（应用化学专业论文）配位聚合物和分子基型无机有机杂化材料的合成、结构与性能研究.pdf

北京化工大学博士学位论文 配位聚合物和分子基型无机一有机杂化材料 的合成、结构与性能研究 摘要 本论文概述了二吡啶类配位聚合物、多钼酸盐类无机有机杂化材 料及硫酚类无机有机杂化材料近年来的研究进展。基于以上研究成果， 利用无机组分( 过渡金属离子、钼氧酸盐、过渡金属配位阳离子体系) 与有机组分( 二吡啶类配体、- n t l 啶与羧酸混合配体及萘二硫酚) ， 合成了l o 个新的无机一有机杂化材料。本研究工作主要取得如下成果： 1 提出一个新的合成2 , 6 萘二硫酚的方法。此方法操作简单、污染 少，产率高。此方法分两个步骤，第一步以2 , 6 一萘二磺酸钠为原料，合 成2 , 6 萘二磺酰氯；第二步以2 , 6 萘二磺酰氯为原料，合成2 , 6 萘二硫 酚。实验结果表明，原料配比、回流时间、反应温度、盐酸的浓度和 锌粉的纯度对产率有较大的影响。 2 以- - n l 土啶类配体，1 ，3 二( 4 一吡啶基) 丙烷( b p p ) ，4 , 47 联吡啶 ( b p y ) ) 为构筑块，过渡金属离子为模板，用均相法合成了4 个新的配位 聚合物。 a g z ( b p p ) 2 ( t d c ) 8 h 2 01 ， a 9 2 ( b p y ) 2h 2 0 ( t d c ) 6 h 2 02 ， 【c u ( 1 a - b p d c ) ( b p p ) 2 4 h 2 03 和 c u ( b p p ) 2 ( t d c ) 7 5 h 2 04 。l 属于单斜晶 系，空间群为c 2 c ，晶胞参数a = 3 5 4 7 7 ( 7 ) n m ，b = o 9 2 0 0 3 ( 1 8 ) 岫，c = 2 4 1 1 9 ( 5 ) l l n l ，= 1 0 6 5 6 ( 3 ) 。，y = 7 5 4 6 ( 3 ) n i n - 。，z = 8 ；1 是由带正电的类似 正弦曲线形状的配位聚合物链 a g ( b p p ) + 。，有机负离子 t d c 2 和结晶水 分子构成的。相邻的阳离子链通过与阴离1 t - t d c 厶的静电作用及结晶水 分子形成的氢键堆积，构成三维晶体结构结晶水分子形成的氢键对晶 体堆积起定位作用。2 属于三斜晶系，空间群为p ( 一1 ) ，晶胞参数t t = o 7 0 4 5 6 ( 1 3 ) l i r a ，6 = 1 1 4 1 5 ( 2 1n m ，c = 1 8 0 2 4 ( 3 ) n m ，口= 8 7 3 6 1 ( 4 ) 。， = 8 8 8 3 8 ( 4 ) 。，= 7 2 4 1 4 ( 3 ) o ，矿= 1 3 8 0 3 ( 4 ) d i l l 。，z = 2 ；沿a t 轴方向 的线型的阳离子聚合物链 a 9 1 ( 1 ) ( b p y ) 】和 一a 9 1 ( 2 ) ( h 2 0 ) ( b p y ) 交替排 列，通过和链f 司 t d e 2 之间的静电作用和结晶水之间的氢键进行堆积， 构成电中性的晶体结构。3 属于三斜晶系，空间群为p l ，晶胞参数订= 0 7 9 9 1 1 ( 6 ) n m ，b = 1 0 4 0 0 6 ( 8 ) n m ，c = 1 2 3 5 7 8 ( 9 ) n m ，口= 1 0 3 1 5 1 ( 2 ) 北京化工大学博士学位论文 。，= 9 4 2 4 5 0 ( 1 0 ) 。，y = 1 0 4 2 8 5 ( 2 ) 。，y = 0 9 5 9 9 6 ( 1 2 ) y l m 3 ，z = l ； 3 含有【c u ( p b p d c ) ( b p p ) 2 聚合物链和结晶水分子，通过链间丌堆积和 链与结晶水之间的氢键构成晶体。4 属于三斜晶系，空间群为尸( 一1 ) ， 晶胞参数6 1 = 0 9 2 3 4 6 ( 1 8 1n m ，b = 1 4 6 6 8 ( 3 ) n m ，c = 1 5 0 4 9 ( 3 ) n m ，d = 7 6 8 4 ( 3 ) 。，= 7 3 3 8 ( 3 ) 。，y = 7 5 5 0 ( 3 ) 。，矿= 1 8 6 4 1 ( 6 ) n m 3 ，z = 2 ；4 是 由沿 0 1 1 方向的 c u ( b p p ) 2 r 配位聚合物环链和链问 t d c 二之问的静电 作用和链间结晶水分子之间的氢键进行堆积而成。 3 用溶剂热法合成了蒂韵无机一有机杂化材料 m 0 8 0 2 6 ( h 2 b p p ) 2 】5 ， m 0 8 0 2 6 ( h 2 b p e ) 2 6 年u m 0 8 0 2 6 ( h 2 b p y ) 2 】7 。它们均属于单斜晶系；5 的空 间群为p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数丑= 1 0 9 3 8 ( 2 ) n m ，b = o 9 7 3 5 1 ( 1 9 ) n m ， c = 1 9 6 4 9 ( 4 ) n m ，= 1 0 1 7 4 ( 3 ) 。，v = 2 0 4 8 5 ( 7 ) n m 3 ，z = 4 ；5 是由一 维阴离子链。1 m 0 8 0 2 6 】4 。和双质子化的1 ，3 二( 4 吡啶基) 丙烷阳离子即 1 ，3 - b p p h 2 2 + 构成的。