（应用化学专业论文）贵金属氧化铈低维纳米结构的制备及其CO催化氧化性能研究.pdf

原创性声明 i ir lriflr l lf iri t i riil y 17 4 117 0 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 上海大学工学硕士学位论文 贵金属氧化铈低维纳米结构的制备及其c o 催化氧 化性能研究 姓名：牛付欢 导师：施利毅 学科专业：应用化学 上海大学环境与化学工程学院 2 0 1 0 年5 月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g i i i 上海人学硕十学位论文 t h es t u d yo n s y n t h e s i so f n o b l e m e t a l c e r i an a n o s t u c t u r e c o m p o s i t e sa n d t h e i rc o c a t a l y t i c p r o p e r t y 一 - m d c a n d i d a t e ：n i uf u h u a n s u p e r v i s o r ：s h il i y i m a i o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y 一 - s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y ，2 0 1 0 i v 上海大学硕卜学位论文 摘要 本文研究重点在于采用有效的途径合成出了若干形态结构可控的c e 0 2 低 维纳米结构，并研究了其形成机理；另外，在此基础上，制备了不同贵金属 氧化铈低维纳米复合结构，并对其c o 低温催化氧化性能进行了研究。其主要 内容包括： ( 1 ) 以甘油水混合液为溶剂，采用溶剂热法可控合成了c e 0 2 纳米纺锤体。 通过考察溶剂、反应温度、甘油。水比例、反应时间等对c e 0 2 形态结构的影响， 研究了c e 0 2 纳米纺锤体的形成及其转化机理，并且可控合成了椭圆形纳米片、 纳米颗粒、棱柱、圆柱、纳米带等。另外，采用浸渍法制备出了p t c e 0 2 低维 纳米复合结构，研究了p t c e 0 2 形态结构对c o 低温催化氧化性能的影响，结果 表明：p t c e 0 2 纳米纺锤体a 催化性能相对最优，其t 5 0 可以达到7 0 2 0 c 。 ( 2 ) 以硝酸铈为铈源、二甘醇水混合液作为反应溶剂，采用表面活性剂辅 助溶剂热法制备出了c e 0 2 纳米球。通过考察表面活性剂种类、二甘醇水比例、 反应温度、反应时间等对c e 0 2 纳米球形态结构的影响，探讨t c e 0 2 纳米球的形 成机理。在此基础上，通过沉积沉淀法和浸渍法分别制备出了a u c e 0 2 球、p t c e 0 2 球、p d c e 0 2 球、a u p t c e 0 2 球、a u p d c e 0 2 球、p t p d c e 0 2 球、a u p t p d c e 0 2 球等低维复合结构，经催化性能测试得出：相比其他单一贵金属c e 0 2 纳米球， a u c e 0 2 纳米球的催化性能最优，其t 5 0 可以达至w j 6 2 0 0 c ；而在多元贵金属c e 0 2 纳米球中，a u p t p d c e 0 2 纳米球的催化性能最优，其t 5 0 可以达到8 2 6 0 c 。 ( 3 ) 通过一种温和的方法合成了c e 0 2 纳米立方体，在此基础上，制备出 了a u c e 0 2 立方体，并研究了其c o 低温催化氧化性能，结果表明：其t 5 0 可 达到9 0 3o c 。另外，还研究了a u 负载量、c e 0 2 立方体的制备条件对a u c e 0 2 立方体催化氧化c o 性能的影响。 ( 4 ) 采用温和的方法分别制备出了c e 0 2 纳米棒和具有高催化活性的 a u c e 0 2 纳米棒复合纳米结构。通过对a u c e 0 2 纳米棒复合结构分析和表征， 探讨了a u c e 0 2 纳米棒的形成机理；另外，还进一步研究了c e 0 2 合成条件、 a u 负载量和煅烧温度对a u c e 0 2 形态结构以及c o 低温催化氧化性能的影响： v 卜海人学硕上学位论文 以室温下所得的c e 0 2 棒为载体，所得的a u c e 0 2 纳米棒催化性能较好，t 5 0 为 4 4 3o c ；a u 的负载量约为2 6 4 w t 时，a u c e 0 2 纳米棒t 5 0 为6 2 1o c ；2 0 0o c 煅烧2 h 所得a u c e 0 2 纳米棒的t 5 0 可达到4 5 3 。c 。 