（应用化学专业论文）超分子结构水滑石类化合物的合成、表征及应用研究.pdf

摘要 论文题目： 学科专业： 研究生： 指导教师： 超分子结构水滑石类化合物的合成、表征及应用研究 应用化学 康志强 杜宝中教授 摘要 签名： 签名： 水滑石类化合物是一类阴离子型层状功能材料，因其层间阴离子的可交换性，调整层 板结构和组成发生变化，从而使之在催化、制药、环保、功能助剂等领域显示出广阔的应 用前景。近年来以超分子自组装概念研究其合成及拓展应用领域成为此类材料的热点。 本文采用共沉淀法制备结晶度高、晶相单一的c 0 3 2 - 型镁铝l d h s 前体，分别以不同 的二元脂肪酸、芳香酸、长链脂肪酸阴离子为客体，以返混沉淀法将其引入水滑石层问。 逯过插层组装合成多种具有超分子结构的l d h s ，并通过实验数据分析研究了样品的组 成、结构和性能之间的关系，探索了主客体相互作用机理和超分子结构模型，并对水杨酸 根插层样品的紫外屏蔽和吸收性能进行了应用研究。 实验表明，反应条件p h 、温度、溶剂、干燥方式等因素主要对样品的纯度、结晶度、 反应程度及形貌产生明显影响；但作为的不同前体( 层扳元素摩尔比) 和客体阴离子种类 自组装超分子的过程则主要受合成反应的温度、样品层板间阴离子的排列方式的影响。 通过x r d 、f t _ 墩、原子吸收、电化学等手段分别对样品的组成、结构、粒径进行了 表征。结果表明，通过控制自组装条件，水杨酸根阴离子可取代镁铝水滑石前体层间的 c 0 3 2 离子，组装得到晶体结构良好的水杨酸根插层水滑石。特别是对其修饰的玻碳电极 的电化学行为研究，是对层问是否嵌入不同电活性阴离子的现有表征方法的补充，同时对 于深化认识此类材料和拓展其应用领域具有重要的参考价值。 x r d 分析表明，插层镁铝l d h s 具有水滑石原有的晶体形貌，水杨酸根离子可完全 取代c 0 3 2 - ，并较好的保持了层状结构；由此说明，有机阴离子的尺寸、层问的排列方式、 层间水的数量、层板元素组成、反应程度都会对样品的层间距产生影响。 紫外分析表明，水杨酸根插层l d h s 具有良好的前体屏蔽紫外和插层吸收紫外的功 能，并且因主体一客体、客体一客体相互作用而宽化，对紫外的吸收得到了加强；与构成 插层结构的主体、客体相比，水杨酸根插层l d h s 的热稳定性有较大提高，因此在防紫外 辐射领域有着非常广阔的应用前景。 关键词：超分子结构；水滑石；自组装；表征；紫外吸收 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d i e so na s s e m b l y , c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a - t i o n0 fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw i t hs u p f i a m o l e c u l a rs t r u c t u r e m a j o r ：巳巳! l 皇垡昼b 璺啦l 璺! 凸 n a m e ： 圣垫l g i 垒坠奎竖叁塾垒 s u p e r v i s o r ：堕! ：旦曼q 兰b q d gq 坐 a b s t r a c t s i b n a t u s i g n a t u l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r es o r t o fa n i o n i cl a y e r e dm a t e r i a l s 嘶ma n i o n e x c h a n g i n ga b i l i t y a n ds h o ww i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h ef i e l d so f c a t a l y s i s ， p h a r m a c e u t i c a l ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n df u n c t i o n a l a d d i t i v ea g e n t se r e r e c e n t l y , t h e r e s e a r c hw o r ko fp r e p a r a t i o nw i t i ls u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yt h e o r ya n de x t e n s i o no fa p p l i c a t i o n f i e l d sa r ep r o c e e d i n g ，w ea l s od ot h es a m ew o r k w ep r e p a r e dm g a i l d h sp r e c u r s o rw i t hh i 曲c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a lp h a s es i n g u l a r i t yb y c o p r e c i p i t a f i o nm e t h