（应用化学专业论文）酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究.pdf

酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究 摘要 新型萃取剂的开发是萃取化学发展的重要内容。近年来国内外在研究酰胺类 萃取剂方面取得了较大进展。在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚( a m i d op o d a n d ) 类萃取剂对l n ( 1 1 1 ) 和a n ( i i i ，) 都有良好的萃取能力。酰胺荚醚类萃取剂具有 很高的萃取能力，但其结构还不够优化，其配位结构也很不明确，因此对其开展 进一步研究具有重要意义。本文合成了对称四取代酰胺荚醚n ，n ，n ，n - 四丁基一3 - 氧戊二酰胺( t b o p d a ) 和不对称四取代酰胺荚醚n ，n 二甲基一n ，n 二苯基一3 氧 戊二酰胺( m p h o p d a ) ，并从硝酸浓度、萃取剂浓度和温度三方面对两种萃取剂 对稀土金属离子的萃取性能作了研究。主要内容包括以下方面： f 1 ) 合成并表征了对称四取代酰胺荚醚n ，n ，n ，n 四丁基一3 一氧戊二酰胺 ( t b o p d a ) 和不对称四取代酰胺荚醚n ，n 一二甲基- n ，n 二苯基3 一氧戊二酰胺 ( m p h o p d a ) 。 ( 2 ) 研究了两种酰胺荚醚在硝酸介质中萃取三价镧系元素的性能及机理，详细考 察了硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对萃取分配比的影响，得到的萃取反应机理分 别是： m 3 + + 3 n 0 3 一+ 3 t b o p d a 一= m ( n 0 3 ) 3 3 t b o p d a m 3 斗+ 3 n 0 3 一+ m p h 0 p d a m ( n 0 3 ) 3 m p h o p d a 两种萃取剂的萃取机理是不同的，一个镧系金属离子与三个t b o p d a 分子 配位，而一个镧系金属离子与一个m p h 0 p d a 分子配位。产生这种结果可能是 两种萃取剂的配位能力差异所致，是萃取剂和硝酸根竞争配位的结果。带有苯环 的不对称酰胺荚醚m p h o p d a 萃取能力小于对称四取代酰胺英醚t b o p d a 。 ( 3 1 两种萃取剂对三价镧系金属离子的萃取分配比在低酸度下随萃取剂浓度增 大而增大；萃取反应都是放热反应，低温有利于萃取，计算得到萃取反应的平衡 常数及热力学函数值。在实验酸度范围内t b o p d a 对三价镧系金属离子的萃取 分配比随硝酸浓度的增加而增加；m p h o p d a 对三价镧系金属离子的萃取分配比 随硝酸浓度的增加先增大后减小。 f 4 1 不同稀释剂中t b o p d a 对稀土离子的萃取受到硝酸的浓度、萃取剂的浓度 以及萃取温度的影响。 在萃取s m ( i l i ) 时，不同稀释剂中t b o p d a 萃取能力的强弱依次为： 二甲苯 四氯化碳 甲苯 苯 氯仿 萃取g d ( i i i ) 时，不同稀释剂中t b o p d a 的萃取能力强弱依次为： 二甲苯 四氯化碳 甲苯 氯仿 除在氯仿中t b o p d a 与0 d ( i i i ) 的萃合物组成为g d ( n 0 3 b t b o p d a ，在实 验过的其他稀释剂中萃合物组成均为m ( n 0 3 ) 3 3 t b o p d a ，拟合得到稀释剂的 参数与萃取平衡常数关系式。 ( 5 ) 合成的酰胺荚醚类萃取剂比普通双酰胺萃取效果大大提高具有进一步研究 的价值，在稀土金属萃取和分离方面显示出很好的应用前景。 关键词：酰胺荚醚合成萃取镧系金属 i i t h er e s e a r c ho fs y n t h e s i sa n de x t r a c a b i l i t yo fa m i d op o d a n s a b s t r a c t i t sa ni m p o n a n tp a r to fe x t r a c t i o nc h e m i s t r yt od e v e l o pn e we x t m c t a n t s a m i d e h a sb e e nd e e p l ys t u d i e db yr e s e a r c h e r si nt h ew o r l d ，o n eo fw h i c h ，a m i d op o d a n d ， c a l le x t r a c tl a n t h a n i d e s ( i i i ) a n da c l i n i d e s ( i i i ，i v v i )h o w e v er ，i t ss t r u c t u r ei sn o t p e r f e c ta i l d t h es t r u c t u r eo ft h ee x t r a c t a n t si sn o tv e