（应用化学专业论文）蒙脱土负载引发剂制备纳米复合鞣剂的研究.pdf

蒙脱土负载引发剂制备纳米复合鞣剂的研究 摘要 我国制革行业规模巨大，在创造着巨大经济效益的同时，制革生产中产 生的大量含铬、硫等废水已经造成了严重的污染，给环境保护和生态平衡造 成了巨大压力。随着人类环境保护意识的逐步提高，制革行业必须消除或减 轻铬污染，实现绿色化生产。因此，开发绿色皮化产品成为研究热点。目前， 随着纳米技术的发展，纳米复合材料以其自身优异的性能已经在很多领域发 挥重要的作用。本论文旨在将纳米技术应用到皮革鞣剂的研究中，希望制备 出鞣制性能优异的聚合物基蒙脱土纳米复合材料，解决制革生产中铬污染问 题。 采用过硫酸钾( k p s ) 、过硫酸铵( a p s ) 、偶氮二异丁脒盐酸盐( a i b a ) 三种引发剂对钠基蒙脱土( m m t ) 进行插层，制备负载型引发剂一l ( m x 1 ) 和负载型引发剂一2 ( m m t x 2 ) ( 两者区别见符号说明) ，以 蒙脱土的负载量、蒙脱土的层间距、负载引发剂活性为考察指标，对引发剂 种类、引发剂与m m t 的质量比和插层时间进行单因素考察，优化制备工艺； 采用所制备的负载引发剂制备聚甲基丙烯酸蒙脱土( p m aa m m t ) 纳米复 合材料并应用鞣制工艺；以透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) ，综合热 分析( d t a ) 等检测手段对负载引发剂和p m a a m m t 纳米复合材料进行结 构表征。 采用负载引发剂引发甲基丙烯酸( m a a ) 与改性马来酸酐( e m a ) 聚合制 备聚( 甲基丙烯酸一改性马来酸酐) 蒙脱土( p ( m a a e m a ) m m t ) 纳米复 合材料，首先，采用醇胺对马来酸酐( m a ) 进行改性，以纳米复合材料的旋 转粘度及鞣制效果为考察指标，对改性物种类、改性物与马来酸酐( m a ) 摩 尔配比、催化剂用量、改性反应时间进行单因素考察，优化制备工艺；采用 负载引发剂引发m a a 和e m a 聚合，制备p ( m a a e m a ) m m t 纳米复合材 料，以纳米复合材料的旋转粘度及鞣制效果为考察指标，对m a a 与e m a 质量配比、负载引发剂用量、反应时间、反应温度进行单因素考察，优化制 备工艺；以p ( m a a e m a ) m m t 纳米复合材料为鞣剂，以其鞣制效果为考 察指标，对鞣制前期p h 值、鞣制后期p h 值、鞣剂用量等进行单因素考察， 优化鞣制工艺；并采用t e m 、x r d 和旋转粘度对p ( m a a e m a ) m m t 纳米 复合材料进行表征。 负载引发剂的制备结果表明，k p s 、a p s 和a i b a 存在于m m t 的层间， 成功制备了负载型引发剂，k p s 、a p s 、a i b a 在蒙脱土中的负载量结果为 k p s a i b a a p s ，且负载型引发剂m m t - k p s 1 的活性最高；其制备工艺 为：k p s 与m m t 质量比1 ：1 ，插层时间l h 。采用所制备的负载引发剂，成 功制备出聚合物基蒙脱土纳米复合材料，纳米复合材料的鞣制效果较相应 聚合物有明显提高。 改性马来酸酐的最佳工艺为：m a 最佳改性物为三乙醇胺( a ) ，m e a 与m a 最佳摩尔配比为1 ：2 ，催化剂用量最适为o 3 ，改性时间最佳为2 5 h ；采用负载型引发剂法制备p ( m a a e m a ) m m t 纳米复合材料的最佳工艺 为：m a a 与e m a 的最佳质量配比为1 ：0 8 、负载型引发剂用量为4 、聚 合反应时间为3 h 、聚合反应温度为9 0 。p ( m a a e m a ) m m t 纳米复合材 料最佳应用工艺为：鞣制前期的最适p h 值为3 5 ，鞣制后期的最适p h 值为 5 5 ，在所考察范围内，纳米复合材料的最佳用量为1 2 。 关键词：纳米复合材料，负载型引发剂，蒙脱土，甲基丙烯酸，改性马来酸 酐，鞣制 i i s t u d yo nn a n o co m p os i t et a n n i n ga g e n t p r e p a r e db ym m t - l o a d i n g i n i t i a t o r a b s t r a c t l e a t h e ri n d u s t r yi si nl a r g es c a l ei nc h i n a m i l eag r e a tm a n yo fe c o n o m i c b e n e f i t sh a v eb e e nc r e a t e di nt h i si n d u s t r y , s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sh a v e b e e nb r o u g h ti na tt h es a m et i m eb e c a u s eo fl a r g ea m o u n to fw a s t ew a t e r c o n t a i n i n ge x c e s s i v ec h r o m i ca n ds u l f i d ec o m p o u n d sh a db e e nd i s c h a r g e d d