o da n do r g a n o l d h sw i t hs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r et h r 0 1 ：i g hp r e c u r s o ra n d as e r i e so ff a t t ya c i da n da r o m a t i ca c i da n i o n sg u e s t sb yi n t e r c a l a t i o na n da s s e m b l y , h a v ea s y s t e m i ca n a l y s i s0 nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o n , t h es 咖c n l r ea n dt h ep r o p e r t yo f t h ep r o d u c t sb ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，r e s e a r c ho ni n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fh o s t g u e s ta n d s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r a lm o d e l a n ds t u d yo ns a l d h sa p p l i c a t i o nw i t hu va b s o r p t i o na n d u v s h i e l d i n g t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ec o m m o ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fp h ， t e m p e r a t u r e s o l v e n ta n dd r y i n gm e t h o de t c h a v eg r e a te 腩c to nt h ep u r i t y , c r y s t a l l i n i t ya n d e x t e n to fr e a c t i o no ft h ep r o d u c t s t h es e l fa s s e m b l yp r o c e s so ft h ed i f f e r e n tp r e c u r s o r sa n da s e r i e so f o r g a n i ca n i o n sa r ea f f e c t e dm a i n l yb yo r g a n i ca n i o na r r a n g ei ni n t e r l a y e ra n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 。 t h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r e d b yx r d ，f t - i r , a t o m i ca b s o r p t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i se t e o nc o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fs a m p l e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n i t i a li n t e r l a y e rc a r b o n a t ei o n st h el d h sp r e c u r s o rc a l lb ec o m p l e t e l yr e p l a c e d b yt h es a l i c y t i ca c i d ( s a ) a n i o nu n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s e s p e c i a l l ys t u d i e so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs a - l d h sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e , t h a ti sag o o d s u p p l e m e n to fc o m m o nc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sb yd i f f e r e mi n t e r l a y e re l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t ya n i o n sa n d h a v eg r e a tr e f e r e n c ev a l u eo ne x t e n s i o no f a p p l i c a t i o nf i e l d s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t sh a v es i m i l a rc r y s t a l a p p e a r a n c e s t ot h e i r p r e c u r s o r sa n dw i t hah i 。