6 的空间群为c 2 c ，晶胞参数a = 1 6 3 3 4 ( 3 ) a m ， b = 1 1 4 7 2 ( 2 ) n m ，c = 2 1 5 0 9 ( 4 ) n m ，= 1 0 4 1 8 3 ( 3 ) 。，v = 3 9 0 7 9 ( 1 4 ) n m 3 ， z = 4 ；6 是由笼状阴离- 子 m 0 8 0 2 6 4 和二质子化的1 ，2 二( 4 毗啶基) 乙烷阳离子，1 h 2 b p e 2 + ，通过静电作用而形成晶体；7 空间群为尸( 一1 ) ， 晶胞参数a = 1 0 7 2 0 0 ( 6 ) r i m ，b = 1 5 1 8 1 9 ( 9 1n m ，c = 1 0 7 4 6 4 ( 6 ) n m ， = 9 3 7 9 3 0 ( 1 0 ) 。，v = 1 7 4 5 1 5 ( 1 7 ) n m 。，z = 4 ；7 是t 刍 m 0 8 0 2 6 】牛和 h 2 b p y 2 + 由静电作用构成的化合物。 4 用溶剂热法合成了3 个分子基型的无机一有机杂化材料 n i ( e n h ( 1 ，5 - n d t ) 。h 2 0 8 ， c o ( e n ) 3 o ，5 - n d t ) h 2 0 9 和 m n ( e n ) 3 ( 1 ，5 - n d t ) - h z o 1 0 。 8 ，9 和1 0 具有相同的结构，它们都具有由螯合阳离子 m “( e n ) 3 2 + ，阴 离子 n d t 二和h 2 0 分子构成的三维氢键网络结构。它们均属于单斜晶 系，空间群为晓；8 和9 晶胞参数相同，a = 1 4 4 2 0 ( 3 ) n i n ，b = 1 5 3 8 5 ( 3 ) n m ， c = 1 0 5 3 5 ( 2 ) l u l l ，卢= 1 1 3 9 8 ( 3 ) 。，v = 2 1 3 5 5 ( 7 ) 1 1 1 1 1 3 ，z = 4 ； 1 0 的晶胞参数a = 1 4 5 7 7 ( 3 ) a m ，b = 1 5 6 1 4 ( 3 ) n l t l ，c = 1 0 5 8 2 ( 2 ) n m ， = 1 1 4 7 9 ( 3 ) o ，矿= 2 1 8 6 6 ( 8 ) a m 。，z = 4 。在【m ( e n ) 3 】( 1 ，5 一n d t ) h 2 0 ( m = n i “，c o “，和m n “) 中，为形成稳定的化合物， m ( e n ) 3 2 + 均采用l e l 2 0 b 构象。 5 所合成的十个新化合物在常温下均有较好的热稳定性。对太阳 辐射( 波长2 0 0 2 6 0 0n m ) 具有很强的选择性吸收。 关键词：配位聚合物，无机有机杂化材料，合成，晶体结构，光吸收 性能 d i s s e r t a t i o nf o rp h d e g r e e , b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y s t u d i e so ns y n t h e s l s c r y s t a ls t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fd i p y r i d y lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa n dm o l e c u l a r 。 i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h e1 a t e s ta d v a n c e si ns y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so f t h ed i p y r i d y lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，p o l y o x o m o l y b d a t ea n dt h i o l a t e i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s a r es u m m a r i z e d b a s e do nt h e a b o v er e s e a r c ho u t c o m e s ，w ea d o p t e di n o r g a n i ci n g r e d i e n t sw h i c ha r e t r a n s i t i o nm e t a li o n ，p o l y o x o m o t y b d a t ea n dc o m p l e xc a t i o n ，a n do r g a n i c c o m p o s i t i o n sw h i c ha r ed i p y r i d y lb r i d g i n gl i g a n d ，m i x t u r eo fd i p y r i d y l b r i d g i n gl i g a n da n dd i c a r b o x y l i ca c i d ，n a p h t h a l e n e d i t h i o l