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浙江大学硕士学位论文硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 摘要 硅锗异质材料外延和器件制备成为目前半导体器件技术发展的一个热点，寻 求利用锗材料优异的电子学和光学特性来提高传统硅器件性能。由于硅锗之间 4 2 的晶格失配，硅衬底上锗薄膜生长的难点在于如何对应力释放的控制。本文 利用分子束外延生长技术，探索硅基高质量锗硅外延的工艺条件和相关问题。 实验中采用了原子力显微镜，腐蚀坑技术，拉曼光谱等多种测试手段。但是 外延薄膜晶体质量和微结构的测试，尤其是外延过程中的实时监控是比较困难 的，本文利用原位反射式电子衍射设备实时监控锗硅薄膜外延生长。在晶体衍射 理论基础上，利用运动学理论解释了反射式高能电子衍射在s i g e 晶体外延生长 过程中不同阶段出现的花样。研究了平面衍射花样和晶体岛状生长之后出现的各 种透射式衍射花样，并给出了相应的解释。 本文研究了外延生长锗薄膜的生长机理，探索生长高质量锗薄膜的结构设计 和工艺条件。文中讨论了插入层对于外延薄膜质量的影响，结合我们的设备状况， 提出来一种多缓冲层的方法，在分子束外延系统中生长硅基高质量锗薄膜。缓冲 层包括低温锗层和硅锗合金插入层，可以有效阻止位错线的延展，以降低薄膜中 的位错密度。结果表明整个系统的厚度在4 0 0 n m 以内，线位错密度小于5 1 0 5 c m - 2 ，表面粗糙度为1 5 r i m 。高质量锗薄膜外延的研究为我们后续的器件制备打 下了基础。 i i i 浙江大学硕士学位论文 硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 a b s t r a c t e p i t a x i a lg r o w t ho fg eo rg e s io ns ii si n c r e a s i n g l ya t t r a c t i v ef o rt h eh i g h c a r t i e rm o b i l i t ya n ds m a l ld e r e c te n e r g yb a n dg a po fg e ，w h i c hc o u l db eu s e dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft r a d i t i o n a ld e v i c e s t h ee m p h a s i so fg r o w i n gp u r eg eo n s is u b s t r a t e si st h ec o n t r o lo ft h er e l e a s eo ft h es t r a i ni nt h eh e t e r o s t r u c t u r ed u et ot h e 4 2 l a t t i c em i s f i tb e t w e e ng ea n ds i t h i st h e s i sw o r km a i n l yi n v o l v e st h e d e p o s i t i o ni s s u e su s i n gt h em o c u l e rb e a me p i t a x i a le q u i p m e n t ，a n ds e e k i n gf o rt h e t e c h n i q u e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fh i g hq u a l i t ys ia n dg ee p i t a x i a lf i l m so ns i a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，e t c hp i t sd e n s i t yt e s t ，r a m a ns p e c t r o p ya n ds oo n a r eu s e dt oi l l u s t r a t et h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fe p t a x i a lf i l m s ，w h i l ei ti ss t i l ld i f f i c u l tt o i n s i t um o n i t o ra n dd e t e c to ft h ed e p o s i t i o no ff i l m sa n dm i c r o s t r u c t u r e s i nt h i sw o r k ， w ea l s os t u d yt h ew a yt oi ns i t um o n i t o rt h ee p i t a x i a lf a b r i c a t i o n su s i n gr e f l e c t i o n h i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) r