r yc l e a r s oi ti so fg r e a t i m p o r t a n c et od om o r er e s e a r c hw o r k i nt h i sp a p e rt w ok i n d so fa m i d op o d a n dh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ，n ，n ，n ，n 一t e t r a b u t y l - 3 一o x a u t a r a m i d e ( t b o p d a ) a n d n ，n 一d i m e t h y l - n ，n 一d i p h e n y i - 3 o x a g l u t a r a l n i d e ( m p h 0 p d a ) t h ee x t r a c t i o n c a p a c i t y h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l ， i n c l u d i n g c o n c e m r a t i o no fn i t r i ca c i d ， c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n ta n dt e m p e r a t u r et h em a i nr e s u l t sa r ec o n c l u d e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t 、v ok i n d so f 锄i d op o d a n d ，t b o p d aa n dm p h o p d a h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a f a c t e r i z e d ( 2 ) t h ee x t r a c t i o na b i l i t yi nn i t r i ca c i dm e d i aa n dt h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e n s t u d i e di n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i d ，c o n c e n t r a t j o no fe x t r a c t a i l ta n d t e m p e m t u r e t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h et w oe x t r a c t a n t si sd i 疗、e r e n t i ti s e s t a b n i s h e da s ： m 3 + + 3 n 0 3 一+ 3 t b o p d a m ( n 0 3 ) 3 3 t b o p d a m 3 + + 3 n o j 一+ m p h o p d a m f n 0 3 ) 3 m p h o p d a t h ed i 丘色r e n c e0 fc 0 0 r d i n a t ea b i l i t yl e a d st ot h ed i 伺b r e n c eo fe x t r a c t i o n m e c h a n i s m t h ee x t r a c t a n tm o l e c u l e sa n dn i t r a t ei o n sc o m p a r et oc o o r d i n a t ew i t ht h e m e t a li o n s m p h 0 p d ah a si n f e r i o re x t r a c t i o na b i l i t yt h a nt b o p d a ，s i n c em ep h e n y l h a sm o r es t e r i c a lh i n d r a n c e ( 3 ) t h ed i s t m u t i o nr a t i oo fm e t a l i o n so “h et w oe x t r a c t a n t si nl o w e rn ca c i d i n c r e a s e sa sm ec o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i da n de x t r a c t a n t si n c r e a s e a n dt h e d i s t r i b u t i o nt a t i od e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ee x t r a c t i o n r e a c t i o ni s e x o t h e r n l i c