（光学工程专业论文）硼酸盐和氯硅酸盐荧光粉的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以适合近紫外l e d 激发的荧光材料为研究对象，采用高温固相法合成了几种 很有应用前景的l e d 用荧光材料。利用x 射线粉末衍射( m ) 探索了合成材料的晶 体结构。通过改变激活剂和共激活剂的掺杂浓度，借助于激发谱、发射谱、光度计等手 段对材料的发光性能进行了详细的研究。结果如下：合成了绿色荧光粉 s r 3 8 2 0 6 ：1 分+ ，l ，i + ，分析了碱土金属离子l i + 作为电荷补偿剂对样品发光性能的影响，发 现加入电荷补偿剂可以很大程度提高样品的发光亮度。制备了新型的c a b a 2 ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 绿色荧光粉，其激发主峰值位于4 0 0i l m ，与近紫外l e d 管芯( 3 5 0 - 4 1 0r i m ) 匹配；当 e u 2 + 浓度为o 0 2 时，发光性能最好，e u 2 + 含量较大时，e u 2 + 之间共振能量传递增强，、发 生浓度猝灭现蒙。合成了c a 2 s i 0 3 c 1 2 ：e u 3 + ，l 广红色荧光粉，其激发主峰值与近紫外管芯 ( 3 5 0 - 4 1 0r i m ) 匹配；分析了碱土金属离子“+ 作为电荷补偿剂及e u 3 + 含量对样品发光性 能的影响。研究了e u 2 + , m n 2 + 共激活的单一基质c a l o ( s i 2 0 7 ) 3 c 1 2 白色发光材料的发光性 质。e u 2 + 中心形成峰值分别为4 2 6r l n ，5 2 3b i l l 的特征宽带，而e u 2 + 中心向心+ 中心的 能量传递导致了峰值为5 8 5n m 的发射，三个谱带叠加从而在单一基质中得到了白光； 其激发光谱分布在2 5 0 - - 4 5 0n m 的波长范围，可以被i n g a n 管芯产生的3 5 0 - - 4 1 0n m 辐射有效激发。 关键词白光l e d 荧光粉高温固相法氯硅酸盐 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s o m ek i n d so fp h o s p h o ru s e df o ri l e a l u l t r a v i o l e tl e dw e r ef a b r i c a t e db y t r a d i t i o n a lh i 曲t e m p e r a t es o l i ds t a t e dm e t h o d c o m p a r ew i lj o i n tc o m m i t t e eo np o w d e r d i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep h o s p h o r sw e r es t u d i e d a n dt h ee m i s s i o n a n de x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o rw e r ei n v e s t i g a t e d ，s ot h a tt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o ft h ep h o s p h o rc a nb ee x p l a i n e d t h ec h i e fc o n t e n t sa r eg i v e n 笛f o l l o w s ：t h eg r e e n p h o s p h o rs r 3 8 2 0 6 ：t b s + , l i + w a sp r e p a r e d t h er o l eo fc h a r g ec o m p e n s a t i o no fl i + i o n st ot h e e m i s s i o ni n t e n s i t yw a ss t u d i e da l s o i tw a sf o u n dt h a tl i + i o n s 锄e n h a n c et h ei n t e n s i t yo f t h ee m i s s i o n sw e l l an o v e lg r e e n e m i t t i n gp h o s p h o rc a b a 2 ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + w a sp r e p a r e d t h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sab r o a db a n da n di t sm a i np e a l ( i sa t4 0 0n m ，w h i c hm a t c h e st h e e m i s s i o no fn e a ru l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( n u v l e d s ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d o p e de u 2 + i s2 ，t h ec a b a 2 ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + h a st h es t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t y t h e 闻 p h o s p h o rc a 2 s i 0 3 c 1 2 ：e u 3 + ，l i + w a sf a b r i c a t e db ys o l i ds t a t e dm e t h o d t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mi sc o u p l e dw e l l 、砘t ht h ee m i s s i o no fu v l e d s ( 3 5 0 - 4 10r u n ) t h ee f f e c t so f d o p e d - e u 3 + c o n c e n t r a t i o na n dc h a r g ec o m p e n s a t i o n so fl i + o nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i n 舀ew h i t ee m i t t i n gp h o s p h o re u 2 + , m n 2 + c o a c t i v a t e dc a l 0 ( s i 2 0 7 ) 3 c 1 2w e r es t u d i e d t h ee m i s s i o np e a k st h a tl o c a t e da t4 2 6m na n d 5 2 3a mo r i # n a t e df r o mt h ec e n t e ro ft h ee u 2 + ，w h i l et h e5 8 5a me m i s s i o nw a sa t t r i b u t e dt o t h ee n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t om n 2 + w h i t el i g h tc o u l db eo b t a i n e db ym i x i n gt h et h r e e e m i s s i o nc o l o no fb l u e ( 4 2 6n m ) ，g r e e n1 5 2 3n m ) a n dr e d ( 5 8 5n n ) i nt h es i n g l eh o s t t h e e x c i t a t i o nb a n d so ft h et h r e ee m i s s i o nc o l o r sw e r ea l le x t e n d e df r o m2 5 0n l nt o4 5 0n n l p h o s p h o rc a nb ee x c i t e de f f e c t i v e l yb yi n g a nc h i p si nt h er a n g eo f 38 0 - 410n l n k e y w o r d s ：w h i t el e d ；p h o s p h o r ；h i g ht e m p e r a t es o l i ds t a t e dm e t h o d ；c h l o r o s i l i c a t e i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：建埴包日期：翌竺2 年月旦r 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月同解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为钢 黜缒硅酸新数必旬列备纠爨稿 的学位论文，是我个人在导师( 扔基。乎) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：盘益堑日期：三! 盟年l 月旦同 作者签名：亟笾盏 导师签名： 拉垒圣 第1 章绪论 皇皇詈皇暑皇鼍詈詈詈鼍置詈置皇蟹鲁量皇詈鲁晕皇量鲁詈毫皇鲁皇mi 鼍皇皇詈皇皇穹詈葛皇暑皇皇詈皇詈詈! ! ! 苎詈! 詈詈暑詈詈皇詈詈詈暑詈! 詈暑詈詈詈鼍! 詈暑鼍皇鼍暑皇詈鼍! 鼍蔓葛 第1 章绪论 1 1白光l e d 研究意义 电子技术日新月异的发展，彩色l c d 显示屏逐步引入手机、数码相机、p d a 等产品。 白光l e d 不仅为制造商提供了完美的背光方案，而且为普通照明提供了经济，优质的光 源，在照明市场的前景备受全球瞩目，它将成为2 l 世纪的新一代光源，以替代白炽灯、 荧光灯和高压气体放电灯等传统光源。由于白光l e d 应用照明市场的未来发展潜力巨 大，全球l e d 照明光源市场每年增长5 。白光l e d 是一种多颜色的混合光，如蓝色光 加黄色光可得二波长自光；蓝光、绿光与红光混合可得三波长白光。白光l e d 不再具有 单色性，具有丰富的光谱，它可广泛应用于照明场所。