（应用化学专业论文）芴基苯并噁嗪的合成及性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 聚苯并嗯嗪作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的热性能、阻燃性和 电绝缘性，而且克服了传统酚醛树脂在成型固化过程中释放小分子的缺点， 制品空隙率低，接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。 本文利用苯并嗯嗪分子结构具有可设计性这一特点，将芴结构引入苯并 嗯嗪结构中，合成了三种双酚型苯并嗯嗪单体：9 ，9 - 双【6 ( n 苯基) 苯并嗯嗪 基】芴( b p b f ) 、9 ，9 - 双 6 一心一苯甲基) 苯并嗯嗪基】芴( b p m b f ) 、9 ，9 x x 6 烈 丁基) 苯并嗯嗪基 芴( b b b f ) 及两种双胺型苯并嗯嗪：双胺芴型苯并嗯嗪 ( b a f b ) 圾双邻甲基双胺芴型苯并嗯嗪( m a f b ) ，优化了b p b f 及b a f b 的合成反应条件。各产物分子结构均经傅立叶红外光谱( f t m ) 和核磁共振 波谱( n 胀) 确证。优化工艺条件下，b p b f 与b a f b 的平均收率分别可达 9 2 3 、6 9 2 。 通过差示扫描量热分析( d s c ) 监测了以上五种苯并嗯嗪体系的固化行 为，并外推各体系的固化温度，确定了各体系固化工艺。并通过动态d s c 结 果确定了各体系固化反应级数及反应活化能，结果表明所合成的五种苯并噫 嗪的固化均为一级反应，其中双胺芴型苯并嗯嗪的固化反应活化能低于双酚 芴型苯并噫嗪，且取代基的空间位阻效应越大，固化反应活化能越高。 通过热重分析( t g a ) 考察了升温速率、固化温度及结构对芴基苯并嗯 嗪固化物热稳定的影响。结果表明升温速率越快，相同温度时固化物的残碳 率越高；在苯并嗯嗪可以发生开环反应的温度以上，固化温度越高，树脂的 残碳率越低；苯环含量越高，固化物热稳定性越高。通过不同升温速率下的 热失重数据，确定了p b p f b 及p b a f b 两体系的热分解反应级数及热分解活 化能。结果表明，p b p f b 及p b a f b 的热分解反应均为一级反应，两体系的 热分解表观活化能分别为1 0 2 6 8 k j m o l 、1 0 8 9 1 k j m o l 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 关键词：芴基苯并嗯嗪；合成；固化：热稳定性 l i 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wt y p eo fp h e n o l i cr e s i n ，p o l y b e n z o x a z i n eh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o no w i n gt oi t so u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sn e a r - z e r os h r i n k a g eo r v o l u m e t r i ce x p a n s i o nu p o nc u r i n g ，g o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i o n i cp r o p e r t i e s ， a n df l a m er e t a r d a n t b yt a k i n ga d v a n t a g eo f t h em o l e c u l a r d e s i g nf l e x i b i l i t yo fb e n z o x a z i n e ，t h r e e n o v e l b i s p h e n o l - b a s e db e n z o x a z i n e s ，b p b f ，b p m b fa n db b b f ，a n dt w o d i a m i n e - b a s e db e n z o x a z i n e s ，b a f ba n dm b a f bw e r ep a r p a r e d a n ds y n t h e t i c c o n d i t i o n ss u c ha sr e a g e n tf o r m u l a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r e o p t i m i z e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i ra n dn m r u n d e ro p t i m i z e dp r o c e s s ，t h ea v e r a g ew e i g h ty i e l do fb p b f a n db a f bw a s9 2 3 a n d6 9 2 r e s p e c t i v e l y t h ec u r i n gp r o c e s s e so ft h er e s u l t i n