t h ee q u i l i b r i u r nc o n s t a n ta n dt h e r n l a lp h y s i c a lc o n s t a r i ti sc a c u l a t e dh e r e i t t a 1 1t h ee x t r a c t i o nr e a c t i o n sa r ed r i v e nb ye n t h a l p ya n di tf a v o r st h ep a r t i o no fm e t a l i o n sa tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 4 )t h ee 疏c to fc o n c e n t r a t i o no fn ca c i d ， c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n t sa 1 1 d t e m p e r a t u r eo nt h ee x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oi nd i 虢r e n td i l u e n t sh a v eb e e ns t u d i e d t h ee x t m c t i o ne m c i e n c yo fs m ( i i i ) w i t ht b o p d aj nd i f 亿r e n td i l u e n t sd e c r e a s e si n t h eo r d e r ：x y l e n e c a r b e nt e t r a c h l o r i d e t o l u e n e b e n z e n e c a r b e nc h l o r o f o r n l a n d t og d ( i i i ) t h eo r d e ri sx y l e n e c a r b e nt e t r a c h l o r i d e t o l u e n e c a r b e nc h l o r o f o 咖 e x c e p tf o ri nc a r b e nc h l o r o f o r m ，t 1 1 ee x t r a c t a n ti sg d ( n 0 3 ) 3 t b o p d a i no t h e r d i l u e n t su s e d ，t h ee x t r a c t a n ti sm ( n 0 3 ) 3 3 t b o p d a w 色g e tt h ep a r a m e t e r sa n d e q u a t i o n so fe x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a j l t ( 5 ) t h ee x t r a c t i o nc a p a b i l i t yo ft h ea m i d op o d a n d si sb e t t e rt h a na m i d e sc o m m o n l y u s e d t h i sn o v e le x t r a c t a n t sh a v et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne x t r a c t i o no fl a n t h i d e s i t sw o r t ht ob ef u n h e rs t u d i e d 1 ( e y w o r d s ：a m i d e ，s y n t h e s i s ，e x t r a c t i o n ，i a n t h a n i d e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名日期：逸：担 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童艮垂塑_ 导师签名孑4 础日期：么越 第一章绪论 第一节立题依据 核能作为一种新型环保型能源，将成为未来的主要能源之一。但是核能的开发利 用在给人类带来物质利益的同时也带来了大量放射性废物，这些废物经过后处理不仅 使铀和钚得以分离，继续循环使用，从而提高原料利用率，降低成本消耗，同时还可 以提取一些重要的裂变产物及超铀元素，确保资源利用最优化和废物处置安全化。核 燃料的处理是实现核燃料循环使用，使核电事业走向可持续发展道路的关键环节和重 要步骤。为此，核燃料后处理技术的研究越来越受到人们的关注。 稀土是重要的有色金属，在新材料开发、超纯材料制备等领域有极其重要的价值。 当前的萃耿剂和萃取工艺还存在很多不足高纯单一稀土的制备是当前分离科学的难 题根据已有的筛选萃取剂的经验规则和理论来分析探索用于高效分离稀土的新型 萃取剂有重要的理论意义和社会效益。萃取稀土性能的研究对利用该萃取剂回收核燃 料的工艺设计也具有重要意义。 