白光l e d 与白炽灯相比可节省 8 0 9 0 的电能，且寿命可超过1 0 万小时。目前，高性能l e d 广泛用于一些特殊场所， 如军用装置、矿山、探险、潜水等行业。可以肯定地说，高性能l e d 正在成为一种极有 竞争力的新型光源，它的商业化必将带来照明技术的一场革命。 发光二极管是一种新型固体照明光源，与传统的白炽灯和荧光灯相比，有很多独特 优点1 1 - 3 】。( 1 ) 节能，耗电量小，发光效率高，无频闪，无红外紫外辐射，光色度纯。( 2 ) 白光l e d 具有瞬时启动和快响应，抗震、抗冲击性良好不易损坏，耐各种恶劣条件等 特点，能够与各种建筑环境适配。( 3 ) l e d 使用低电压，安全性好。( 4 ) 白光l e d 照明属 于绿色照明，环保无汞污染。( 5 ) 体积小，生产运输方便，可随意设计灯饰形状外观。( 6 ) 更容易与太阳能产品相结合。 l e d 发展历史已经几十年，但在照明领域的应用还属于新技术。随着l e d 技术的 迅猛发展，其发光效率的逐步提高，l e d 的应用市场将更加广泛，特别在全球能源日 渐短缺的背景下，l e d 在照明市场的前景更备受全球瞩目【4 5 1 。 1 2白光l e d 的发展历程及现状 1 9 6 2 年，首只由g a a s p 材料制作的红色发光二极管诞生【6 1 。当时它的发光效率比 白炽灯低很多且价格昂贵，但是它为以后l e d 的发展奠定了基础。经过三十多年，l e d 的研究和产业得到迅速发展，半导体二极管的发光效率有了很大的提高，发射波长范围 扩大到绿光、黄光和蓝光区。但是，蓝光绿光l e d 的效率一直很低，由于缺少蓝色发 河北大学工学硕士学位论文 光而阻碍了l e d 的全色化进程，同时也使它的应用限制在数码指示和半彩色显示领域 【7 - 1 2 】 o 1 9 9 3 年，日本日亚化学公司首次成功的研制出氮化镓( g a n ) l e d ，实现了蓝色 半导体发光【1 3 4 1 。这一成果实现了l e d 完备的三基色发光体系，使白光l e d 替代白炽 灯成为可能。 1 9 9 8 年，达到实用水平的白光l e d 开始上市。由于白色光适用场合广泛，成为最 受欢迎的颜色。白光l e d 的实现预示了半导体发光作为照明光源的巨大前景。由此开 始，世界各国竞相加大对白光l e d 的研发力度。 2 0 0 0 年，美国的l u m i l e d s 公司、波士顿的光子研究中心等先后宣布研制成功了功 率更大的白光l e d ，我国的北京大学、信息产业部电子科技集团第十三所等单位也研 制出样品【1 5 6 1 。白光l e d 是一种新的固体光源，其中以半导体化合物i n g a n 为基础的 白光l e d 又有很多优点，短短几年来，白光l e d 的光通，光效和成本价格已经取得很 大的成就。目前的光效已经大大超过白炽灯，并有希望达到和超过荧光灯。 2 0 0 3 年6 月，我国正式设立了“国家半导体照明工程项目”的国家级计划。该计划 由科技部带头，国家发展和改革委员会、信息产业部等参与，对氮化稼基蓝、绿光l e d 的研究和产业化给予了大力支持，并取得重大进展。专门从事氮化镍基蓝、绿光l e d 生产的上海北大蓝光科技有限公司、深圳方大电子有限公司、上海蓝宝光电子有限公司、 大连路明、厦门三安等都得到了国家科技部和国家计委的支持，产品相继上市，并增资 扩股，扩大生产规模。这些进展为我国白光l e d 照明光源的研究和产业化奠定了基础。 2 0 0 6 年1 2 月，日亚白色l e d 发光效率增至1 5 0l m w 。日亚化学工业开发出了正 向电流为2 0 m a 时、发光效率达到1 5 0l m w 的白色l e d ，达到了现行产品的1 5 倍。 如果只关注于发光效率与其它光源进行比较，则此次白色l e d 的发光效率达到了提高 显色性后的荧光灯( 同上条件下发光效率为9 0l m 啊) 的约1 7 倍，为白炽灯( 同上条 件下发光效率为1 31 m w ) 的1 1 5 倍，甚至超过了普遍认为发光效率最高的高压钠灯 ( 发光效率为1 3 2l m 删) 。此次的白色l e d 与普通l e d 一样，是由蓝色l e d 芯片与 y a g 类黄色荧光体组合而成。 2 0 0 7 年1 月，p h i l i p sl u m i l e d s 宣布其基于芯片的大功率白光l e d ( 尺寸l m mx l m m ) 首次突破1 0 0l m w 大关，显露出固态照明的真实潜力：在3 5 0 m a 下，光效1 1 5 2 第1 章绪论 l m w ，光通量为1 3 6l m ，相关色温( c c t ) 4 6 8 5k ；2 0 0 0m a 下，光效为6 1l m w ，光通 量达5 0 2i m 。尤其是相关色温，其数值远低于之前报道的典型值。 2 0 0 8 年1 0 月，c r e e 发布光效达1 5 7l m w 的白色l e d 。c r e e 公司在瑞士召开的一 个氮化镓的研讨会上宣布其白光l e d 的实验室水平已经达到1 5 7l m w ，其1 0 2l m w 的产品将很快批量生产，白光l e d 的研究进展登上新台阶。 白光l e d 是当今和今后发展的热点，并且与太阳能相结合，出现一个新的产业链， 具有巨大的发展前景。蓝色芯片荧光体组合及u v 芯片荧光体的组合，是实现白光l e d 的主流，给荧光体的发展提供新的空间。