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摘要 超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成及性能研究 摘要 有机硅材料由于具有耐温、耐候、电绝缘、低表面能和生理惰性 等优良的性能，所以其被广泛应用于电子、印刷和医药等领域。紫外 光( u v ) 固化技术是近年来发展较快的一项绿色技术，具有固化快、 节能和环保等优点。超支化聚合物具有球状分子结构，具有粘度低， 反应活性高，极易功能化等优点。超支化的u v 固化有机硅材料不但 具有有机硅材料及超支化聚合物的良好的性能，而且具有固化速度 快，耗能少等优点。本文主要目的是合成出不同结构的超支化有机硅 聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究结构与性能的内在联系和规律，为拓宽 光敏有机硅的应用领域提供理论根据和技术基础。 本文先合成非有机硅超支化聚合物，然后通过超支化聚合物的末 端活性官能团引入官能化的聚有机硅氧烷链和感光基团，制备出超支 化的光敏有机硅聚合物，并对其性能进行了系统研究。研究内容如下： ( 1 ) 以三羟甲基丙烷( 州p ) 为中心，n ，n 二羟乙基。3 胺基丙酸甲 酯和n ，n 二羟乙基邻氨基甲酰基苯甲酸为单体分别合成了两 类五种端羟基超支化聚合物( h b p o h ) ，并研究了其合成过程 中的温度影响。在得到的五种超支化聚合物基础上，以硅油 ( s d 9 3 1 6 ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和丙烯酸p 羟乙酯 t 北京化工大学硕t ：学位论文 ( h e a ) 为原料引入有机硅、聚氨酯、丙烯酸酯改性，共得到 五种不同的超支化光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究了 合成过程中合成路线，催化剂用量对反应及产物的影响。运用 i r 、g p c 和1 h n m r 等手段对得到的超支化聚合物和超支化有 机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的结构进行了表征。 ( 2 ) 所合成的超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯与活性单体h e a 、 t p g d a 、t m p t a 、i b o a 、h d d a 和d p g d a 都具有很好的相 容性。 ( 3 ) 超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯h b l p s u a 体系粘度( 4 4 4 6 m p a s ) 显著低于线型结构p s u a 2 ( 4 8 0 0 0m p a s ) 体系的粘度，随着活 性单体含量和体系温度升高，体系粘度快速降低。 ( 4 ) 通过实时红外光谱法( r t i r ) 深入细致地研究了光强、光引发 剂、活性单体的种类和用量及超支化预聚物结构对超支化有机 硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物感光体系的感光性能的影响，结果表 明：实验选择1 0 m w m 2 光强进行研究，复配光引发剂i r g a c u r e 1 7 0 0 的引发效率最高，引发剂适宜加入量为o o s ( w t ) ；详细 论述了不同的活性单体及加入量对感光体系的双键转化率和双 键转化速率的影响；比较了各个超支化预聚物的感光性能。在 相同的条件下，超支化预聚体与线型结构预聚体p s u a 2 相比体 系有更高的双键转化速率 ( 5 ) 系统地研究了感光体系的固化膜材料的表面性能、吸水率、体 积收缩率、耐化学药品性、拉伸强度、硬度、柔韧性、附着力、 i i 摘要 热性能及玻璃化转变温度等物理机械性能，分析了结构与性能 的关系。研究结果表明：其固化膜吸水率在3 - 5 之间；固化 膜体积收缩为3 - 8 ，具有优良的柔韧性( 1 m m 级) ；具有较高 的热稳定性，在3 0 0 时失重仅为2 5 5 ( 国外树脂o a k 2 7 和 o a k l 2 分别为7 6 1 和2 5 7 9 ) ；较好的耐化学药品性和耐水 性；玻璃化转变温度在5 0 1 0 0 之间。 关键词：超支化，u v 固化，有机硅，r t i r ，固化膜性能 i i i 摘要 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f h y p e r b r a n c h e dp h o t o s e n s i t i v e p o l y s i l o x a n eu r e t h a n ea c r y l a t e o l i g o m e r s a b s t r a c t p o l y s i l o x a n e sp r e s e n t w e l l k n o w np e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s w e a t h e rs t a b i l i t y , e x c e l l e n ti n s u l a t i o np r o p e r t y , h y d r o p h o b i c i t y , c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，l o ws u r f a c ee n e r g ya n dl o wi n t e r f a c et e n s i o n b e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，p o l y s i l o x a n e sa r eu s e di nm a n ys p e c i a l t ya r e a s ， s u c ha se l e c t r o n i