使废水中的有机物得以降解。 好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法：厌氧法因代谢 速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用予 有机污泥或浓度特高的废水处理。生物处理法虽然己广泛启用于生活污水和工业 废水的处理，但却牺牲大量稀释水而且处理时间长、设备占地面积大，对难降解 的毒性较大的有机废水处理效果差。 目前一般的工业有机废水都可通过组合传统工艺而得到适当地处理，但是对 于有毒难生化降解的有机废水，如制药、农药、造纸、印染、焦化等废水的处理， 由于技术和经济之类的原因，至今仍缺乏经济而有效的治理对策。在传统的废水 处理技术不能适应需要时，研究开发费用低且无二次污染的新型废水处理技术， 成为环保领域里一个急待解决的重要课题。光催化氧化法是一种利用光照激发氧 化物半导体产生电子空穴对，空穴与水相作用形成o h ，从而氧化有色污染物。 由于光催化氧化效率较高，无二次污染，是一种很有发展前景的污水处理方法， 但是众所周知，这种方法对光源的要求较高，一般采用紫外光电光源，但由于其 功率较小，使用寿命较短，价格较高等因素限制了进一步研究。 本文选用超声代替紫外光源催化t i 0 2 进行印染业污水的深度氧化降解处理研 究。由于甲基橙是一种常用的偶氮染料，在染料废水中具有一定的代表性，另外 甲基橙的紫外可见光谱中有一特征吸收峰，易于实验和检测，故选用甲基橙作为 本论文的研究对象。 1 2 研究进展 1 2 1 声化学发展历程 1 9 2 7 年美国科学家r i c h a r d s 和l o o m i s 首次提出超声辐照化学效应，他们在 p r i n c e t o n 大学化学实验室发现超声波有加速二甲基硫酸脂的水解和亚硫酸还原碘 酸钾反应的作用，但这一发现未能引起其他学者的重视。直至上世纪4 0 年代才有 超声波用于聚合物等化学过程的文献报道，6 0 年代初，有关超声的生物效应方面 的书籍出版。8 0 年代在英国学者m a s o n 等人的大力倡导下，有关超声技术用于提 2 高合成化学、聚合化学中的化学反应活性的声化学得以兴起。1 9 8 6 年4 月8 1 1 日 第一届国际声化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召开，它标着声化学己经成为 - - i 新的学科。1 9 8 8 年英国c o v e n t r yp o l y t e c h n i c 大学的t i m o t h yj m a s o n 教授和 j p h i l l i pl o r i m e 教授联合编著了第一部系统全面的声化学方面的著作一k s o n o c h e m i s t r yt h e o r y ，a p p l i c a t i o na n du s eo fu a r a s o u n di nc h e m i s t r y ，1 9 9 0 年 s u s l i c k 在n a t u r e 杂志第4 9 4 9 期上发表”s o n o c h e m i s t r y ”一文，进一步扩大了声化 学这门新兴学科的影响。1 9 9 2 年我国南京大学声学研究所的冯若教授和吉安师范 专科学校的李化茂副教授合作出版了我国第一部有关声化学方面的著作一声化 学及其应用。1 9 9 8 年5 月1 0 1 4 日在德国r o s t o c k w a r n e m u n d e 召开了第六届欧 洲声化学学会，来自欧、美、澳大利亚、日本和韩国等共2 1 个国家的百余名代表 参会，此次会议的讨论重点是声化学技术如何尽快从实验室走向实际应用，该次 会议对产生技术的实际应用起了推动作用。上世纪八十年代以来，英国、法国、 比利时、加拿大、美国、德国等欧美国家和日本、韩国、印度等大学的实验室和 研究所纷纷致力于用超声技术降解水中难降解有机污染物的研究，并取得较多成 果。我国对超声技术降解水中有机污染物的研究起步较晚，9 0 年代中后期同济大 学、昆明理工大学等有关人士才开始此方面的研究。目前超声降解水中有机废水 的技术在国内正开始受到越来越多的关注，国内许多大学有关实验室开始了这方 面的研究工作【8 “。 近十年来超声技术作为种新型的氧化方法，已经在水处理应用与研究中取 得了令人瞩目的进展，在超声水处理过程中，声空化诱发的高级氧化过程对于降 低水污染物的毒性、降解难于降解的有机物和提高生化比等都有较好的效果2 8 i 。 