从各国现有的核燃料后处理工厂来看，目前采用的大都是溶剂萃取法 2 】。溶剂萃 取分离效率高、处理能力大、能耗低已广泛应用于石油、化工、湿法冶金、稀土提 取和纯化、核燃料提取和后处理、制药、废物环保处理等领域。当前使用的萃取剂大 多为含磷萃取剂，使用后处理困难，对环境构成一定的威胁。为此面临寻求萃取效率 高、价廉又便于最终处理的新型萃取剂的任务。酰胺类萃取剂从上世纪六十年代研究 至今，结构不断优化，其中已有几种产品进行了中式规模的萃取实验，效果较好。钍 铀乏染料后处理溶剂萃取t h o r e x 流程中采用t b p 做萃取剂，但其严重缺点之一是降 解产物d b p 、m b p 对裂变产物的去污影响很大，从而使溶剂再生成为后处理工艺中 一个费钱的环节口】。为了从根本上改善后处理工艺流程，从本世纪6 0 年代开始，人 们一直在寻找一种能代替t b p 的萃取剂，亚砜类、酸性磷、中性磷、含酰胺甲基磷 的双官能团、中性双官能团磷、吡唑啉酮类螯合萃取剂、杯芳烃类化合物等均得到广 泛而深入的研究【2 】，其中人们更感兴趣的是酰胺类化合物。自s i d d a l lt h i l i 【4 1 首次 提出双取代酰胺可作为锕系元素的萃取剂以来，有关酰胺的研究近十几年来有了迅速 的发展1 5 】，取代脂肪族酰胺带有n c = o 官能团，从给电子能力及化学稳定性来看， 是很有希望的。双取代单酰胺比t b p 对放射性产物的选择性好，不再产生铀和镨的 墅堕墨堂鲞兰坠型塑鱼些墨丝! ! 竺丝 污染物，在溶液中不形成氢键缔合体，且酰胺类萃取剂耐辐射、不易水解、辐解产物 易洗涤且不影响萃取分离过程【6 1 ，能完全燃尽，不产生固体废物，容易合成，能从 硝酸介质中有效的萃取铀和钚，不经还原即可分离铀和钚，降解产物( 如羧酸、仲胺) 一般不影响裂变产物的去污，而且只要酰胺选择合理，降解产物可溶于水，这样可以 简化溶剂再生，减少废物量。酰胺合成方便、经济，能分离锕系和镧系元素，特定结 构的酰胺还可用于四价和六价锕系元素的分离，同时该类萃取剂不含硫、磷元素，被 认为是核燃料后处理过程中有可能取代t b p 的新型绿色环保型萃取剂【2 】，但是萃取效 果还不理想，所以还需研究新的萃取剂。 在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚( a m i d op o d a n d ) 类萃取剂对l n ( i i i ) 和 a n ( i i i ，iv v i ) 都有良好的萃取能力j 。酰胺荚醚是由我国近期应用的新型高效萃取剂。 用酰胺荚醚类萃取剂分离高放废物，尤其是锕和原子裂变产物的萃取剂与有机磷萃取 剂相比有许多值得注意的优点。首先，他们在紫外线照射下有很高的稳定性，并且对 像酸性溶剂中的锕类物质这样的金属离子又有很强的吸引力。其次，这类萃取剂完全 没有长期污染，因为它们由c 、h 、o 、n 四元素组成。所以，在萃取铀、钍以及稀 土元素方面展现出很好的应用前景。另外，除了能直接从高放废液中有效地萃取三价 锕系和镧系元素外u ，还能有效地萃取s p ，对t c 0 4 一也有一定的萃取能力，而r u 十、 m o n 、f e 3 + 等的萃取分配比则较低。这类萃取剂合成方法简单，成本低，不含硫和磷， 有利于废有机液的焚烧处理。 酰胺荚醚类萃取剂应用于核燃料的废气物后处理的最大问题是，须用芳香类化合 物作稀释剂，一股是用芳烃类溶剂，以脂肪烃做稀释剂容易出现三相。m u s i k a s 等 研究发现，n 上连一个大烷基和一个小烷基的酰胺萃取剂萃取效果明显大于碳原子数 目相当的对称酰胺，也可有效地降低三相的生成，而该方面的合成尚未见详细的报道。 新萃取剂的开发是萃取化学发展的重要内容。酰胺荚醚类萃取剂具有很高的萃取 能力，但其结构还不够优化，其配位结构也很不明确，因此对其开展进一步研究具有 重要意义。本课题对酰胺荚醚类萃取剂的合成，提纯表征确定结构后，对其萃取性能 进行了初步研究，拟解决的关键问题是如何制备高效率的新型酰胺荚醚类萃取剂。 第二节酰胺类萃取剂研究进展 2 1 取代双酰胺研究进展 高放射性废物中含有。和b 放射体，它们的半衰期差别很大。对于裂变产物来说， n 放射体一锕系元素虽不是主要组分，但其放射性将持续数千年，而b 放射体经1 2 个世纪后就没有放射性了，因此，在储藏前将这两种放射性核素加以分离是适宜的。 分离的主要困难是要从浓硝酸废液中萃取三价锕系元素，因为在酸性介质中f 区的三 价离子是普遍不易被萃取的，而且废液中还含有许多极易水解的离子，当p h 值提高 时就会出现沉淀。含有p = o 给体基的多配位基萃取剂己用作为从硝酸溶液中萃取 三价锕系和镧系元素的萃取剂，虽然用胺基甲酰甲叉磷酸四烷酯代替单配位基的 h d e h p 或t b p 是一项重大的改进，但是有几个问题仍很棘手【l ，比如此类萃取剂会 降解为磷酸二烷基酯和磷酸，不易处理。由于酰胺分子是刚性分子，酰胺类萃取剂的 性质对脂肪族取代基的长度的依赖关系比有机磷化合物更强烈，所以对酰胺类萃取剂 萃取三价锕系和镧系元素做系统研究是有意义的。 将a n ( i i i ) 从l n ( i i i ) 中分离出来是整个分离过程中最难的一步。