由于纳米发光材料起步晚，种类不多，且目前 研究的所有纳米荧光体的发光亮度比商用荧光体材料低，对一些实验结果和现象缺乏理 论上的充分解释，需要今后进行深刻细致的工作。 1 3目前白光l e d 待解决的问题及应对措施 目前白光l e d 仍旧存在着发光均匀性不佳、光通量小和光效低、封闭材料的寿命 不长及散热等问题，无法发挥白光l e d 被期待进入普通照明领域的应用优点；另外作 为背光的白光l e d 还必须拥有不会因为连续使用而产生亮度衰减的情况【1 7 1 。改善白 光l e d 的发光效率，目前主要有两大方向，一是提高l e d 芯片的面积，以此来增加 发光量。二是把几个小型芯片一起封装在同一个模块下。而发热的问题不只对亮度带 来影响，同时也对l e d 本身的寿命产生严重影响，所以各公司不断开发出新的封装材 料来应对。过去用来作为封装材料的环氧树脂，耐热性能差，可能在l e d 芯片本身的 寿命到达之前，环氧树脂就会出现变色的情况，因此，为了提高散热性，必须让更多 的电流产生的热量获得释放。此外，环氧树脂相当容易被白光l e d 中的短波光线破坏， 而高功率的白光l e d 所含的短波长光线更多，恶化也加速，甚至有些产品在连续点亮 后的使用寿命不到5 0 0 0 小时。所以，与其不断的克服旧有封装材料一环氧树脂所带来 的变色困扰，不如开发新一代的封装材料。目前在解决寿命方面，许多l e d 封装业者 都朝向放弃环氧树脂，而改用了硅树脂和陶瓷等作为封装的材料【1 8 】。 1 4 本课题的研究目的 不同基质的荧光粉，发光性能也大不相同，探索高效稳定的适于白光l e d 用新型 优质荧光粉是白光l e d 需要解决问题的重点，本论文研究的目的是用传统的高温固相 法，寻找适合紫外近紫外激发的白光l e d 用红、绿、蓝三基色新型荧光粉；探索适合 3 河北大学t 学硕十学位论文 紫外近紫外激发的单一基质白光l e d 用高效荧光材料，并对其发光性能进行进一步研 究。 1 5 研究内容和创新点 为达到上述目的，进行了以下四方面的研究工作。 ( 1 ) 利用高温固相法合成绿色荧光材料s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , l i + ，通过其x 射线研究了灼 烧温度、灼烧时间等对荧光材料晶体的影响。并对其发光性质进行了研究。 ( 2 ) 用高温固相法制备c a b a 2 ( b 0 3 ) 2 ：e l l 2 + 绿色荧光材料并对其发光性质进行了研 究。考察了e u 2 + 浓度对样品发光性能的影响。 ( 3 ) 合成了c a 2 s i 0 3 c 1 2 ：e u 3 + , l i + 红色荧光材料并对其发光性能进行进一步研究，找 到制备该材料的最佳方法。 ( 4 ) 研究了e u 2 + 和m n 2 + 共掺杂的c a l o ( s i 2 0 7 ) 3 c 1 2 在紫外l e d 激发下的光谱特性， 分析了c a l o ( s i 2 0 7 ) 3 c 1 2 中e u 2 + 对m n 2 + 发光的敏化作用。 创新点： ( 1 ) 利用高温固相法首次制备了c a b a 2 ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 和s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , l i + 绿色荧光粉， 该荧光粉可作为“紫外+ 三基色”模式的绿光成分。 ( 2 ) 制备了适合紫外l e d 激发的c a 2 s i 0 3 c h ：e u 3 + , l i + 红色荧光粉，该荧光粉可作 为蓝+ 黄模式的红色补光粉，还可以作为紫外+ 三基色模式的红光成分。 ( 3 ) 合成c a 2 s i 0 3 c 1 2 ：e u 2 + ，m n 2 + 单一基质白光荧光粉，研究了其在紫外l e d 激发 下的光谱特性，分析了稀土离子间的敏化作用。 4 第2 章发光材料的合成与相关的基本概念 第2 章发光材料的合成与相关的基本概念 2 1光致发光和电致发光 发光的定义：当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后， 只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中， 一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见 光的电磁波的形式发射出来的，就称这种现象为发光【1 9 1 。 光致发光的定义：用光激发发光体引起的发光现象。该过程大致经过吸收、能量传 递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能 量传递则是由于激发态的运动。 电致发光的定义：发光材料在电场激发下的发光。根据发光材料的形态，可分成结 型电致发光、粉末电致发光和薄膜电致发光。具有这种发光本领的材料很多，但达到实 际应用水平的材料主要是元索周期表上i i 一族和一v 族化合物半导体，如硫化锌、 镓砷磷等。电致发光的主要应用是使光源、显示器件和光电转换器件固体化。 2 2 掺杂和发光中心 掺杂指的是将不同的原子添加到半导体中，一般通过高温热扩散或高能离子注入等 技术对晶体进行掺杂。