超声强化氧化技术正朝着两个方面迅速发展，一个方面是使用高效活性催化剂， 另一个方面是将其与其他降解技术联合或结合使用。超声与二氧化钛结合使用是 其中的一个研究热点。 1 2 2 国内外利用超声波催化西0 2 降解有机污染物状况 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现二氧化钛在紫外线照射的情况下能保持持 续发生水的氧化还原反应，并产生氢气，揭开了二氧化钛作为光催化材料发展的序 幕。1 9 7 6 年c a r e y 将t i 0 2 的光催化氧化作用应用于水中多氯联苯( p c b ) 化合物 脱氯去毒并取得成功，从此t i 0 2 就以它在近紫外线区吸光系数大，光活性高，光 催化作用持久，而且化学性质稳定，硬度高，耐磨耗性好，对人体和环境无害， 资源丰富，价格低廉等特点被广泛应用于环保、医疗卫生等领域进行有机污染物 去除【2 ”1 。 国外已经有利用超声波催化t i 0 2 降解有机污染物的研究报道1 3 4 - 3 3 3 ，取得了丰硕 3 的成果，我们国家也已经开始着手进行这方面的研究工作。李红1 3 8 1 等人用超声代 替紫外光对染料进行催化降解发现，t i 0 2 对超声降解染料化合物酸性品红溶 液具有明显的催化作用，尤其对于色度深、浊度大的染料废水，超声催化比光催 化更具优越性。降解率随时间的延长而增大，超声降解反应属于一级反应动力学。 溶液初始浓度增加，降解率呈下降趋势。催化剂最佳用量0 5 9 m ，最佳反应温度为 4 0 。纳米锐钦矿型催化性能比普通金红石型好，在超声功率为5 0 w ，频率为 4 0 k h z ，纳米锐钦矿型t i 0 2 催化剂用量0 5 l ，品红溶液初始浓度为2 0 m g l 的条 件下，超声反应3 小时，降解率达到8 5 以上。 华德润【3 9 1 等研究了影响超声波降解酸性橙1 i 的温度、浓度、超声波输出功率、 p h 值和二氧化钛添加量等各种因素，结果发现，温度升高降解率提高，质量浓度 增大降解率降低，输出功率增加降解率升高，p h 值下降降解率升高，二氧化钛添 加量增加降解率升高，在0 7 5m g l 时，效果最好；并进一步研究了降解机理，发 现其降解符合一级动力学规律。 王君【加j 等人采用超声催化经过处理后工业生产的t i 0 2 降解水溶性偶氮染料的 代表性化合物甲基橙，研究了各种因素对超声催化t i 0 2 降解的影响，研究表明， 在t i 0 2 催化剂作用下超声降解甲基橙的效果明显，t i 0 2 催化剂用量在0 3 - 0 5 扎 之间，超声波频率2 5 k h z ，输出功率1 0 w c m 2 ，p h = 1 0 时，甲基橙水溶液初始 浓度为2 0 m i g l 的条件下，9 0 分钟左右基本可全部降解，c o d 的去除率达到9 9 0 。 刘振荣等采用高温活化处理过的普通锐钛型t i o ：为催化剂，研究了各种因 素对亚甲基蓝超声降解反应的影响结果表明：在普通锐钛型髓0 2 作用下，亚甲基 蓝的超声降解效果明显优于单纯超声降解，降解动力学符合一级反应，在超声波 频率4 0k h z ，输出功率为5 0 w ，催化剂用量1 0g l ，p h 为5 1 6 ，温度为4 0 ，亚甲基蓝水溶液初始浓度5 m g l 的条件下，1 2 0 分钟左右降解率即可达到 8 0 以上。 张朝红m i 等人以经过高温活化处理的锐钛型纳米t i 0 2 为催化剂，考察了各种 因素对酸性红b 溶液超声降解反应的影响。结果表明：锐钛型纳米面0 2 对酸性红 b 溶液超声降解反应具有明显的催化作用，其降解效果明显好于单纯使用超声波降 解。超声频率4 0 k h z ，输出功率5 0 w ，催化剂用量0 5g l ，p h = 3 0 ，酸性红b 溶液的初始浓度2 0m g l 的条件下，6 0 分钟降解率即可达8 0 左右，1 2 0 分钟 基本降解完全。 1 3 本文工作 从以上研究结果可以看出，超声催化t i 0 2 降解偶氮染料的方法切实可行，且 具有良好的应用前景，然而，前面研究均是使用探头式超声反应器对1 0 0 m l 左右 4 的研究对象进行降解，本文选择超声清沈槽式声化学反应器对8 0 0 m l 的甲基橙进 行降解研究，在一定程度上向这项技术的应用推广研究又迈进了一步。 本文利用超声催化t i 0 2 对甲基橙降解情况进行了初步的探讨，研究了超声辐 射时间、t i 0 2 的加入量、超声波频率、超声波输出功率、反应体系的初始p h 值等 因素对超声催化t i 0 2 降解的影响。