i r e c t l yw i t h o u td e a l i n gw i t h ，帆i c hh a r m e de c o l o g i c a lb a l a n c ea n dc a u s e d t r e m e n d o u ss t r e s s e s w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h e s e n s eo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i n g ，w em u s td os o m e t h i n gt or e d u c et h ec h r o m i cc o m p o u n d si nw a s t e w a t e ra n da i ma ta c h i e v i n gg r e e np r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fg r e e n c h e m i c a l si sb e c o m i n gh o t n o w a d a y s ，a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e n a n o t e c h n o l o g y , n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nw i d e s p r e a da p p l i e di nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r , n a n o t e c h n o l o g yi sa p p l i e di nl e a t h e ri n d u s t r yt op r o d u c ef u n c t i o n a l p o l y m e r | m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e si no r d e rt or e d u c et h ec h r o m e p o l l u t i o ni nl e a t h e rm a k i n gp r o c e s s l o a d e di n i t i a t o r sm m t - x 1a n dm m t - x 2 ( t h ed i s t i n c t i o no fb o t hs e e s y n m o ld e s c r i p s i o n ) w e r es y n t h e s i z e db yi n i t i a t o r sk p s a i b aa n da p s m o l e c u l e si n t e r c a l a t i n gt h eg a l l e r i e so fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，t h em o s t a p p r o p r i a t ei n i t i a t o rw a ss e l e c t e db yi n s p e c t i n gt h em o u n to fl o a d i n gc a p a c i t y , t h el a m e l l a rs p a c i n go f 洲ta n da c t i v i t yo fi n i t i a t o r n l ep r o c e s so fp r e p a r i n g m m t - k p s 1w a so p t i m i z e db yq u a l i t yr a t i oo fk p st om m t ，w h a t m o r e ， i n t e r c a l a t i o n t i m e t h e m 作l o a d i n g i n i t i a t o rw a su s e d t oi n i t i a t et h e m e t h a c r y l i ca c i da n dp r e p a r ep m aa 删tn a n o c o m p o s i t e sa n du s e da s t a n n i n ga g e n t ；m m t - s u p p o r t i n g - i n i t i a t o ra n dn a n o c o m p o s i t e st a n n i n ga g e n t w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dd t a a n a l y s i s t h em m t - l o a d i n g i n i t i a t o rw a su s e dt oi n i t i a t et h em e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n dm o d i f i e dm a l e i c a n h y d r i d e ( e m