g he x t e n to fr e a c t i o n t h e s ed e m o n s t r a t et h a tt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e d e p e n d so nt h ea r r a n g e m e n to ft h eo r g a n i ca n i o n s ，t h e i rs i z e ，a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h eb r u c i t e 3 西安理工大学硕士学位论文 l a y e r s t h ee x t e n to f r e a c t i o na n dt h es 扛u c l ：u r eo f t h ei n t e r l a y e ro r g a n i ca n i o n s t h eu vr e s u l t ss h o wt h a ts a l d h sh a v eg o o du l t r a v i o l e ts h i e l d i n gl i k ep r e c u r s o ra n d u l t r a v i o l e ta b s o r b a b i l i t yl i k es aa n dt h ec a p a b i l i t yi se n h a n c e dd u et oh o g - g u e s ta n dt h e i n t e r a c t i o no f h o s t - g u e s t , t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ys a - l d h sh a sas t r o n gi m p r o v e m e n tw i t h p r e c u r s o ra n dg u e s t ，s oh a v eaw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t so nu l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf i e l d k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ；l d h s ；a s s e m b l y ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；u l t r a v i o l e t a b s o r b a b i l i t y 4 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 学位论文使用授权声明 吩f5 月；，日 本人 貔堑i k 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学审清博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名： 导师签名：戽凄冲俨7 月，。日 竹 第一幸绪论 l 绪论 1 1 水滑石类化合物概述 层状化合物可分为离子型和非离子型，前者按层间离子种类可划分为阳离子型和阴 离子型。阴离子型层状化合物主要指水滑石类化合物，它是一类近年来发展迅速的阴离 子型粘土，是一种具有广范应用前景的无机功能材料。包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类 水滑石( h y & o t a l c i 把一l i k ec o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称 为层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) ；由于l d h 独 特的层状结构和层间离子的可调变性，经离子交换向层问引入新的客体阴离子可使层状 结构和组成产生相应的变化，可制备一大类具有特殊性质的功能材料。此类l d h 的插层 化合物称为柱撑水滑石【l ，2 1 ( p i l l a r e dl d h ) 。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑 石类层状材料( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 。 