（应用化学专业论文）聚羧酸分散剂的合成与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 混凝土是当今世界最大宗的建筑工程材料。水泥减水剂是现代混凝土不可缺少的组 分之一。聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土坍落度损失等优点，研究开发新型 聚羧酸系减水剂受到广泛关注。国外已有大规模生产，国内仍处于实验室研究阶段。 本论文合成了一系列聚氧化乙烯基单丙烯酸酯( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) m o n o a c r y l a t e ， p e a ) 及聚羧酸系减水剂p c a ( p o l y c a r b o x y l i ea c i dw a t e r - r e d u c e r s ，p c a ) ，并试验探讨了它 们的应用性能。 高质量的含聚氧化乙烯基( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p e o ) 的聚乙二醇不饱和羧酸酯大单 体，其制备方法是，在无溶剂而有一定量的酸类催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸及7 0 - 1 2 0 温度的条件下，通过不同分子量的聚e , - - - - 醇( p e g 2 0 0 、p e g 4 0 0 、p e g 6 0 0 、p e g l 0 0 0 、 p e g 3 0 0 0 ) - 与过量的不饱和羧酸一丙烯酸进行酯化反应获得的，通过测定反应物酸值和酯 化率来控制聚乙二醇的酯化反应进程，以快速冷却法来终止大单体的酯化反应。 新型聚羧酸系减水剂p c a 由丙烯酸与不同分子量的聚氧化乙烯基单丙烯酸酯反应， 在一定温度的水溶液体系中，经水溶性引发剂过硫酸铵引发共聚反应合成。在掺量为 o 4 5 时，其混凝土减水率为2 4 7 ，当掺量为1 o 时，减水率最高可达3 8 8 。水泥 的净浆流动度在2 小时内基本无损失，3 小时后仍可达到2 8 0 m m 。同时具有较好的抗压 强度、缓凝作用。合成的p c a 已通过中试实验，具有较好的应用前景。 分散剂是染料加工过程上的主要助剂。不论是加工过程还是应用性能，分散剂都起 着举足轻重的作用。近年来，有关聚合物分散剂的合成成为分散助剂研究的热点。 本论文主要研究了p c a 超分散剂的合成及分散性能。通过酯化、自由基共聚合、 中和等步骤合成了p c a 。着重讨论了酯化率、引发剂用量、反应浓度、时间、反应物配 比等条件，给出最佳合成工艺，测定了分散剂的分散力及耐热性能，并对产物进行表征。 而且，将所合成的分散剂p c a 与传统分散剂的应用性能进行比较。结果表明，分散力 是目前广泛使用的扩散剂m f 的1 3 倍，具有良好的分散性能。 同时，对它们的分散机理进行了初步探讨。 关键词：水泥减水剂；聚羧酸系减水剂( p c a ) ；水泥净浆流动度；染料分散剂；分散 力 聚羧酸分散剂的合成与性能研究 s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f n o v e lp o l y c a r b o x y l a t e - t y p e d i s p e r s a n t s a b s t r a c t c o n c r e t ei sn o wt h em o s tl a r g ea m o u n ta r c h i t e c t u r a le n g i n e e r i n gm a t e r i a l t h ec e m e m w a t e rr e d u c e ri so n eo fm o d e r nc o n c r e t ee s s e n t i a lc o m p o n e n t s a sp o l y c a r b o x y l i ea c i dt y p e w a t e r - r e d u c e r se x h i b i ta l le x c e l l e n ta b i l i t yo fw a t e r - r e d u c i n ga n dp r e v e n t i o no fs l u m pl o s s ， t h e i r d e v e l o p m e n t h a sb e e n b e i n gw i d e l yp a i d a t t e n t i o n t o p o l y c a r b o x y l i c w a t e r - r e d u c e r s ( p o l y c a r b o x y l i ca c i dw a t e r - r e d u c e r s ，a b b r e v i a t e da sp c a ) i sn o v e l ，w h i c hi s p r o d u c e di nl a r g es c a l ea ta b r o a d ，w h i l ei no u rc o u n t r yt h es t u d yo fi ts t i l li sa tt h el a b o r a t o r y r e s e a r c hs t a g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fm a c r o m e r so fp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) m o n o a c r y l a t ea n d p o l y c a r b o x y l i cw a t e r r e d u c e r sh a d b e e ns y n t h e s i z e da n dt e s t e df o rp r o p e r t i e s t h eh i g hq u a l i t ym a c r o m e r sb e a r i n gw i t l lp o l y o x y e t h y l e n eg r o u p s ( p e 0 1w e r ep r o d u c e d b yt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o lw i t ht h eo v e r - d o s a g