a t e t os y n t h e s i z e t e nn o v e li n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s a l lt h ec o n t r i b u t i o n so f t h ep a p e ra r cs h o w na sf o l l o w s ： 1 an e ws y n t h e t i ca p p r o a c ho f2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i t h i o lw a s d e v e l o p e d t h em e t h o di sv e r ye a s yi no p e r a t i o n ，w i t hh i ；g hy i e l da n d l i t t l e p o l l u t i o n t h e r ew e r et w os t e p si ns y n t h e s i z i n g2 ，6 一n a p h t h a l e n e d i t h i 0 1 i n t h i sw o r k ，s o d i u m2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t es a l t sw e r eu s e da sr e a c t a n t s w eh a v ef i r s tb e e ns y n t h e s i z e d2 , 6 n a p h t h a l e n e d i s u l f o n y lc h l o r i d ea n d t h e n 2 , 6 n a p h t h a l e n e d i t h i o l c o u l db ew e l l o b t a i n e d t h ei n v e s t i g a t i v e r e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d sw e r ei n f l u e n c e db yt h em o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e f l u x i n gt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i d e a n d p u r i t yo f z i n cp o w d e r 2 f o u r n e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，( a g 撕r , e ( t d c ) 8 h 2 0l ， a g _ 如i g y ) 2 h 2 6 1 - 1 2 02 ， c u ( p - b p d c ) ( b p p ) 2 4 h 2 03a n d c u ( b p p ) z ( t d c ) - 7 5 h 夏) 4 w e r eo b t a i n e db yb i p y r i d y l l i g a n d s ，( 1 , 3 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e a n d 4 , 4 - b i p y f i d i n e ) a sb u i l d i n gb l o c k sa n dt r a n s i t i o nm e n t a lc a t i o n s ，a g + a n d c u 十勰t e m p l a t i n gs p i c e s t h r o u g hc o n v e n t i o n a ls o l u t i o nr o u t e s 1b e l o n g s t om o n o c l i n i cs p a c e 吼t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：a = 3 5 4 4 7n n l ，b = 0 9 2 0 0 3a m ，c = 2 4 1 1 9n m ，卢= 1 0 6 5 6 0 ，矿= 7 5 4 6n m ， 坠! ! ! ! ! 塑! ! ! 坠鱼! ! 坚：旦! g ! ! ! ! 坠! 堑! 翌g 型旦! ! ! ! 堕堕! ! 竺塾! 里! ! ! ! 里! 皇翌! 垫g ! z = 8 1c o n s i s t so fp a r a l l e ls i n u s o i d l i k ec a t i o n i cc h a i n s ， a g ( b p p ) + 。 a l o n gb a x is d i r e c t i o n ，p a c k i n gt o g e t h e rw i t ho r g a n i c t d c 。