具体包括以下内容： ( 1 ) 设计加工了反应处理槽，并对砷d 2 进行活化与表征； ( 2 ) 探讨了在其它因素保持不变的情况下，降解效果随作用时间的变化关系； ( 3 ) 对降解过程进行化学反应动力学分析； ( 4 ) 探讨了在其它因素保持不变的情况下，催化剂t i 0 2 加入量对降解效果的 影响； ( 5 ) 探讨了其它因素一定时，超声频率对降解率的影响； ( 6 ) 在其它因素一定的情况下，研究了超声功率对降解效果的影响； ( 7 ) 探讨了其它因素一定时，降解率与溶液酸碱度的变化的关系； ( 8 ) 在其它因素一定的情况下，分别采用单、双频对甲基橙进行降解分析； ( 9 ) 分别用染色法和水听器法对空化场进行分析。 5 第二章超声催化t i 0 2 降解甲基橙的相关理论 2 1t i0 2 光催化氧化降解有机物机理 2 1 1 光催化原理 光催化是半导体独特的性能之一。在光的照射下，半导体材料能把光能转变 为化学能，并促进有机物的合成或使有机物降解。这一过程称作光催化。当半导 体氧化物( 如t i 0 2 ) 粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁 到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物 半导体纳米粒子表面的- o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由 基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物p 删。t i 0 2 是属于n 型 半导体金属氧化物，在其同类中氧化活性较高，化学稳定性较好，对人体无毒害， 因此最受重视。 m 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型。锐钛矿型和金红石型属正 方晶系，而板钛型属斜方晶系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型，其 中以锐钛矿型的催化活性最高。 t i 0 2 一e 一+ h + ( 2 1 ) h + h 2 0 一h + + o h( 2 2 3 h + + e 一一h ( 2 3 ) e 一+ o 厂0 2 一 ( 2 4 ) 0 2 一+ h + 一h 0 2 ( 2 - 5 ) 2 0 2 一+ h 2 0 0 2 + h 0 2 一+ o h 一 ( 2 6 ) h 0 2 一+ h + 一h 0 2 ( 2 - 7 ) 2h02-02+h202(2-8) h 0 2 + e 一+ h + 一h 2 0 2 ( 2 9 ) h 2 0 2 + e 一0 h + o h ( 2 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一0 2 + o h 一+ o h ( 2 - 1 1 ) e 一+ h + 一 ( 2 1 2 ) 2 1 2 影响催化性能的主要因素： ( d t i 0 2 的粒径。当t i 0 2 的粒径大小处于纳米颗粒范围( 1 1 0 0 n m ) 时，受激发后 产生的载离子从晶体内部达到晶体表面时间大大缩短，降低了空穴电子对重新结 合的几率，可以大大提高t i 0 2 的催化性能。 t i 0 2 的表面积。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催 化剂表面的活性中心密度定时，表面积越大则活性越高。对于超声催化t i 0 2 降 7 解反应来说，产生电子和空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的 活性中心。因此，表面积是决定反应和吸附的重要因素，在晶格缺陷等其它因索 相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。 混晶效应。据b i c k l e y 等的研究，混晶具有高活性的原因是在锐钛矿型晶 体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子、空穴 电荷分离，这种效应称为混晶效应。 t i 0 2 的表面状态对电子、空穴的捕获影响。催化剂受激发产生的电子和空 穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对超 声催化反应来说，空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适 当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放 出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。