（应用化学专业论文）酰胺基金属铱配合物高分子发光材料的合成及表征.pdf

摘要 摘要 本文首先合成了一系列以酰胺基为辅助配体的金属铱配合物可聚合单体，并研究了 这些化合物的自身均聚、以及与n 乙烯基咔唑、苯乙烯的共聚反应，最后研究了相关 化合物的光学性质。以( c 咖2 i r ( 肛- c 1 ) 2 i r ( c n ) 2 ( 其中c a n 为p p y ，c p y ，p q ，b o ) 为起始物与 酰胺化合物在常温碱性条件下得到小分子可聚合单体：( p p y ) 2 i r ( n - p h m a ) 1 ，( p p y ) 2 i r ( n m e p h m a ) 2 ，( p p y ) 2 i _ r ( n n a p h p h m a ) 3 ，( c p y ) 2 l r ( n p h m a ) 4 ，( p q ) 2 i t ( n - p h m a ) 5 ，( b o ) 2 k ( n - p h m a ) 6 ，通过红外，核磁，元素分析及x 光单晶衍射对其进行了表征；以金属配合物 ( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) 1 和( p q ) 2 h ( n - p h m a ) 5 为例，通过自由基聚合方法分别得到此两种单 体的均聚物7 8 ；及单体( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) 1 与不同摩尔比n 乙烯基咔唑的共聚物9 1 4 ； 单体( p q h i r ( n p h m a ) 5 与n 乙烯基咔唑的共聚物1 5 、以及与苯乙烯的共聚物1 6 ；合成 了n 苯基甲基丙烯酰胺与n 乙烯基咔唑的共聚物1 7 、以及与苯乙烯的共聚物1 8 ，1 7 和1 8 进而分别与不同摩尔比的( p p y ) 2 i r ( “- c 1 ) 2 t r ( p p y ) 2 反应合成了高聚物1 9 2 4 和高聚物 2 5 3 0 ，均聚物和共聚物通过核磁和g p c 等进行了表征。对相关物质的溶解性、热稳定 性质和光学性质进行了研究。结果表明，酰胺基化合物可以作为辅助配体使用，且配体 与铱金属中心形成四元环共轭结构；酰胺基金属铱配合物可聚合单体的合成及其均聚与 共聚物的合成是可行的；此类新型化合物能很好的溶于一般的有机溶剂，而且具有较好 的热稳定性和良好的发光性能。其中，金属配合物( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) 1 小分子及其系列 聚合物在5 2 0n n l 左右有强的荧光发射，且聚合物的荧光强度远远大于小分子的荧光强 度；金属配合物( p q ) 2 i r ( n - p h m a ) 5 小分子及其系列聚合物在5 8 0n 1 左右有强的荧光发 射，同时，聚合物拥有比可聚合单体强很多的荧光强度。其良好的光学性质表明这些物 质是能应用于p l e d 的高分子发光材料。 关键词：n 苯基甲基丙烯酰胺，金属铱配合物，共聚物，有机发光，电化学发光， 紫外光谱，荧光光谱 a b s t r a c t as e r i e so fp h o t o l u m i n e s c e n ti r i d i u mc o m p l e x e sa n dt h e i rh o m o p o l y m e r sa n d c o p o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i ti st h ef i r s tt i m et h a ta m i d ed e r i v a n tt o b ea p p l i e di n l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i r i d i u mm o n o m e r s ( p p y ) 2 i r ( n - p 从压a ) 1 ，( p p y ) 2 i r ( n m e p h m a ) 2 ， ( p p y ) 2 i r ( n - n a p h p h m i ) 3 ，( c p y ) 2 i r ( n p h m a ) 4 ，( p 0 3 2 i r ( n p h m a ) 5a n d ( b o ) 2 i r ( n p h m a ) 6 h a db e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yr e a c t i n gc o r r e s p o n d i n gi r i d i u md i c h o l o r oc o m p l e x e s 、析t ha m i d eu s i n gc h 3 0 n ac a t a l y s i sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e n , r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n g t h o s em o n o m e r sg a i n e dc o r r e s p o n d i n gh o m o p o l y m e r s ：( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) h o m o p o l y m e r7 a n d ( p q ) 2 i r f n p h m a ) h o m o p o l y m e r8 ；a n dc o p o l y m e r s ：( ( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) ) 一( n - v i n y l c a r b a z o l e ) c o p o l y m e r s9 - 1 4 ，( ( p c 0 2 i r ( n p h m a ) ) - ( n v i n y lc a r b a z o l e ) 一c o p o l y m e r1 5 ，( ( p q ) 2 i r ( n p h m a ) ) - ( s t y r e n e ) - c o p o l y m e r1 6 ，f n p h e n y l m e t h a c r y l a m i d e ) 一( n - v i n y lc a r b a z o l e ) 。 