h e e dp a t t e r n sf r o mt h ee p i t a x i a l g r o w t ho fs “ec r y s t a la r ei n t e r p r e t e db a s i n go nt h ek i n e t i c a l l yd i f f r a c t i v et h e o r yo f c r y s t a l t h et r a n s m i s s i o np a t t e mi ss t u d i e da n di n t e r p r e t e d ，w h i c hr e l a t e st ot h er o u g h s u r f a c ea f t e rc r y s t a lg r o w t h t h er h e e d p a t t e r n so fp o l y c r y s t a l l i n er i n g sa n dt w i n c r y s t a la n dt h e i re v o l v e m e n t sa r ea n a l y z e dw i t hc o n s i d e r i n gt h er e s p e c t i v ee p i t a x i a l g r o w t hc o n d i t i o n s t h i sw o r kh a ss t u d i e dt h ee p i t a x i a lg r o w t hm a c h a n i s m ，t of a b r i c a t eh i g hq u a l i t y g ee p i t a x i a lf i l m so ns i l i c o n ( 0 01 ) s u b s t r a t e s ，w i t hn e ws t r u c t u r e so ff i l m sd e s i g n e d a n de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so p t i m i z e d w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to fi n t e r m e d i a t e l a y e ra n dl o wt e m p e r a t u r eg eb u f f e rl a y e r , a n dp r o p o s e dm u t i - b u f f e rl a y e r s s t r u c t u r e f o re p i t a x i a lg r o w t ho fh i g hq u a l i t yg et h i nf i l m so ns i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e sc o n s i d e r i n g o u rm b e e q u i p m e n t sc o n d i t i o n t h em u t i b u f f e rl a y e r s ，i n c l u d i n gl o wt e m p e r a t u r eg e s e e dl a y e r , s i g ea l l o yi n t e r m e d i a t el a y e ru n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，s e r v ea sd e f e c t g a t h e r i n ga n da n n i h i l a t i n gs i t e st or e d u c et h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yi nt h et o pl a y e r s t h e r e s u l tr e v e a l st h a tt h et o t a lt h i c k n e s so ft h ew h o l es t r u c t u r ei sl e s st h a n4 0 0 n n l ，w i t ha v l o wt h r e a d i n gd i s l o c a t i o nd e n s i t yo fl e s st h a n5 x10 5c m 。2i nt h et o pl a y e ra n dar o o t m e a ns q u a r es u r f a c er o u g h n e s so f1 5 r i m a l lo u rw o r ki sf o r t h ef o l l o w i n gs t u d yo n d e v i c e sa p p l i c a t i o n s v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弓够对签字日期：沙，口年弓月卸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 易经耐 导师签名： 签字日期：沙d 年弓月珀 签字日期： k l 争月 t j 咽 浙江大学硕士学位论文硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 致谢 我的课题是在导师顾培夫教授和叶辉教授的悉心指导下完成的。