( t d c = t h i o p h e n e 一2 ，5 一d i c r b o x y l a t e ) a n i o n s w h i c h p l a y t h er o l eo f c h a r g e c o m p e n s a t i o ni nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h el a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sa r e l o c a t e c da m o n gt h e s ec h a i n sa n ds t a b i l i z e db yr i c hh y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n sa n dm a yp l a yar o l ei nt h eo r i e n t a t i o no ft h et d c 一i nt h e c r y s t a lp a c k i n g ，2i s i n t r i c l i n i c s p a c eg r o u pp ( 一1 ) t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s ，a = 0 7 0 4 5 6 ( 1 3 ) n m , b = 1 1 4 1 5 ( 2 ) r m c = 1 8 0 2 4 ( 3 ) m i 】，d = 8 7 3 6 1 ( 4 ) 。，= 8 8 8 3 8 ( 4 ) o ，r = 7 2 4 1 4 ( 3 ) 6 。，v = 1 3 8 0 3 ( 4 ) n m 3 ，z = 2 2c o n s i s t so f l i n e a rc a t i o n i cc h a i n s ，。l a g 。( 1 ) ( b p y ) + a n d 。1 - a g ( 2 ) ( h 2 0 ) ( b p y ) - + a l o n g6a x i s d i r e c t i o n ，i n t e r s p e r s e dw i t ho r g a n i c t d c a n i o n sw h i c hp l a yt h er o l eo f c h a r g ec o m p e n s a t i o ni nt h ec r y s t a l t h el a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sa r e s i t u a t e da m o n gt h e s ec h a i n sa n ds t a b i l i z e db yr i c hh y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n s 3i si nt r i c l i n i cs p a c eg r o u pp t t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r s ，d = 0 7 9 9 1 1 ( 6 ) n m ，6 = 1 0 4 0 0 6 ( 8 ) n m ，c = 1 2 3 5 7 8 ( 9 ) n m ，o f = 1 0 3 1 5 1 ( 2 ) 。，= 9 4 2 4 5 0 ( 1 0 ) 。，7 = 1 0 4 2 8 5 ( 2 ) 。，v = 0 9 5 9 9 6 ( 1 2 ) n m 3 ， z21 3i sf o r m e d f r o m c u ( b p d c ) ( b p p ) z ( b p d c = 4 ，4 一b i p h e n y l d i c a r b o x y l a t e ) c o m p l e xc h a i n sa l o n gca x i sb yf a c e t o - f a c e - s t a c k i n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e p y r i d i n er i n g s u n c o o r d i n a t e d n i t r o g e na t o m so fb p p a n dc a r b o x y l i co x y g e na t o m sf o r mh y d r o g e nb o n d s w i t hh 2 0m o l e c u l e so fc r y s t a l l i z a t i o n 4b e l o n g st ot r i c l i n i cs p a c eg r o u p p ( 一1 ) t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：口= o 9 2 3 4 6 ( 1 8 ) n m ，b = 1 4 6 6 8 ( 3 ) a m ，c = 1 5 0 4 9 ( 3 ) a m ，口= 7 6 8 4 ( 3 ) 。，卢= 7 3 3 8 ( 3 ) 。