ci n d u s t r y , p r i n t i n gi n d u s t r ya n dm e d i c i n ee t c u l t r a v i o l e t ( u v ) c u r i n gi san e wt e c h n o l o g yw h i c hh a da d v a n t a g e so fc u r i n gf a s t ， e n e r g y s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n dh a sb e e nd e v e l o p e d r a p i d l yi nr e c e n ty e a r s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rh a st h es t r u c t u r eo f g l o b u l a rm o l e c u l ea n dp r e s e n t sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wv i s c o s i t y , h i g h r e a c t i v e a c t i v i t y a n d h i g hf u c t i o n a l i t y , e t c h y p e r b r a n c h e d u v - c u r a b l e p o l y s i l o x a n e sn o to n l yh a v et h ef a v o r a b l ep r o p e r t i e so f p o l y s i l o x a n e sa n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，b u ta l s oh a v et h ea d v a n t a g e s v 北京化t 大学硕一 ：学位论文 s u c ha sh i g hc u r i n gv e l o c i t y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，e t c t h ea i mo f t h i st h e s i si st o s y n t h e s i z eh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n e su r e t h a n e d i a r c y l a t eo l i g o m e r sw i t hv a r i o u ss t r u c t u r e s ，a n dt os t u d yt h er e l a t i o na n d r u l eb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e a n dt h a tc a nb et h e o r ya n d t e c h n i c a la s s i s t a n tf o re x p a n d i n gu v - c u r i n gp o l y s i l o x a n e sa p p l i c a t i o n a r e a s i nt h i st h e s i s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw i t h o u tp o l y s i l o x a n e sw e r e s y n t h e s i z e df i r s t l y t h e nh y p e r b r a n c h e dp h o t o s e n s i t i v ep o l y s i l o x a n e s w e r e s y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n g f u n c t i o n a l p o l y s i l o x a n e s a n d p h o t o s e n s i t i v eg r o u p st ot h ee n do fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r st h r o u g h a c t i v et e r m i n a lf u n c t i o n a l g r o u p s a n d t h e p r o p e r t i e s o ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n e sw e r es t u d i e d t h es p e c i f i cw o r kw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) f i v ek i n d so fh y d r o x y l i ch y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r s ( h b p o h ) w e r e s y n t h e r s i z e d f r o m n ，n d i e t h y l o l 一3 一a m i n em e t h y l p r o p i o n a t e a n d n ，n - b i s - h y d r o x y e t h y l o f o r m a m y l b e n z o i c a c i da st h em o n o m e r r e s p e c t i v e l y , t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) a sac o r em o l e c u l e t