gf i v eb e n z o x a z i n e sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t o o b t a i ni n i t i a l p e a k a n df i n a l e x t r a p o l a t e dc u r i n gt e m p e r a t u r e s ，a n dt h eo p t i m i z e dc u r i n gp r o c e s s e sw e r ef i n a l l y c o n c l u d e db a s e do nt h er e s u l t so ft h ea b o v e m e n t i o n e dt e s t m e n t d s cr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eo r d e ro ft h ef i v ec u r i n gp r o c e s s e sw e r ea l lo n e a n dt h ec u r i n g a c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ed i a m i n e - b a s e db e n z o x a z i n e sw e r el o w e rt h a nt h e b i s p h e n o l - b a s e db e n z o x a z i n e t h ec u r i n g a c t i v a t i o n e n e r g yi n c r e a s e dw i t l l i n c r e a s eo ft h es u b s t i m e n tg r o u p v o l u m eo w i n gt ot h es t e r i ch i n d e r a n c ee f f e c t t h ei n f l u e n c e so fh e a t i n g - u p r a t e ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dm o l e c u l a r c o n s t i t u t i o no nt h e m a ls t a b i l i t yo fp o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec h a ry i e l di n c r e a s e sw i t ht h ea d d i n go fh e a t i n gr a t ea n dt h e c o m e n to fp h e n y lg r o u pi n c r e a s i n g i n c r e a s i n gt h ec u r i n gt e m p e r a t u r er e s u l t e di n l o w e rc h a ry i e l d t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft w op o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h e o r d e r sa n de n e r g i e so ft h et w o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 immmm。 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t g ar e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo r d e r so f t h et w od e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n sw e r ea l lo n e a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e d i a m i n e - b a s e d p o l y b e n z o x a z i n e w a sb e t t e rt h a nt h e b i s p h e n o l - b a s e d p o l y b e n z o x a z i n e k e yw o r d s ：f l o u r e n e - c o n t a i n i n gb e r t z o x a z i n e s ；s y n t h e s i s ；c u r i n gp r o c e s s ；t h e r m a l s t a b i l i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：1 撕 日期：堋年占月f 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( c l j 在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：、声宫者 日期： 习年多月1 9 日 导师( 签字) ：别乡诊歹 埘年6 月阴 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1引言 第l 章绪论 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂，由于其原料来源 广泛，价格低廉，生产工艺和设备简单，且产品具有优异的机械性能、耐热 性、电绝缘性、阻燃性等【l 】，因此广泛应用于建筑，运输，航空航天等各个 领域。