1 1 1l d h s 的结构 1 8 4 2 年，l d h s 的第一个成员水滑石被发现，但关于其化学组成式 ( m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 1 9 1 5 年才被报道，其结构最初被认为是两种氢氧化物堆积而 成( d o u b l es h e e ts t r u c t u r e ) 。 1 9 6 8 和1 9 6 9 年分别由a l l m a n n l 3 1 和1 b l o r 【4 l 完成的晶体结构分析指出金属离子在同 一层中( 相对于d o u b l es h e e ts t r u c t u r e ) ，其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，其中m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代， 使得m g ”、a 1 3 + 、o h 层板带正电荷，层阃可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层板正电荷平衡， 使得整体呈电中性，层间存在的水分子以结晶水的形式存在，随着条件的改变可以去除。 l d h s 是由层问阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构与水滑石相同( 层 板+ 阴离子) ，只是层间阴离子及层板元素种类数量不同，结构1 5 1 如图1 1 所示。 黼穹鬻 h l h m 3 o 珏妒 m 2 + m 3 图1 - 1l d h s 层板及晶体结构图 f i g 1 1l a y e rt e m p l a t ea n dc r y s t a ls t n i c t u r eo f l d h s 组成通式为： m ”1 。m 计。( o i i ) 2 ( a - ) 蜘m h 2 0 其中m 2 + 代表2 价金属离子，包括m g 、f e 、m n 、z n 、c o 、n i 、c u 等；m 3 + 代表3 价金属离子，包括a l 、c r 、f e 、c o 、m n 等。表1 一l 为自然界常见的水滑石矿物的种类【6 】。 西安理工大学硕士学位论文 随着人们对l d h s 认识和研究的深入，此类化合物中层扳金属离子已不再局限于两 种，不再局限于上述金属离子，也不再局限于二价和三价金属离子。已有关于多个含有3 种及其以上的金属离子的层状氢氧化物报道 7 - 1 0 l ，另据国外报道，四价金属离子也可能被 包含在层状氢氧化物中，尽管它不一定在氢氧化物层e t 2 j 。 ”代表阴离子【5 l ，层状氢氧化物的层间阴离子似乎可以是任何阴离子。实验表明， 简单的无机阴离子【l l ，1 2 1 ( c f ，n 0 3 、h p 0 3 2 、c 1 0 4 、s 0 4 2 等) 、有机阴离子 1 3 - 1 6 1 ( 对苯 二甲酸根、己二酸根) 、药物活性分子f n 、配合物阴离子f 1 3 1 ( z n ( b p s ) 3 4 。、r u ( b p s ) 3 3 。 等) 、聚合物 2 2 之5 1 甚至c 6 0 和基因一类的生物活性分子都可以是层状氢氧化物的层间阴离 子。 汀3 + x - 1 孝专而耳，x 必须满足o 2 x o 3 3 ，x 的变化导致不同结构化合物的生成，并 影响晶体结晶程度。 m 为结晶水的数目。随着比值x 的增长，结晶水的数目m 逐渐减少，水分子在层间 存在于未被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水分子减少，或者更多的水进 入层问而形成二个或三个层板。因此，水分子和阴离子的存在使层间距增大【n 。 1 1 2l d h s 的性质 a 层板组成的可变性 l d h s 层板组成中的m ”和m 可用其他的一种或几种金属离子代替，形成新的层状 化合物。通过改变层板二价和三价金属阳离子的比例随之改变层板电荷密度 2 6 1 ，电荷中 性原理影响层间阴离子的数量，因此将改变所得材料的部分性质。 b 超分子自组装性质 l d h s 材料的独特结构，属于超分子的主客体结构，使得层间阴离子很容易被外来阴 离子交换，并且对外来阴离子具有选择性。层间的阴离子可与各种功能阴离子如无机和 有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子进行交换，得到具有不同性能的超分 子插层结构材料( 主客体结构，层板作为主体，层问阴离子作为客体) 。可用体积较大的 阴离子取代体积较小的阴离子，以得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心，层间距 的变化，使l d h s 的选择催化性能更为显著i 2 7 , 2 s 。 c 晶体粒径的可控性 2 第一章绪论 根据晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度，可以控制晶体成核速率，调变 l d h s 晶化的时间、浓度、温度，可以控制晶体的生长速率。因此，l d h s 的晶粒尺寸及 其分布可以在较宽范围内进行调控1 6 , 2 q 圳。 d 记忆效应 在一定温度下将焙烧一定时间的l d h s 样品，加入到含有某种阴离子的溶液介质中， 其结构可以部分或全部恢复到具有有序层状结构的l d h s 。