在整个我的 硕士期间，顾老师和叶老师对于我的学习和研究工作都给予了非常多的支持。顾 老师待人谦虚和蔼，工作认真严谨，给我留下了非常深刻的印象，是我今后学习 的典范。叶辉教授在科研进程中上给了我非常多的指导，不仅是选择课题的突破 点，还是具体的实验设计和实验操作方面，叶老师都用他渊博的知识和丰富的经 验给了我很大的帮助。特别是在一些对我来说比较困难的阶段，都是叶老师的积 极鼓励和不懈支持使我保持了寻找突破的信心。另外，我还要感谢刘旭教授对我 的谆谆教导。刘老师广博的知识范围和对课题的敏锐性给我的工作标定了方向， 他在把握课题方向和技术发展方面给我的指导使我受益匪浅，使我不仅在科研， 甚至在今后学习和工作中也会首先从大方向上思考整个发展前景和发展脉络。在 这里，我要向几位老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢张磊博士和皇甫幼睿博士在课题和实验方面给予我的巨大支持，我非常 荣幸能和二位博士在一个课题组工作，非常怀念与他们一同讨论问题的点点滴 滴，也很怀念兼具科研精神和娱乐精神的m b e 课题组。同时也要感谢沈伟东老 师，甄宏字老师，尹伊博士，许坚硕士，周可余硕士，在一起工作学习的两年多 时间让我们成了一个大家庭，不管是讨论科研还是讨论未来，那些时光都非常美 好，我永远祝福你们。 最后我要感谢我的父母，还有我可爱的女朋友，感谢你们多年来对我做出的 所有选择都始终默默支持，你们在我心中有着最重的分量，你们永远是我奋斗的 动如。 感谢所有关心我和帮助我的人们。 二零一零年一月于求是园 浙江大学硕士学位论文硅基锗薄膜分子柬外延生长与r h e e d 分析 1 绪论 1 1 课题背景 半导体产业发展到今天，发展势头依然强劲。一方面晶圆尺寸不断增大，从 2 0 0 m m 到3 0 0 m m ，再向3 5 0 - - 4 0 0 m m 过渡，另一方面芯片的特征尺寸不断缩小，超 越所谓的l o o n m “极限”之后，仍旧不断缩小，从9 0 n m 蛰j 4 5 n m 再到3 0 衄以下。 芯片尺寸的减小依然是促进集成电路性能发展最主要因素。根据国际半导体技术 蓝图组织在2 0 0 8 年公布的报告【1 1 ，半导体芯片的特征参数将在2 0 1 5 年至2 0 2 0 年降 至l o n m 以下，见图1 1 。 2 0 1 42 0 1 62 0 1 8 2 0 2 0 2 0 2 2 y e a r 图1 1 半导体芯片特征尺寸发展 然而器件的尺寸小到一定尺度之后，光刻，互联等工艺的难度急剧增大，这 给其尺寸的继续减小带来极大的困难。m o s 栅长等所代表的半导体芯片特征尺 寸每缩小一倍的时间在2 0 0 7 2 0 1 0 年左右逐渐增加传统技术必然有其极限，开发 为 矗； 诒 竹 eu，colco暑ia 硅基锗薄膜分子柬外延生长与r h e e d 分析 浙江大学硕士学位论文 新的工艺技术和新的材料去维持半导体器件产业的高速发展则变得具有重要的 意义。 对于半导体器件技术而言，新材料的引入和新结构的开发是重要的发展思 路。在过去的几十年内，在硅衬底上外延生长三五族化合物材料( ：女口g a a s 等) 和锗薄膜形成异质结构越来越多用于促进新型半导体器件的性能发展【2 ，3 1 。虽然 三五族材料在性能上表现出极大的竞争力，面对庞大成熟的传统硅工业，如何与 传统的硅器件工业很好的兼容，利用现成的硅工艺和设备，成为其发展不得不考 虑的问题。 硅在地球上分布级广，储量巨大，这也是其成功的最主要原因之一。但是由 于硅为间接带隙半导体，很难用于制造激光器等光电子有源器件，直接影响到其 在通信，光集成等领域的发展。硅锗器件有可能弥补这一不足。锗材料加入到硅 工艺中，可以通过结构设计改变器件的禁带宽度，能带结构，能够有效提高器件 性能，扩大硅器件的应用领域。尤其在迅速发展的光集成领域，锗硅器件极其具 有应用的潜力。 1 2 锗和锗硅的优势 锗与硅同属于四族半导体材料，与传统硅工艺有良好的兼容性，并且在载流 子迁移率，光学吸收特性等方面比硅具有优势。 由表1 1 中所示，与硅材料相比，锗材料，砷化镓、砷化铟、锑化铟等三五 族化合物材料具有更大的载流子迁移率。锗的载流子迁移率远大于硅，并且锗的 空穴迁移率甚至高于三五族化合物的空穴迁移率。由于锗与硅相比具有更高的载 流子迁移率，器件中使用锗或锗硅合金作为沟道材料被认为是进一步提高器件性 能的有效手段【4 ，一1 。 表1 1 一些半导体材料的载流子迁移率t 6 1 s ig eg a h si n h si n s b “。