c o p o l y m e r1 7 ，( n - p h e n y lm e t h a c r y l a m i d e ) 一( s t y r e n e ) 一c o p o l y m e r1 8 ；p o l y m e r s ：1 9 - 2 4 ，2 5 _ 3 0 w h i c hw e r eo b t a i n e db yr e a c t i n g c o p o l y m e r 1 7a n d1 8 、析t l l ( p p y ) 2 i r ( i - t - c 1 ) 2 i r ( p p y ) 2 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so fm o n o m e r sw e r ec o n f i r m e db yi r ，1 h n m r , e l e m e n ta n a l y s i s a n dx r a yd i f f r a c t i o nw h i l et h ep o l y m e r s ，m o l e c u l a rw e i g h td e t e r m i n e db yg p c ，w e r e c h a r a c t e r i z e db y h n m r t h et h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r es t u d i e db y d s c 啊1 el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e ro ft h e s ec o m p l e x e sw a ss t u d i e db ye c l ，u va n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h ee m i s s i o ns p e c t r ar e v e a l e dt h a tc o m p l e x ( p p y ) 2 i r ( n - p h m h ) a n di t sm a c r o m o l e c u l ep o l y m e r sw e r eo b s e r v e dt h e i rm a xe m i s s i o nw a v e l e n g t ha r o u n d5 2 0 眦b u tt h ei n t e n s i t yo fp o l y m e r sa r em u c hs t r o n g e rt h a nt h es m a l lm o l e c u l ec o m p l e x ( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) c o m p l e x ( p q ) 2 t r - c n - p h m a ) a n di t s m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r sw e r e o b s e r v e dt h e i re m i s s i o nw a v e l e n g t ha r o u n d58 0 埘 n ，a n dt h ei n t e n s i t yo fp o l y m e r sa r ea l s o m u c hs t r o n g e rt h a nt h es m a l lm o l e c u l e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ec o m p l e x e sh a v es t r o n g l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dc a r l b ea p p l i e da sp o t e n t i a lm a t e r i a l si np l e d s k e y w o r d s ：n - p h e n y l m e t h a c r y l a m i d e ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ， s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a i r i d i u mm e t a l c o m p l e x ，c o p o l y m e r ， u va b s o r p t i o ns p e c t r u m ，p h o t o l u m i n e - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任4 - , r 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： ：壬纽汪 日 期： 迎墨。：盈 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并耳芬人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名： 玉盘乏注 导师签名： 日 期： 丁龇乞 第一章综述 1 1 引言 第一章综述 有机发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的 激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电致发 光的固体材料有很多种，包括无机化合物材料，有机小分子材料和有机高分子材料。无 机e l 器件的制作成本高，加工困难，角落低下，发光颜色不易调节，也比较难以实现 全色，有效的蓝光发射直到最近几年才得以实现，而且由于很难实现大面积的平板显示， 其进一步的发展受到了限制。