e du n s a t u r a t e d c a r b o x y l i ca c i du n d e rat e m p e r a t u r eo f7 0 1 2 0 cb ya d d i n gas p e c i f i e da m o u n to fs u l f u r i c a c i do rp - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t t h er e a c t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db y m e a s u r i n gt h ea c i d i cv a l u eo fr e a c t a n t sa n dc a l c u l a t i n gt h eh a r v e s tr a t i oo fp o l y e t h y l e n e g l y c o l se s t e r i f i c a t i o n t h ef u r t h e re s t e r i f i e a t i o no fm a c r o m e r sw a st h e nr e s t r a i n e db yq u i c k c o o l i n g t h r o u g ht h em o l e c u l ed e s i g n ，as e r i e so fn o v e lp o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ew a t e r - r e d u c e r s w i t hag i v e ns t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yac o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu n d e rac e r t a i n t e m p e r a t u r ei naw a t e rs o l u t i o ns y s t e mf r o mt h ep o l y e t h y l e n eg l y c o lu n s a t u r a t e dc a r b o x y l i c a c i de s t e r sa n da c r y l i ca c i dm o n o m e r sw i t hp e r s u l f a t ea m m o n i u ma sar a d i c a li n i t i a t o r t h e w a t e r - r e d u c i n gr a t i oo ft h ep r o d u c t i o ni nc o n c r e t ew a s2 4 7 a tt h es o l i dd o s a g eo fo 4 5 t h ew a t e r - r e d u c i n gr a t i oo ft h ep r o d u c t i o ni nc o n c r e t er e a c h e da sl l i g ha s3 8 8 a tt h es o l i d d o s a g eo f1 0 t h es l u m po f f l o w a b i l i t yo fn e a tc e m e n tw a sm a i n t a i n e dw i t h o u ta n yl o s sf o r 2h o u r s ，a n da f t e r3h o u r s ，t h es l u m po ff l o w a b i l i t yo fn e a tc e m e n tr e a c h e d2 8 0 m m a tt h e s a m et i m e ，t h ep r o p e r t i e so fc o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n dr e t a r d i n ga c t i o na r eb e t t e r p c ah a s g o n et h r o u g ht h ep i l o tt e s t s ，i tw i l lb ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r e d i s p e r s a n ti s ap r i m a r ya d d i t i v e ，w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec o u r s eo f p r o d u c i n ga n da p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n ti sf o c u s e do ni nt h ef i e l do f d i s p e r s a n ta d d i t i v e 大连理工大学硕士学位论文 i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f n o v e lp o l y c a r b o x y l a t e - t y p ed i s p e r s a n t s w e r es t u d i e d p c aw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g he s t e r i f i c a t i o n ，r a d i e a lc o p o l y m e r i z a t i o na n d n e u t r a l i z a t i o n t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fp c aw a sd i s c u s s e di ne s t e r i f i c a t i o nr a t i o i n i t i a t i o n a g e n t sd o s a g e ，r e a c t i o nr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p e g sl e n g t h ，s