( c m 2 v s e c ) 1 3 5 0 3 9 0 0 8 5 0 02 2 6 0 0 10 5 m ( c m 2 v s e c ) 4 8 01 9 0 04 0 02 0 01 7 0 0 浙江大学硕上学位论文硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 锗比硅的能带带隙更小，这决定了其在1 3 1 5 m m 波段具有更好的吸收谱， 可以用于制作红外探测器件【7 ，8 ，叼；锗与广泛应用的硅工艺有良好的兼容性，且与 硅的品格常数相比( 5 4 3 1 5a ) ，锗( 5 6 5 7 5a ) 更接近于g a a s ( 5 6 5 3 3a ) ，可 以用作i i i v 族半导体与硅工艺相兼容的缓冲层材料【2 ，1 0 1 。因此，硅基锗或锗硅生 长在器件应用方面有很大前景。 s i l x g e x 合金材料为间接带隙材料，无应变的s i l - x g e x 体材料带隙为( e v ) 1 - 1 1 e 2 l 1 5 5 0 4 3 x + 0 0 2 0 6 x 2 0 x 0 8 5 ( 1 1 ) e ；= 2 0 1 0 1 2 7 x 0 8 5 z | b u l kg e t e n s i l es t r a i n e di g et e n s i l es 由 a i n e dn + g e 图1 5 体锗的能带结构改造 硅基锗薄膜分了束外延生长与r h e e d 分析浙江大学硕士学位论文 锗在1 3 1 6 9 m 波段中的好的吸收特性，锗或硅锗材料常用于作为红外光探 测器件的本征材料。m j u t z i 等 5 1 设计了在厚的渐变s i g e 缓冲层上制备f f 可p i n 结构 光电探测器，通过薄膜共度生长降低器件的漏电流，其本征区为本征区为1 u m 厚 的纯g e ，器件结构如图1 6 所示。这一探测器在1 3 u r n 处的响应度1 6 0 m a w ，带 宽为1 2 5 g 。 1 0 0t i mg en f s b ) 1 0 * e t r t a l | ，t a n 翩| j l 6 0 0 c i l 、 1 n m i - e ；e 7 4 0 c p m “；e 7 4 0 。c l 1 0 蝴m 1 0 弘m 7 4 0 c 1 5 0 n m l 翻 p 1 劭s k l 觑晚r 锄 图1 6p i n 型锗红外探测器结构 l v i v i e n 等人 1 7 】总结了最近几年的硅基锗探测器达到的性能指标，并与硅基 三五族半导体材料做了对比。从图1 7 中可以看出，目前的硅基锗探测器可以达 到暗电流在2 0 h a 左右，响应率达到1 a w ，带宽超过4 0 g h z 。 6 附一 一漱一 、，k，；-、，；，、，；，j 江大学硕学位论文硅基锗薄膜分f 柬外生长与r h e e d 分析 g b 3 m d n 埘e l o b v * 9 h d b b c 自瞄 一 霪乡_ i | ， i 盗誓 口r = 主= l n n a _h c h 0 5 一1 i 1 i n 田17 硅基锗和- v 族材料光电探测器性能参数 1 4 本课题研究内容 本课题主要研究利用分子束外延设备，研究器件用硅基锗和硅锗薄膜的生长 工艺条件和相关测试。我硕士期间的课题主要分为两个部分：一是通过反射式高 能电子衍射( r f l e e d ) 设备，宴时监控硅锗外延情况，通过对各种r h e e d 花样 的解析，获得外延薄膜的晶体参数，晶体质量等情况，所有工作都是基于我们在 硅锗外延过程中获得的数据，通过分析建立起适合我们系统的监控和测试体系； 二是在我们的实验条件和设备基础之上，研究硅基锗和锗硅外延的工艺条件，通 过薄膜结构的设计获得低位错密度，低表面粗糙度的硅基锗外延薄膜，并进行器 件方面的探索和应用。 本论文总共分为5 章。第一章简要介绍课题的背景，硅锗发展优势和主要的 硅锗器件应用，以及给出本课题的研究内容；第二章介绍我们实验使用的分子束 外延设备和工艺流程。以及一些主要的测试手段。第三章利用运动学理论计算 r h e e d 平面衍射花样，并给出特殊衍射花样的解释，舟绍r h e e d 花样与晶体表 面和结构之间的联系，指出r h e e d 花样对具体硅锗外延生长实验的监控和检测 意义；第四章介绍外延生长模式，异质外延临界厚度、位错理论等一些基本理论， 给出了我们的一些实验结果和分析，提出7 用低温锗缓冲层和硅锗合金插入层的 结构生长高质量锗外延薄膜；最后一章对我的工作进行了简单总结和回顾，并对 下一步本课题组的工作进行展望。 硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 浙江人学硕士学位论文 参考文献 11i t r s ，2 0 0 8 ，i n t e m m i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ，h t t p ：l l w w w i t r s n e v i n k s 2 0 0 8 i t r s u p d a t e 2 0 0 8 _ u p d a t e p d f 【2 】m e l i s s aj a r c h e r ，d a n i e lc l a w ，e t c ，g a l n p g a a sd u a lj t m c t i o ns o l