但酚醛树脂在使用过程中仍存在一些问题，如( 1 ) 固化速度快，树脂贮 存期短；( 2 ) 固化过程需强催化闭：( 3 ) 固化时释放出小分子物质，导致制品 孔隙率高、性能下降吲；( 4 ) 产品比较脆等。 聚苯并嗯嗪是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树 脂，在具有普通酚醛树脂的耐热性、阻燃性的同时，还拥有一些特殊的性能 卜5 】：如在成型固化过程中没有小分子释放出；制品孔隙率低，接近零收缩； 机械强度方面，拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、 环氧树脂之上，应力小，没有微裂纹；电性能方面，苯并嗯嗪树脂介电常数 随波长变化很小，几乎为常数；吸水率远小于环氧树脂和酚醛树脂；苯并嗯 嗪树脂开环聚合前为相对分子质量低、且低粘度的环状单体，溶解性好，具 有良好的工艺性能；苯并嗯嗪分子在设计中具有很大的灵活性等。因此，苯 并嗯嗪可作为制备复合材料的基体材料，还可以利用其分子上的活性基团与 其他树脂反应，进行各种改性，改性后的苯并嗯嗪树脂具有更为优良的综合 性能【6 - t ，在建筑、电子、航空等领域有广泛的应用前景。 双酚芴及双胺芴是具有c a r d o 骨架结构的双官能化合物。由于特殊的 c a r d o 环结构，使得由双酚芴双胺芴制得的聚合物具有非常高的耐热性、阻 燃性，并且具有很好的光学性能和成型性，由此合成的聚合物可以作为耐热 材料、光学材料及分离膜材料，近年来在国外已引起人们的广泛关注。 1 2 苯并嗫嗪简介 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 ，4 二氢1 ，3 苯并嗯嗪( 3 ，4 d i h y d r o 1 ，3 b e n z o x a z i n e ，简称为苯并嗯嗪) 是以酚类化合物、醛类和伯胺类化合物经缩合反应合成的一类含杂环结构的 中间体，在加热和或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的 网状物，即苯并嗯嗪树脂。苯并嗯嗪中间体的合成及其开环聚合反应如图1 1 所示【8 】。 r l + 2 c h 2 0 + r 2 n h 2 一r l r l r 2 全， r l r ， + 2h 2 0 啦一￥一c h 2 一 r 2 图1 1苯并嗯嗪中间体的合成及开环聚合反应 1 2 1 苯并嗯嗪的研究进展 一r 2 i 图1 2 不同含量反应物的化学反应方程式 1 9 4 4 年，h o u y 和c o p e 9 1 以邻羟基苯酚、甲胺和甲醛为原料合成m 溅 2 伽6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 反应中最早发现了苯并噫嗪化合物。此后，b u r k e 等人 1 0 - 1 3 】于1 9 4 9 1 9 6 4 年对 苯并嗯嗪的合成进行了较为系统的研究，合成了一系列含嗯嗪环的化合物。 研究发现，酚类、胺类、甲醛三类反应的摩尔数配比不同，将直接影响到反 应产物的结构。其反应方程式如上图1 2 所示。 1 9 7 3 年，德国人s c h r e i b e r 首次报导了经苯并噫嗪开环聚合制备酚醛树脂 的研究工作，申请了以苯并嗯嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张制造电气绝 缘材料的专利。后来，他又研究了将苯并嗯嗪树脂用于粘结剂和玻璃纤维增 强材料。他成功的用两步法合成苯并嗯嗪预聚体：第一步是在溶剂的存在下， 于0 - - - 2 0 ，胺类化合物与甲醛或多聚甲醛反应生成n 二羟基化合物，通过控 制反应介质的p h 值，使n 二羟基在溶液中稳定，从而避免脱水醚化或分子内 脱水生成s c h i f | f ：l 藏；第二步加入酚类化合物，n 二羟基化合物首先在酚羟基的 邻位反应，随后在酚羟基之间脱水闭环生成苯并嗯嗪环状结构化合物，且发 现苯并嗯嗪在加热条件下自身能缓慢的固化，形成树脂状化合物【1 4 】。1 9 8 5 年， 美 ) l h i g g i n b o a o m 1 5 。1 6 】发表了两篇关于以苯并嗯嗪为路线合成的酚醛涂料 的专利，并研究了苯并嗯嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性 对苯并嗯嗪预聚体的固化行为的影响。h i g g i n b o a o m 首先根据wj b u r k e 研究 的结果，将其h y 型的化合物扩充至伯胺类化合物，提出了3 ，4 二氢1 ，3 苯并 嗯嗪与伯胺的反应结构式，他认为在反应物中存在亚甲基桥结构，即一个碳 原子包含两个胺基团，而这样的结构不符合化合物结构稳定性的要求似乎只 存在于盐或配和的环化结构中，但由于该结构存在于交联状的聚合物中，所 以很稳定。