a ) t op r e p a r ep ( 压aa e m a ) m m t n a n o c o m p o s i t e s ，f i r s to fa l l ，e t h a n o la m i n ew a su s e d t om o d i f ym a l e i c a n h y d r i d e ( m a ) ，卟em o s ta p p r o p r i a t em o d i f i e dm a l e i ca n h y d r i d e ( e m a ) w a s s e l e c t e d b yi n s p e c t i n g r o t a t i o n v i s c o s i t y a n d t a n n i n g e f f e c to f i i i p ( m a a - e m a ) m m tn a n o - c o m p o s i t e s ，t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gm o d i f i e d m a l e i ca n h y d r i d ew a so p t i m i z e d b yt h em o d i f i e rt y p e ，m o l a rr a t i oo fm o d i f i e rt o m a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m ef o rt h em o d i f y i n g s i n g l e - - f a c t o rs t u d y ；a n d t h e nt h em o s t a p p r o p r i a t ep ( m a a - e m a ) m m t n a n o c o m p o s i t e sw a s s e l e c t e db yi n s p e c t i n gr o t a t i o nv i s c o s i t ya n dt a n n i n ge f f e c t o f p ( m a a - e m a ) m m tn a n o c o m p o s i t e s ，t h e p r o c e s s o f p r e p a r i n g p ( m a a - - e m a ) m m tn a n o - c o m p o s i t e sw a so p t i m i z e db yq u a l i t yr a t i oo fm a a t oe m a ，d o s a g eo fm m t - l o a d i n g i n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ef o rt h e m o d i f e ds i n g l e - - f a c t o rs t u d y ；u s ep ( m a a - - e m a ) m m tn a n o - c o m p o s i t e sa s t a n n i n ga g e n ta n dc o n s i d e ri t st a n n i n ge f f e c ta st h ei n s p e c t i o nt a r g e t s ，s t u d yo n t h ep ho fp r e t a n n i n ga n da n a p h a s et a n n i n g ，t h ea m o u n to f t a n n i n ga g e n tf o rt h e m o d i f i e ds i n g l e f a c t o rs t u d y ；p ( m a a e m a ) m m tn f l n o - c o m p o s i t e st a n n a g e w a ss t u d i e db yu s i n gx r d ，t e ma n dr o t a r yv i s c o m e t e r t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t so fm m t - l o a d i n g - i n i t i a t o rs h o w e dt h a t ：t h e g a l l e r i e s o fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w e r ei n t e r c a l a t e d b y i n i t i a t o r so f k p s ，a i b a ，a p sm o l e c u l e s t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t so fl o a d i n gc a p a c i t yo f k p s ，a p s ，a i b as h o w e dt h a t ：k p sw a ss u p e r i o rt oa i b aa n da p si st h et h e m o s ti n f e r i