关键词：氧化铈；贵金属；纳米复合结构；催化氧化 v i 上海人学硕l 学位论文 a bs t r a c t i nt h i s s t u d y , s o m em o r p h o l o g i c a lt y p e s o fc e 0 2n a n o s t r u c t u r e sw e r e c o n t r o l l a b l ys y n t h e s i z e da n dt h e i rp o s s i b l ef o r m a t i o n so rt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m s w e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h e s ec e 0 2n a n o s t r u c t u r e s ，t h en o b l em e t a l c e r i aw e r e p r e p a r e da n d f u r t h e ri n v e s t i g a t e df o rt h ec oo x i d a t i o n t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s p i n d l e l i k ec e 0 2n a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dv i aau r e aa s s i s t e d s o l v o t h e r m a lp r o c e s s w h e nt h et y p e so fo r g a n i cs o l u t i o n ，t h er a t i oo fw a t e rt o g l y c e r o l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed u r a t i o no fr e a c t i o nw e r ec o n t r o l l e d ，c e 0 2 p r o d u c t so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ( n a n o s p h e r e ，n a n o p a r t i c l e ，n a n o s h e e t ，n a n o b e l t ， n a n o p r i s m ，n a n o c o l u m na n ds oo n ) c o u l db es e l e c t i v e l yp r o d u c e d a f t e rt h e s e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sc h a r a c t e r i z e d ，t h ep o s s i b l ef o r m a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec e 0 2s p i n d l e sw a sd i s c u s s e d b a s e do nt h e s e s a m p l e s ，t h ep f f c e 0 2w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e db y t h ei m p r e g n a t i o nm e t h o da n df u r t h e ri n v e s t i g a t e df o rt h ec oo x i d a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei 5 0o ft h es p i n d l e ( a ) - l i k ep t c e 0 2n a n o c o m p o s i t e sc o u l dd o w nt o 7 0 2 0 c ( 2 ) c e 0 2n a n o s p h e r e sw e r ec o n t r o l l a b l yf a b r i c a t e du s i n gas u f f a c t a n tp v p a s s i s t e ds o l v o t h e r m a lp r o c e s s a f t e rt h ep a r a m e t e r s ( t h es u r f a c t a n t s ，t h