此外，h i g g i n b o a o m 还指出，聚苯并嗯嗪优良的韧性、耐热稳定 性、耐化学溶剂和抗腐蚀性能都与这种m a n n i e h 亚甲基桥结构有关。在制备涂 料的过程中，h i g g i n b o a o m 发现环的稳定性与反应物中的胺类p k b ( 表征碱性) 有关，p k b 值大于7 ，即碱性弱的胺类参与的成环反应副产物少，反应产率高； 相反，p k b 值小于7 ，即碱性强的胺类参与的成环反应，容易发生副反应，反 应产率低。此后，在1 9 8 8 年和1 9 9 0 年，s c h r e i b e r 又公开了两个关于开环聚合 制造酚醛塑料的专利以外，未见其它的研究报道。1 9 9 0 年以来，美国的c a s e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 w e s t e r nr e s e r v eu n i v e r s i t y 学者i s h i d a 在苯并嗯嗪研究领域十分活跃，发表了 很多相关论文。九十年代末期，这种新型酚醛材料也引起了国内学者的重视， 尤其是北京化工大学的余鼎声教授【1 7 - 1 9 和四川联合大学的顾宜教授 2 0 - 2 1 在这 方面作了大量工作。以余鼎声教授为主的工作小组对双( 3 ，4 二氢3 苯基1 ，3 苯并嗯嗪) 的合成方法进行了研究，在传统基础上首次采用一步溶液法的合 成工艺。他们通过d s c 对苯并嗯嗪单体的热开环固化行为进行了非等温固化 行为的分析，并且首次用扭辫分析研究了苯并嗯嗪树脂固化过程中的相态变 化，首次成功制备出聚苯并嗯嗪蒙脱土混杂材料，并申请了国家专利。以顾 宜教授为主的工作小组首次利用悬浮法合成出苯并嗯嗪单体，并且在苯并嗯 嗪树脂玻璃纤维复合材料领域中取得很大的成果。 1 2 2 苯并嗯嗪单体的合成方法 根据反应介质的种类，目前已有应用的苯并嗯嗪合成方法有以下三种。 1 2 2 1溶剂法 此法是目前应用最多的苯并嗯嗪合成方法，其过程是将酚类、醛类和胺 类反应物溶解于适宜的溶剂中进行反应，聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥， 制得产物。采用的溶剂主要有二氧六环，甲苯、无水乙醇等。各种文献报道 的加料顺序和反应条件各有不同，但成环率均较高瞄1 。 1 2 2 2无溶剂法 此法采用物理均匀混合法，将固体反应物混合均匀，然后加热至反应物 熔点后保持在适宜温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合，加 热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应 2 3 - 2 4 1 。在反应将完成时，一般需要减压蒸馏除去体系中的小分子。 1 2 2 3 悬浮法 此法由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成多官能苯并嗯嗪预聚物，在以水 作为分散介质及悬浮剂，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒 状苯并嗯嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 免因溶剂带来的环境污染。另外，这种合成方法还具有反应平稳及易于连续 化生产等优点，但以该法合成的单体产率较低，且纯度不高【2 l 】。 1 2 2 4 其他方法 c h i n gh s u a nl i n 等【2 5 】采用三步法，分别以4 ，4 二氨基苯基甲烷、4 , 4 二氨 基苯基砜、2 ，2 一双【4 - ( 4 一氨基苯氧基) 苯基】丙烷、x 2 1 4 一( 4 一氨基苯氧基) 苯基】醚 作为起始反应物，合成了四种双胺型苯并嗯嗪。该法操作简单易行，且合成 的苯并嗯嗪纯度较高。 1 2 3 苯并嗯嗪的固化 聚苯并嗯嗪的合成是通过嗯嗪环的开环聚合反应进行的。为了解苯并嗯 嗪的开环聚合反应机理，需要先了解嗯嗪环的化学结构。单晶x 射线晶体学 研究结果显示，单一嗯嗪环的构造是扭曲的半椅状结构，氮原子和苯并嗯嗪 环上介于氧原子和氮原子之间的碳原子分别位于苯环所处平面的上方和下 方。由这种分子构造产生的环应力有助于这种类型的六元环在特定条件下进 行开环反应。而且，由于其高碱性( 根据路易斯酸定义) ，嗯嗪环上的氧原 子和氮原子都可以作为潜在的阳离子聚合引发点，从而使嗯嗪环很容易通过 阳离子机理开环1 2 6 - 2 。根据能量最小化之后的电子电荷计算表明，由于氧原 子具有较高的负电荷分布，因此比氮原子更容易形成聚合点。 b u r k e 掣”】首先报道了苯并嗯嗪的开环聚合反应。在1 ，3 二氢2 h - 苯并嗯 嗪和苯酚的反应中，氨基烷基化反应优先发生在未被取代的邻位，形成 m a n n i c h 碱桥结构，伴随着少量的反应发生在对位。为了解释邻位优先现象， 他提出了在反应过程中可能形成一个含分子间氢键的中间体的理论。r i e s s 等 1 2 9 1 在研究用2 ，4 二叔丁基苯酚催化单官能度苯并嗯嗪反应的动力学时也观察 到了邻位的高反应活性。典型的苯并嗯嗪单体聚合的方法是未添加催化剂的 热开环聚合。 1 2 3 1 苯并嗯嗪的热固化 苯并嚼嗪的开环反应开始会形成一个碳阳离子和亚胺离子，并在它们之 哈尔滨工程大学硕士学位论文 间形成平衡【3 0 l ，如图1 3 所示。