h ee f f e c t o f t e m p e r a t u r eo nt h es y n t h e s i sw a ss t u d i e d b a s e do nt h es y n t h e s i z e d f i v ek i n d so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，s t r u c t u r e so fp o l y s i l o x a n e ， u r e t h a n ea n da c r y l a t ew e r ei n t r o d u c e di n t ot h e h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r su s i n gp o l y s i l o x a n e ( s d 9 3 16 ) ，i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a n d2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( h e a ) a sr a wm a t e r i a l sa n df i v e v l 摘要 d i f f e r e n t h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n ea c r y l a t ep r e p o l y m e r s w e r e o b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sr o u t e sa n dc a t a l y s ta m o u n to n s y n t h e s i sr e a c t i o na n dp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa n dh y p e r b r a n c h e du v - c u r a b l ep o l y s i l o x a n e a c r y l a t ep r e p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，g p ca n d 1h n m r ( 2 ) t h es y n t h e s i z e dh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n ea c r y l a t e h a sag o o d c o m p a t i b i l i t yw i t ha l lk i n d so fm o n o m e r ss u c ha sh e a 、t p g d a 、 t m p t a 、i b o aa n dh d d a ( 3 ) t h ev i s c o s i t y ( 4 4 4 6 m p a s ) o fh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n ea c r y l a t e h b lp s u as y s t e mi se v i d e n t l yl o w e rt h a nt h ev i s c o s i t y ( 4 8 0 0 0 m p a s ) o fl i n e a rp s u a 2s y s t e m ，a n dd e c r e a s e ss h a r p l ya st h e c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r sa n dt e m p e r a t u r eg o e su p ( 4 ) t h ee f f e c to fl i g h ti n t e n s i t y , p h o t o i n i t i a t o r s ，r e a c t i v em o n o m e r sa n d s t r u c t u r eo f o l i g o m e r s o nt h e p h o t o s e n s i t i v ep r o p e r t i e s o f h y p e r b r a n c h e du v - c u r a b l ep o l y s i l o x a n ea c r y l a t eo l i g o m e r s w a s i n v e s t i g a t e db yr t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti r g a c u r e17 0 0w e r et h e b e s tp h o t o i n i t i a t o r sa m o n gt h o s et e s t e d ，a n di t so p t i m a lc o n c e n t r a t i o n w a so 5 1 ( w t ) u n d e rt h el i g h ti n t e n s i t yo flo m w m 2 ；t h e i n f l u e n c e so fs t r u c t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v em o n o m e r so n c = cc o n v e r s i o na n dc = cc o n v e r s i o nr a t ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ee f f e c to fd i f f e r e n to l i g o m e r so nt h ep h o t o s e n s i t i v i t yw a