o ro n e ，m m t - k p s - 1i sam o r ea c t i v el o a d e d i n i t i a t o ri st h a no t h e r i n i t i a t o r s ；t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fl o a d e d - i n i t i a t o rw e r e ：t h em a s sr a t i o o fk p st om m ti s1 ：1a n dm o d i f i e dt i m ei slh o u r t h ep m aa 瓜仆嗄t n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ao p t i m u mp r o c e s s e sw e r ef u n c t i o n a lp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fn a n o c o m p o s i t e s w e r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t hc o u n t e r p a r tp o l y m e r s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm o d i f i e dm a l e i cw e r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ：t h em o s t a p p r o p r i a t e m o d i f i e ri s t r i e t h a n o l a m i n e ，t h e m o s t a p p r o p r i a t em o l a rr a t i oo fm o d i f i e rt om a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) i s1 ：2 ，t h em o s t a p p r o p r i a t ea m o u n to fc a t a l y s ti so 3 ，t h em o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m ei s2 5 h o u r t h e o p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so f p ( m a a e m a ) m m t n a n o c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db ym m t - l o a d i n g i n i t i a t o r sw e r e ：t h em o s t a p p r o p r i a t em a s sr a t i oo fm a a t oe m ai sa b o u tl ：0 8 ，t h em o s ta p p r o p r i a t e a m o u n to fs u p p o r t e di n i t i a t o ri s4 ，t h em o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m ei s3h o u r , t h em o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 。c ；t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fp ( m a a - e m a ) m m tn a n o c o m p o s i t e sa st a n n i n ga g e n tw e r e ：t h e i v m o s t a p p r o p r i a t ep ho fp r e - t a n n i n gi s3 5 、t h em o s ta p p r o p r i a t ep ho f a n a p h a s e t a n n i n gi s 5 5 、t h em o s ta p p r o p r i a t ea m o u n to ft a n n i n ga g e n ti s 12 u n d e r c o n s i d e r a t i o n k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ，s u p p o r t e d i n i t i a t o r , m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ， m e t h a c r y l i ca c i d e ( 心) ，m o d i f i e dm a l e i ca n h y d r i d e ，t a n n i n g v m m t m a a m a p 1 aa 瓜嗄m t e m a p ( m a a e m a ) m m t m m t - x 1 m m t - x 2 a p s l o s a i b a x r d t e m d t a t g t g 乃 6 h r a i n n m 符号说明 钠基蒙脱土 甲基丙烯酸 马来酸酐 聚甲基丙烯酸蒙脱土纳米 复合材料 改性马来酸酐 聚( 甲基丙烯酸马来酸酐) 蒙脱土纳米复合材料 未离心的负载型引发剂 离心后的负载型引发剂 过硫酸铵 过硫酸钾 偶氮二异丁基脒盐酸盐 x - 射线衍射 透射电镜 差热分析 热失重分析 玻璃化转变温度 收缩温度 增厚率 小时 分钟 纳米 v i 陕西科技人学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨圣逸 日 期： 2 q q2 生上月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学- q - 以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 枞：触糊签僻慨2 0 0 芦 蒙脱- 十负载引发剂制备纳米复合鞣剂的研究 1 文献综述 1 1 引言 改革开放以来，我国皮革工业实现了前所未有的发展。目前，我国已经成为世界皮 革生产、加工及贸易中心。然而世界皮革工业中心的转移也是污染的转移，制革在为国 家创造巨大效益的同时，也带来了严重的环境问题。 铬鞣法在制革工业普遍使用，自1 8 5 8 年铬鞣法发明以来，便以其优异的鞣革性能、 操作简便易于控制、成革物理机械性能俱佳等特点而在轻革生产中占据着主导地位。2 0 世纪中期，人们逐渐认识到铬盐是有毒的，经过深入的研究甚至发现c r ( ) 有致癌作 用。废液中的铬对环境和人的健康的危害性已经成为制约我国皮革工业发展的重要因素 之一。另外，铬资源在全球分布严重不均，铬的总量正在日益减少。在环境保护和资源 利用日益受到强调和重视的今天，皮革工业技术革新的重点已向减少或解决污染，努力 实现清洁化生产的方向发展。铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着巨大的压力与挑战。 因此，开发和采用皮革行业适用的高新和先进技术，进行行业技术改造和产业升级，研 究能够从源头上消除铬污染的清洁化鞣制技术，具有重要的现实意义。 无铬少铬鞣剂的开发成为制革科研工作者研究的热门课题。传统的有机鞣剂虽然在 一定范围内也得到了广泛的应用，但是由于很多固有的缺点，所以还不能完全替代铬鞣。 自r u s t u n 在1 9 8 4 年提出纳米复合材料的概念以来【1 1 ，纳米技术迅猛发展，纳米材料已经 在其他行业得到了广泛的应用。蒙脱土以纳米片层结构分散于聚合物基质中时，聚合物 的性能会得到很大的改善，尤其表现在强度和韧性方面，同时还能提高聚合物的耐热性 等【2 。2 5 1 ，因此，制革工作者也希望能够利用纳米材料的特性制备出一种适用于鞣制的纳米 复合鞣剂，以缓解长期困扰的铬污染问题，从而实现制革工业的清洁化生产。 1 2 纳米粒子及纳米复合材料 1 2 1 纳米粒子及其特性 纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，颗粒粒径在1 1 0 0 n n l 。其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层，因此可以认为表面层原子的状态接 近于气态，而粒子内部存在结晶完好、周期性排布的原子，其结构与本体试样稍有不同。 当物质粒子尺寸进入纳米量级时，因其自身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 以及宏观量子隧道效应，使得聚合物基纳米复合材料具有与众不同的特点 2 6 - 2 9 1 。 a 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度或 透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、 陕两科技人学硕士学位论文 热阻、化学活性、催化性能等都发生了很大的变化，并且纳米粒子的粒径越小，其性能 ( 如吸收、散射紫外线的能力) 越强。 b 表面及界面效应 纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，产生了 许多悬空键，并具有不饱和性，因此活性中心很多。这就使纳米粒子在化学反应、塑性 变形、磁性等方面表现出一般材料不具备的优势。 c 量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。 当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳 米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属 纳米粒子吸收光线能力非常强，在1 1 3 6 5 千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会 变得完全不透明。 d 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时， 该粒子仍能穿越这一势垒。这种微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁 化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒 子的宏观量子隧道效应。 