a rc e l l so ng e s ie p i t a x i a l t e m p l a t e s ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 8 ，9 2 ：10 3 5 0 3 【3 】y k a n g ，m z a d k a ，s l i t s l d ，e t c ，e p i t a x i a l l y g r o w ng e s ia v a l a n c h ep h o t o d i o d e sf o r1 3l a i n l i g h td e t e c t i o n ，o p t i c se x p r e s s ，2 0 0 8 ，1 6 ( 1 3 ) ：9 3 6 5 - 9 3 7 1 【4 】t h a c k b a r t h ，h k _ i b b e l ，m g l u e c k , e t c ，a r t i f i c i a l s u b s t r a t e sf o rn a n dp - t y p es i g e h e t e r o s t r u c t u r ef i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，t h i ns o l i df i l m s ，19 9 8 ，3 21 ( 1 - 2 ) ：13 6 14 0 【5 m j u t z i a ，m 。b e r r o t h a ，g w o l f f ，e t c 。，s i g ep i np h o t o d e t e c t o rf o ri n f r a r e do p t i c a lf i b e rl i n k s o p e r a t i n ga t1 2 5g b i t s ，a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 2 4 ：17 0 - 1 7 4 【6 b g s t r e e t m a n ，s o l i ds t a t ee l e c t r o n i cd e v i c e s ，1 4 e d ：p r e n t i c e 。h a l l ，19 9 5 7 】p r 。b a n d a r u , s s a h n i ，e y a b l o n o v i t c h ，e t c ，f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fl o w t e m p e r a t u r e ( 4 5 0 0 c ) g r o w np - g e n s ip h o t o d e t e c t o r sf o rs i l i c o nb a s e dp h o t o n i c s ，m a t e r i a l s s c i e n c ea n de n g i n e e r i n gb ，2 0 0 4 ，113 ：7 9 8 4 【8 】j u n g w o oo h ，s a n j a yk b a n e 巧e e ，j o ec c a m p b e l l ，m e t a l g e r m a n i u m - m e t a lp h o t o d e t e c t o r so n h e t e r o e p i t a x i a l g e o n s iw i t ha m o r p h o u sg es c h o t t k yb a r r i e re n h a n c e m e n tl a y e r s ，i e e e p h o t o n i c st e c h n o l o g yl e a e r s ，2 0 0 4 ，l6 ( 2 ) ：5 81 5 8 3 9 1j l l i u ，s t o n g , y h l u o ，e t c ，h i g h - q u a l i t yg ef i l m s o ns is u b s t r a t e su s i n gs b s u r f a c t a n t - m e d i a t e dg r a d e ds i g eb u f f e r s ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 1 ，7 9 ( 2 1 ) ：3 4 3 1 3 4 3 3 10 】j ，a c a r l i n ，s a r i n g e l ，e a f i t z g e r a l d ，e t c ，i m p a c to f g a a sb u f f e rt h i c k n e s so ne l e c t r o n i c q u a l i t yo fg a a sg r o w n o ng r a d e dg e g e s i s is u b s t r a t e s ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 