er a t i oo fw a t e r t o d i e t h y l e n eg l y c o l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed u r a t i o no fr e a c t i o n ) w h i c h e f f e c t e dt h ef o r m a t i o no fc e 0 2d i s c u s s e di nd e t a i l s ，t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft h ec e 0 2n a n o s p h e r e sw a sp r o p o s e d t h e n ，d i f f e r e n tt y p e so fn o b l em e t a l c e r i a n a n o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ed e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n di m p r e g n a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h em o s te x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r t h ec oo x i d a t i o no fa u c e 0 2w a sf o u n di nt h es i n g l en o b l em e t a l c e r i as m p l e s ，w h i l e t h ea u p t p d c e 0 2w a sf o u n di nt h em u t i n o b l e m e t a l c e r i as a m p l e s ( 3 ) h i g h l ya c t i v ea u c e 0 2n a n o c u b e sh a db e e nf a b r i c a t e dt h r o u g ha ne f f i c i e n t a n ds i m p l em e t h o d a f t e rt h e s ec o m p o s i t e sc h a r a c t e r i z e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea u l f ：海大学硕- l ：学位论文 n a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fc e 0 2n a n o c u b e s s u b s e q u e n t l yt h e n o v e ll o w t e m p e r a t u r ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa u c e 0 2n a n o c u b e sf o rc oo x i d a t i o n w a sf o u n d t h e 1 5 0w h i c h d e p i c t st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa u c e 0 2n a n o c u b e sf o rc o o x i d a t i o nc o u l dr e a c h9 0 3 o c f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so ft h ea u c e 0 2n a n o c u b e sf o r c oo x i d a t i o nh a da l s ob e e ns t u d i e d ( 4 ) e f f e c t i v ea n df a c i l er o u t e sw e r eu t i l i z e dt os y n t h e s i z ec e 0 2n a n o r o d s s u p p o r t sa n da u c e 0 2n a n o r o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e 斌l c e 0 2w a sd i s c u s s e d a n dt h e n ，t h ee f f e c t so ft h ea s p e c tr a