，厂= 7 5 5 0 ( 3 ) o ，v 21 8 6 4 1 ( 6 ) n m ，z = 2 4c o n s i s t so f c u ( b p p ) 2 ”c o m p l e x c a t i o n i cc h a i n sa l o n g 0 0 1 d i r e c t i o n ，i n t e r s p e r s i n g 、) l ，i t l lo r g a n i c t d e 6 a n i o n s t h el a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sa r es i t u a t e da m o n gt h e s ec h a i n sa n d s t a b i l i z e db yr i c hh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n s 3 t h r e en o v e l i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( m 0 8 0 2 6 ( h z b p p ) 2 】5 ， m o s 0 2 6 ( h 2 b p e ) 2 6a n d m o s 0 2 6 ( h 2 b p y ) 2 7 ) w e r e s y n t h e s i z e du n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s 5b e l o n g st os p a c ep 2 ( 1 ) 尼 t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r so f5a r e a sf o l l o w s ：a = 1 0 9 3 8 ( 2 ) n m ，b = o 9 7 3 5 1 ( 1 9 ) n m ，c = 1 9 6 4 9 ( 4 ) a m ，= 1 0 1 7 4 ( 3 ) o ，y = 2 0 4 8 5 ( 7 ) n m 。， z = 4 5i sf o r m e db yo n e d i m e n s i o n a l m o l y b d e n u mo x i d ec h a i n s 。1 - m 0 8 0 2 6 一rt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n g sw i t hp r o t o n a t e db p p ， h z b p p ” v d i s s e r t a t i o nf o rp h d e g r e e , b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y 6b e l o n g st os p a c e6 2 c t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa21 0 7 2 0 0 ( 6 ) n m ，b = 1 5 1 8 1 9 ( 9 ) n m ，c = 1 0 7 4 6 4 ( 6 ) n m ，= 9 3 7 9 3 0 ( 1 0 ) 。，矿= 1 7 4 5 1 5 ( 1 7 ) n m 。z = 4 7i si ns p a c e 尸( 一1 ) w i t ht h eu n i tc e l lp a r a m e t e r s ，a = 1 0 7 2 0 0 ( 6 ) n i i l ，b = 1 5 1 8 1 9 ( 9 ) n m ，c = 1 0 7 4 6 4 ( 6 ) n m ，= 9 3 7 9 3 0 ( 1 0 ) 。， 1 矿= 1 7 4 5 1 5 ( 1 7 ) n m 一，z = 4 4 t h r e en e wm o l e c u l a ri n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( n i ( e n ) 3 ( 1 ，5 - n d t ) h 2 0 ) 8 ， c o ( e n ) 3 ( 1 ，5 - n d t ) h 2 0 ) 9a n d m n ( e n ) 3 ( 1 ，5 - n d t ) + h 2 0 ) 1 0 ) w e r eo b t a i n e db ys o l v o t h e r m a l r e a c t i o n s t h e8 ，9a n d1 0a r e i s o s t r u c t u r a l t h e s ec r y s t a l sc o n s i s to f m ( e n ) 3 ”c o m p l e xc a t i o n s ( m 2 n i ， c o ，m n ) ，n d ta n i o n s a n dh 2 0m o l e c u l e st ob u i l du pan e wt h r e e d i m e n s i o n a lh ，b o n d e dn e t w o r k t h e ya l lb e l o n gt om o n o c l i n i c 、s p a c e g r o u pc o t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r so f8a n d9 a r en e a r l ys a m e ，a = 1 4 4 2 0 ( 3 ) n m ，b = 1 5 3 8 5 ( 3 ) n m ，c = 1 0 5 3 5 ( 2 ) n m ，= 11 3 9 8 ( 3 ) o ，v = 2 1 3 5 5 ( 7 1n l n 。