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内，结构的恢复是可能的，以m 啦l - l d h s 为例，温度在5 0 0 c 内的焙烧产物接触到水 后，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h l 3 1 1 ；但当温度超过6 0 0 c 时，则生 成具有尖晶石结构的焙烧产物，将导致结构无法恢复 厶碱性及热稳定性 l d h s 的层板上含有碱性价位，所以是具有碱催化作用和吸附酸能力的层状氢氧化 物，可以作为固体碱催化剂或催化剂载体应用于多种催化反应中。加热到一定温度，l d h s 将发生分解。热分解过程包括脱除层间水，脱除层间阴离子，层扳羟基脱水和新相生成 等步骤【3 2 】。 1 1 3l d h s 的合成方法 a 共沉淀法 自从1 9 4 2 年f e i t k n e c h t 等首次用共沉淀法合成了l d h 以来，此法已成为合成l d h s 最常用的方法。在含有金属盐类的溶液中，加入沉淀剂发生复分解反应，生成难溶的金 属水合氧化物或凝胶从溶液中沉淀出来【3 ”6 1 。金属离子盐主要采用含m 2 + 、m = h 的硫酸盐、 硝酸盐、氯化物等可溶性盐【3 7 - 4 0 l ；沉淀剂可采用氢氧化钠、氨水、碳酸盐、尿素等。从 反应的实质分析，溶液的p h 值，m 2 + m 3 + ，a n 一的浓度和反应搅拌速度对产物的结构都有 很大的影响，n a + 实际上没有参加反应 4 1 - 4 3 】。 此方法反应条件复杂，对控制细节的要求高，产品粒子尺寸不均，c 0 3 2 - 容易进入层 间，对于合成非客体c 0 3 2 的反应需要n 2 保护，影响产品的粒度及纯度，合成路线如图 l - 2 所示： 弓叫晶化卜刮过滤、洗涤卜刊 干燥 i 图l - 2 共沉淀法示意图 f i g 1 - 2f l o wc h a r to f e o p r e e i p i t a t i o nm e t h o d b 返混沉淀法 该方法是对共沉淀法的优化。将l d h s 加入有机酸溶液中溶解为澄清溶液，再将此 液滴加至n a o h 溶液中，由此制得合成产物。此方法主要用于非无机阴离子客体l d h s 的合成，对于p h 要求控制在较低范围的有机阴离子插层l d h s 的合成具有较大优势，该 法无需n 2 保护即能合成出无c 0 3 2 干扰，晶相单一的复合材料h 4 】。任玲玲等用此法合成 西安理工大学硕士学位论文 了谷氨酸柱撑水滑石l d h s 材料【4 5 l 。 c 水热法 用共沉淀法制备，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子 的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均，为了最大限度保证水滑石的生长环 境一致，冯桃等提出了成核和晶化分开的方法来合成l d h s t 3 0 l 。 它是将m 2 + 、h 矿盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到浆液迅速放入高压釜中， 将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到产品。 水热法与共沉淀法比较，在水热条件下合成的产物晶相结构更完整。在相同的晶化 条件下，l d h s 粒子尺寸小，且分布均匀，同时大大缩短了合成时间，提高了效率，合成 路线图1 3 所示： i 搬+ ，印+ 。嚣兹静卜吨高压釜卜榄供 ri e _ _ _ _ _ o l _ _ _ _ _ o o - d o o 一一 图1 3 水热法示意图 f 嘻1 3f l o wc h a r to f h y d r o t h e r m a lp r o c e s s d 离子交换法 有研究报道，层状氢氧化物的阴离子交换反应是受热力学控制的，而且由于阴离子 与氢氧化物的作用力差异、阴离子与溶剂作用的差异以及层间阴离子的超分子作用的影 响，某种阴离子可能比另外一种更容易嵌入层间。 当客体体积较大，电荷密度较小时，将该有机物引入l d h s 较为困难，而将带有特 殊功能基团的有机小分子作为插层客体，通过离子交换将有机大分子引入层间，完成合 成 4 6 , 4 _ 7 】。任玲玲等应用此法将青霉素成功的引入l d h s 层间。 e 焙烧复原法 用共沉淀法制备l d h s ，是在5 0 0 焙烧段时间，按比例加入到有机客体溶液中， 搅拌反应，洗涤干燥，得样品。其实是通过焙烧成l d o ，利用水滑石的记忆效应在期望 引入的阴离子溶液中恢复水滑石结构，从而实现合成1 3 ”。 f 溶胶凝胶法 f e d e r i c a p f i n e t t o 通过此法用醇盐或乙酰丙酮化物在h c l 中水解制备了m 9 4 a i 和n i a l 为层板元素的l d h s ，m g a 1 2 4 7 4 2 9 ，实验表明在h n 0 3 中不能得到样品【4 引。 1 1 4l d h s 的表征手段 a x r d 4 、厂。 、n d 。 