sa l s o s t u d i e d u n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n s ，h y p e r b r a n c h e do l i g o m e r sp r e s e n t v i i 北京化工人学硕t 学位论文 h i g h e r r a t eo fp o l y m e r i z a t i o n c o m p a r e d w i t hl i n e a r o l i g o m e r s p s u a 2 ( 5 ) t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fu v - c u r e df i l m s ，s u c ha s s u r f a c ep r o p e r t y , v o l u m e t r i cs h r i n k a g e ，w a t e rr e s i s t a n c e ，c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，t e n s i l es t r e n g t h ，h a r d n e s s ，f l e x i l i t y , a d h e s i o n ，t h e r m a l r e s i s t a n c e ，t ga n ds oo n ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t yw a ss y s t e m i c a l l ye x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e r a s o r p t i o nw a sa b o u t3 - 5 ；v o l u m e t r i cs h r i n k a g ew a sa b o u t3 - 8 ， t o u g h n e s sw a sf a v o r a b l e ( 1m m ) t h e r m a lp r o p e r t yo ft h ec u r e df i l m s w a sg o o dt h a ti tj u s tl o s tm a s so f2 5 5 a t3 0 0 。c ( t h el o s tm a s so f c o m m e r c i a lr e s i no a k 2 7w a s7 61 a t3 0 0 。c ，o a k l2w a s2 5 7 9 ) t h ec u r e df i l m so fh y p e r b r a n c h e du v - c u r a b l ep o l y s i l o x a n ea c r y l a t e o l i g o m e r sh a v ea l s oe x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dl o w e ra b s o r p t i o n t go f t h ec u r e df i l m sw e r ei nt h er a n g eo f 5 0 。c 1 0 0 。c k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , u v - c u r i n g ，r t i r ，p r o p e r t yo f c u r e df i l m s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：逛金 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论阿文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文 作者签名： 导师签名：磁些 1 文不属于保密范围，适用本授权书。 日期： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，它具有( s i o s i ) 主链， 又有有机基团侧链，是一种典型的半无机半有机的高分子材料，是作为飞机和火 箭的特殊材料而发展起来的。由于有机硅材料的优异性能，使其在工农业、新兴 技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用，有机硅材料 是适应时代要求发展最快的材料之一。 紫外光6 y v ) 固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，完 全符合“5 e ”原则：e n e r g y ( 节能) 、e c o l o g y ( 生态环保) 、e c o n o m y ( 经济) 、 e a s eo f a p p l i c a t i o n ( 易于应用) 、e x c e l l e n c eo ff i n i s h ( 性能优异1 ，是一种环境友好的绿 色技术【l 】。自2 0 世纪6 0 年代初美国福特汽车公司首次采用电子束固化涂料、6 0 年代末德国拜尔公司成功开发了光固化木器涂料至今，紫外光固化技术得到了迅 猛的发展。我国的紫外光( u v ) 固化技术在9 0 年代得到了广泛的应用，并很快形 成了一个新的产业。目前中国的辐射固化产业已初具规模，经过近十年的发展， 我国的辐射固化产业正进入快速发展的新时期。 超支化聚合物分子形态呈椭球形，表面分布着大量的官能团，同时超支化结 构大分子内存在大量的空腔结构，这些结构特点赋予了超支化聚合物迥异于线性 聚合物的加工性能【2 】。由于其具有独特的结构和优越的性能，以及潜在的应用前 景，成为近年来高分子材料领域研究的一个热点，有关超支化聚合物的合成、表 征及其应用被大量报道【3 卅。 超支化的u v 固化有机硅材料不但具有有机硅材料及超支化聚合物的良好的 性能，而且具有固化速度快，耗能少等优点。