t i oo ft h es u p p o r t s ， t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed i f f e r e n ta m o u n to fa ul o a d i n g so ft h ea u c e 0 2 n a n o r o d so i lt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e df o rt h ec oo x i d a t i o n ： w h e nt h ec e 0 2s y s t h s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h et s 0o ft h ea u c e 0 2n a n o r o d sc a n b ed o w nt o4 4 3o c ；w h e nt h ea ul o a d i n gi s - 2 6 4 w t ，t h e 1 5 0c a nb ed o w nt o6 2 1 o c ；w h e nt h ea u c e 0 2s a m p l e sa l ec a l c i n e da t2 0 0o cf o r2h o u r s ，t h et s oc a nb e d o w nt 0 4 5 3o c k e y w o r d s ：c e r i u m ；n o b l em e t a l ；c o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e s ；c a t a l y t i co x i d a t i o n 上海大学硕上学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i l 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 低维纳米材料概述1 1 3c e 0 2 低维纳米结构材料的国内外研究现状2 1 4 贵金属纳米材料在催化领域中应用概述6 1 5 贵金属氧化铈低维纳米复合材料c o 催化氧化研究进展6 1 6 论文创新点及主要研究内容8 参考文献1 0 第二章c e 0 2 纳米纺锤体的制备及c o 催化氧化性能研究。1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分1 8 2 2 1 试剂与设备。1 8 2 2 2 实验方法1 9 2 2 3 测试仪器1 9 2 2 4 催化剂催化活性评价及催化条件的选择2 0 2 3 结果与讨论。2 2 2 3 1c e 0 2 纳米纺锤体结构分析与表征2 2 2 3 2 制备条件对c e 0 2 纳米纺锤体形态结构的影响2 3 2 3 3c e 0 2 纳米纺锤体形成及转化机理探讨2 6 2 3 4p t c e 0 2 低维纳米复合结构分析与表征2 8 2 3 5p t c e 0 2 低维纳米复合结构催化。陛能研究3 1 2 4 本章小结3 4 参考文献3 4 第三章c e 0 2 纳米球的制备及c o 催化氧化性能研究3 8 3 1 引言3 8 3 2 实验部分3 9 3 2 1 试剂与设备3 9 3 2 2 实验方法4 0 3 2 3 测试仪器4 1 i x 上海人学硕十学位论文 3 2 4 催化剂催化活性评价及催化条件的选择4 2 3 3 结果与讨论4 2 3 3 1c e 0 2 纳米球结构分析与表征4 2 3 3 2 制备条件对c e 0 2 纳米球形态结构的影响4 4 3 3 3c e 0 2 纳米球形成机理探讨4 7 3 3 4 贵金属c e 0 2 纳米球结构分析与表征。4 8 3 3 5 贵金属c e 0 2 纳米球催化性能研究5 2 3 4 本章小结。5 4 参考文献。5 5 第四章a u c e 0 2 纳米立方体的制备及c o 催化氧化性能研究6 0 4 1 弓i 言6 0 4 2 实验部分。