图l - 4 波程差示意图 f i g i _ 4w a v ed i s t a n c es c h e m a t i cd r a w i n g p l a t e 第一章绪论 b r a g g 方程2 d s i n 0 = 2 作为x r d 的基本方程，发生衍射的条件如图1 - 4 所示。8 为衍 射角，a 为入射x 射线的波长。晶面以晶面指数( ，k ，z ) 表示，d 。 如表示晶面间距，晶 格常数( 1 a t t i c ec o n s t a n t ) 用( 口、b 、c 、口、声、y ) 表示1 4 9 1 。 l d h s 的x r d 图谱具有非常显著的特征，在低角度( 2 8 ) 一侧，存在3 4 个几乎是 等间距排列的衍射峰，第一衍射峰( 0 0 3 ) 的值近似代表了其层间距，当层板堆积有序性 低时，表现为2 占高角度处的衍射峰变宽。由于阴离子的大小不同，不同阴离子插入到层 间可能会引起显著的层间距的变化。根据b r a g g 方程，衍射峰角度2 p 的偏移，所得的晶 面间距发生显著变化，那么，根据o r g a n o - l d h s 样品的0 0 3 晶面衍射峰位置相对于前体 ( m g a i c 0 3 2 l d h s ) 的0 0 3 晶面衍射峰位置向低角度方向是否发生位移，就可判断有机 离子是否被引入到水滑石层间形成超分子结构插层产物。 晶体学b r a v a i s 点阵共有1 4 种，l d h s 晶体的堆积方式可以有六方( h e x a g o n a l ) 斜方 ( o r t h o r h o m b i c ) 两种，它们的不同主要在于，六方结构是a r a b 堆积方式，斜方结构则 是a b c a b c 堆积方式。晶格常数中c 值，对六方结构是2 倍的层间距，斜方结构中则是 3 倍的层间距( f2 c ，c = 3 c ) ，其衍射图通常按六方晶系进行分析。由层间距减去层板厚 度( 约0 4 8 n m ) 可得层问通道高度，其值取决于层间阴离子的大小、排列及定位方向。 晶格常数a = 2 d n o ( “o 晶面间距) 。m 9 2 + 、越 的半径较为接近，但仍存在差异，故晶格 常数a 会随l d h s 中3 + 含量的变化而变化，通过而l o 确定m g a l 比【s o j 。 b i r i r 是检测l d h s 的层间阴离子、确定其超分子结构的重要方法之一。例如，当插层 客体为有机羧酸时，可通过i r 谱图解析客体有机阴离子结构( 约t 5 6 0 c m l 、1 4 0 0 e r a - 1 处 可观察到c 0 0 的反对称和对称伸缩振动) 或是未离解的分子形式( 约1 7 0 0 c m ，处出现 一c o o h 伸缩振动吸收峰) 。当插层客体为多元有机酸时，也可利用i r 来判断其荷电形式。 i r 还可用于分析c 0 3 2 n 0 3 等杂质的存在及插层产物层板的有序性。通过特征官能团吸 收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否与层板产生了氢键或其它类型的相互作用。 c t g 、d t a 、d s c t g 、d s c 、d t a 是表征l d h s 热稳定性的常用方法。如与质谱联用，通过分析其在 热处理过程中所分解的气相产物可了解热分解机理。热稳定性与其许多潜在的应用有着密 切的联系。 d m a s n m r 2 7 a im a sn m r 可给出层板中a l 的配位环境。c a r l ! n 0 1 5 ”等用2 7 a lm a sn m r 表征了分别经热反应、 共沉淀所制备的癸酸、癸二酸及苯基磷酸插层的u ) h s 1 3 c m a s n m r 液体样品通过n m r 无法区分同样环境中两种不同分子中的碳原子。而利用”c 固体 m a sn m r 及附加位移法，可通过二元羧酸骨架c 链中羧基端的亚甲基c 2 、c 3 的共振峰 判断插层产物层间的二元羧酸是否发生离解及其在层日j 形成了几种定位排列方式。 西安理工大学硕士学位论文 e i ns i t u e d x r d i ns i t ue d x r d 是较新的表征技术，己逐渐应用于层状化合物的合成及其插层动力学 研究。f o g g | 5 习等采用这一技术研究了多种二元羧酸阴离子柱l i a i - l d h s 的插层过程。 1 1 5l d h s 的应用 曩选择性红外吸收材料 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著吸收效果，而且l d h s 的层间可插入对红外 有吸收作用的有机离子，如此组装得到的材料对红外的吸收范围及能力可根据需要进行 设计和调整。将其用于农膜、织物及涂料等，可大幅度提高保温效果。特别是应用于农 膜时，l d h s 组成和结构特点使其兼备抗迁移性能( 阻止及延缓小分子如雾滴剂和增塑剂 等的迁移) 、抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等p ”。 b 环境友好型催化材料 l d h s 的层板具有碱性中心，且其层间距可通过离子交换或插层进行控制，故层内空 间对目标反应表现出优异的择形催化作用，与分子筛催化材料相比，l d h s 对较大体积分 子参与的反应效果尤为显著。将其用于酯化反应、烷氧基化反应、酯交换反应、s 0 2 氧化 反应等，可替代传统硫酸和液碱催化剂，获得显著的环境效益【m5 5 1 。