该反应的平衡对取决于氨基团的碱度，氨的碱 性越大，氮原子自由电子密度就越高，亚胺离子稳定性也就越好。聚合反应 是通过碳阳离子在苯环上进行亲电取代进行的。这种亲电取代优先发生在酚 羟基未被取代的邻位和对位。由于碳阳离子是链增长的活性种，所以亚胺离 子的稳定性极大的影响链增长速率。如果亚胺离子是较稳定的，平衡就会朝 着亚胺离子的方向进行，导致链增长速率降低。如果亚胺离子是不稳定的， 平衡就会转向碳阳离子方向，导致更高的链增长速率。 图1 3 苯并嗯嗪聚合的初始阶段 这里应该指出的是，由于链增长反应涉及链转移到一个苯环上，因此温 度对增长速率有很大的影响。动力学研究表明，在聚合的早期阶段，链增长 反应对固化温度的依赖性相对较小。随着反应的进行，温度对链增长速率的 影响变得比较明显。在两个不同的温度( 低于或高于玻璃化转变温度疋) 进 行开环聚合反应，结果表明这两个聚合温度的动力学明显不同。在较高的聚 合温度时玻璃化出现较快，而在较低的聚合温度( 特别是低于疋) 玻璃化出现 较慢。因为玻璃化会导致体系粘度迅速增加，反应变的很难控制，因此对聚 合动力学的影响很大。 在两个不同的温度( 低于或高于玻璃化转变温度及) 进行开环聚合反应， 结果表明这两个聚合温度的动力学明显不同。在较高的聚合温度时玻璃化出 现较快，而在较低的聚合温度( 特别是低于瓦) 玻璃化出现较慢。因为玻璃 化会导致体系粘度迅速增加，反应变的很难控制，因此对聚合动力学的影响 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 很大。图1 4 列出了二元酚型苯并噫嗪中间体b a a 通过阳离子机理的热聚合反 应。 图1 4b a a 阳离子机理的热聚合反应 固态1 5 n - n m r 研究证明，在苯胺的邻位和碳阳离子之间进行亲电取代反 应会形成一种新的结构。同苯酚类似，苯胺上氮原子的供电性使其邻位和对 位成为碳阳离子亲电取代的可能的反应点。这种结构的形成如图1 5 所示。 图1 5 苯胺基元的亲电取代反应 7 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 1 2 3 2 苯并嗯嗪的阳离子催化固化 苯并曝嗪中间体的热开环聚合是自催化反应机理，然而这种开环自聚反 应一般需要2 0 0 c 以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。在 催化剂的作用下，苯并嗯嗪中间体开环聚合反应的诱导时间缩短，反应速度 加快【3 1 1 。因此，选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度，是苯并嗯嗪 中间体获得应用的关键环节。 i s h i d a 等【3 2 】研究了不同的酸( 从强酸到弱羧酸再到苯酚) 催化聚合苯并嗯 嗪中间体。结果表明，用强酸来催化聚合苯并嗯嗪的效果要比弱的羧酸差。 据报道，用p c i 5 ，p c i 3 ，p o c l 3 ，t i c l 4 ，a 1 c 1 3 和m e o t 蹲几种引发剂也可作 为苯并嗯嗪聚合的有效的催化剂，得到的聚苯并嗯嗪具有高的是和高的残碳 率 3 3 】。 对不同的阳离子、阴离子和自由基引发剂催化苯并嗯嗪聚合的研究表明， 苯并嗯嗪的开环聚合遵从的是阳离子机理【3 ”5 1 。m c d o n a g h 笔j g 3 q 报道了当3 ，4 二氢2 - - 1 ，3 苯并嗯嗪被质子化后会表现出环链互变现象，通过将质子从氮 原子转移到氧原子，在链形式时就会产生亚胺离子。i s h i d a 等提出了通过氧原 子质子化进行的开环聚合机理是先形成亚胺离子，然后再进行芳环亲电取代， 如图1 6 所示l 刀j 。 犀 + h + r - 一r 2 i p - 图1 6 苯并嗯嗪阳离子开环聚合机理 但是这种机理没有考虑酸的p 弱值的影响，酸的p 搦值决定着反应中间物 的结构。当强有机酸( 如三氟乙酸) 做催化剂时，苯并嗯嗪单体在低温时就 3 盯一 芷 一 吨一拶 小 哈尔滨工程大学硕士学位论文 迅速开环聚合生成聚苯并嗯嗪。原因是由于三氟乙酸可以提供一个反离子， 亚胺离子作为中间产物能以离子的形式而不是共价形式存在，这样就可以有 很好的稳定性。随着固化温度的升高，会发生副反应，这样也会导致固化的 发生。 当弱酸( 如癸二酸) 作为催化剂时，反应初期的聚合反应非常缓慢。弱 羧酸催化苯并嗯嗪的开环聚合是一个自催化反应，反应初期生成氨甲基酯中 间体，它与亚胺离子形成平衡。由于这个中间体和另一个苯环形成氨基亚甲 基桥的反应非常缓慢，因此催化剂被大量消耗，而且不能再生。随着开环反 应的进行，生成了酚羟基，反应体系的介电常数增加，平衡偏向于生成反应 性的碳阳离子形式移动。经过这个平衡的移动，三取代苯的消耗加速。然后 进行芳环的亲电取代，这样又产生了酸催化剂。这就解释了有机酸i 拘p k a 值 可以影响苯并嗯嗪的聚合。在反应的初期，p k a 值范围在0 7 0 4 4 3 之间的酸， 为亚胺阳离子中间体提供了一个稳定的反离子，而脂肪族酸和具有较高的 p k a 值的其它酸，不能为亚胺离子提供稳定的反离子，因此会影响这个反应。 1 2 3 3 苯并嗯嗪的光固化 i 沁印o g l u 等【3 7 】用鲶盐，如二苯基碘锚六氟磷酸盐和三苯基硫蝓六氟磷酸 盐做引发剂，研究了单官能度苯并嗯嗪( 3 苯基3 ，4 二氢2 h - 1 ，3 苯并嗯嗪) 的光引发阳离子开环聚合。