o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ep r o d u c t i o nw a st e s t e di nd i s p e r s i n gp o w e ra n dh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y t h ed i s p e r s i t yo fp c aa n dt r a d i t i o n a ld i s p e r s i n ga g e n t sw e r ec o m p a r e di n t h i sp a p e r p c a h a sb e t t e rd i s p e r s i t yt h a nt h et r a d i t i o n a lo n e s t h et w ok i n d so fd i s p e r s i v em e c h a n i s mo fp c aw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：c e m e n tw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ：p o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ew a t e r - r e d u c e r ：f l u i d i t y o fc e m e n tp a s t e ：d y ed i s p e r s a n t ：d i s p e r s i n gp o w e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：迅速壑日期：! ：i ! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：瑚 导师签名：查宣丕 12 年l 月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 水泥减水剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，尤其是在2 1 世纪，高强、高性能 及高耐久性混凝土的发展和应用更是离不开减水剂的使用。为满足和适应这些要求，世 界各国混凝土材料专家进行了大量的研究、开发和应用，不断地研制各种外加剂，尤其 是减水剂及其复合应用，以改善混凝土的性能。 聚羧酸系减水剂是新型的高效减水剂。由于其高分散性能、保坍性好、保持流动性 性能好，分子结构上自由度大，合成技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大，对环 境不造成污染，与水泥和其他种类的混凝土外加剂相容性好等优点，将成为本世纪混凝 土减水剂的主导产品。日本在聚羧酸系高效能a e 减水剂的研究开发及应用方面居世界 领先地位，1 9 8 5 年开始应用于混凝土工程，到1 9 9 8 年聚羧酸系减水剂产品已占所有高 性能a e 减水剂总量的6 0 以上。欧洲和北美各国近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系 减水剂转移。因此，聚羧酸系减水剂已成为世界性的研究重点。 我国对该类减水剂的研究起步较晚，对聚羧酸系减水剂合成工艺略有研究，仅处于 实验室研制阶段，尚未见正式产品投产的报导。由于此种减水剂所用原料单体很多，结 构复杂，所以结构与作用机理的研究仍是人们关注的热点，也是难点。 近年来，有关聚合物分散剂的合成成为分散助剂研究的热点。聚合物分散剂又称为 “超分散剂”，比传统的表面活性剂具有更好的润湿分散性能。国外对高分子分散剂的 研究开始于2 0 世纪7 0 年代，并于8 0 年代中期正式提出了高分子分散剂的概念，同时 推出了相关产品，高分子分散剂在国外已经进入实用阶段。我国对高分子分散剂的研究 起步较晚，在9 0 年代初才有高分子分散剂的综述报道。国内正在积极研究开发此类分 散剂，产品也未系列化。 目前，聚羧酸分散剂主要用作颜料分散剂，而对染料分散的报道很少。而现有的染 料分散剂在染料粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒 子又重新聚集或沉淀的缺陷。所以对新型染料分散剂的开发成为这一领域的重点课题。 聚羧酸分散剂的合成与性能研究 1文献综述 1 1 高性能减水剂的概述 混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。1 9 3 5 年美国的e w s c r i p t u r e 首先研制出以 木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂( 普蚀里减水剂) ，揭开了减水剂发展的序幕；2 0 世纪 5 0 年代，日本从美国引进该减水剂后，日本也开始了减水剂的研究。前苏联等国家，在 2 0 世纪5 0 年代，开始采用糖厂下脚料一糖蜜经石灰石处理后得到的己糖二酸钙作为混 凝土减水剂，从此也开始了减水剂的研究：2 0 世纪6 0 年代，6 萘磺酸甲醛缩合物的钠 盐( s n f ) 和磺化三聚氰胺甲醛缩合物( s m f ) 研制成功，并在混凝土工程中得到广泛应用， 使混凝土技术发展上升到更高的阶段；9 0 年代，随着第三代高性能、多功能减水剂一聚 羧酸系减水剂的研制，加速了混凝土向着超高性能化的方向发展【l l 口j o h n m s c a n l o n 曾 在1 9 9 2 年混凝土国际会议上指出，化学添加剂的制造商们竭尽全力生产出能恰好使某 类水泥成功应用于混凝土的减水剂；而如今，明智的混凝土生产厂家却千方百计选择与 某类减水剂有着完美配合的水泥型号 2 1 。由此可知混凝土减水剂的发展速度及其重要地 位。 1 1 1 高性能减水剂的内涵 混凝士的性能包括两方面的内涵，首先是新拌混凝土的施工性能；其次是硬化混凝 土的使用性能；因此，高性能混凝土的定义一般包括高流动性和长期使用的力学性能和 耐久性能两方面。欧美国家注重于混凝土硬化后的高性能，如较高的强度、耐久性和耐 腐蚀性等，而日本强调的是新拌混凝土的性质，认为高流态、免振自密实混凝土就是高 性能混凝土。事实上，这两种性能是相互联系、不可分割的【3 4 1 。 高性能减水剂是高性能混凝土概念提出后又一新的概念，目前还没有给出明确的定 义，一般是指具有引气性的高减水率、高保坍性能的混凝土外加剂。