1 2 2 纳米复合材料 复合材料是指由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合，组成具有两个或 两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料，而且 还可具有组分单独不具有的独特性能。纳米复合材料则是指其中任一相任一维尺寸达 l o o n m 以下，甚至可达分子水平的复合材料f 3 0 l 。 根据纳米复合材料的功能特性和使用时的侧重点，可将其粗略地分为结构纳米复合 材料和功能纳米复合材料两大类。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重在材料 的结构强度、刚性、韧性、耐热性等机械、物理力学性质和耐化学介质；后者侧重在利 用材料的特殊光、电、声、热、磁、敏感应答、信息贮存与传输、能量贮存与释放等性 能及效应来实现某种功能。根据纳米复合材料的复合途径可分为：纳米一纳米复合材料， 纳米相一常规块体复合材料及复合纳米薄膜。根据复合材料组分的不同可分为无机无机， 有机无机纳米复合材料f 3 l 】。其中有机一无机纳米复合材料因兼具有机材料和无机材料的 特性而成为研究的热点。 在材料领域中，聚合物材料已经在各种行业广泛应用，如塑料、纤维、橡胶、树脂、 粘合剂等，功能高分子材料则在光、电、磁i 生物、医学等方面有着广泛的应用。但聚 合物因其组成和结构限制，也存在着一些固有的缺点，采用无机材料对聚合物进行改性 2 蒙脱士负载0 拉剂制备纳米复台鞣剂的研究 制各成纳米复合材料可赋予聚合物一些优异的性能。例如共轭聚合物本身具有光、电、 色、化学、力、声等一系列独特性能，但它的结晶度高，加工难脆性大，限制丁特性 发挥。有文献报道将它们与绝缘性、柔性易成型或成本低的材料复合，其中一相尺寸达 到纳米绒且做成与应用特性相应的形态时，这类共轭聚合物的特性就会达到或接近最大 值。近年来，有机一无机纳米复合材料因同时具有有机、无机特性的优异性能，在材料 科学中脱颖而出。例如，聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入层状粘土矿物中可形成金 埔绝缘体纳米复合材料，它具有各向异性的导电性，膜平面内导电性为垂直干膜方向的 1 0 3 1 0 5 侣i ”i 。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究 1 3 1 层状硅酸盐粘土的结构 具有层状结构的粘土矿物主要有四类：高岭土、滑石、云母和膨润土，其中膨润土 的研究较多，风水易渗透进入其层问而膨胀，故称膨润士，它的主要成分为蒙脱土，蒙 脱十的化学式为n a 07 ( a 1 33 m 9 07 ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4n h 2 0 ，属于2 ：1 型层状硅酸盐矿物，其基本结 构单元是：每个晶胞由两个顶角向内的硅氧四面体巾问夹带一层铝氧八面体构成的夹心 式结构，二者之问靠共用氧原子连接。四面体及八面体的中心离子s i 4 + 和a 1 h 可被大小与 之相近的低价阳离子置换，a 1 3 + 有时可替换部分s i 4 十，m g 斗、f e 、z n 2 + 等则可替换部分 a i 呻m ，蒙脱土的结构如图卜1 所示。 m t 图1 i 蒙脱土的结构示意圈 f i g l 1t h e n c m r e o f m o n t m o r i l l o n i l 蒙脱土层间距仅为i n m 左右，革层厚度约为l n m 长宽为1 0 0 r t m ，分子量约为2 亿 层问化学微环境为亲水性。层与层问仅存在一定的静电作用，结合力弱。电镜观察到 陕西科技大学硕士学位论文 蒙脱土团粒由初级粒子( 8 n m - - 。1 0 n m ) 聚集而成，尺寸为0 1 岬1 0 岬。每个初级粒子 大致由8 个薄片构成，薄片厚度为0 9 3 n m - - 一l n m ，如图2 所示。蒙脱土层间的阳离子易水 合而使夹层溶胀，用适量水溶胀后，层间距可由通常的l n m - - 一1 5 n m 增大到1 7 n m 2 0 n m ， 若无限溶胀，其层间距可能超过2 n m ，这时层间静电作用趋于零，用x 射线衍射已经观察 不到规则的层间距。这实质上是将初级粒子中各薄层以单层形式分散于水中。 o 1 - 1 0 p n 8 - o n m9 3 1 0 0 m 暇 秧t 耪末晶敏单元睢元层 图1 2 蒙脱土片层结构示意图 f i g l - 2t h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fm m tl a y e r s 1 3 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制各方法主要有物理插层法和化学插层法。物理 插层法是指将单体或聚合物直接插层到层状硅酸盐夹层中，可形成聚合物厂层状硅酸盐混 杂体系，即粒子填充复合物f 3 8 】。 物理插层法主要有两种方式： 第一种方式为单体预浸插层聚合，是指用单体和引发剂浸泡层状硅酸盐，使之吸附、 渗透并插层到硅酸盐夹层中，然后在夹层中引发聚合。