lb e n h o n 等 研究了吡啶酰胺，发现吡啶酰胺能从l n ( i i i ) 中分离出a n ( i i i ) ，效果很好，r 基上带有 支链可以提高分子在脂肪烃稀释剂中的溶解性，酰胺氮上取代基均为氢可增强萃取能 力，为烷基时萃取能力反而弱。 丙二酰胺常被用来处理核废料中a n ( 1 i i ) 和l n ( i i i ) ，难处理的锕系元素可以从镧 系元素中分离出来，转化成存在时间短的核废料。丙二酰胺的萃取率与配位原子周围 的电子诱导效应和立体位阻有关，并且不同结构的丙二酰胺对金属、水和硝酸的萃取 与丙二酰胺的碱性相关。l s p j u t h 等研究了丙二酰胺从硝酸介质中萃取金属离子， 指出丙二酰胺的性质取决于酰胺氮原子所连取代基和羰基碳原子所连取代基。l s p j u t h 【i6 】等研究发现，对于丙二酰胺，碱性越低，对金属离子的萃取率越高，因为酰 胺碱性越弱，质子和金属离子的竞争配位会越弱，丙二酰胺n 上带有苯基取代基或 者中心碳上连有一个乙氧基可以减小碱性，从而增大对金属离子的萃取率。单酰胺及 一些单齿配位的有机磷萃取剂与丙二酰胺不同，碱性越高，萃取率越高，至少在低酸 度下是这样的。但是c m p 0 衍生物做萃取剂时高酸度下金属离子和质子的配位竞争 比较激烈，导致超过某一个酸度时由于质子和金属离子的竞争使得对金属离子的萃取 墅堕墨壁耋苎坠型竺鱼些丝堡监塑薹 率下降，这样萃取剂碱性弱一些会更有利于对金属离子的萃取。一般认为c m p o 衍 生物的酰胺结构作为质子的缓冲器可以保护金属磷键受到质子的进攻，这样c m p o 在更高酸度下出现质子与金属离子竞争配位的现象，而丙二酰胺可以在更低的酸度下 萃取金属离子。丙二酰胺中氮原子上连有芳环取代基和非芳环取代基的碱性相差很 大，由于芳环的吸电子效应使得连有芳环的丙二酰胺碱性更弱，同样中心碳上连有烷 氧基的丙二酰胺碱性更弱，并且c 3 h 6 0 r 比一c 2 h 5 0 r 来说o 离中心碳要远，使得碱 性比连有c 2 h 5 0 r 的要稍强一些。中心碳上连有烷氧基的丙二酰胺可以增强萃取 h n 0 3 的能力，因为可以形成氢键或者水分子、硝酸分子及其它丙二酰胺分子间可以 形成网状结构。总之，高酸度下碱性越强越利于萃取，低酸度下碱性越弱越利于萃取。 l e n as p j u t 还认为n 上连有苯环的丙二酰胺是所有研究到的丙二酰胺中碱性最弱 的，萃取率最高，因为苯环是吸电子基。丙二酰胺比有机磷、单酰胺碱性弱，对金属 离子的萃取效果最好。 对四取代丙二酰胺的研究旧b 。2 7 1 表明丙二酰胺在高酸度下碱性越强越利于萃 取，低酸度下碱性越弱越利于萃取。可用于核燃料后处理中铀与稀土的分离。丙二酰 胺中氮原子上连有芳环取代基和非芳环取代基的碱性相差很大，由于芳环的吸电子效 应使得连有芳环的丙二酰胺碱性更弱。丙二酰胺中心碳被取代可以增大酰胺的碱性， 提高对镧系金属离子的萃取率。增大氮取代基碳链长度可以减弱三相的生成，但酰胺 的萃取能力会下降。n 上连有对称基团( 甲基或乙基) 的酰胺在脂肪族稀释剂中( 如t p h ) 溶解性很小，因此要做不对称烷基取代的酰胺来提高丙二酰胺的溶解性，并且这样也 可以避免三相的形成。三相的形成与酰胺上取代基的碳链长度有关，因为这些烷基链 与稀释剂的烷基链之间存在范得华力，随着稀释剂分子体积的增大和酰胺上烷基链长 的增加这个力是增大的，这种相互作用抑制了水相。有机相界面上分子的极性部分的 活性。增大碳链长度可以减弱这种范得华力，减弱三相的形成。 n ，n ，n ，n 一四己基丁二酰胺 2 8 2 9 1 与t b p 相比可提高钍的收率，缩短流程，减少萃 取剂的用量，减少废物用量，废物处理的经济效益高。对铀钍的萃取分离效果较好， 有望实现铀钍分离。 n ，n ，n ，n 一四丁基戊二酰胺加入盐析剂可以萃取镧系金属离子，萃取效果没有丙 二酰胺的萃取效果好【m 3 ”。 n ，n ，n ，n 四丁基己二酰胺胁3 5 】可以萃取铀、钍，加入盐析剂可以提高二者的萃 取率。 分析总结前人研究过的酰胺认为最佳酰胺的选择应遵循以下的规律：( 1 ) 取代酰 胺分子的总碳原子数不少于1 4 ，支链长度应小于9 个碳原子。这样可以保证酰胺在 水相里的不溶解性和有机稀释剂里的溶解性，同时可以保证辐解产物( 羧酸、仲胺) 易溶于水或易于洗涤。( 2 ) 不带支链的萃取剂萃取能力比带支链的强但支链增加可 以使铀、钍的分离系数增大，特别是增加位阻对锆、锟、钌的去污系数的影响更明显。 ( 3 ) n 原子上取代基为环己基的化合物极易出现三相，而取代基为带支链的长碳链烷 基时，较不易出现三相，羰基链和n 取代基为不带支链的直链时，最不易出现三相。 其它情况介于两者之间。酰胺在以煤油为稀释剂时很容易出现三相。支链化使酰胺更 容易出现三相，无支链的直链酰胺相对不易出现三相。研究表明在其它条件( 酰胺浓 度、硝酸浓度、稀释剂、温度) 相同时，初始水相铀浓度越高越易出现三相，脂肪链 的支链化影响也很大，碳链超过1 2 1 3 个碳的在任意铀浓度下都不会产生三相。三相 形成还与支链位置有关，取决于支链和羰基间的距离，产生三相的趋势按以下顺序依 次减弱，羰基a 支链化 b 支链化 n 上支链化 长直链。 