u v 固化有机硅材料和超支化聚合 物的结合开拓了有机硅材料应用的新领域，也使u v 固化技术得到了更广泛的应 用。 1 1 有机硅化合物的结构和性质 有机硅化合物，是指含有s i c 键、且至少有一个有机基团是直接与硅原子 相连的化合物。有机硅化合物一般分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大 类。硅油通常是指室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下： rm e r r x s io 斗s io s i o 卜m s i x rm em er 式中，r 为烷基、芳基；r 为烷基、芳基、氢、碳官能团基及聚醚基；x 为烷基、 芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能团及聚醚链等；1 1 、 北京化工大学硕 二学位论文 m = o 、l 、2 、3 o 硅油一般为无色( 或淡黄色) 、无毒、无味、不易挥发的液体；硅油不溶于 水、甲醇、乙二醇，可与苯、二甲醚、甲乙酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙 酮、乙醇和正丁醇，具有很小的蒸汽压，较高的闪点和燃点。随着聚合度n 的增 加，分子量增大，黏度也增高【5 1 。硅油通常分为普通硅油及改性硅油两大类，属于 半无机、半有机结构的高分子化合物。表1 1 列出了硅氧键物理常数，与c c 键、c - - o 键相比，s i o 键的键能较高，使聚有机硅氧烷的热稳定性高：s i o 键的键长较长，使其侧基转动的位阻较小，容易受到攻击；s i o 键的键角很大， 使s i o 键之间容易旋转，链非常柔软【6 】。这使硅油具有许多独特的性能。 表1 - 1 硅氧键物理常数 t a b l el 一1p h y s i c a lc o n s t a n t so f s i - ob o n d 1 、耐高低温性和耐候性 硅油分子中的主链由一s i o s i 一键组成，具有与无机高分子类似的结构， 其键能很高，所以具有优良的耐热性。同时，有机硅聚合物还具有良好的耐低温 特性。它可以在很宽的温度范围内使用。一般有机硅产品不管在物理机械性能， 还是在化学性能方面，都随温度变化很小甚至不发生变化。这与有机硅分子的易 绕曲的螺旋状结构有关。例如，当温度升高时，一方面随着温度升高而增加了平 均分子间距离；另一方面随着温度升高使螺旋伸展而降低分子间距离。螺旋的伸 展对抗分子间距离增加的影响可以补偿它到一定程度，所以最后的结果是平均分 子间距离只受温度的轻微影响，因此各项物理和化学性质受温度变化影响都很 小。 含有不饱和键的高聚物在空气中易被紫外光和氧分解，使其耐候性能比较 差；而有机硅的主链是硅一氧键，不含碳一碳双键，因此不易被紫外光、氧气、 辐射等分解。使得有机硅聚合物具有比其他合成高分子更高的热稳定性、耐辐射 和耐候能力。 2 、良好的电绝缘性能 硅油有良好的耐击穿电压与耐高压电弧性能，其绝缘强度在1 4 k v m m 1 以 上。更可贵的是它们的电气性能受温度和频率的影响很小，是种稳定的电绝缘 材料，因此它广泛地被应用于电子，电气工业上。此外它具有很好的拒水性，这 使得电气设备在潮湿的条件下使用时仍具有很高的可靠性。 2 第一章绪论 3 、低的表面张力和表面能 有机硅材料中以硅氧键为主链，连接在硅上的小基团可以很容易绕着s i o 主链旋转、振动。这种特定的结构，使得有机硅产品与其他同分子量的碳氧化合 物相比，具有较低的黏度、表面张力及表面能。例如，在聚乙烯中绕c c 键旋 转所需要的能量为3 3 k c a l m o l ，聚四氟乙烯中这个能量大约为4 7 k c a l m o l ，而在 聚二甲基硅氧烷中，围绕s i o 键旋转所需要的能量几乎为零。这就决定了有机 硅材料的低表面张力和表面能的特性。而这些特性又决定了有机硅材料在疏水、 消泡、泡沫稳定、防粘方面的良好应用。 4 、生理惰性和优异的抗压缩性 有机硅聚合物是已知最不活泼的高聚物之一，具有很强的耐生物老化性能， 与生物机体没有明显的排斥反应，这使得它在医学方面具有很大的发展前景。由 于硅油分子的螺旋状结构和分子间距离大，所以硅油具有较高的抗压缩性。轻矿 物油、石油等同系列液体烃的可压缩性随分子量的增加而递减，硅油也是这样， 但其递降率较小，例如2 5 以上的二甲基硅油，在高达4 0 0 0 m p a 的压力下，即 使它们被压缩约3 5 ，仍然是液体，利用硅油的这一性质，可作液体弹簧，其 体积可大为缩小。 有机硅高分子是分子结构中含有硅原子的一类有机高分子合成材料，它是第 一个在工业上获得应用的元素高分子，是元素有机高分子领域中发展最快的一 支。有机硅高分子的卓越性能使其在国防、尖端技术、能源开发、纺织、轻工、 电子电气、化工、机械、建筑、交通运输、医药医疗、农业以及人们日常生活等 领域得到了广泛应用，已经成为国民经济中重要的新型高分子材料。 1 2 紫外光固化技术的概述 光固化材料是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变 化的高分子物质，其固化光源一般为紫外光( u ，电子束( e b ) 和可见光，因其 与传统的自然干燥或热固化涂料相比，具有固化速度快，几乎在瞬间成膜和不含 挥发性溶剂的特点而被称为节能、低污染、高效率和适合连续化大生产的涂料品 种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型材料【7 】。 紫外光固化材料简称u v ( u l t r a v i s o l e t ，紫外光) 固化材料，是u v 固化涂 料、油墨和黏合剂等材料的通称。 北京化工大学硕上学位论文 1 2 1u v 固化技术的原理和特点 在紫外光的照射下，u v 固化材料中的光引发剂吸收辐射能后形成自由基或 阳离子。自由基或阳离子活性种再引发单体和预聚物发生聚合和交联反应，在很 短的时问里固化成三维网状结构的高分子聚合物，其典型的固化过程如图1 1 所 示。 