杂质原子在基质晶格中的状态可以通过近代结构分析方法来确 定，最简单的情况是占据基质晶格原子的位置，叫做替位原子；或存在于基质晶格的间 隙，叫做间隙原子；也可能构成杂质与缺陷复合体，情况较为复杂。掺杂通常在基质中 引起缺陷使基质晶格偏离原来的化学计量比，发光中心正是由杂质和缺陷态构成的，是 晶体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，能够进行辐射复合，产生特征的发光。 掺杂形成的发光中心大致可以分为两类：一类是分立发光中心，另类是复合发光 中心。分立发光中心基本上是封闭的，杂质中心与基质晶格的耦合作用较弱，光的发射 基本在中心内部进行，不伴随光电导，基质晶格对发光波长的影响不大，这类发光主要 由发光中心决定；复合发光中心是开放的，杂质中心与基质晶格的耦合作用强，吸收在 整个晶体中进行，依靠碰撞激发或能量传递，将能量传递到发光中心，导带与发光中心 之间的复合产生发光，并伴随光电导，发光与基质的晶格结构和发光中心的结构都有关 系。掺杂的作用可以看作一种微扰【2 们。 河北大学工学硕士学位论文 2 3 稀土离子的发光 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钇y 和钪s c ，总共1 7 种元素。镧系元素 包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号的1 5 中元素，它们分别是镧l a 、铈c e 、镨p r 、 钷p m 、钕n d 、铕e u 、钐s m 、钆g d 、铽1 b 、钬h o 、铒e r 、镝d y 、铥t m 、镱y b 、 镥l u ，它们应用在荧光粉中，主要作为激活剂使用，有的还可用作敏化剂，以提高荧 光粉的发光亮度。 所谓稀土离子的发光就是指稀土固体发光材料受到紫外线、x 射线、电子轰击、摩 擦或其它激发方式作用时，产生辐射的一种物理过程，即是发光物质去激活的一种方式 2 1 1 。发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异 的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。 稀土离子的一般电子构型是( x e ) ( 4 0 n ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。发光主要来源于甜组态之内或 f d 组态之间的跃迁【2 2 1 。依据选择定则，甜跃迁是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体环 境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。由于某些稀土 离子的5 d 态能级很低，和4 f 态的较高能级重叠了，所以处于4 f 基态的电子能够比较 容易被激发到5 d 态，这样的跃迁称为d 跃迁。5 d 能级因裸露于离子表面，其能级分 裂会受到外在晶体场的强烈影响，因而4 r 1 5 d - 4 p 电子跃迁往往表现为有一定带宽的吸 收峰。而4 f 能级由于受外层电子轨道的屏蔽，其能级分裂受到外在晶体场的影响很小， 因而f f 跃迁往往表现为特征的尖锐吸收峰【2 3 】。 稀土元素的原子或离子具有丰富的能级，能级跃迁多达2 0 余万个。其光谱大约有 3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电 磁辐射。 稀土发光材料具有很多特点：光吸收能力强，转换效率高；发光谱带窄，色彩鲜艳， 色纯度高；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达六个数量级；发射波长分布区域宽；物理和化 学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 2 4 l e d 用发光材料的要求 发光材料除应具有优异的发光特性外，对材料的颗粒形态、粒度大小及分布、温度 特性、紫外辐照稳定性提出了特殊要求。 6 第2 章发光材料的合成与相关的基本概念 ( 1 ) 首先要求发光材料能充分吸收紫外线，将紫外线转换为可见光，即在紫外激 发下具有较高的发光量子效率。其发射光谱满足白光要求，光能转换率高，流明效率高 ( 2 ) 荧光材料的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。 ( 3 ) 要具有良好的颗粒特性和分散特性。材料的颗粒粒径中心值应控制在一定范 围，粒径分布集中，颗粒细，8 微米以下，以便于涂敷和保证高的光通量。 ( 4 ) 应具有较高的耐热温度特性。发光材料要经过高温工艺处理，在高温时暴露 于空气或还原气氛时应具有较高的稳定性以及良好的温度猝灭特性。 ( 5 ) 要有一定的耐紫外辐照和光子轰击的稳定性。光材料的物理化学性能须稳定、 抗潮、不与封装材料、半导体芯片等发生作用。 综合各种物理化学及发光特性后，c d + 激活的稀土石榴石体系荧光体成为蓝光 i n g a nl e d 芯片组合首用发光材料。因为它们的吸收和发射光谱与i n g a n 芯片的蓝色 发光光谱相匹配，最大限度的满足光子能量要求；发射光谱范围很宽，覆盖从绿黄带 橙黄光很宽可见光光谱；斯托克斯位移适中，发光效率高；性能稳定，耐电子束、紫外 和可见光子的轰击，所以普遍应用于白光l e d 的黄色荧光体。 