6 0 4 2 1 试剂与设备6 0 4 2 1 实验方法6 1 4 2 - 3 测试仪器6 2 4 2 4 催化剂催化活性评价及催化条件的选择6 2 4 3 结果与讨论6 2 4 3 1a u c e 0 2 纳米立方体结构分析与表征6 2 4 3 2a u c e 0 2 纳米立方体c o 催化氧化特性6 4 4 3 3 制备条件对a u c e 0 2 纳米立方体催化性能的影响6 5 4 4 本章小结6 7 参考文献6 7 第五章a u c e 0 2 纳米棒的制备及c o 催化氧化性研究7 2 5 1 引言7 2 5 2 实验部分7 2 5 2 1 试剂与设备7 2 5 2 1 实验方法7 3 5 2 3 测试仪器7 3 5 2 4 催化剂催化活性评价及催化条件的选择7 4 5 3 结果与讨论7 4 5 3 1a u c e 0 2 纳米棒结构分析与表征7 4 5 3 2a u c e o ，纳米棒形成机理探讨7 7 5 3 3a u c e 0 2 纳米棒c o 催化氧化特性7 7 5 3 4 制备条件对a u c e 0 2 纳米棒形态结构的影响7 8 5 3 5 制备条件对a u c e 0 2 纳米棒催化性能的影响8 2 5 4 本章小结8 4 x x i 8 5 9 0 9 0 9 1 9 2 9 3 9 4 j ：海大学硕l ：学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着社会的进步，汽车尾气污染己成为大气污染中的第一大污染源。大气 污染中，汽车尾气排放所造成的污染占大气污染的6 0 7 0 ，造成大气污染的 6 种主要污染成分中有4 种来自汽车；据研究资料统计，在7 0 年代，全世界作 为人为污染源一年问向大气排放的一氧化碳的总量为3 5 9 亿吨，其中由汽车排 放的一氧化碳为2 2 5 亿吨，占一氧化碳总量的6 3 ，由此可见，汽车尾车排放 对环境污染的严重性。因此，如何有效净化处理汽车尾气，是当今科学研究的 难点和热点之一。 c e 0 2 作为一种非常重要的稀土材料，被广泛用于汽车尾气净化三效催化剂 1 1 。3 j ，与a u 、p t 、p d 、i 让等贵金属纳米复合，表现出了良好的低温催化氧化c o 性能【1 。1 。近年来，随着纳米技术研究的不断深入，c e 0 2 低维纳米结构因其比 表面积大、分散性好、各向异性、催化活性高等优势，受到了人们的关注【。 因此，高效、方便、经济地合成出c e o z 低维纳米结构及贵金属氧化铈低维纳 米结构复合材料，并用于汽车尾气处理，具有很强的理论及应用价值。 1 2 低维纳米材料概述 纳米材料是指颗粒或者晶相尺寸小于l o o n m 的材料。由于纳米材料的粒度 小，因此表现出了很多与传统材料不同的性质，如：表面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应、小尺寸效应等【1 1 。正是由于这些特殊的性质，使得纳米材 料在磁、光、热、电、催化、生物和力学等领域1 1 j 存在极大的潜在应用价值。 低维纳米结构是纳米材料的一个重要组成部分，也是纳米科技的其他研究 分支的基础，其通常是指除三维体材料之外的二维超晶格和量子阱材料，如薄 膜、纳米片、多层纳米结构等；一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米管、纳 米带等；零维纳米材料如纳米粒子、量子点、原子团簇等。 随着纳米科技的发展，低维纳米材料因其比表面积大、分散性好、各向异 j ：海大学硕一f ：学位论文 性等特点成为了催化材料研究的重点，合成、表征低维纳米结构并运用理论及 实验的手段对其性质进行研究引起人们的极大兴趣。 1 3c e 0 2 低维纳米结构材料的国内外研究现状 作为最重要的稀土氧化物之一，氧化铈拥有很多引入瞩目的性质以至于其 可以广泛的应用于固体燃料电池【4 l ，光学1 5 - 6 1 ，抛光剂吲，气体传感器【8 9 1 和u v 阻断刘1 m 1 1 1 ，尤其广泛用于三效催化剂【1 捌。理论研究表吲1 2 。1 3 】：低维c e 0 2 纳 米结构的 1 0 0 ) 和 1 1 0 比 1 1 1 】具有更优的催化氧化c o 性能。另外，研究还发 现：c e 0 2 纳米棒对c o 的催化氧化温度与传统方法获得的c e 0 2 纳米粒子相比 而言明显降低【1 4 】；c e 0 2 纳米棒纳米多面体和纳米立方体相比而言具有较高的储 氧能力【1 5 l ；c e 0 2 纺锤状微米结构比球状纳米结构具有更高的c o 催化氧化活 性1 1 6 】；纳米管比纳米棒具有更高的可还原特性【1 7 1 。近来，本项目组采用c r a b 辅助水热法分别可控合成了c e 0 2 纳米片、纳米管和纳米棒，并比较了其c o 催 化氧化性能，发现c e 0 2 纳米片拥有显著优异的催化特性【1 8 l ；另外，我们采用 浓碱老化法合成了c e 0 2 纳米棒、纳米管、纳米线、纳米立方体等低维纳米结构， 发现c e 0 2 纳米棒和纳米管拥有显著优异的催化活性【1 9 】。因此，从提高催化性 能考虑，尽可能的得到各种低维纳米结构c e 0 2 ，从而为开发出更加高效的、环 境友好的新型催化剂提供条件。 目前所报道的c e 0 2 低维纳米材料的形态结构主要有：纳米棒、纳米线、纳 米片、纳米立方体、纳米管、纳米纺锤体、球等卜1 9 】，其合成方法主要有模板 法、水溶剂热法、沉淀法、高温回流法、溶胶凝胶法等。 ( 1 ) 模板法 y u 等人【加】用电极氧化铝箔膜为模板法合成了结构性能稳定的c e 0 2 纳米 管，纳米管，通过对其结构进行表征与分析发现，该纳米管是由c e 0 2 纳米粒子 定向的堆积生长而成。l u n d b e r g 等人【2 1 】在室温下用p 1 2 3 作为模板，与铈盐溶 液搅拌混合，经煅烧后得到了高比表面积的氧化铈薄膜，进一步研究发现，煅 烧处理对其形成起到了至关重要的作用。h u 等人【2 2 】通过以电极氧化铝薄膜 ( a a m ) 为模板合成了结构规整的面心立方晶型c e 0 2 纳米线阵列，其具有潜 2 上海人学硕j ：学位论文 在的应用价值。i n g u a n t a 等人【2 3 】也以电极氧化铝薄膜为模板，得到了多晶的 c e 0 2 纳米管，进一步研究发现：该纳米管是由纳米颗粒堆积而成，且其晶格参 数可以通过电沉积时间来调控；另外，由拉曼光谱结果得出，其适用于催化领 域。z h a n g 等人1 2 4 1 以碳纳米管为模板，有效合成了c e 0 2 纳米管，研究发现该 纳米管呈面心立方结构，且由互相链接的纳米晶组成；其形成机理为碳纳米管 表面的酸性基团跟c e “作用，接着由于c e 3 + 被氧化后形成的c e 0 2 沉积在碳纳 米管表面而成。s t u c k y 等人【2 5 l 以s i 0 2 溶胶为模板，通过化学方法将铈盐氧化 成c e 0 2 纳米颗粒经自组装包袱在s i 0 2 球表面上，再用n a o h 腐蚀除去模板， 得到了结构性能优异的c e 0 2 空心球( 其可经受7 0 0 0 c 高温) ，其在碳燃烧反应 中表现出了优异的催化性能。d u 等人【2 6 】也以s i 0 2 溶胶为模板，通过水热法将 铈盐氧化成c e 0 2 纳米颗粒经自组装包袱在s i 0 2 球表面上，再用n a o h 腐蚀除 去模板，得到了c e 0 2 空心球，该空心球具有优良的u v 吸附能力，可以用于 u v 阻隔剂。t h o m a s 等人【2 7 1 通过一种间接的模板法得到了c e 0 2 空心球，其主 要原理是：葡萄糖在高温条件下碳化成小球，小球表面的亲水性羟基和羰基可 以与铈离子和c e 0 2 纳米颗粒作用，最后c e 0 2 纳米沉积到碳球表面，经煅烧除 去碳球，得到了氧化铈空心球。另外，可以通过控制糖、铈盐的比例可以调控 c e 0 2 空心球的比表面积和丘克的厚度。w a n g 等人【2 8 】以介孔s i 0 2 、s b a 1 5 球 与s b a - 1 5 棒为模板，得到了形态结构可控的介孔c e 0 2 低维纳米结构，如微米 棒、碟子形球、空球、实心球等；由于其比表面积较大，可潜在用于c o 低温 催化氧化反应。 虽然通过模板法可以合成多种粒径分布窄、粒径可控、反应易控制的c e 0 2 低维结构纳米，但是其存在的模板残留问题一直得不到有效的解决。而模板残留 可能影响c e 0 2 低维结构纳米的某些性能，因此，这一问题可能限制模板法在合 成c e 0 2 低维纳米结构中的应用。 ( 2 ) 水溶剂热法 水热法和溶剂热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经 分离和热处理得到纳米微粒。水溶剂热条件下离子反应和水解反应可以得到加 速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实 3 上海火学硕上学位论文 现快速反应。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶 粒会长大，而且杂质容易混入等缺点。而用溶剂热法可以合成粒子纯度高、分散 性好、晶形好且尺寸均一的纳米材料。f u 等人【2 9 1 通过水热法合t c e 0 2 纳米线， 通过研究发现，其具有良好的场发射性能，可以潜在应用于场发射电极材料。t a 等人通过水热法合成tc e 0 2 球形结构。z h o u 等人【3 1 1 通过水热法得到了直径超 过l o o n m 的c e 0 2 微米球。z h a n g - 等) k 1 3 2 】通过水热法合成了c e 0 2 梭形结构，并对其 进行光学和电化学性能研究，结构发现带隙比市售c e 0 2 样品的带隙大，可达到 3 5 5 e v ，另外，其可提供的可逆放电容量可达5 7 1m a h f l ，是一种很有前途的电 极材料。c h e n 等人【3 3 】以利用水热法，经后处理得到了结构新颖的c e 0 2 棱柱，研 究发现其具有良好的u v 吸收性能，可用于光学材料。杜芳林等【3 4 1 通过水热法合 成了微米级c e 0 2 梭形结构。h 等人【3 5 】用水热法合成了一种由纳米片组成的c e 0 2 球结构，研究该球是由微小纳米片组成，可用于催化材料。