l 自由基 图1 - 1 u v 固化材料同化过程 f i g 1 - 1t h ep r o c 懿so f u v - o t r i n g 目前大部分都是自由基聚合体系，光固化反应机理如图1 2 所示。 ( 1 ) 链的引发： h v p l r r +h 2 c = c h r r c h 2 c h r ( 2 ) 链的增长： r c h 2 c h r + nh ：c - - - c h r 。- 一 r ( r c h 2 c h r ) n c h 2 一c h r ( p ) ( 3 ) 链的终止： r 。+ r 。 一 r r p + p 一p p p 十r 、h p h + r ”吸氧，链转移 p + 0 2 一p o o 氧的清除和阻聚 p o o + r 、h 一p o o h + r 图l - 2 自由基聚合机理 f i g 1 - 2t h ep r i n c i p l eo f p h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t i n gb yf r e er a d i c a l s 4 第一章绪论 一般液态材料固化可分为物理方法和化学方法两种：物理方法使用加热或溶 剂，使材料处于熔融或溶解状态，等成型以后冷却或蒸发溶剂，从而达到固化目 的【8 1 。化学方法是利用化学反应产生的键合力，使分子之间不易产生相对运动， 以达到成型的目的。u v 固化属于化学固化，与热固化相比具有以下优点： 1 能耗低：传统的热固化技术在材料固化过程中要耗费大量的能量，而通 过改进技术来降低能耗的效果仍不能彻底的解决问题，采用u v 固化技术能降低 大量的能耗，节约的固化成本。热固化希望连续生产以期减少向空气中散发的能 量，从而节能；而u v 固化可以做到间歇的生产，散发的热量很少。 2 固化时间短：热固化需要长时间的烘烤才能固化完全，而u v 固化可以 在几分钟甚至几秒中内固化完全。这大大加快了生产效率。 3 环保：u v 固化材料中相比于传统的热固化大大降低了对环境造成的污 染。随着人们对环保的越来越重视，u v 固化材料将受到更多的重视。 4 固化量高：u v 固化材料基本不含有溶剂，所以固化率接近1 0 0 。 尽管u v 固化材料具有这么多优点，但仍有不足之处限制其应用。由于u v 穿 透力有限，所以不能进行深层固化，导致u v 固化在厚涂层材料中应用有限。其 次，采取自由基聚合的u v 固化材料还面临着氧干扰的问题，导致表面固化不完 全，固化速率慢。 u v 固化材料广泛的应用于涂料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部 件等不同领域【9 】。特别是涂料，近二十多年来，u v 固化涂料取得了迅猛的发展， 成为涂料工业的一支重要生力军。目前，u v 固化涂料不仅有液态型，还有粉末 型、水分散型等。最近还研究出了含颜料的u v 固化涂料，制成了高性能的光固 化色漆。 1 2 2u v 固化材料的组成 u v 固化材料是以预聚体为基础，加入特定的活性稀释单体、光引发剂和多 种添加剂配制而成【肚1 1 】。 1 光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 光引发剂是u v 光固化材料的重要组分。它的作用是：吸收紫外光能量，生 成高效的引发聚合反应的活性自由基，活性自由基再引发聚合反应，使体系固化。 其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区( 2 5 0 - - - 4 0 0 n m ) 或可见光区( 4 0 0 - 8 0 0 n t o ) 有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激 发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分 子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、 阳离子、阴离子或离子自由基等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚 5 北京化工大学硕j 二学位论文 合光引发剂与阳离聚合子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。 自由基聚合光引发剂按产生活性自由基的作用机理不同，主要分为裂解型自由基 光引发剂( n o t r i s hi 型) 和夺氢型自由基光引发剂( n o t r i s h i i 型) 。从结构上看，裂 解型自由基光引发剂多是芳基烷基酮类化合物，夺氢型自由基光引发剂则多为芳 香酮类化合物。安息香醚是最早用于紫外光固化体系的引发剂，但其致命弱点是 配制的固化体系贮存稳定性很差【1 2 1 ，只能现配现用。用二苯基乙二酮缩醇作光引 发剂，可以提高贮存稳定性，却会使膜物呈现出黄色。另据报道，氧化酰磷、取 代a 一胺基酮等是对紫外光固化具有促进作用的光引发剂，该引发剂引发效率 高，可深层固化且具有光漂白的作用。 在u v 固化体系中，小分子型的光引发剂在保存过程中，容易挥发和迁移， 这一方面会降低光聚合引发效率，另一方面会导致产品出现气味和毒性。尤其是 在食品包装袋上印刷的光固化油墨都严禁小分子光引发剂或光敏剂发生迁移，否 则会透过食品袋污染内部食品。将小分子光引发剂键合到大分子链上，即可减少 这种迁移作用。因此高分子光引发剂【1 3 】、可聚合性光弓 发剂相继被报道，成 为光引发剂的重要研究发展方向。大分子光引发剂具有很多优点，例如：气味低、 挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性、功能专 一性等【1 5 - 1 6 1 。 ( 1 ) 聚硅烷和聚硅氧烷类大分子光引发剂 聚硅烷为( n o t r i s hi 型) 型光引发剂，因主链硅原子上的电子离域化可产生发 色作用，吸收波长在2 9 5 一4 0 0 n m ，在u v 作用下聚硅氧烷主链均裂，产生硅烷自 由基引发聚合【1 7 9 1 ，如图1 3 所示。 