1 h - n m r 和f t i r 研究结果表明所得高分子的复杂 结构与两种质子化的单体( 氧原子或氮原子) 同时发生开环过程有关。 k a s a p o g l u 等还研究了自由基促进苯并嗯嗪的阳离子聚合。在这种情况下，聚 合可以在更高的波长进行，从2 ，2 二甲氧基2 苯乙酰苯酮( d m p a ) 光分解 形成的以碳为中心的自由基，通过氧化产生碳阳离子，这些碳阳离子可以引 发苯并嗯嗪聚合。图1 7 描述了通过添加一个质子( 或碳阳离子) 到任何一个 杂原子( 氧原子或氮原子) 分别产生氧锚或氨镣阳离子。下面的几步反应提出 了几种可能聚合路线，从而生成了不同的聚合物结构。 o 卓。寺_ 时o m 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 其中r 为溶剂或单体) 图1 7n 一苯基3 ，4 - 二氢2 弘l ，3 - 苯并嗯嗪的光引发聚合 1 2 4 苯并嗯嗪聚合物的性能 苯并嗯嗪树脂是在酚醛树脂基础上发展来的一类新型热固性树脂。在结 构上与酚醛树脂不同的是，有了结构如p h - c h 2 n ( r ) - c h 2 ( 其中p h 代表含酚 羟基的苯基基团) ，此独特的结构使其具有许多优良的特性。 1 2 4 1 苯并哮嗪聚合物的性能 苯并曙嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有 较大潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力 学性能、耐热阻燃性能和介电性能【3 羽，以及原材料价格低廉，加工费用较低 等。而且克服了传统酚醛树脂的缺点，如材料脆性较大，固化过程为缩合反 应有小分子释放，需要强酸催化剂，环境污染较大等。与传统酚醛树脂相比， 苯并嗯嗪树脂具有明显的优势： ( 1 ) 传统酚醛树脂脆性较大，很难做成可以测试的样条，因此很少有关于纯 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 酚醛树脂动态力学分析的文献报导【3 9 1 。苯并嗯嗪同传统的酚醛树脂和环氧树 脂相比，不仅具有足够的拉伸强度和冲击强度，而且还具有较高的拉伸模量。 ( 2 ) 酚醛树脂的固化属于缩合反应，在固化过程中有小分子副产物如水、氨 生成，由于反应体系粘度很高，使这些小分子很难扩散出去，停留在固化物 中，形成缺陷，严重影响了聚合物的综合性能；苯并嗯嗪固化反应是开环聚 合，没有小分子副产物产生1 4 0 】。 ( 3 ) 酚醛树脂的固化反应过程中苯酚的使用容易对周围的环境造成污染，强 酸催化剂对生产设备腐蚀比较严重。而苯并噫嗪树脂固化是开环加成聚合， 在加热条件下即可发生聚合，无需使用催化剂，因而具有良好的环境效应 3 1 , 4 q o ( 4 ) 苯并嗯嗪树脂固化前后，体积收缩很小，甚至零收缩【3 4 1 ，没有明显的体 积效应。因而克服了传统固化物内部存在残余应力的缺点，可以防止铸件变 形、涂层起皱，改善树脂与其它材料复合时的界面粘合性能和光学性能，适 合于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。 ( 5 ) 阻燃性。在燃烧时，苯并噫嗪树脂除了具有阻燃性，分解产物主要为c 0 2 ， n h 3 和少量的苯酚和苯基氰等，热分解产物主要为c 0 2 和n h 3 等非燃烧性的气 体。而且生成的烟雾很小，这对交通、建筑材料有重要的意义。作为低烟雾 的苯并嗯嗪树脂，在阻燃领域有着广泛的应用前景。 ( 6 ) 良好的介电性能，适于应用于电力领域。与其它热固性材料相比，它不 仅具有较低的电容，而且受频率影响不大。 ( 7 ) 低吸湿性，苯并嗯嗪固化过程中，生成了大量的酚羟基，大量的分子间 和分子内氢键氢键的作用，可增加分子链的刚性，减少亲水基团而使吸水率 降低，可阻止分子链有效堆积，使其自由体积增大，宏观表现为零收缩或体 积膨胀，因而苯并嗯嗪树脂具有低吸湿性【4 2 】。 ( 8 ) 分子可设计性强，这是因为苯并嚼嗪树脂是由酚类、醛类和胺类合成的， 选择不同种类的胺和酚，就可以得到不同种类的苯并嗯嗪化合物。 1 2 4 2 苯并嗯嗪聚合物结构与性能的关系 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在对这类新型热固性树脂的研究中发现，单官能度的苯并曝嗪在开环聚 合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官 能度( 如双酚a 型) 的苯并曝嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自 身的特点，致使苯并嗯嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点【4 3 】。 苯并嗯嗪所用的胺一般为芳香胺，交联固化后胺连接的基团的热稳定性决定 了聚合物的热稳定性，但是胺的热稳定性往往不高，导致聚合物的热稳定性 受到影响m 】。如何提高芳胺的热稳定性成了提高聚合物热稳定性的关键因 素。人们在苯并嗯嗪的胺的基团上接入碳碳双键或三键，通过双键或三键间 的反应来增加交联密度。通过交联密度的增加来增加聚合物的热性能和机械 性能。h y u nj i nk i m 等人【4 5 】在苯胺上接入了乙炔基团。交联固化后，聚合物 的玻璃化温度为3 3 0 3 6 8 。