s u n 等人【3 6 】通过水热 法合成了一种三维结构的c e 0 2 球形花状结构，研究发现该c e 0 2 结构具有稳定的 结构性能和优良催化性能，具有广阔的应用前景。q i a n 等人【3 7 j 以甲苯作为反应溶 剂进行溶剂热反应，得到了粒径约为l o n m 的单分散的c e 0 2 纳米立方体。经研究 发现，该立方体具有良好的光电性能，可广泛用于锂电池和光催化材料。s u n 等 人【3 8 】通过溶剂热法合成了微米级c e 0 2 梭形结构，研究发现其具有较优的c o 催化 氧化性能( t 1 0 0 为2 5 0 0 c ) ，其原因可归结为梭形c e 0 2 有较大的比表面积和较强 的氧空位性能能力。w a n g - 等人1 3 9 1 通过混合溶剂热法合成了c e 0 2 纳米球，该纳米 球的粒度小，分散性好，具有良好的稳定性。l i u 等人【加】通过溶剂热法得到了不 同形态结构的的c e 0 2 结构，并研究了p d c e 0 2 低维结构的催化性能，结果表明 p d c e 0 2 棒和p d c e 0 2 球对c o 催化性能优于p d c e 0 2 纺锤体。 目前，水热溶剂热法是合成c e 0 2 低维纳米结构的主要方法。但是直接水溶 剂热法合成低维氧化铈纳米结构材料的机理上不是很清楚，特定形态结构与维度 的纳米结构的合成主要依赖以往的经验。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法是高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。它是将沉淀物加入到金 属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。包括：共沉淀法、水解法、均 4 r j ：海大学硕十学位论文 匀沉淀法、氧化水解法等。采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的p h 值、 浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的大小。 c h e n 等人1 4 1 l 通过沉淀法合成了c e 0 2 纳米粒子，研究发现通入的0 2 量x c c e 0 2 的粒径、形态结构晶型有着重要的影响。c h e n 等人【4 2 】通过两步沉淀法合成了粒 径小、分散性好的c e 0 2 低维纳米结构，通过改变条件可以得到菱形片、粒状、 针状结构，研究发现针状的c e 0 2 纳米结构具有很好的u v 吸收性能。s u e i r a s 等人 【4 3 】以碳酸铵为沉淀剂得到了高比表面的微孔结构的c e 0 2 层状材料，另外，其具 有很强的氧化还原能力，可以作为氧化还原催化剂；c h e n 等人【删通过沉淀法得 到了不同形态结构的c e 0 2 低维纳米结构( 针状、球状、片状等) ，并研究了制 备条件对其形态结构演化的影响。 虽然该法操作简单，工艺过程易控制，对设备技术要求不高，易于工业化， 但是过滤洗涤沉淀比较困难，添加的沉淀剂易影响产品纯度，所得粒子的粒径分 布较宽，分散性较差，颗粒的团聚问题得不到好的解决等。 ( 4 ) s 0 1 g e l 法 该法的基本原理是：易于水解的铈化合物无机盐或铈有机盐在某种溶剂中发 生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需的材 料。 y u 等人【4 5 l 用十二胺作为溶剂，采用s 0 1 g e l 法得到了直径在l n m ；左右的 c e 0 2 纳米线。p h o n t h a m m a c h a i 等人t 4 6 j 透过s 0 1 g e l 法合成了流变性能较好的介 孑l c e 0 2 纳米结构。 该法制备的c e 0 2 结构具有纯度高、尺寸小、粒径分布均匀、分散性好等优 点。另外，可利用化学活性高的单、多组分混合物分子级混合，制备传统方法不 能或难以制备的产物。但是使用有机盐作为原料，成本高，有污染，易板结，整 个溶胶一凝胶过程所需时间较长。 ( 5 ) 回流法 通过高温回流，可使铈盐发生水解、氧化，最终形成了低维的c e 0 2 纳米结 构。 l i 等人【4 7 】通过表面活性剂辅助回流法得到了具有良好的u v 吸收性能纺 5 上海大学硕十学位论文 锤形的c c 0 2 结构。y u 等人【1 6 】用多羟基化合物回流的方法得到了c e 0 2 纳米球、 纳米棒与纺锤体等结构。 该法虽然操作简单，但是具有反应温度高、不易控制、能耗大等劣势。 除了以上方法外，还有一些方法如微乳液洲鹌1 、微波法【4 9 l 、气相沉积法 等用来合成c e 0 2 低维纳米结构，虽然这些方法有效，但目前还不能用于大规模 生产。 