吕亮等研究了阴离 子型层柱材料l d h l d o 作为酯交换反应的催化剂，使用该催化剂反应产率达9 8 5 以上。 张慧1 5 6 1 等制备了磁性纳米固体碱催化剂m g a l 2 ( o h ) 2 l d h s n i f e 2 0 4 。 c 选择性紫外阻隔材料 l d h s 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和屏蔽效果，利用表面接枝反应可在其结构中 引入对紫外具有高选择性阻隔效果的物种，迸一步强化其紫外吸收能力，使其兼备物理 和化学双重作用【5 o l 。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可 广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。 d 环保型阻燃材料 l d h s 的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有c 0 3 。，受热时水 和二氧化碳释出，达到阻燃目的：水及二氧化碳释放后，l d h s 转变为较高比表面积的多 孔性固体碱，其对燃烧产生的烟气及有毒酸性气体具有极强吸附作用；纳米l d h s 本身 不含任何有毒物质，属安全性阻燃材料；而且还可以在其层间引入自由基捕获剂，进一 步增强阻燃效果【6 1 1 。大量实验证明，其具有优异的阻燃抑烟性能，且无毒，是替代卤系 阻燃剂的新一代阻燃抑烟剂，可广泛用于合成装饰材料、涂料、油漆等。 e 安全型热稳定材料 l d h s 的层内具有高活性的碱性中心，其对h c i 表现出极强的吸附作用，用于p v c 材料，在加工和使用时，可有效地稳定烯丙基氯，并能捕获受热脱出的h c l ，提高材料 的热稳定性。且l d h s 不合任何有毒物质，可替代有机铅热稳定剂，同时纳米粒径的l d h s 可在p v c 中达到纳米量级分散，可显著改善材料的力学和光学性能【6 撕啦。赵芸【6 5 1 等将 l d h 添加到p m m a 中，考察了l d h 在p m m a 中的添加量以及分散性对p m m a l d h 复 合材料热稳定性及透明性的影响。试验结果表明，l d h 可能有吸收游离基的作用，抑制 了脱除单体的拉链反应，从而提高了p m m a 的热稳定性。 6 第一章绪论 f 油田化学品 利用l d h s 微粒的特殊结构及层板正电性能，可制取兼备触变性能、较高阴离子交 换容量和悬浮稳定性的正电溶胶。将其作为油田钻井液的稳定剂，可稳定井壁岩层、提 高钻井液的携带能力、增加流动性，表现出优异性能和产生较高效益。 h 新型吸附材料 层板有序排列决定了纳米l d h s 孔隙结构的特殊性，再加之表面活性中心的作用， 使其具有优异的吸附性能。这一特点在对高色度有机废水、含酚废水、金属离子、酸性 污染性气体、香烟焦油的吸附过程中表现得尤为突出，将其作为吸附材料，用于核废水 中放射性离子、电镀废水中金属离子及酸性废气的处理，可得到显著的环境效益；用于 香烟降焦，可减轻对人体的危害 6 6 1 。 i 多功能载体材料 l d h s 具有分子识别能力，可在其层间引入多种分子和分子聚集体，使其可以作为多 种物质的载体。将其作为催化活性组分和游离酶的载体，可制得新型结构的负载型催化 材料和固定化酶；将其作为农药、化肥等的载体f 6 7 1 ，同时控制层板主体化学性质及结构， 以及利用其在c 0 2 和h 2 0 共存条件下的结构记忆效应，可达到定时、定量释放的目的， 是一类结构和作用机制新颖的缓释型载体。 j ，新型医药材料 l d h s 的结构和碱性特征，在临床上表现出对胃溃疡很高的治愈率，且副作用小，疗 效明显优于传统胃药，目前l d i - i s 作为治疗胃病的特效药，在欧洲已迅速实现商品化。 除此这外，纳米l d h s 还可作为其它药物的载体达到缓释目的、补充人体所需的微量元 素、作为外伤药剂等 1 7 , 2 1 l 。 1 2 基于超分子结构的客体选择 1 9 8 7 年，法国科学家莱恩( l e h nj m ) 、美国科学家克拉姆( c r a md j ) 和彼得森 ( p e r t c r s o n c j ) 三位以其对发展和应用具有特殊结构的高分子的巨大贡献而获得诺贝尔 化学奖，莱恩在获奖演讲中，首次提出了“超分子化学”( s u p e rm o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的 概念，同时克拉姆创立和提出了主一客体化学( h o s t g u s t - c h e m i s u y ) 理论，彼得森则发 展和合成出大批具有分子识别能力的冠醚。至此，“超分子化学”这门新学科吸引了全世 界化学家的关注和热衷，我国在吉林大学建有超分子结构与材料国家重点实验室。 “超分子化学”的主要内容是：首先要求合成具有特定结构的分子作为接受体( 主 体) ，基于共价键结合的“分子化学”( m o | e e u l a rc h e m i s t r y ) 是借共价键结合而成为分子 接受体，这种受体是不尽完善的。接受体应具有选择络合离子和分子结构形式的能力， 又使底物可借各种分子内作用( 电性作用、磁性作用、氢键、范德华力以及各种金属离 子配位键) 与受体( 客体) 结合，这样，就导致“分子的聚集”。