可被蓝光有效激发发射可见光的荧光材料种类不多，而可被长波紫外光激发的荧光 材料种类很丰富1 2 4 - 2 6 。目前，大约有1 3 类，分别是：稀土石榴石，碱土金属硫代镓酸 盐，碱土金属硫化物，碱土金属铝酸盐，z n s 型，磷酸盐，硅酸盐，硼酸盐，钒酸盐， 氟砷酸盐，稀土氧化物，稀土硫氧化物和氮化物。但是，能被3 8 0 n m , - - 4 1 0 h m 波长有效 激发的材料也有限，特别缺高效红色荧光体，许多材料的激发光谱在这一波段内，激发 效率急剧下降【2 7 1 。 2 5 白光l e d 用荧光粉的分类 目前正在研制和开发的荧光材料有以下几类【2 8 】： ( 1 ) 蓝光转换型荧光粉( 激发波长在4 5 0 - - 4 9 0n m ) ( 2 ) 紫外转换型荧光粉( 2 0 0 - - 3 5 0n m ) ( 3 ) 近紫外转换型荧光粉( 3 5 0 - - 4 5 0r i m ) 本论文针对近紫外和紫外转换型荧光粉，采用y b a 2 + 、s p 和c a 2 + 作为基质的阳离子； 用硼酸根离子、氯硅酸离子作为基质阴离子；用镧系的阳离子t b 3 + 、e u 3 + 、e u 2 + 作为激 活剂；用l i + 作为电荷补偿剂来制备荧光粉。 第2 章 日北人学i 学硕士学位论文 26 白光l e d 的基本原理和光能转换 白光是一种多色光混合而成，依据发光学与光度学原理，实现白光可由蓝光和黄光 混合，也可以由红、绿、蓝三基色光混合还可以用多色光混合。白光l e d 的实现主 要有下面几种基本原理和方法，它们拘束于电致发光和光致发光。 翻2 1 二芯片- 二基色白光l e d 结构图 第一种是利用多色光混合产生白光，结构如图21 所示，其原理就是以色度学中三 基色光为基础。具体的方法是将三种分别发射为红、绿、蓝三种颜色的l e d 放置十分 靠近控制它们各自的输出的比例，混合后就可以得到白光。此种方法至少需要三种芯 片电路比较复杂，而且各色芯片的光衰不同易产生变色现象。 1 刍r 乇予。已卜 ：差墓羞 墨墨嗣 图2 2 蓝+ 黄白光l b d 结构腰围2 3 紫，卜+ 三基色白光l e d 结构图 第二种方法是在蓝光l e d 外面涂敷荧光粉，其结构如图22 所示。具体工艺是在 发射土峰位于4 5 0 4 7 0 n m 波长范围内的蓝光l e d 表面涂敷稀土石榴石系列荧光粉，该 荧光粉在蓝光照射下发射黄光，这样发射的黄光和剩余的蓝光混合后形成自光l e d 。 由于稀土石榴石荧光粉其有二个特点：一是它的发射主峰可在5 0 0 , 一5 8 0 n m 范围内，即 黄光区域的任意位置，二是它的最佳激发波长在4 3 0 - - 4 8 0 r t m 范围之内不同位置，于是 8 第2 章发光材料的合成与相关的基本概念 选用该系列荧光粉，配以不同波长蓝光l e d ，就可制备不同色温的白光l e d 。这种方 法实现白光l e d ，成本低，生产容易，但是光效较低，且发光的均匀度不好，光谱成分 中缺少红光。 同时，蓝光l e d 芯片加涂敷荧光粉的方法制备白光l e d 还能够以下述方式实现， 即用蓝光l e d 激发红色和绿色荧光粉，其中红色荧光粉通常是采用铕或锰激活的氧化 物或盐类化合物，也可能是铕激活的有机发光材料，而绿色荧光粉可采用发射主峰为 5 0 0 - - - 5 3 0 n m 的稀土石榴石荧光粉。 第二种方法是目前技术上最成熟的方法。从制备上讲，首先是要有性能优良价格低 廉的芯片，芯片主要是由氮化镓制造，由于氮化镓不能象砷化镓和单晶硅那样直接生长 体材单晶，一般在衬底上制备薄膜。最常用的衬底是蓝宝石( a - a 1 2 0 3 ) 、6 h 型碳化硅 ( 6 h s i c ) 和单晶硅。蓝宝石衬底作氮化镓发光管技术较为成熟，日本和我国主要采用这 种方法。其主要问题有两个，一是蓝宝石硬度很高，加工抛光困难，二是氮化镓与蓝宝 石晶格失配率高达1 5 ，影响氮化镓单晶薄膜质量的进一步提高。碳化硅单晶生长困 难，尤其晶型控制更为不易，价格高。单晶硅衬底制备的氮化镓二极管发光效率较低【2 9 1 。 第三种获得白光l e d 产品的的方法是基于紫外l e d 的出现，将若干种光转换材料 涂在产生紫外发射的l e d 芯片上，材料吸收芯片的紫外光而发射红、绿、蓝光，三个 谱带叠加得到白光发射，其结构如图2 3 。此方法由于使用了三种荧光粉发光，显色性 比较好，但是工艺复杂，也存在光效低的缺点。 由于紫外光的能量比蓝光要高，制备出的白光l e d 光效可进一步提高，同时它的光 谱范围更宽，显色指数进一步增加，并可根据需要制备出不同颜色或不同色温的l e d 产品。但目前小于3 7 0 n m 的紫外l e d 的发射强度极低，没有实用价值，如今l e d 芯片的 研制和生产领域都在努力提高3 7 0 , - , - ，4 2 0 n m 紫一紫外光l e d 的效率。因而，白光l e d 要求 荧光粉在更低能量的紫光，甚至于紫外激发下有较高的发光效率，目前广泛用于紧凑型 节能荧光灯的三基色荧光粉不适用于这种白光l e d 的需求，必须开发新的三基色荧光 粉，现在开发出来适合应用的荧光粉有：红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + ，c a s ：e u 2 + ，s r s ：e u 2 + ， y 2 0 ：e u 3 + 等；绿色荧光粉l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ，b a m g a l l o o l 7 ：m n 2 + ，c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：e u 2 + ， m n 2 十等；蓝色荧光粉b a m g a l l o o l 7 ：e l l 2 + ，s r 5 ( p 0 4 ) 3 c l ：e u 2 + 等。 