该方法已用于四氟乙烯、丁二烯、 顺式2 丁烯、反式2 丁烯、4 乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯 等单体的插层。由于该方法插入的推动力来自单体分子与夹层间十分微弱的偶极作用， 因此，插层到夹层中的比例很低】。 第二种方式为聚合物直接吸附插层，一些线性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷 酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等可直接吸附在层状硅酸盐夹层间，取代夹层表面的水合作 用而插入，但是吸附作用不大，插层效果并不理想。 化学插层法是指聚合物或单体通过化学键合的作用力插层到蒙脱土的片层间。化学 方法一般是把带阳离子的单体或表面活性剂通过离子交换插入到蒙脱土的层间，使蒙脱 土由亲水性变成亲油性，这样可增加单体或聚合物与蒙脱土的相容性，如果不预先对其 作有机改性处理，只能得到粒子填充复合物【删。因此，为了制得性能优异的聚合物层状 硅酸盐纳米复合材料，对层状硅酸盐表面必需进行有机改性处理，它是通过阳离子交换 来完成的。用有机阳离子( 插层剂) 取代层状硅酸盐间的n a + 、k + 或c a 2 + ，有机阳离子可 4 蒙脱土负载引发剂制备纳米复合鞣剂的研究 以使层间距由改性前的l n m 左右扩展至l j l o r i m 以上，同时，层状硅酸盐内外表面也由亲 水转为疏水，单体能更好地进入硅酸盐片层间，在层间发生聚合反应。 聚合物溶液插层法是指聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅 酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂。聚合物溶液插层法大致分三个步骤：溶剂分子插层 进入有机改性硅酸盐片层间，聚合物大分子置换出溶剂分子，挥发除去溶栅删。此方法 要求有合适的溶剂能同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐。 马建中等人首次将蒙脱土引入到皮革的鞣剂中，采用乙烯基聚合物直接插层蒙脱 土，制备了乙烯基聚合物蒙脱土纳米复合鞣剂，并将其应用于皮革的鞣制，研究结果表 明：鞣后坯革的收缩温度达到9 5 5 ，而且浴液吸尽率高，坯革丰满，增厚明显，透水 汽性能提高。 王胜杰等1 4 2 l 报道了用氯仿作溶剂制备硅橡胶蒙脱土纳米复合材料。x r d 及电镜结 果表明，纳米复合材料中蒙脱土的片层间距为3 7 1 n m 。硅橡胶蒙脱土纳米复合材料的拉 伸强度和断裂伸长率分别为硅橡胶的4 倍和2 倍。另外，耐热性能得到了提高，热分解温 度为4 3 3 ，比硅橡胶提高了5 2 。 意大利的m z a n e t t i t 3 1 用十八烷醇铵与氯化水辉石进行离子交换，改性后的氯化水辉 石与乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 进行插层反应，制备的纳米复合材料在减缓热氧化和 减少质量损失方面有显著的效果。 r i c h a r dav a i a 等】用溶液插层法制备了聚环氧乙烷( p e o ) 蒙脱土纳米复合材料， 研究了聚合物分子链的运动行为，d s c 研究结果表明，插入蒙脱土层间的聚合物不存在 玻璃化转变，这是由于聚合物分子链被束缚在不到几纳米的狭缝内而导致分子链的运动 骤然下降引起的。 聚合物溶液插层的制备条件比较温和，插层驱动力为化学作用，蒙脱土分散较均匀， 界面属化学键合，制备工艺简单，成本低，缺点在于聚合物分子较大不易插层到蒙脱土 层间，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。对于如聚丙烯和聚乙烯等不易制备溶液 的聚合物有一定的限制性。 聚合物熔融插层法是将聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用 下直接插层进入经有机改性的硅酸盐片层间，使层状硅酸盐剥离，从而实现聚合物与硅 酸盐在纳米尺度上的复合【4 渊。早期的研究表明将聚合物和层状硅酸盐粘土的混合物加 热到聚合物的玻璃化转变温度和熔点以上后，聚合物高分子链会分散到粘土的片层之间， 使得层间距变大，从而获得聚合物层状粘土纳米复合材料。他们的研究首次证明了熔融 插层法制备聚合物纳米复合材料是可行的。他们指出聚合物在熔融状态下直接插层于层 状结构的填料中而损失的构象熵并没有像溶液插层那样由溶剂的熵增加来弥补，而是由 于高分子链与粘土层间有机基团的相互作用会放出一些热量，从而能够使体系自由能减 陕西科技大学硕十学位论文 小，正是高分子与粘土中某些有机基团的相互作用使熔融插层成为可能。他们指出这种 方法采用常规的聚合物成型加工设备与技术即可实现。 z a n e t t im 等 4 3 1 通过熔融共混的方法制备了马来酸酐接枝聚丙烯粘土纳米复合材料。 研究结果表明纳米复合材料的热释放峰比纯聚合物弱，纳米复合材料的热稳定性得到了 明显提高。 w i l h e l m 等【明采用熔融插层复合法制备了热塑性淀粉蒙脱土纳米复合材料，研究结 果表明，当蒙脱土用量为5 w t 时，用热塑性淀粉熔融插层蒙脱土制备的纳米复合材料， 热稳定性有显著的提高。用熔融插层复合法制备的纳米复合材料比用溶液法制备的纳米 复合材料更稳定。 