4 ) ： 1 8 8 4 1 8 8 6 【】t f r o m h e r z ，p r o p e r t i e so fs t r a i n e da n dr e l a x e ds i l i c o ng e r m a n i u m , e k a s p e r ，i n s p e c p r e s s ，1 9 9 5 ：8 7 9 3 1 2 1j o oy o u n gl e e ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x yf o rg en a n o h e t e r o e p i t a x i a l g r o w t ha n dh i g h m o b i l i t yd e v i c ea p p l i c a t i o n s ， d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n u s a ，u n i v e r s i t yo f c a l i f o r n i al o sa n g e l e s ， 2 0 0 7 ：4 8 浙江大学硕士学位论文硅基锗薄膜分了束外延生长与r h e e d 分析 【1 3 】a m m a rn a y f e h ，c h io nc h u i ，t a k a oy o n e h a r a ，e t c ，f a b r i c a t i o no f h i g h q u a l i t yp - m o s f e t i ng eg r o w nh e t e r o e p i t a x i a l l yo ns i ，i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t e r s ，2 0 0 5 ，2 6 ( 5 ) ： 3 1 1 3 1 3 【14 h y u n y o n gy u , m a s a t oi s h i b a s h i ，j i n - h o n gp a r k , p - c h a n n e lg em o s f e tb ys e l e c t i v e l y h e t e r o e p i t a x i a l l yg r o w ng eo ns i ，i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t e r s ，2 0 0 9 ，3 0 ( 6 ) ：6 7 5 6 7 7 【15 x i a o c h e ns u n ，j i f e n gl i u , l i o n e lc k i m e r l i n ge t c ，b a n d e n g i n e e r e dg ea sg a i nm e d i u mf o r s i - b a s e dl a s e r , i n t e g r a t e dp h o t o n i c sa n dn a n o p h o t o n i c sr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s ( n n r a ) ， b o s t o n ，m a s s a c h u s e t t s ，2 0 0 8 ，i m c 5 【16 x i a o c h e ns u n ，j i f e n gl 氓l i o n e lc k i m e r l i n ge t c ，r o o m - t e m p e r a t u r ed i r e c tb a n d g a p e l e c t r o l u m i n e s e n c ef r o mg e - o n - s il i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o p t i c sl e t t e r s ，2 0 0 9 ，3 4 ( 8 ) ： 11 9 8 1 2 0 0 【1 7 】l v i v i e n ，j o s m o n d , d m a r r i s - m o r i n i ，e t c ，e u r o p e a nh e l i o sp r o j e c t ：s i l i c o np h o t o n i c p h o t o d e t e c t o ri n t e g r a t i o n ，g r o u pi vp h o t o n i c s ，c a l i f o r n i a ，u s a ，2 0 0 9 ，w b1 9 浙江大学硕士学位论文硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 2 实验方法 2 1 分子束外延系统 分子束外延系统( m o c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 是一种在实验阶段使用普遍， 性能优良的外延薄膜生长系统。