9 第2 章河北大学t 学硕七学位论文 2 7l e d 的种类 根据不同的应用目的，发光二极管管芯可以封装成各种不同管型的元器件。最普通 的是圆头l e d 环氧透镜直径有痧5 0 、痧4 0 、函3 0 和0 2 0 等，视角可从1 8 叱1 2 0 。， 它们被广泛应用在大中型显示屏，各种灯具、灯箱和指示灯上。l e d 环氧透镜还被封 装为椭圆头、矩形头、斜面头、三角形、塔台形和阶梯形头等，以形成不同的视觉范围 和效果。作为正负极的两条引脚，可选用镀银的铜、铁等材料，其形状有直形、带肩形 和带结形等。 按发光二极管的结构分有全环氧包封、金属底座环氧封装、陶瓷底座环氧封装及玻 璃封装等结构。 按发光强度和工作电流分有普通亮度的l e d ( 发光强度1 0 0 m c d ) 和高亮度发光二 极管( 发光强度在1 0 - - 1 0 0 m c d 问) 。一般l e d 的工作电流在十几m a 至几十m a ，而 低电流l e d 的工作电流在2 m a 以下( 亮度与普通发光管相同) 。 近年来l e d 还被封装为表面贴装发光二极管。用片状基座代替长形的管脚，基座 上的透光塑料是边、角形状不同的片块。它们被粘贴在塑料薄膜带卷上，以便机械化装 配。这类l e d 视角通常较大，可为1 0 0 。、1 2 0 。、1 4 0 。、1 6 0 。l e d 芯片还可以封装成 不同颜色和数位的数码管，用于仪器仪表的数字显示。对于中小型显示屏幕，大多采用 发光模块拼装。 照明用大功率白光l e d 的散热是突出问题，因此热沉的设计是提高发光功率的重 要课题。平面、多槽、螺栓等形状的金属管被用于不同的目的。 2 8 高温固相法制备荧光粉 荧光粉的合成方法很多，有高温固相法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、喷雾 热解法、微波热合成法等。目前工业批量生产的唯一方法是高温固相法【3 0 】。本论文合 成材料所用方法就是高温固相法。 固相反应的过程工艺过程简单，主要分为产物成核和生长两部分。在成核过程中， 原料的品格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列，这个过程要消耗很多能 量。所以，固相反应只能在高温下发生，以便借助于高温使反应物获得大的能量。一般 情况下反应速度很慢，比然烧法耗时长很多。但如果体系存在气相和液相，往往能够帮 1 0 第2 章发光材料的合成与相关的基本概念 助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此固相反应法制备发光材料时往往加入适 量助熔剂。 高温固相法试验的基本流程：确定配方配料计算一置于电子天平称量研磨混合 装入坩埚压实一置于高温炉灼烧一获得样品。以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉 ( y e u ) 0 3 为例，用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的y 2 0 3 和e u 2 0 3 ( 纯 度9 9 以上) 加入定量助熔剂，混匀后在1 3 0 0 1 5 0 0 1 2 灼烧2 h 左右后取出研磨并洗涤即 可。这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，降低发光效率，若灼烧温度 偏高会烧结严重，最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 高温反应需要的容器坩埚应该是用化学惰性和难容的材料做成的，如刚玉坩埚、石 英坩埚，以及用玻璃碳、碳化硅做成的坩埚，坩埚应配备坩埚盖。加热炉有小型的或大 型的箱式电阻炉，大的生产发光材料的工厂都装备有隧道窑炉，它有三段加热温区：预 热温区、长的恒温加热区和退火温区。盛有反应物的坩埚装载在链带上，由预热温区进 炉，在恒温加热区发生反应，最后到达退火温区出口。电炉的加热元件有铁铬铝合金电 热丝、碳化硅加热棒和硅化钼加熟棒。 许多制备发光材料的反应需要再还原气氛下进行，如将e u 3 + 还原为e 于+ ，将t b 4 0 7 中的t b 还原为t b ”等等，这时可以在密封式的箱式电炉中通入5 h 2 n 2 混合气，或在 坩埚的反应物上覆盖活性碳粒。碳可以清除反应物周围的氧，还可以生成c o 起到还原 作用。 高温固相反应产物是粉体，用于制作各种发光器件如三基色荧光灯，x 射线增感屏 等，在所有这些发光器件中，都是把发光材料的粉体涂覆成薄而致密的发光层。在荧光 灯中，就需要发光层涂成这样，以达到产生的荧光尽可能多而均匀的辐射开来，所以要 求发光材料的粉体粒度比较细，特别是对于三基色节能灯而言，发光粉的价格都较昂贵， 所以粉粒越细( 约3 微米) ，发光层就可以做的越薄越均匀，节省发光材料，但粉粒过 于细小发光效率会有所降低。