酰胺类萃取剂除了广泛应用到硝酸介质中萃取稀土金属元素外，还应用到其它酸 如盐酸、高氯酸、草酸等介质中萃取其它金属元素口6 4 5 1 。 2 2 酰胺荚醚的研究进展 在双酰胺类萃取剂中，酰胺荚醚又以其优越的萃取性能越来越受到人们的关注。 在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚类萃取剂对l n ( i i i ) 、a n ( i i i ，v i ) 和碱土金属都 有良好的萃取能力f 4 6 _ 5 ”。二酰胺类化合物的桥撑链为( c h 2 0 c h 2 ) 。一时，称为酰胺荚醚 ( a m i d op o d a n d ) 。前人【5 2 j 研究了在大伴阴离子，如苦味酸根存在下，酰胺荚醚类化合 物对镧系元素的萃取。由于苦味酸盐溶解度很小，因此这类萃取体系难以应用。结果 表明，由于酰胺荚醚的链长一直径效应，使相邻镧系元素之间的分离系数较常用萃取 体系如h d e h p a ( 国产商品p 2 0 4 ) 、e h e hp ：a ( 国产商品p 5 0 7 ) 高。这类萃取剂与法国开 发的分离锕系元素的d i a m e x 流程所用萃取剂n ，n 二甲基二辛基丙二酰胺和n ， n 一二甲基二丁基一十四烷基丙二酰胺5 3 ，5 4 1 相比，荚醚型双酰胺是通过醚氧键的柔性及 键上氧原子的配位作用，使得荚醚型二酰胺对三价锕系、镧系等元素的萃取能力大于 上述四烷基或五烷基丙二酰胺。 近年来酰胺荚醚的研究情况列于表1 1 。 酰胺英醚类萃】 ) c 剂的合成及性能研究 表1 1 酰胺荚醚萃取研究一览表 酰胺荚醚 稀释剂萃取金属离子 文献 r 1r 2n l 4 0 辛醇一煤油a m ( i i i )e u ( i i i ) 4 7 5 0 5 4 1 4 0 辛醇一煤油 t c ( i i i ) 4 8 4 9 丁基丁基 1同上s r ( i i ) 4 9 1同上 e u ( i i i ) s r ( i i i ) p r ( i i i ) l a ( i i i ) 4 7 2同上 s r ( i i ) 5 3 l同上 a m ( i i i ) e u ( i i i ) 4 75 4 1同上 t c ( i i i ) 4 9 异丁 异丁 l同上 s r ( i i ) 5 3 基基l同上u ( ) t h ( i v )5 5 l同上m o ( v ) 5 8 l同上 t c ( v i ) u ( ) e u ( i i i ) 5 9 甲基丁基 l 同上 u ( )4 8 1同上 n d ( i i i ) 4 8 甲基己基 1正十二烷，正辛烷辛醇煤油e u ( i i i ) s r ( i i i ) p r ( i i i ) l a ( i i i )6 7 2正十二烷，正辛烷辛醇煤油u ( ) r e ( i i i ) s r ( i i i ) 6 7 环己环己 1 同上 u ( ) r e ( i i i ) s r ( i i i ) 4 8 基基 1 同上 u ( )4 8 甲基辛基 1 未提 a m ( i i i )e u ( i i i ) 5 0 1正十二烷，正辛烷辛醇煤油u ( )6 7 月桂 甲基 1正十二烷，正辛烷辛醇煤油u ( ) r e ( 1 1 i ) s r ( i i i ) 6 7 基 辛基辛基 1 煤油 u ( ) r e ( i i i ) s r ( 1 1 1 ) 6 0 t h ( i v ) u ( ) n p ( v ) p u ( i v ) 丙基丙基 l氯仿甲苯正辛烷正十二烷6 2 a m ( i i i ) 丁基丁基 1 同上同上 6 2 戊基戊基 1同上同上6 2 己基己基1同上同上6 2 辛基辛基 1 同上同上 6 2 癸基癸基 l同上 同上 6 2 荚醚也是二酰胺类化合物，但是其主碳链上含氧而不含取代基，这类化合物对三 价f 区元素具有很强的配合作用，它不仅萃取酸度范围广，水溶性小，热及辐照稳定 性好，所用稀释剂为正辛醇和煤油，并且合成简单，无毒，只含有c 、h 、o 、n 可 以彻底焚烧，具有潜在的应用价值。因此这类化合物在高放废液处理的分离擅变工艺 和稀土湿法冶金和分离单个镧系元素的工艺中可得到应用。 酰胺英醚的结构通式如下： r 旨曰r t in 一即h 2 删加c 、 只是近几年才开始系统研究英醚萃取镧系和锕系元素的，我国和日本研究较多。 我们的工作始于1 9 9 7 年，与日本j a e r i 的工作几乎同步，但我们的研究直接集中在 硝酸介质中苹取分离锕系元素，比日本进展快。1 9 9 9 年在中日核废物管理与后处理 双边研讨会上，我们率先公布了将荚醚用于从模拟高放废液中分离回收镧系元素的混 合澄清槽台架实验的结果1 4 “，此后中日双方关于荚醚萃取分离锕系元素研究的进展 明显加快。 d a m m a 肿，e p r e t s c h 等人较早报道了主碳链上带有醚键，两边都是羰基的开 环多齿配合物的合成，n o r b e n 【5 6 j 合成了一系列酰胺类链状聚醚化合物，并初步研究 了它的萃取性能，有文献报道了用这类聚醚作为离子选择电极上的离子载体，并研究 了它与l i 和l n ( i i i ) 的络合行为配5 ”，以后又有一些作者研究了这类萃取剂的萃取行 为【5 9 】。