如 果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获 过程就会更有效，更具竞争力。 2 2 超声应用的新领域及其相关理论 2 2 1 超声应用的新领域 当把超声看成是一种波动形式用于作为信息载体时，超声波只是一种检测工 具，这时，超声波被射入媒质后，再设法接受其回波或投射波，从接受波的幅度、 相位或频谱特性( 对脉冲波而言) 等变化来获取有关传声媒质本身的某种信息。 这类应用可称为超声波的“主动应用”。当超声波作为一种能量形式用于作用、影 响或改变媒质时，此时需要对媒质作用后的媒质变化做出考察分析，而对于媒质 作用后的声波接收不再成为必要，这类应用可称为超声波的“主动应用”。随着科 学技术的发展，超声的这两种应用领域也在不断开拓。 1 ) 在有机合成中的应用 超声波为化学工作者提供了一条能够把能量引入到分子中的不同寻常的途径 和方法，它不但可以改进化学反应条件，避免采用高温高压，缩短反应时间，提 高反应产率和选择性，而且还可以改变反应的途径和方向，使一些在通常条件下 本来不能或者难以进行的化学反应得以实现。 2 ) 利用超声波制各纳米材料 近年来，声化学方法已成为制备具有特殊性能新材料的一种新型技术。超声 波的空化作用所引发的特殊物理和化学环境为科学家们制备纳米材料提供了重要 的途径。用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属静体时，可以得到具有高 催化性能的各种形式纳米结构材料。 3 ) 超声协同凝聚过程 8 当超声通过有悬浮粒子的流体媒质时，悬浮粒子开始与媒质一起振动，但由 于粒子的大小不同而具有不同振动速度，粒子将会相互碰撞、祜合，体积和重量 都变大，继而由于粒子变大不能跟随声振动来运动，而是做杂乱无章的无规律运 动，继续碰撞、粘合、变大，最后沉降下来，这就是超声凝聚的大体过程。超声 场中还存在一些促进粒子互相靠近的恒定力，例如声辐射力、斯托克斯粘滞力， 使粒子向声源移动；大振幅畸变引起的奥星力以及使两粒子间相互吸引的伯努利 力等都会促进粒子的靠近和碰撞。使存在于气体和液体中的非均悬浮粒子更快聚 集，而且都存在着最佳的超声频率，只有找到这一最佳的频率才能让粒子具有更 多的碰撞机会，得到较好的凝聚效果。凝聚还与超声的作用时间及功率有关。声 强高时，可在较短的时间内取得较好的凝聚效果。此外，超声凝聚还与粒子的大 小、性质和浓度有关，凝聚速度大体与离子的浓度成正比。 4 ) 利用超声技术处理污水 用声化学法使有机污染物高速降解是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的一种治 理坏境的有效方法，它特别适用于有毒难降解有机物的去除。当超声波辐照水质 环境时，其高能量的输出产生涡旋气泡，而气泡内部的高温高压状态可将水分子 分解生成强氧化性的氢氧自由基，这些自由基可将有机物很快氧化分解成较简单 的分子，最终生成c 0 2 和i - 1 2 0 。 5 ) 超声催化化学反应 在催化反应中，如何使催化剂活化以及保持长时间地催化剂的活性，是一个 急待解决的难题。利用超声波的空化作用，可以提高许多化学反应的速度，尤其 是在催化领域中，改善目的产物的选择性，超声能发挥独特的作用。用超声产生 的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流可以改善催化剂的表面形态，提 高催化剂活性组分在载体上的分散性。 2 2 2 超声降解有机物的机理 一般情况下，超声降解有机物是通过诱发声空化进行的。每个空化泡都可以 看作是一个微型反应器。在空化泡崩溃的瞬间，产生局部高温高压等极为特殊的 物理条件，并释放出自由基。许多研究都发现，水溶液中的声空化将会生 成o h 、h 0 2 和h 等自由基，如式( 2 1 3 ) 式( 2 1 7 ) 所示。在空化泡处 于被压缩状态时，泡内的水蒸气被热解为o h 和h 。在没有氧化对象时， - 1 2 0 2 是超声分解的主要产物。有空气参与反应时，氢自由基与氧气迅速结合生成过氧 化氢自由基。 h 2 0 超声一o h + h ( 2 - 1 3 ) o h + o h h 2 0 2 ( 2 1 4 ) 9 。