1 4 贵金属纳米材料在催化领域中应用概述 贵金属如铂、钯、铑、银、钌等因d 电子轨道都未填满，表面易吸附反应物， 且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有 耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属纳 米材料是将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能有机结合，因其具有较 小的粒径、较大的比表面面积、较大的曲率半径、丰富的悬空键、无孔隙可避免 由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起某些副反应等特点而表现出优良的活性、选 择性及稳定性受到了极大的重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、异构化、合成等 反应【5 1 。5 3 1 ，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常 重要的作用。 但是，由于单独的贵金属纳米颗粒存在耐热性能差、易烧结、易中毒、用量 大成本高等缺点，而负载型贵金属催化剂使贵金属纳米颗粒具有更高的分散度和 更合适的粒度，载体与金属还可能存在着协同效应特性，不仅克服了贵金属纳米 颗粒的缺点，提高的催化活性，还降低了催化活性组分金属的消耗量、降低了实 验和应用成本，所以其成了当今催化剂领域研究的热点之一。 1 5 贵金属氧化铈低维纳米复合材料c o 催化氧化研究进展 随着纳米科技的不断发展，近来，人们尝试将c e 0 2 低维纳米结构与贵金属 复合，以提高其在低温催化氧化c o 过程中的热稳定性、储氧能力和抗中毒能力 等。另外，研究表明：贵金属纳米颗粒负载n c e 0 2 上，可以增强t c o 分子与单 6 上海大学硕上学位论文 个o 原子之间的相互结合的能力，从而提高了反应的效率【5 4 5 7 】；贵金属纳米粒子 可以促进氧化铈中氧的自由移动以及c e 4 + 的还原【5 8 。5 9 1 。因此，人们对贵金属c e 0 2 低维复合纳米材料催化氧化c o 进行极大的关注。 1 9 世纪8 0 年代，h a r u t a 等1 6 0 - 6 2 1 开创性地发现在c o 室温氧化中负载在氧 化物上的纳米金晶体表现出最高的反应活性，从而给金负载型催化领域带来了 崭新的发展空间：h u a n g 等人【6 3 l 用水热法合成了出了c e 0 2 纳米棒，再此基础上 采用沉积沉淀法制备出了a u c e 0 2 纳米棒复合物并初步的对其催化氧化c o 性 能进行了测试：2 2 0 0 c 时，c o 的转化率为8 1 。德国慕尼黑理工大学s u n 等人 畔】报道由a u c e 0 2 复合纳米薄片组成的花状微球，可在室温下有效催化氧化 8 0 的c o 。y u a n 等人1 6 5 】通过表面活性剂辅助水热法制备出了c e 0 2 纳米棒， 然后利用沉积沉淀法将纳米金负载到c e 0 2 纳米棒上，研究了水煤气转换反应中 c o 的t 5 0 2 2 5 o c 。s i 等人【6 6 1 分别合成了a u c e 0 2 纳米棒、a u c e 0 2 纳米立方 体、a u c e 0 2 纳米多面体复合物并研究了形态结构和晶面对a u c e 0 2 水煤气转 换反应中催化c o 活性的影响。 另外，人们还对p t c e 0 2 低维纳米结构进行了研究。s o f i a 掣6 7 l 研究发现， p t c e 0 2 催化剂基材料中p t 和分散态的c e 0 2 使得c o 的低温还原能力增强。以 0 2 为探测分子的e p r 研究显示，0 2 在催化剂中最易还原的位点是在二维c e 0 2 上的p t 。另外，对p t c e 0 2 催化剂进行预还原处理能提高其催化活性【醴1 ，使反 应温度降低1 0 0 1 4 0 0 c 。对于具有适当分散度的催化剂2 0 0 0 c 或者3 0 0 0 c 进行预 还原其催化活性要比在5 0 0 0 c 下预还原高。同位素标示氧研究表明：反应最初 的时候，c o 可能主要与催化剂体系里的氧反应。a y a s t u y 等人【6 9 】用浸渍法得到 了1 w t p t c e 0 2 ，无h 2 环境下其催化氧化c o 的t 1 0 0 为8 0 0 c ，富氢环境下其催 化氧化c o 的t 1 0 0 小于8 0 0 c ；另外，低温下c 0 2 、h 2 0 能降低p t c e 0 2 催化氧 化c o 性能，而高温环境下这种钝化效应会完全消失；低温环境下，减少空间 时间反应活性会降低，高温下正好与之相反。t e s c h n e r 等人l7 0 】采用浸渍