影响发光粉体力度粒度的因素主要有：原料的粒度、助溶 剂、焙烧温度和时间、研磨和筛分。 第3 章河北大学丁学硕十学位论文 第3 章绿色荧光粉s r a b 2 0 6 ：t b 3 + ，l i + 的制备与发光特，性研究 3 1引言 目前白光l e d 体系是由蓝光和黄光复合而成，由于缺乏红光而导致显色性较差。为 解决上述问题，各国开始尝试采用i n g a n 管芯( u v l e d ) 发射的近紫外一紫外( 3 5 0 - 4 1 0 n m ) 激发三基色荧光粉以实现白光l e d 。该方法是将三基色荧光粉涂在u v l e d 管芯上， 管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。由于人眼对3 5 0 - 4 1 0n m 波段不敏感，这类白光l e d 的颜色只由荧光粉决定。目前存在的问题是现有的光致发光 荧光粉一般都不适合这个波段的激发。因此，研究新的适用于u v l e d 管芯激发的三基 色荧光材料是该方法的关键【3 1 。3 3 1 。 本工作采用高温固相法首次合成了s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , l i + 荧光粉，并对其发光性质进行 了研究。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与样品的合成 所用试剂为：s r c 0 3 ( a r ) ，h 3 8 0 3 ( a r ) 和高纯t b 4 0 7 ( 9 9 9 9 ) 。在样品 s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + 中，n 3 + 离子取代基质中的s p 离子，由于电荷价态不匹配，需要加入电 荷补偿剂进行电荷补偿。在样品的制备过程中，用l i 2 c 0 3 ，引入l i + 作为电荷补偿剂。按 所设计的化学计量比称取以上材料，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚内。利用 高温固相反应，于8 0 0 下烧结2 h ，冷却至室温后重新研磨，在还原气氛下于1 0 0 0 。c 下烧结2 h ，得到不同1 b 3 + 含量和不同电荷补偿剂的s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , s r 2 + 系列样品。 3 2 2 仪器与样品的检测 采用美国x r d 6 0 0 0 型x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 仪( 辐射源为c u 靶 k c t ，4 0m a ，4 0k v ，l = o 1 5 4 0 6r i m ) 测定样品的粉末衍射图。采用日本岛津r f 5 4 0 荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱( 激发源为1 5 0w 氙灯，分辨率为o 1 n m ) 。所有测量均在室温下进行。 第3 章绿色荧光粉s r 3 b z o s ：t b ”，l i + 的制备与发光特性研究 3 3 实验结果与分析 3 3 1 样品的x r d 分析 图3 1 是样品s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , l i + 的x r d 图。通过与标准粉末衍射卡片对比，所得样 品x r d 衍射峰数据与j c p d s 5 0 3 1 1 3 4 3 卡片数据一致，说明所制得的样品为纯相 s r 3 8 2 0 6 晶体。根据卡片，s r 3 8 2 0 6 属于六方晶系，晶格常数a = 0 9 0 4 6 脚，b = 0 9 0 4 6m s ， e = 1 2 5 6 6i l l ：少量掺杂的1 1 b 3 + 离子部分取代s p 离子进入基质晶格没有改变样品的晶 体结构。由于1 分+ ( 0 0 9 2n m ) - 与s p ( o 1 2 1r u n ) 离子半径相差不大，t b 弦能够比较容易替 代s p 的格位进入基质晶格。 b iiili i | i | j l i i l | m h 。 i 卜l l i j l 川“n 。 j j 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 6 图3 1a ：s r 毋2 0 6 ：1 1 ，l i + 的x r d 图 b ：s r 3 8 2 0 6 ( j c p d s 5 0 3l 1 3 4 3 ) 3 3 2 样品的激发光谱和发射光谱 w a v e l e n 9 t h n m 图3 2s r 3 8 2 0 6 ：t b 3 + , l i + 的激发光谱 1 3 ne_皇岳芒一 第3 章河北大学工学硕士学位论文 图3 2 是s r 3 8 2 0 6 t b l i + 监测5 4 8n m 发射峰所得的的激发谱。激发光谱是由较弱 的4 ( 5 d 宽带吸收( 2 2 0 n 3 0 0r t m ) 和较强的4 f 叫f 电子跃迁吸收( 3 0 0 - - 4 0 0m n ) 两部 分构成，其中以3 8 5n m 处的激发峰虽强。激发光谱表明s n b 2 0 6 ：t b 3 + ，l i + 非常适合 ( 3 5 0 - 4 1 0n m )