上述聚醚主链和支链上均含有较复杂的取代基( 如苯环) ，主链上的氧一般多于 2 个。较为实用的酰胺荚醚类萃取剂首见于h o l g e s t e p h a n 等人的工作6 ”，他们系 统地研究了这类化合物的萃取行为。但由于受冠醚萃取需要有大的伴阴离子( 如苦味 酸) 和低酸( p h 条件) 的限制，以上的研究工作一直局限于p h 条件下，且稀释剂多采 用芳烃。c h o p p i n 等人【6 2 】研究了n ，n 二甲基n ，n 二己基3 氧戊二酰胺 ( d m d h o p d a ) 对n p ( v ) 的萃取行为，其稀释剂为硝基苯，使用的酸度范围为p h = 0 3 ， 并以c 1 0 4 作为伴阴离子。最近h n a r i t a 【6 3 l 等人研究了n ，n 二甲基n ，n 一二苯基3 氧戊二酰胺( d m d p h o p d a ) 对镧系元素的萃取介质为6 m 0 1 ，l 的硝酸和盐酸，稀释 剂为三氯甲烷。 陈文浚、祝霖【5 0 】等人研究了n ，n 一二甲基n ，n 二辛基丁二酰胺、n ，n 二甲基 一n ，n 一二辛基3 氧戊二酰胺、n ，n ，n ，n 四丁基一3 氧戊二酰胺、n ，n ，n ，n 四丁基 - 3 ，6 - 二氧辛二酰胺等几种双酰胺化合物对三价铕和镅的萃取性能，发现荚醚型二酰胺 对这两种离子的萃取能力比m u s i k a s 等【3 8 ，删报道的四烷基或五烷基二酰胺都大的多； 且选择适当的稀释剂体系，可在无需大伴阴离子存在情况下有效的萃取三价镧系和锕 系元素，而且萃取剂n ，n ，n ，n 四丁基3 ，6 二氧辛二酰胺对二者萃取能力的差别明显 墅堕萎壁耋苎壁型竺鱼堕丝丝壁堕窒 比上两种荚醚要小，显示出酰胺荚醚与金属离子络合的链长直径效应。荚醚型二酰 胺可望成为从h l w 中分离锕系和镧系元素以及稀土湿法冶金的萃取剂。 四川大学的叶国安、何建玉等人盼5 4 ，6 5 1 以4 0 辛醇一煤油为稀释剂，研究了 n ，n ，n ，n 一四丁基一3 一氧戊二酰胺( t b o p d a ) 、n ，n ，n ，n 四异丁基一3 氧戊二酰胺 ( t i b o p d a ) 、n ，n ，n ，n 四丁基一3 ，6 二氧辛二酰胺( t b d o o d a ) 三种酰胺荚醚在硝酸介 质中的萃取情况。结果表明：在硝酸介质中三种荚醚对三价镧系和锕系元素均有较高 的萃取分配比。三种荚醚中t b o p d a 对镅和铕的萃取分配比最大，t b d 0 0 p a 的萃 取分配比最低。萃入有机相中的a m ( i i i ) 和e u ( i i i ) 可用稀硝酸反萃。萃取t c ( v i i ) 的 研究表明，盐的存在使荚醚萃取t c ( v i i ) 的分配比降低，生成的萃和物组成随酸度而 变化。稀释剂的极性增大，分配比随之增加。对锶的萃取行为研究表明：t i b o p d a 对锶的萃取分配比最大，t b o p d a 次之，t b d o o d a 最小。在醇类稀释剂中，所研 究的三种荚醚对锶的分配比皆较大，从工业应用角度看，应采用辛醇一煤油作为稀释 剂，辛醇的含量为4 0 为宣。三种荚醚的热力学函数值不同，熵值的变化以t b o p d a 最大，t i b o p d a 次之，t b d o o d a 最小，说明分子的构型在萃取熵变中的影响很大。 红外光谱测量表明，酰胺荚醚在萃取硝酸和金属离子时，羰基和醚氧键的成键情况不 同，羰基都和被萃物发生了作用。对碳链较短的英醚，萃取酸时醚氧键位移较大，萃 取金属离子时醚氧键位移较小：对长链荚醚，萃取酸时醚氧键位移较小，萃取金属离 子时醚氧键基本没有位移。三种荚醚对铊t c ( ) 、锝( ) 的萃取也做了相应研究。 y u j is a s a l ( i 等 6 6 】报道了系列结构相异的双酰胺o ( c h 2 c o n r l r 2 ) 2 与 ( c h 2 ) 。- ( c o n r l r 2 ) 2 对a n ( 1 1 i ) 、( i v ) 和( ) 的萃取。s s - ( ( c h 2 ) n - c o n r l r 2 ) 2 比 o ( ( c h 2 ) 。- c o n r i r 2 ) 2 对a n ( i i i ) 、( ) 和( ) 萃取率高，也比丙二酰胺的萃取率高，说 明醚氧键在配位过程中起到了很大作用。 金永东，冯立【5 2 等人以n ，n 二甲基n ，n 一二丁基3 氧戊二酰胺f d m d b g a ) 、 n ，n 二甲基- n ，n 二己基一3 ，氧戊二酰胺( d m d h g a ) 、n ，n ，n ，n 四丁基3 一氧戊二 酰胺( t b g a ) 和n ，n ，n ，n 四环己基一3 氧戊二酰胺( t c h g a ) ，研究了水相硝酸浓 度和不同结构酰胺荚醚对镧系和锕系元素萃取分配比的影响，并对他们的萃取性能作 了比较。