小分子的玻璃化转变温度低，器件工作时产生的焦耳热普 遍的结晶现象而无法制备长寿命的器件；同时有机小分子e l 材料的成膜方式主要靠真 空蒸镀；为提高发光效率大多采用多层结构，这对器件的装配带来了困难，要实现大面 积显示会需较高的成本。但就金属配合物来说，由于它具有刚性分子结构、中心离子与 配体之间形成的大空间位阻、普遍较高的玻璃化转化温度以及内络盐型结构促成的优良 的载流子传输性等优势，至今仍然是一类非常好的发光材料。尤其是重金属配合物，能 够作为高效的磷光材料，在发光过程中还能利用单线态和三线态激子，突破内量子效率 不大于2 5 的理论局限，理论上由这种材料制作的o l e d 内量子效率可达1 0 0 。而 高分子则具有挠曲性，机械强度好，易加工成型，不易结晶等优点，而且它来源很广， 可根据需要进行分子设计，还可以通过掺杂或改变化学结构来调节电性能和化学性能。 因此本论文将高分子与重金属配合物结合起来，设计在一个分子上，渴望得到具有两者 优势的新型复合型发光材料。 1 2o l e d 概述 有机电致发光( e l ) 器件，或称有机发光二极管( o l e d ) 的一般结构是在一金属阴极和 一透明阳极之间夹一层有机电致发光介质。在电极间施加一定的电压后，这层发光介质 就会发光。将o l e d 应用于平板显示，具有主动发光、低功耗、重量轻、高效率和生产 成本低等优点。o l e d 分为小分子有机e l 和高分子有机e l 两大类。小分子有机e l 的 研究始于6 0 年代，但直到8 0 年代早期才由k o d a k 公司的t a n g 首次研制出有实用价值 的低驱动电压( n 久j6 江南大学硕士学位论文 2 8 共聚物的制备 2 8 1 金属铱配合物( p p y ) 2 i r ( n p h m a ) 与n 一乙烯基咔唑的共聚物9 1 4 的制备 合成路线如图2 2 0 所示： + l b ，7 0 度 - - - - - - - - - 2 4 h 9 1 4 图2 2 0 金属铱配合物( p p y ) 2 t r ( n - p h m a ) - 与n - 乙烯基咔唑共聚物9 1 4 的合成路线 f i g 2 2 0s y n t h e t i cp r o c e d u r eo f ( ( p p y h l r ( n p h m a ) ) - ( n - v m y lc a r b a z o l e ) - c o p o l y m e r s9 1 4 ( n - 乙烯基咔唑与y ) 2 i r o q - p h 似墩料摩尔比分别为1 ：1 ，5 ：1 ，1 0 ：1 ，2 0 ：1 ，3 0 ：1 ，5 0 ：1 ，相应的聚合 物分别命名为9 - 1 4 ) 取金属铱配合物( p p y ) 2 i r ( n - p h m a ) 0 0 6g ( o 0 9 1r e t 0 0 1 ) ，n - 乙烯基咔唑分别为金属配 合物的1e q ，5e q ，1 0e q ，2 0e q ，3 0e q ，5 0e q 。溶解于3r n lt m 中，通n 2 保护，加 热至5 0 。c 后，再加入o 0 1 5g 偶氮二异丁腈，升温至7 0 。反应2 4h ，停止反应，冷 却后滴加到1 0 0m l 甲醇中，抽滤分出沉淀固体，此固体再次用少量t h f 溶解，滴加到 1 0 0m l 甲醇中，重复几次，得到最终的共聚物9 一1 4 。其中1 2 的1 h n m r ( 4 0 0 m h z ) d ( c d c l s ) ： 8 9 4 9 1 4 ( b r o a d ，p y r i d i n e ) ，7 4 0 - 8 11 ( b r o 她一a r ha n dp y r i d i n e ) ，6 6 2 6 7 8 ( b r o a d ，- 脚) ， 5 9 5 6 10 ( b r o a d ，a r h ) ，2 91 ( d ，- c h - ) ，1 5 9 ( b r o a d ，一c h 2 ) ，1 2 5 ( s ，一c h 3 ) 分子量与多分散指数d 分别列在下面表2 1 里。 表2 1 共聚物9 1 4 的制备：各单体的量，进料比及m - n a t a b 2 1s y n t h e s i so f c o p o l y m e r9 1 4 ：t h ea m o u n to f m o n o m e r s m o n o m e rr a t i oa n dm n 4 p o l y m e rn v i n y l ( p p y ) 2 i r - ( m o n o m e r p o l y d i s - c o m p l e x c a r b a z o l e n p h m a ) r a t i o m n 8 ( 1 0 4 )m r 4 ( 1 0 p e r s i t y m g m m o l m g m m o i i n d e x l 91 7 50 0 9 1。6 00 0 9 1l ：1 1 1 5 1 1 6 1 0 1 0 1 主 1 0 8 7 7 0 4 5 4 6 00 0 9 15 ：11 2 21 3 l1 0 6 8 1 霉妒1 1 j1 7 s6 9 0 8零6 0 + o 0 9 1 ? j 1 勺：i 一鬻”并4 1 2 3 5 j1 3 2 。：”j 。1 0 7 4 3l 1 23 5 11 8 26 00 0 9 12 0 ：11 2 91 4 1 1 0 9 0 7 雾”、1 3 扎5 2 7 2 7 3 。06 0o 0 9 2 ”1 73 0 ：1 1 7 6 7 ：2 1 6 “1 2 2 6 0 爹 1 48 7 84 5 5 6 0 0 0 9 2 5 0 ：12 1 72 8 71 3 2 4 0 1 雠得测定是通过g p c 分析测定的，聚苯乙烯校准，d m f 为溶剂。 2 8 2 金属铱配合物( p m 2 i r ( n p h m a ) 与n - 乙烯基咔唑的共聚物1 5 的制备 合成路线如图2 2 1 所示： 2 2 一 呤白 第二章实验部分 瞎铲 n 2 ，7 0 度 2 4 h 1 5 图2 2 1 金属铱配合物( p q ) 2 i r ( n p l 龇) 与n 一乙烯基咔唑共聚物1 5 的合成路线 f i g 2 21s y n t h e t i cp r o c e d u r eo f ( ( p q ) 2 i r ( s - p h m a ) ) 一( n - v m y lc a r b a z o l e ) 一c o p o l y m e r1 5 取金属铱配合物( p q ) 2 i r ( n - p h m a ) o 0 6g ( o 0 7 9m m 0 1 ) ，n 一乙烯基咔唑o 1 5 3g ( o 7 9 m m 0 1 ) ，溶解于2 叫t h f 中，通n 2 保护，加热至5 0 。