千1千1千1千1 h v 千1千1 + 千1千1 小i 一；一；一旦价广二彻，、；一；+ ；一；m ，、 一气卜卜卜气1 一一5 i 一r 卜鼍 三2 去2 三2 三2 玉 r l | 2r 2r 2 r 2 r 2 r 2 r z r 2 2 r lr l ii + 、m s i s i ii r 2r 2 r lr 1hr 3 illi 、 户s i s i c = = c 土r i2 占p i 4 r 2a 图1 3 聚硅烷引发剂的光分解和光聚合 f i g ! - 3t h ep r o c e d u r eo fc l e a v a g ea n dp h o t o p o l y m e r i z a t i o nf o rp o l y s i l a n c s 6 3 4 r l c i r h i c l h 第一章绪论 ( 2 ) 蒽醌类大分子光引发剂 葸醌为( n o t r i s hi i 型) 光引发剂，与叔胺组成协同体系【2 0 】具有很高的反应活 性。体系中的感光基团具有光还原能力，可消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂 的起始基态，因此葸醌在空气存在下表现出较高的引发效率【2 1 1 。 n s a l l e n 等【捌合成了一系列的葸醌衍生物光引发剂，a a a q ( 2 - 取代的酰胺 蒽醌) ，a o a q ( 丙稀酰氧葸醌) 及其与m m a 的共聚物，但引发剂中感光基团葸醌 含量很低，结构如图l - 4 所示。 o o x 2o c ( o ) c h = c h 2 a o a q x = n h c ( o ) c h = c h 2 a a a q o o x = o a o a q - - c o - m m a x = n h ，a a a q - c o - m m a 图1 - 4a a a q ，a o a q 的结构示意图 f i g 1 - 4c h e m i c a ls t r u c t u r e so f a a a q ，a o a q ( 3 ) 酰基膦氧类( a p o ) 高分子光引发剂 酰基膦氧类( a p o ) 为( n o t r i s hi ) 型光引发剂，在u v 作用下酰基一膦氧基直 接断裂，产生的两类自由基均具有引发能力。如图1 5 所示 c h ；与 + 2 图1 1 5 酰基膦氧类高分子光引发荆光分解过程 f i g 1 - 5p h o t o i n i t i a t i n gp r o c e s so f a p o u n d e ru vi r r a d i a t i o n 阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括箱盐类、有机金属盐类、 有机硅烷类，其中研究最多、应用最广泛的是筠盐型。它的基本作用特点是光活 化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸，作为阳离子 7 一，l 一 2 一 o h c o 魄* 一 一 一 2 一 一 斗一 熙 k 北京化工大学硕l 学位论文 聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。 阳离子引发剂引发的体系不受空气中氧气的阻聚作用。其最常见的代表物是 筠盐，它可快速引发预聚体和单体固化成膜。硫黠盐、碘翁盐、氮筠盐、芳茂铁 盐是用得较多的几种阳离子引发剂。常用的有二芳基碘锚盐及三芳基硫翁盐，结 构如图1 - 6 所示。 c 8 。一吣) 。c h 3c 讹。 卜直旬 q 一主 。c 8 仉n 卜i o c o c 洲3 7 。 卜亭旬 图1 - 6 阳离子光引发剂 f i g 1 _ 6p h o t o i n i t i a t o r sf o rc a t i o np o l y m e r i z a t i o n 经过3 0 多年的研究与发展，光固化技术已经进入工业化发展和应用阶段，由 于一些新的应用领域在不断拓宽，因此仍然保持着较高的发展速度。纵观光固化 技术的发展里程，总是与新型光引发体系的研究开发分不开的。今后光引发体系 的发展趋势是：发展低毒性、低迁移率及溶解性能良好的光引发体系。开发 水溶性光引发体系。发展具有良好性能价格比的新型可见光光引发体系；适 合于环氧胶类的更加有效的光引发剂体系；发展具有良好储存性能的光引发体 系；开发高效的协同光引发体系。 2 光活性单体( m o n o m e r ) 由于活性预聚物往往本身粘度较高，为了降低体系粘度，便于施工，同时提 高固化速率，需在配方中引人光活性单体。它是一种功能性单体，它一方面参与 固化成膜，与预聚物一起影响固化膜的性能，同时更重要的是对粘度大的预聚体 进行稀释，因此又叫稀释剂。光活性单体结构上含有不饱和双键，如丙烯酰基、 乙烯基、烯丙基等，一般分为单官能度、双官能度和多官能度单体，官能度愈大， 固化速度愈快。由于各种光活性单体分子量低，具有挥发性、难闻的气味和一定 刺激性，促使人们力求克服这种毒性和气味，增强互溶性而对其加以改性，如对 稀释剂进行乙( 丙) 氧化改性，增加烷氧基的链节数，合成或改性成水溶性或可吸 8 o 吣+ o 第一章绪论 水性单体等【2 4 1 。 o i i c h 2 一c h c o c h 2 c h 2 0 h h e a c h c h 3 o l l o c c h = c h 2 i b o a 图l - 7 单官能度光活性单体h e a 和i b o a 的结构 f i g i - 7s t r u c t u r eo f m o n o m e r sh e a a n di _ b o a 单官能度单体是指每个分子仅有一个可参与光聚合反应的光活性单体，此类 单体的特点是：( 1 ) 黏度低，稀释能力强；( 2 ) 交联密度低；( 3 ) 光聚合反应速 率低；( 4 ) 转化率高：( 5 ) 体积收缩率低；( 6 ) 气味大。本实验选择的单官能度 光活性单体是丙烯酸羟乙酯( h e a ) 和丙烯酸异冰片酯( i b o a ) ，其结构如图1 7 所示。h e a 分子中含有羟基，有利于提高对极性基材的附着力，但其皮肤刺激 性和毒性较大。i b o a 有相对较低的