结果表明：英醚两端胺基氮原子上的取代基不同，对酰胺羰基配位能力的影 响也不同，从而影响荚醚的萃取能力，氮原子上的取代基对生成荚醚的萃取能力有明 显影响，不对称酰胺d m d h g a 和d m d o g a 的萃取能力明显比其余对称胺的萃取能 力强，d m d b g a 萃取能力较低，可能是由于其分子量较小，水溶性较大所致。值 得注意的是t c h g a 的浓度为o 0 5 m o l l 时的分配比比d m d b g a 和t b g a 浓度为 0 2 m o l l 时的还高，萃取能力相当大，但这种荚醚在烷烃如煤油中的溶解性较差，在 芳烃、卤代烷等含氧有机溶剂中的溶解性较高，其应用有待进一步研究。 丁颂东，陈文浚【6 7 】等人通过研究几种不对称酰胺英醚n ，n 一二甲基- n ，n 一二已基 3 氧戊二酰胺( d m d h g a ) 、n ，n - 二甲基- n ，n 二辛基3 - 氧戊二酰胺( d m d o g a ) 、n ， n 二甲基一n ，n 一二月桂基3 一氧戊二酰胺( d m d l g a ) 、n ，n - 二甲基- n ，n 二已基- 3 ，6 一 二氧辛二酰胺( d m d h o a ) ，在硝酸介质中对铀( i v ) 、稀土( i i i ) 和锶( i i ) 的萃取行为， 结果表明：不对称酰胺荚醚中随取代基碳原子数增加萃取能力下降，其萃合物的脂溶 性提高。分别使用正十二烷，异辛烷和煤油作稀释剂时，d m d o g a 萃取铀( i v ) 均 出现第三相，而d m d h g a 、d m d h o a 和d m d l g a 均不出现三相。d m d h g a 萃 取铀( i v ) 和锶( i i ) 的分配比，铀( i v ) 和锶( i i ) 之间的分离系数均比对称荚醚n ，n ，n ，n 一 四丁基一3 一氧戊二酰胺( t b o p d a ) 的大，有利于u ( 、，1 ) 和s r ( i i ) 的分离。d m d l g a 与 铀( i v ) 形成1 ：l 型萃合物，而d m d l g a 和d m d o g a 与混合稀土( i i i ) 组成以氧化物 计为2 7 l a 0 3 、5 1 c e 0 2 、6 p r o l l 、1 6 n d 0 3 ，生成l ：2 型萃合物。试验表明：当 取代基为n c 】2 h 2 5 时，有可能用烷烃( 如煤油) 作稀释剂，实现对锕系，镧系金属离子 的萃取。 y 山is a s a k i 、y u m is u g o 川等人研究了n ，n ，n ，n 四丙基3 氧戊二酰胺( t p o p p a ) 、 n ，n ，n ，n 四丁基一3 一氧戊二酰胺( t b o p d a ) 、n ，n ，n ，n 四戊基- 3 - 氧戊二酰胺 ( t a o p d a ) 、n ，n ，n ，n 四己基3 一氧戊二酰胺( t h o p d a ) 、n ，n ，n ，n - 四辛基一3 一氧戊二 酰胺( t o o p d a ) 、n ，n ，n ，n 一四癸基一3 一氧戊二酰胺( t d o p d a ) 几种荚醚在h n 0 3 介质 中的萃取情况。得出结论：酰胺英醚中长链烷基的存在会降低其金属萃合物的极性而 增加在非极性溶剂中的稳定性，链长效应显示出较短的链有较好的萃取能力，但是长 链显示出在正十二烷中良好的稳定性以及在高酸度溶液中对a n ( i i i ，i v ，v ) 和l n ( i i i ) 的良好萃取性。 综上所述：酰胺荚醚萃取剂的萃取能力明显大于相应二酰胺，显示出酰胺荚醚与 金属离子络合的链长直径效应，酰胺荚醚中长链烷基的存在会降低其金属萃合物的 极性，而增加在非极性溶剂中的稳定性，链长效应显示出较短的链有较好的萃取能力， 但是长链显示出在正十二烷中良好的稳定性以及在高酸度溶液中对a n ( i i i ，i v ，v ) 和l n ( i i i ) 的良好萃取性。氮原子上的取代基对生成荚醚的萃取能力有明显影响，不 对称酰胺的萃取能力明显比对称酰胺的萃取能力强。 9 堕壁茎壁耋望壁型塑鱼些墨丝堂里! 塑 酰胺荚醚类萃取剂的缺点之一是当体系酸度较高和( 或) 铀浓度较大时易出现三 相，以脂肪烃为稀释剂时更为严重【6 ”。关于荚醚的结构与形成三相的关系目前尚无明 确的报道，目前几乎所有报道都是荚醚在硝酸体系中对锕系元素的萃取行为，对镧系 元素的研究很少，对稀释剂的研究也不具系统性。 因此，合成一系列酰胺荚醚，详细研究萃取剂结构一性能关系，探索结构优化的 新萃取剂，研究其对镧系元素的萃取，确定合适的稀释剂，对于发展萃取化学的基础 理论有积极的意义，对铀、钍燃料后处理中萃取剂的选择亦有重要的参考价值。 第三节研究工作的提出及目的 新萃取剂研究的科学意义在于它能促进溶剂萃取化学、有机合成化学以及结构化 学等诸学科的发展。 为了进一步完善酰胺类萃取体系的物理化学性能、筛选结构优化的萃取剂，本文 拟合成系列新型酰胺荚醚，考察萃取剂的结构对镧系元素的萃取分离性能以及萃取性 能关系，期望揭示萃取剂结构与性能的关系。详细考察影响萃取的各种因素如水相酸 度、萃取剂浓度及温度，并对萃取机理和稀释剂的影响进行深入研究，拟采用的方法 包括溶剂萃取斜率法、傅利叶变换红外光谱、核磁共振谱、元素分析等。这一研究方 法和结论对其他类萃取剂的研究具有重要的参考价值，丰富和发展有关中性萃取剂的 萃取化学理