h + 0 2 h 0 2( 2 - 1 5 ) h o z + h h 2 0 2 ( 2 - 1 6 ) h 0 2 - 1 - h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 f 2 - 1 7 ) 超声降解有机物的机理可主要归结为如下三个方面： ( 1 ) 热分解热分解发生在空化泡内，可以将进入空化泡中的液体分子或溶 于水的有机物汽化。聚集在空化泡内的能量足以将难断裂的化学键打断。 ( 2 ) h 自由基氧化在水溶液中，主要的热反应是将水分子分解，空化泡 内产生高度活性的h 和o h 自由基。它们进人水溶液与水中的有机物进行接触 并将有机物氧化。在空化泡内主要是热分解，而在空化泡外的主要是自由基氧化。 亲水性和易挥发性的有机物容易被降解，而疏水性和不易挥发的有机物不容易降 解。 ( 3 ) 等离子化学和高级氧化在空化泡的内表面上，其温度和压力都超过了 临界条件( 6 4 7k ，2 2 1m p 曲，临界流体具有类似气体的良好的流动性，同时又有 远大于气体的密度，因此具有许多独特的理化性质。在临界状态下，废水中所含 的有机物被分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子。 2 2 3 超声空化理论9 l 【5 ”2 1 鉴于空化在声化学中的重要作用，我们有必要对空化理论做更多了解。 ( 1 ) 超声空化现象 空化现象是液体中常见的一种物理现象。声空化是指液体中的微小泡核在声 波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。 附着在固体杂质、微尘或容器表面上及隙缝中的微气泡、气泡或因结构不均匀造 成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等均可构成这种微小泡核。 大家知道，当声波在液体媒质中传播时，它将引起媒质分子以其平衡位置为 中心进行振动。在声波压缩相内，分子阳j 的距离减小；而在稀疏相( 即负压相) 内分 子距离将增大。对于强度为i 的声波，其作用于媒质的声压为： p a = p a s i n t o a a 为声压振幅，( o 为声波的角频率1 ， 且i 与p a 的关系为i = p a 2 2 p c ( o 与c 分别是媒质的质量密度和声速) 因此，在声波的负压相内，媒质受到的作用力为p h p a ( p h 为液体的静压力1 。 倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够大，那么分子问的平均距离就 会增大以至超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致空穴形成，即空化 的产生。 ( 2 ) 稳态空化和瞬态空化删 空化可分为稳态空化和瞬态空化。一旦空穴形成，在声波的作用下，它将一 直增长至负声压达到极大值( p a ) ，接着在相继而来的声波正压相内，这些空穴又 将被压缩。这样，一些空化泡就将进入持续振荡状态；而另外一些空化泡就会被 压缩至崩溃。前者称作稳态空化，后者称为瞬态空化。 稳态空化一般在较低声强时产生。这种在声场中振动的空化泡，由于存在时 闻较长，因此通过气泡与液体界面除了有液体蒸发以及蒸汽凝聚之外，还可以发 生气体质量扩散。此外，由于在声波膨胀相内气泡在振荡过程中增大，这种现象 称为定向扩散。定向扩散伴随气泡表面张力减小，当振动振幅足够大时，则有可 能使气泡转向瞬态空化过程，继而发生崩溃。气泡崩溃闭合时所产生的局部高温、 高压不如瞬态空化高。这是因为气泡中主要充有气体和少量蒸汽，气体有缓冲作 用。当然，在声波的连续作用下，气泡也可能继续增大直到浮上液面而逸出。 而瞬态空化一般在较高声强作用下发生，而且气泡只能存在一个或几个声波 周期间。当声强足够高时，在声波为负压时，液体受到大的拉力，气泡核迅速胀 大，可达到原来尺寸的数倍，随之在声波正压相作用下迅速收缩至崩溃。在气泡 崩溃闭合时就会产生局部的高温、高压和冲击波。同时伴随崩溃又形成许多气泡， 构成新的空化核，有的微小气泡则会因为其半径过小，表面张力过大，而溶进液 体中。 瞬态空化伴随发生的高温可导致自由基的形成及声致发光的产生；而高压的 释放，将在液体中形成强大的冲击波( 均相) 或高速射流( 非均相) 。瞬态空化正是以 这种特殊的能量形式来加速化学反应或开启新的反应通道的。因此，瞬态空化被 看成是声化学反应的主动力。另外，声波的机械效应( 如传声媒质的质点振动位移、 速度、加速度以及声压等力学量) 和热效应( 声波在传播过程中其部分能量被媒质吸 收变成热能) 对化学反应也有贡献。 ( 3 ) 超声空化的空化阈 使液体空化的最低声强或声压幅值称为空化阈。由于分子的内聚力很大，对