v a i a 和g i a n n e l i s 等【4 8 】通过聚合物熔融插层法制备了聚苯乙烯( p s ) 粘土纳米复合材 料，并对聚合物进行了热力学分析，研究结果表明纳米复合材料的热分解温度较纯p s 高， 且随粘土含量的增加而提高。b u m i s d esd 和w a n gs h e n gj i e 等分别用硅橡胶与有机化的 粘土进行熔融插层，成功制备了纳米复合材料。 l e p o i t t e v i n 4 9 j 等用熔融插层法制备了己内酰胺、聚氯乙烯层状硅酸盐纳米复合材 料，同时证明了不预先对蒙脱土进行有机改性，采用这种方法也同样可以获得性能较好 的复合材料。 中科院化学所应用熔融插层的方法制备了不同聚合物基体的蒙脱土纳米复合材料， 与单独的聚合物基体相比，其物理力学性能、耐热性、阻隔性及阻燃性均有不同程度的 提高。聚合物熔融插层法与其他方法相比较，此方法不需要使用大量的溶剂，因此对环 境的污染很小。同时，由于其设备均为普通的塑料加工设备，如挤出机和混炼机等，因 此与其他方法相比，更加有效、可行，具有更大的工业化前景。 原位插层聚合法 5 0 1 是指单体首先插层到蒙脱土的晶层中，然后依据单体的聚合性 质实施聚合，在蒙脱土层间形成聚合物。原位插层聚合法可分为两大类：第一类为单体 溶液原位插层聚合，即先将单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利 用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层 与聚合物基体以纳米尺度相复合。第二类为单体熔融原位插层聚合，即将单体熔体与蒙 脱土混合，单体在蒙脱土层内发生聚合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成 纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 据国内外文献报道，研究人员采用原位插层聚合法成功制备了各种不同的聚合物基 层状硅酸盐纳米材料，其机械性能和其他一些物理性能有了显著的提高。 o k a n l o t 0 等 5 1 1 采用原位插层自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土、聚苯乙 烯蒙脱土纳米复合材料，并用x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 研究了复合物的 结构，证明得到了剥离型纳米复合材料。同时，复合物表现出较高的储能模量和玻璃化 6 蒙脱土负载引发剂制备纳米复合鞣荆的研究 转变温度，具有优良的机械性能和耐热性。 d e k k i n gh g g 等【5 2 】将2 ，2 - 2 偶氮二异丁基脒盐酸盐( a i b a ) 与蒙脱土的层间阳离子 或高岭土层间末端的少量阳离子进行离子交换，a i b a 嵌入到蒙脱土或高岭土夹层末端， 然后将乙烯基单体插层到蒙脱土层间，在引发剂的作用下一系列乙烯基单体在蒙脱土层 间原位聚合，研究结果表明乙烯基单体在蒙脱土层间发生聚合，插层后蒙脱土的层间距 明显增加。 意大利的b l a s c il t s ，1 报道先用2 ( n - 甲基n , n - - - 乙基溴化铵) 丙烯酸乙酯( q d l ) 或2 - ( n - 丁基二乙基溴化铵) 丙烯酸乙酯( q d 4 ) 对蒙脱土进行离子交换，改性后 的蒙脱土与甲基丙烯酸甲酯进行插层共聚反应，研究结果表明由于聚合物牢固地与无机 表面结合，聚合物的活动性降低，因此所得纳米复合材料的热稳定性大大提高。 m o e t 等1 5 4 i 报道了在乙腈溶液中制备聚苯乙烯( p s ) 蒙脱土纳米复合材料。抽提实 验表明每克蒙脱土上以化学键的方式接枝了1 1 1 9p s ，p s 分子质量约2 2 0 0 0 ，x r d 及电镜 结果表明蒙脱土的片层间距为2 4 5 m ，粒径为1 5 0 一+ 4 0 0 n m 。 s h e nz h i q i 5 5 j 等用插层聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯粘土纳米复合材料，研究结 果表明复合材料的玻璃化转变温度比纯净的聚甲基丙烯酸甲酯高出1 2 1 9 ，降解温度 高2 6 。 b l u m s t e i n 脚1 报道采用插层聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土( p m m a 瓜n 仃) 纳米复合材料，所得纳米复合材料的热分解温度提高了4 0 - - - ，5 0 。他认为p m m a 基体热 稳定性能的提高是由于插层聚合使p m m a 分子的链端固定在m m t 片层上，而且得益于 m m t 片层限制了p m m a 分子的热运动。 漆宗能等用乳液、悬浮和本体聚合方法制备了全剥离型纳米复合材料。x r d 及透射 电镜结果表明，粘土片层0 0 1 面的衍射峰全部消失，粘土的平均尺寸为2 0 - 5 0 n m t m 。 原位插层聚合法工艺简单，由于单体分子较小，易于进入蒙脱土层间，与蒙脱土以 化学键结合，单体在粘土层间发生原位聚合时放出大量的热量，克服粘土层间的静电引 力，从而使得粘土的片层间距逐步增大，甚至剥离，因此，采用原位插层聚合法易于得 到插层型或剥离型纳米复合材料。但原位插层聚合法的局限性在于聚合体系比较复杂， 并且插层聚合受单体浓度、反应条件、引发剂种类和浓度等因素的影响，反应难以控制。 1 4 纳米技术在制革工业中的