这温度在有机聚合物中是较高的。而且获得 了较好的力学性能。在苯并嗯嗪分子中引入氟原子以降低聚合物的介电常数 也是结构对性能影响的例子。北京大学的张炳伟等人以烯丙基胺，双酚a ， 甲醛为原料合成苯并嗯嗪树脂，其5 热失重为3 5 3 1 。这一性能较一些以 芳香胺为原料的树脂要好 4 6 1 。人们还在苯并嗯嗪分子上接枝金刚烷以增加聚 合物的稳定性【4 7 1 。 1 3 苯并嗯嗪的发展方向 1 3 1 高疋聚苯并嗯嗪 在对聚苯并嗯嗪的研究中，提高其耐热性一直是研究的焦点。通常提高 聚苯并嗯嗪毛方法主要有：( 1 ) 在苯并嚼嗪单体中引入刚性官能团：( 2 ) 在苯 并嗯嗪单体中引入其它可聚合基团；( 3 ) 与其它高分子形成共聚物、高分子 合金或苯并噫嗪基有机无机纳米复合材料等。 1 3 1 1引入刚性官能团 充分利用苯并噫嗪单体的分子设计灵活性，通过增加酚类或胺类化合物 中刚性官能团的数量可以提高所得聚苯并嗯嗪的如。通常采用的方法是在聚 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 苯并嗯嗪主链或侧链中引入芳香基团，增加树脂重复单元中芳香基团的含量。 i s h i d a 和k i i t i i u a 等制备出了一系列高疋的二元酚型聚苯并嗯嗪，其中包括双酚 a 系列、2 ，2 对羟基联苯系列、4 ，4 对羟基苯甲酮系列和萜二酚系歹u 4 0 , 4 9 , 4 9 。 2 0 0 4 年，s u 等1 5 0 】合成了含有金刚烷结构的聚苯并噫嗪，金刚烷的刚性结 构降低了链的运动灵活性，从而提高了固化树脂的热性能，包括疋和热分解 温度( 5 的热失重温度t 5 = 3 9 9 c ) 。2 0 0 5 年，l i u 等【5 l 】合成了含有呋喃基团 的单环和双环苯并嗯嗪单体，在聚合过程中形成糠胺m a n n i c h 桥网络结构可以 增加树脂的交联密度和热性能。固化后的树脂具有优异的性能，疋大于3 0 0 c 。 1 3 1 2 引入其它可聚合基团 在苯并嗯嗪单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得聚苯并嗯嗪的廷 和热稳定性的有效途径。这是因为可聚合官能团的引入可以提高所得聚苯并 嗯嗪的交联密度，从而提高聚苯并嗯嗪的耐热性能。其中比较有效的方法就 是在苯并嗯嗪结构中引入乙炔基、氰基和烯丙基、炔丙基醚、马来酰亚胺以 及降冰片烯等官能团【5 2 】，得到的聚苯并嗯嗪具有很高的疋，热分解温度和残 碳率。 1 3 1 3 形成共聚物、高分子合金或复合材料 这种方法主要是利用聚苯并嗯嗪结构中酚羟基的反应活性，与其它高分 子进行共混或共聚。关于苯并嗯嗪基共聚物、合金或有机无机纳米材料的许 多研究已经被报道，主要包括同环氧树脂、传统的酚醛树脂、二唑啉、聚氨 酯、聚己内酯、羟苯基马来酰亚胺、聚( 酰亚胺硅氧烷) 、炭纤维、表面有 机改性的蒙脱土( o m m t ) 、异丙醇钛和多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 等 混合【5 3 】。 1 3 2 高阻燃聚苯并嗯嗪 近年来由于电子工业的发展，运算速度越来越快，对集成印刷电路板性 能的要求越来越高，迫切需要不仅具有高耐热性、而且还需要具有高阻燃性 的树脂。因此阻燃型聚苯并嗯嗪的研究引起人们的极大重视。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 e s p i n o s a 等采用酚醛树脂改性的聚苯并嗯嗪树脂与含磷的环氧化合物缩 水甘油基亚磷酸盐( d o p o g l y ) 共聚。在这个反应体系中用酚醛树脂作引发 剂，对甲苯磺酸被用来降低体系的固化温度和阻止缩水甘油基亚磷酸盐发生 异构化。得到的共聚物不但具有高疋和热稳定性，而且具有很好的阻燃效果。 随后，e s p i n o s a 等用酚醛树脂改性的聚苯并嗯嗪树脂与异丁基二( 缩水甘油 正丁基醚) 磷氧化物共聚。所得固化产物也具有很高的热性能、热机械性能 和阻燃性能。2 0 0 6 年，l i n 等也制备了高阻燃性的聚苯并嗯嗪阻燃材料【5 4 1 。 1 3 3 低介电常数聚苯并嗯嗪 随着电子工业的快速发展，集成电路的特征尺寸不断减小，但由此而引 起的信号传输的延迟和串扰，成为集成电路进步发展的瓶颈问题。解决这一 问题的有效方法之一就是用低介电常数材料代替现用的s i 0 2 做集成电路的层 间材料。因此发展低介电常数聚苯并嗯嗪是聚苯并嗯嗪发展的一个趋势。 由于c f 键有较小偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积， 因此将其引入聚苯并嗯嗪可以有效的降低其介电常数。s u 等合成了一种含氟 的苯并嗯嗪单体，并将含氟和无氟的苯并嗯嗪共混以弥补所得聚苯并嗯嗪力 学性能较低的问题。其得到的聚苯并嗯嗪的介电常数在2 9 8 k 和1 0 5 h z 下可以 有效的降至2 3 6 。最近，s u 等【5 5 】用苯并噫嗪与己内酯共聚，然后在n a h c 0 3 溶液中加热使己内酯分解，得到纳米微孔材料，由于空气具有最低的介电 常数1 ，因此这种聚苯并嗯嗪的介电常数可以从3 5 6 降低至1 9 5 。 