分子束外延系统为生长半导体薄膜材料提供了有 效可靠的手段，由于其有很高的可操控性和较低的生长速率，很方便用来制备纳 米级别甚至是原子级别的薄膜结构。超高真空也是分子束外延设备的一大特点， 为制备高性能的微纳米半导体器件提供了很好的环境。但是，与其他类似的实验 设备，比如超高真空化学气相沉积( u h v c v d ) ，离子辅助气相化学沉积 ( p e c v d ) 等不同，分子束外延系统有着生长速率低，样品装取不便，生产率 低的缺点，不利于大规模生产的应用，因此其主要用于科学研究中的小规模材料 和器件制备。 不同于其他材料制备设备，分子束外延设备可以精确地控制薄膜的沉积速度 和化合物的组分；可以通过较低的薄膜生长温度来控制材料的热扩散，得到陡峭 的掺杂组分变化。用以生长的材料分子束与放置在恒温环境中的基板表层原子发 生热动力学的反应，从而实现晶体薄膜的外延生长。我们的m b e 实验系统通过 固态高纯度硅和锗材料的直接蒸发来得到所需要的外延薄膜。固源m b e 的生长 机制基本上相当于物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 过程，束源 蒸发出的粒子在加热基板表面沉积，达到饱和后不断聚集、成核，最终实现外延 薄膜的生长。 我们实验中使用的国产分子束外延系统基本结构如图2 1 所示。 硅基锗薄膜分子束卦生长与r n e e d 分析 浙扛丈学硕士学位沧立 9 1 21 分子柬外延设备 这一分子束外延设备有三个真空室，进样室，预处理室，外延室。真空室之 间用阀隔开，并各自辅以不同种类的真空泵维持其高真空状态。真空度对于薄膜 生长有着特殊的意义，如果真空室内真空度不能足够低，其中剩余的气体分子或 原于可能会使束源中蒸发的材料散射而不自e 形成朝向村底的分于束，从而阻碍薄 膜的制备在系统中，外延室配备有一个离子泵和一个升华泵，真空度可旺达到 l o8 帕斯卡，可以保证薄膜结构，特别是在低温下徽纳米结构结构的生长质量。 外延室下方设有一个电子束蒸发束豫，用于硅材料的生长，和三个热蒸发源 ( k n u d s e n 源) ，用于锗材料的生长和掺杂材料如硼( b ) 、锑【s b ) 的热蒸发 毗得到p 型或1 1 型的薄膜材料。每个束源都分别有一个快门，可以快速控制材料生 长的开始和停止。放置基底的台架位于束源开口正上方，可以使基底以不同的速 度旋转以及对基底进行高温加热。 为了精确控制外延薄膜的生长，如何控制材料的生长速率和衬底温度等参数 非常重要。我们使用石英晶振膜厚仪来监控薄膜的生长厚度。晶体晶振片的表面 上镀上薄膜后，晶体的振动就会减弱，这种振动或频率的减少基本上与薄膜的厚 度和密度成线性关系。利用电子设备测试晶振片的振动，从而实现对晶体镀膜厚 度和邻近基体薄膜厚度的实时监控。石英晶振膜厚仪的精度可以达到l a 以下 浙江大学硕士学位论女硅基锗薄膜舟 束外生长与r h e e d 分析 但是，由于石英晶振片在外延室中安置的位置与放置基地的台架不同，如图 2 2 ，并且不同柬琢对于此二者的相对位置也有所差别，束豫中蒸发出的分子束 在衬底和石英晶片上沉积的速度必然不同，所以使用石英晶振膜厚仪监剥薄膜沉 积速率要对不同束源，不同材料进行修正。我们通过椭偏仪曲线拟台和扫描电子 显微镜测量来得到外延薄膜的实际厚度，以此校正石英晶振膜厚仪的测量误差。 在固源m b e 系统中，材料的生长速率基本上与衬底的温度和晶向无关。 目“自 ，* # r 曰m * 图22 石英晶振片位置示意田 另一薄膜外廷过程中的重要参数就是村底的温度，它直接关系到材料结晶质 量以及薄膜的表面特性。设备通过样品台外侧的加热套保持或升降衬底的温度， 并配热偶实时监测衬底温度的变化。 2 1 1 实验流程 在分子束外延设备中进行硅基锗硅外延制备的基本工艺流程如图23 所示 硅基锗薄膜分子束外延生长与r h e e d 分析 浙江大学硕士学位论文 硅片r c a 清洗 装入真空室，抽真空 i i 加热除气 l i 、 ， 1 0 0 0 高温退火 上 薄膜外延生长 上 外延片取出，检测 图2 3 实验流程 一一一一一一一一、 i 进样室i l i 一一， 一一一一一一一一、 i 预处理室： i i 一一j ， 外延室 2 1 2 硅片清洗 硅片放入外延室之前要经过严格的清洗流程，去除表面的颗粒灰尘和油污等 杂质。首先去除硅片表面的有机沾污，由于有机物会遮盖部分硅片表面，从而使 氧化膜和与之相关的沾污难以去除；然后溶解氧化膜，因为氧化层容易引起玷污， 也会引入外延缺陷；最后去除颗粒、金属等沾污，同时钝化硅片表面。 我们采用r c a 清洗，基本流程如下： ( 1 ) 丙酮溶液超声清洗1 0 2 0 分钟，用去离子水反复冲洗，去除硅片表面的 有机物。 ( 2 ) 氨水溶液( n h 4 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 = l ：1 ：5 ) 7 0 度清洗1 0 分钟，去离子 水反复冲洗。由于h 2 0 2 的作用，硅片在空气中会被自然氧化为s i 0 2 ，s i 0 2 呈亲水 性，硅片表面和粒子之间能够被清洗液完全浸透。