“超分子化学”就是分 子内键合和分子聚合的化学，“超分子”兼有分予识别，分子催化和选择性迁移等功能。 超分子材料就本质而言可视为动态材料，在一组给定条件下，材料的组成是通过可 逆连接结合起来的，经历了自发和连续的组装去组装过程。事实上，他们具有分子的或 7 西安理工大学硕士学位论文 超分子的特性，这取决于组分之间的连接是可逆的共价连接还是非共价连接【6 引。 1 2 1l d h s 的主客体自组装 j e a n - m a r i el e h n 认为，自组装是一广义的用语。它被用于命名那些通过一些或许多 组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、菲共价键层 次上分立或连续的实体的过程。当金属离子的配位作用的其他相互作用开始起作用时， 这些过程因所含物种的性质不同可以是有机的，也可以是无机的，也可以是有机无机混 合的i 嘲。 超分子的自组装是多步骤过程，此过程包含着信息和一种或多种类型智能化的组分， 通过分子信息和设计的超分子结构和有序性的产生是以不断进步的过程，即从摸板效应到 自组装，再到自组织，每一阶段代表一个重要的概念和一个后续的操作步骤。 l d h s 具有特殊的自组装性质，是一类超分子材料【2 叼，其层间阴离子的种类直接影响 到材料的性能。作为超分子结构的特性，并非所有阴离子均可引入层间，层板主体对进 入层间的客体有一定的分子识别能力口7 6 n ，主要识别具有一定负电荷密度、体积适中 的无机、有机、杂多酸阴离子以及金属有机化合物，甚至是生物活性分子。 无机阴离子半径相对较小，负电中心明显，所以对于客体为无机阴离子的研究也最 为广泛，已有文献报道【7 2 】无机阴离子引入顺序为o h f - c i 。 b r - n 0 3 i 。 c 0 3 2 。，l d h s 层间距的变化如表1 2 所示。目前。引入药物活性分子 3 1 、配合物阴离子、聚合物、有 机阴离子等不同种阴离子客体成为l d h s 材料研究的热点。 表1 - 2 部分不同阴离子l d h 的层间距。 ! 坐：! ：! 曼堕竺! 呈芝竺翌兰- m 墨垡1 2 尘宝三= 望坚i a n i o n so h 。 c 0 3 2 。 fc i b r r c l o ；s 0 4 。n o r d 0 0 3 ( n m l 0 7 5 50 7 6 5o 7 6 60 7 8 60 7 9 50 8 1 60 ，9 2 00 8 5 80 。8 7 9 有机无机复合纳米材料作为插层化合物最新发展趋势之一【7 4 】，有机阴离子插层水滑 石类化合物( o r g a n o - l d h s ) 属于新型有机无机复合材料1 7 5 - 7 7 1 。其研究主要集中在7 1 ： 向l d h s 层间引入不同有机阴离子得到相应的o r g a n o l d h s ，o r g a n 0 - l d h s 的层间距与层 间有机阴离子种类及其在层间排列方式之间的关系。o r g 孤o l d h s 的合成被认为是自组 装过程，由此从理论上更深一步地推进了对o r g a n o l d h s 的研究，并初步建立了 o r g a n o - l d h s 的自组装原理。 1 2 2 插层l d h s 研究进展 瑞丁大学( u n i v e r s i t yo fr e a d i n g ) s i m o nc a r l i n 0 1 5 1 1 比较了一元羧酸插层l d h s 时c 链长度的影响，在一元酸插层规律方面对插层进行探讨。 德国哈雷维腾贝格大学( u n i v e r s i t yo f h a l l e w i t t e n b e r g ) u k o n i g 7 8 】列出了一元羧酸 c 链长度与层间距关系如图1 5 所示。 第一章绪论 c l a h 啊mc j 铀x y c ( c - 鼬o m s ) 图1 - 5 层间距变化图 f i g i 一5c h a i nl e n g t hv e r s l l sc - l a t t i c ep a r a m e t e ra n db a s a ls p a c i n gdo f l d h s + h i d e y u k it a g a y a 7 9 , 8 川将有机显色阴离子t p p c 、t p p s 、t p c c 引入了水滑石层问， 层间距范围为7 8 - 3 0 7 a ，阴离子数量达到z r d a i 交换能力的4 8 1 0 0 。 h e r b e r t n i j s i s l l 以m g a l - n 0 3 l d h s z n a i - n 0 3 - l d h s 为前体，将p p a 引入层间，层间 距为1 1 4 n m 。 s y l v i eb o l l l l e t 【8 2 1 等用共沉淀法、焙烧复原法合成了客体为四氰醌二甲烷( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) 的z r g a l l d h s ，层间距为1 ，6 4 n m 。 m a r k w e i r l 8 3 1 将具有k e g g i n 结构的