1 4 苯并嗯嗪树脂的应用 1 4 1 耐烧蚀材料 传统热固性树脂高温裂解后的残碳率多低于5 0 ，而经分子设计所得的 聚苯并嗯嗪的残碳率较高，尤其是含特殊反应性基团( 如炔基、氰基等) 的 聚苯并嗯嗪，其成碳性能很好，在氮气氛 8 0 0 c 时的残碳率可达6 0 以上， 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 最高可达8 0 以上，因此，这类聚苯并嗯嗪可用作耐烧蚀材料【5 6 1 。 1 4 2 复合材料基体树脂 苯并嗯嗪综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉；利用其开环聚 合，无小分子副产物放出、聚合过程收缩小或无收缩、聚合产物阻燃、具有 良好的综合性能等特点，作为高性能复合材料的基体树脂，已得到多方面的 应用，如顾宜等人开发出相应的产品，作为电绝缘材料、真空泵旋片、压缩 机阀片等获得了广泛的应用【5 7 1 。 1 4 3 低黏度的苯并嗯嗪 以单酚合成单官能度的苯并嗯嗪，在室温下或加热到1 0 0 左右成为低粘 度的液态，再开环聚合得到聚合物。使用过程中发现，通过引入其他可聚合 官能团，尽管是单官能的苯并嗯嗪，仍可聚合得到较高的分子量或网状交联 结构。这类材料可用作胶粘剂、涂料、电器封装材料、模压复合材料等【5 7 1 。 1 4 4 层压板制品 苯并嗯嗪树脂作为玻璃纤维底材层压板的粘合剂被广泛研究，其制品具 有耐高温，较好的力学性能和电性能【5 8 】。 1 5 本论文的主要工作 针对近几年国内外在苯并嗯嗪方面的研究现状，从分子结构设计的角度 出发，制备含刚性链段的芴基苯并嗯嗪，并对其固化物的性能进行研究。主 要工作如下： 1 、以双酚芴作为酚源、采用不同胺类合成双酚芴型苯并嗯嗪，考察反应 时间、温度、溶剂配比等对产率的影响，采用正交实验优化合成工艺，并对 产物结构进行表征。 2 、采用三步法，以邻羟基苯甲醛、双胺芴和甲醛( 或聚甲醛) 为原料， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 经缩合、还原、成环过程制备双胺芴型苯并嗯嗪单体，并对产物结构进行表 征。 3 、确定芴基苯并嗯嗪的固化工艺及固化动力学方程，评价树脂的热稳定 性。 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 一章实验部分帚覃头粒蒯s 分 2 1 实验原料和仪器 实验用主要试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验用主要试剂 实验用主要仪器如表2 2 所示。 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 2 实验用主要仪器 设备名称生产厂家 b s1 2 4 s 电子天平 8 5 2 型磁力搅拌器 s 船- 3 循环水多用真空泵 d z 1 a 型真空干燥箱 d h 1 0 1 型鼓风干燥箱 x 5 数显显微熔点仪 n i c o l e ta v a t a r 3 7 0 型红外光谱仪 a v a n c e 5 0 0 型核磁共振仪 q 2 0 0 型差示扫描量热分析仪 q s o 型热重分析仪 德国塞多利斯仪器公司 常州市国华电器有限公司 郑州市杜甫仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 北京泰克仪器有限公司 美国n i c o l e t 仪器公司 瑞士b r u k e r 仪器公司 美国t a 仪器公司 美国t a 仪器公司 2 2 实验方法 2 2 1 双酚芴型苯并嗯嗪的合成 采用溶剂法合成双酚芴型苯并噫嗪，合成方程式如图2 1 所示： r n h 2 + 2 c h 2 0 跚_ 芝一 一4 h 2 0 图2 1 双酚芴型苯并嗯嗪反应方程式 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的2 5 0 m l 三口瓶中，加入一定量的甲醛 溶液及一定配比的乙醇、二氧六环复配溶剂，缓慢滴加适量的苯胺( 或邻甲 苯胺或丁胺) ，常温下搅拌反应一段时间后，升温至一定温度，加入溶有适量 1 8 心 心 夕 一 一 哈尔滨工程大学硕士学位论文 宣；昌昌暑宣；宣i i ；i i i ；i i ；i ；暑i i i ；i i_i 昌i i i 宣i ；i 冒 双酚芴的复配溶剂，反应一定时间后停止，即得双酚芴型苯并嗯嗪粗品。反 应结束后，经乙醚溶解，碱洗、水洗、分液、减压除有机溶剂，并用环己烷 重结晶，即得淡黄色苯并嗯嗪单体。 2 2 2 双胺芴型苯并唔嗪的合成 采用三步法反应制备双胺芴型苯并嗯嗪，其反应流程图如下： 图2 2 双胺芴型苯并嗯嗪的合成反应流程图 双胺芴型苯并嗯嗪的反应方程式如图2 - 3 所示。 2 q 吕譬o 1 9 + 2 h 2 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 其中r = h ，c h 3 图2 3 双胺芴型苯并嗯嗪的合成反应方程式 具体操作步骤如下： l 、在装有搅拌器、冷凝管的2 5 0 m l 三口瓶中，加入溶有双胺芴( 或双 邻甲基双胺芴) 的n ，n 二甲基甲酰胺和适量的2 羟基苯甲醛，n 2 气氛保护， 常温反应若干小时，经过滤、水洗、真空干燥得亮黄色中间产物1 。 2 、在装有搅拌器、冷凝管的2 5 0 m l 三口瓶中，加入硼氢化钠溶液和溶 有中间产物1 的乙醇和四氢呋喃溶液，常温搅拌反应8 小时后，经水洗、过 滤、真空干燥得浅黄色中间产