由于硅片表面的氧化层与表面 的硅原子被n h 4 0 h 腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达 1 4 浙江大学硬士学位论文硅摹错薄膜分f 束外生长与r i t e e d 分析 到击除粒子的目的在n f l 4 0 h 腐蚀硅片表面的同时，h 2 0 2 又会氧化氧化硅片表 面形成新的氧化膜。 ( 3 ) i i f ( 4 ) 溶液浸泡1 0 - 1 5 分钟，去离子水反复冲洗；可以去除硅片表 面的自然氧化膜，附着在自然氧化膜上的金属也会被溶解到清洗液中，同时抑制 了氧化膜的形成。因此可以很客易地击除硅片表面的a l ，f e ，z n ，n l 等金属， 也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。清洗时，在自然氧化膜被腐蚀 掉时，硅片表面的硅几乎不被腐蚀。 ( 4 ) 盐酸溶液( h c i ：h 2 0 2 ：h 2 0 - i ：1 ：5 ) 7 0 度清洗l o 分钟，去离子水 反复冲洗：用干去除硅片表面的钠、铁，镁等金属沾污。在室温下盐酸溶液就能 除去f e 和z n 。 ( 5 ) 去离子水或酒精溶液密封保存，氨气吹干使用 2 2 反射式高能电子衍射 反射式高能电子衍射( r e f l e c t i v e h i g h e n e r g y e l e c h o n d i f f r a c t i o n ，r h e e d ) 是利用晶体的周期结构对高能电子的衍射效应来判断晶体的表面及内部结构【2 3 。与低能电子衍射旺o w e n e r g y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ，l e e d ) 不同，在r h e e d 系统 中电子束为掠入射，在监测的同时不影响材料的生长，所以被广泛集成在m b e ( m o e c u l a r b e a m e p i t a x y ) ，c v d ( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 等材料生长系统中， 用于材料生长的实时监测。r h e e d 设备结构如图24 所示。 圈2 4 i l h e e d 设备示意图 硅摹锗薄膜分了柬外延生睦与r h e e d 分析折扛大学硕学位论文 r h e e d 的加速电压为1 9 k v ，掠入射角为l 一5 度，样品上的光束入射点与荧 光屏的距离( 又称照相机距离) 蔓7 2 7 0 m m 。c c d 拍摄下荧光屏上图像，送至计 算机处理。 从r h e e d 花样中能反映出很多晶体表面和内部的信息。近年来关于r h e e d 的研究主要集中在两部分，一是分析r - i e e d 花样在材料生长过程中的演化以及 特殊斑点条纹的判读柬分析材料生长的细节( 5 61 ，另外是通过计算的方法模拟 r h e e d - - 些斑点的随着入射角或是时问强度变化，与试验数据比较，从而获得 晶格内部的一些信息”9 咖。 a i n i k i f o r o v 等人嘲认为，r h e e d 花样中斑点或条纹间的尺寸直接与晶体的 晶格尺寸相关，图25 ( a ) 中反映了生长过程中从硅衬底到锗量子点对应的r h e e d 花样斑点间距的变化，最终可以发现问距变化4 左右，与硅锗品格常数的差别 相同。图25 ( ”给出了在不同温度和不同生长厚度下r h e e d 斑点问距的变化，反 过来通过监测条纹或斑点间距的变化即可判断量子点的生长阶段 图25 斑点问距随晶体生长过程变化 同时，有研究发现材料表面的量子点的形貌可能直接反映在r h e e d 花样上 j 砒l 等人”7 研究表明金字塔状的量子点分布直接对应可以对应r - l e e d 花样上 的“v ”字形斑点，如图26 ，其中“v ”字形斑点的夹角大小反映了金字塔状量 浙江太学硕学位论文# 基错薄膜分t 束外生长与r r e e d 分析 子点斜面问的夹角，通过监测此类花样的出现和演化，可以帮助判断量子点的生 长阶段和生长状态。 图26 “v ”字形斑点 此外，有很多国外课题组直接通过数学物理的方法直接计算晶体生长过程中 的r h e e d 强度震荡吧摇摆曲线【9 1 等，并与试验数据对比，以获取晶体及其生长 过程中的信息。 2 3 检测方法 2 3 l 原子力显微镜 原子力显徽镜( a t o m i c f o r e m i c r o s c o p y ，a f m ) 与传统的显微镜不同，用 探针代替传统的透镜来克服光学上的衍射极限。与所有的探针显微镜的机理都类 似，原子力将一对嫩弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样 品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化， 如图27 ，原子力显馒镜可以精确测量样品的表面形貌。 舔删4 夕 盎光毒 瘴悬臂 样* 圉2 7 a f m 测试孱理示意图 硅薹锗薄膜分子束外延生* 与r h 砸e d 分析 浙江大学碗上学位论文 我们测试使用的是p s i a j 蛔的x e 一1 0 0 e 原子力扫描探针显微镜，如图28 ， 可以进行接触式a