c 后，再加入0 0 1 5g 偶氮二异丁 腈，升温至7 0 。反应2 4h ，停止反应，冷却后滴加到1 0 0m l 甲醇中，抽滤分出沉淀 固体，此固体再次用少量t h f 溶解，滴加到1 0 0m l 甲醇中，重复几次，得到最终的共 聚物1 5 。用g p c 测得分子量为1 8 7 x 1 0 4 ，多分散指数d 为1 0 5 5 。d s c 测得t g = 1 7 6 。c 。 2 8 3 金属铱配合物( p q ) 2 i r ( n p h m a ) 与苯乙烯的共聚物1 6 的制备 合成路线如图2 2 2 所示： 瞎分+ b n 2 ，7 0 度 2 4 h i j 1 6 图2 2 2 金属铱配合物( p q ) 2 i ( n p h 队) 与苯乙烯共聚物1 6 的合成路线 f i g 2 2 2s y n t h e t i cp r o c e d u r eo f ( ( p q ) 2 i ：r ( n - p h m a ) ) - ( s t y r e n e ) 一c o p o l y m e r1 6 取金属铱配合物( p q ) 2 i r ( n p h m a ) 0 0 6g ( o 0 7 9m m 0 1 ) ，苯乙烯0 0 9 1m l ( 0 0 7 9m m 0 1 ) ， 溶解于2m lt h f 中，通n 2 保护，加热至5 0 。c 后，再加入o 0 1 5g 偶氮二异丁腈，升温 至7 0 。c 。反应2 4h ，停止反应，冷却后滴加到1 0 0m l 甲醇中，抽滤分出沉淀固体，此 固体再次用少量t h f 溶解，滴加到1 0 0m l 甲醇中，重复几次，得到最终的共聚物1 6 。 用g p c 测得分子量为2 0 1 7 x 1 0 4 ，多分散指数d 为1 0 6 5 。没有玻璃转化温度。 2 9 不舍金属共聚物的制备【6 5 ，6 6 】 2 9 1n 苯基甲基丙烯酰胺与n 乙烯基咔唑的共聚物1 7 的制备 n 2 ，7 0 度 2 4 h 1 7 图2 2 3n 苯基甲基丙烯酰胺与n 乙烯基咔唑共聚物1 7 的合成路线 f i g 2 2 3s y n t h e t i cp r o c e d u r eo f ( n - p h e n y lm e m a c 巧l a m i d e ) 一( n - v m y lc a r b a z o l e ) - c o p o l y m e r1 7 - 2 3 9 2 a ( i ) 的数据，最终偏离因子r = 0 0 5 1 6 ，w r = 0 11 5 7 ；对于 所有数据，最终偏离因子r i = 0 0 9 6 5 ，w r 2 = 0 1 3 7 1 。差值电子密度最高峰和最低峰分别 为：( q ) m 默= 1 1 4 5e a 。j f - f l ( k q ) 曲= 1 3 4 4e - a 3 。得到的单晶结构见图3 3 ，晶体参数 见表3 4 ，键长键角见表3 5 。 表3 4 化合物( p p y ) 2 i 州- p r i m a ) 1 的晶体参数 t a b 3 4c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r ( p p y ) 2 i r ( n - p h m a ) 1 e m p i r i c a lf o r m u l ac 3 2 h 2 6 i r n 3 0 f o r m u l aw e i g h t 4 6 8 5 8 t e m p e r a t u r e2 7 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p t r i c l i n i c p 1 u n i te e l ld i m e n s i o n s a = 9 4 8 8 ( 2 1 a a = 9 7 0 9 9 。 b = 1 0 1 5 8 ( 2 ) ap = 9 3 7 ( 4 ) o c = 1 4 1 2 6 ( 3 ) a 丫= 1 0 2 3 0 v o l u m e 1 3 1 3 8 ( 5 ) a 3 z c a l c u l a t e dd e n s i t y 3 ，1 6 5 5m e d m a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 5 1 1 0n 吼1 f ( 0 0 0 ) 6 4 2 c r y s t a ls i z e 0 3 5x 0 2 3x 0 1 2m i l l t h e m r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 0 7t o2 5 0 1 。 l i m i t i n gi n d i c e s- 1 1 主h 耋4 ，- 1 2 耋k - - - 1 2 ，- 1 6 耋1 主1 6 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d | u n i q u e 6 5 8 7 5 5 3 4 【r ( i n t ) = 0 0 4 15 】 c o m p l e t e n e s st o0 = 2 5 1 0 9 8 1 m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n 0 5 7 91a n d0 2 6 7 8 r e f m e m e n tm e t h o df u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 d a t a | r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s 5 5 3 4 | 6 | 6 6 0 g o o d n e s s o f - f i to