但从近年来国际上 混凝土界对聚羧酸系高性能减水剂的认识和应用上来看，这类减水剂还具有以下几个特 点【3 1 ： ( 1 ) 掺量低、减水率大( 掺量通常为胶结材料用量的o 0 5 一0 5 ，减水率可达 3 5 5 0 ，甚至更高) ； ( 2 ) 不离析、不泌水，保持混凝土坍落度的性能更好，可以做到1 2 0 m i n 之内基本无 损失； ( 3 ) 能配制出超高强度和超耐久混凝土； ( 4 ) 与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好； 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 能有效地降低混凝土早期的绝热温升，对大体积混凝土更为有利： ( 6 ) 分子结构上的自由度大，实现减水剂的高性能化的潜力更大： ( 7 ) 合成不采用甲醛等对环境有污染的物质，对建筑业的可持续发展有利： ( 8 ) 为推广使用大掺量粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废料提供了技术保证。 1 1 2 高性能减水剂分类与结构附】 高性能减水剂一般由一种或数种成分复合而成。我国的高效泵送剂大多数是通过 高效减水剂、普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种组分复合而成，具有较高减 水率和一定的塌落度保持性能，与日本用于普通、高强混凝土的缓凝型高性能a e 减水 剂相似，广泛用于c 2 0 c 砷商品混凝土的生产。下面介绍的高性能减水剂的材料组成，主 要根据是目本的高性能 e 减水剂的有关文献资料。 ( 1 ) 单环芳烃型 氨基磺酸系高性能减水剂具有这种结构特征，主要表现为分子中憎水性的主链是亚 甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着一s 0 3 h 、o h 、n h 2 等亲水基团。其结构示意图 如图1 1 。 图1 1 单环芳烃型减水剂的结构示意图 f i g 1 1 t h 。s t t u c t u r e o f s i n g l ea r o m a t i cr i n g t y p eh i g hp e r f o r m a n c e w a t e rr e d u c e r r 图1 2 萘系减水剂的结构示意图 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo f n a p h t h a l e n et y p eh i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r ( 2 ) 多环芳烃型 h 一 聚羧酸分散荆的合成与性能研究 包括萘系和蒽系。其结构特点是以亚甲基连接的双环或多环的芳烃为憎水性的链， 亲水性的官能团则是连在芳环上的s 0 3 h 等。萘系的结构示意图如图1 2 。 ( 3 ) 杂环型 包括三聚氰胺系和古玛隆树脂系。其结构特点是以亚甲基连接的含n 或含o 的六 元或五元杂环为憎水性的主链，亲水性的官能团则是连在杂环上的带s 0 3 h 等官能团的 取代支链。三聚氰胺系减水剂的结构示意图如图1 3 。 十 图1 3 三聚氰胺系减水剂的结构示意图 f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo f m e l a m i n et y p eh i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r 这三种类型的减水剂主要通过磺化缩合，将带强极性官能团的单体缩聚得到产物 【s 】1 9 1 。 ( 4 ) 脂肪族型 包括聚羧酸系和脂肪族磺酸系。其结构特点是以脂肪族的烃类为憎水性的主链，亲 水性的官能团则是侧链上所连的s 0 3 h 、c o o h 、o h 或聚氧烷基e o 长链等。聚羧酸 系减水剂的结构示意图如图1 4 。 在以上列举的四类高性能减水剂中，聚羧酸系高性能减水剂的性能最为突出。凡是 减水剂分子结构中含有羧基( c o o h ) 的减水剂统称为聚羧酸系减水剂。从合成原料上 看，大致可分为两大类：一类是以( 甲基) 丙烯酸为主链接枝不同的聚氧乙烯基e o 或聚 氧丙烯基p o 支链( 即聚丙烯酸系减水剂) ，另一类是以马来酸酐为主链接技e o 或p o 支链：从减水剂的代表产物上看，可分为四类：聚羧酸酯类，含磺酸基的聚羧酸多元聚合 物，顺丁烯二酸酐共聚物，含羧基、磺酸基的聚醚化合物等。 聚羧酸类减水剂主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚得到。即将带活性基团的 侧链接枝到聚合物的主链上而获得。所选的单体主要有四类： 不饱和酸一丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐、马来酸； 聚链烯基物质一聚链烯基烃、醚、醇、磺酸； 聚苯乙烯磺酸盐或酯： ( 甲基) 丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酰胺。 大连理工大学硕士学位论文 另外，从对水泥水化影响看，这类减水剂有标准型和缓凝型两种；从其用途来说， 也有用于普通、高强、超高强高流动性混凝土的区别。 ( a ) 聚羧酸酯系 r = h ，c h 3 ( b ) 带磺酸端基的聚羧酸多元聚合物 ( c ) 马来酸衍生物共聚物 十寸 ( d ) 含羧基的聚醚化合物 图1 4 聚羧酸系减水剂的结构示意图 f i g 1 4 t h es t r u c t u r e o f p o l y c a r b o x y l i c a c i d t y p e h i g h p e r f o r m a n c e w a t e rr e d u c e r 叱c 一 鄙汕 hlclcl0 u 叱c p 善k 甘 心c 聚羧酸分散剂的合成与性能研究 1 2 聚羧酸系减水剂的研究进展 自1 9 8 1 年出现了第一篇介绍聚丙烯酸系减水剂的文章【6 】以来，聚丙烯酸系减水剂的 研究在国际上出现了一片繁荣的景象，文章和专利层出不穷。日本高性能a e 减水剂品 种也逐步向聚羧酸系减水剂方向推移l7 1 ，1 9 9 5 年以后，聚羧酸系减水剂在日本商品混凝 土中的使用量也超过了萘系减水剂。北美和欧洲的一些研究者的论文也有许多关于研究 开发具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道，研究中心内容从磺酸系超塑化剂改性逐渐 改向聚羧酸系减水剂的研究垆j 。 1 2 1聚羧酸系减水剂的结构与性能 ( 1 )