，z = 4 ；t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r so f1 0a r ea sf o l l o w s ：a = 1 4 5 7 7 ( 3 ) n m ，b = 1 5 6 1 4 ( 3 ) n m , c = 1 0 5 8 2 ( 2 ) n m ，口= 11 4 7 9 ( 3 ) o ，v = 2 18 6 6 ( 8 ) n m 。，z = 4 。t h ec o n f o r m a t i o no f m ( e n ) 3 ”c a t i o n sd e p e n d o ni n t e r a c t i o n sw i t ht h eo t h e rm o t i f si nt h ec r y s t a l s ，e s p e c i a l l y , h y d r o g e n b o n d i n g s ，w h i c ha l l t a k el e l 2 0 6c o n f o r m a t i o nc o m b i n a t i o n ，人( 6 6 九) o r a ( x 6 6 ) m “( e n ) 3 ( n d t ) h 2 0c r y s t a l sh a v eat h r e e d i m e n s i o n a lh - b o n d e d f r a m e w o r k 5 t h en o v e lc o m p o u n d sh a v es t r o n ga b s o r b a n c e si ns e l e c t i v i t yt o t h es o l a rr a d i a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t i e su n d e ro r d i n a r ys i t u a t i o n s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ， s y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s v i 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者虢渤 形“年矽月枷 。 北京化工大学博士学位论文 一、导言 无机一有机杂化材料是将无机组分( 过渡金属离子、会属氧化物和多金属氧酸 盐) 和有机组分( 有机配体) 通过化学键或分子间作用力结合而成的材料。由相 互作用较强的化学键结合的无机有机杂化材料，具有新型的化学结构，由分子问 力相互作用结合的材料，基本保持无机组分和有机组分各自的化学结构【1 3 】。 l ，无机物由于其具有高强度、高刚性、高硬度丽作为结构材料。由于它们的光谱潜 线较窄，如金属氧化物等，而被广泛应用于光电子、分离和催化材料等。无机物性 能稳定，使用寿命长。但是，它同时也存在着加工、成型较难的问题。有机聚合 物材料具有优良的分子剪裁与修饰的功能，与无机材料相比，易于成型加工，自 本世纪初以来得到了迅猛的发展，广泛地应用在众多的领域中。但由于大多数有 机聚合物的电子光谱谱线宽，仅有较少的品种可以作为光、电、磁等功能材料； 同时有机聚合物的稳定性一般较差。上世纪八十年代，将无机材料和有机材料结 合制成一种新型材料，即无机。有机杂化材料，使之兼具无机和有机两类材料的特 点【“】。 无机有机杂化材料，是由无机组分和有机组分结合而成的，具有新型的晶体 结构和奇特的物化性能。在这类材料中，有机组分和无机组分之阃存在着协同作 用，使材料的结构和性能在无机和有机组份之间互补。目前，无机有机杂化材料 主要集中在以下五个方面1 1 , 6 1 ： 。 团豳 团圆 无机有机杂化材料具有许多特殊性能，如选择性催化、分子识别、可逆性主 客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯 片等，因此以功能为目标进行无机有机杂化材料的精心设计和可控合成已成为这 一领域中的挑战性课题。 本文主要研究两类无机有机杂化材料：配位聚合物和分子基无机一有机杂化材 料。 北京化工大学博士学位论文 配位聚合物就是由金属离子和多齿有机配体通过配位键构成的具有扩展结构 的化合物。配位聚合物可具有一维、二维或三维的共价骨架3 1 。在配位聚合物中， 原子间涉及两类相互作用：连接金属中心与配体的配位键以及共价骨架之问的氢 键、舻7 c 堆积作用等分子间作用力。配位键与氢键这两种分子问的作用具有一定的 互补性。一般束说，包括会属有机配位网络的晶体材料，通常要比仅靠构造单元 之间的氢键和兀- 丌堆积作用形成的网络结构稳定得多。而氢键具有一定的方向性和 选择性 1 引，能影响共价骨架的堆积方式。r o b s o n t 哪和d e s i r a j u t l 5 1 等分别在配位键 和氢键形成晶体的研究领域中做了大量的基础工作。化学家可以利用配位键以及 各种超分子作用力( 如氢键，芳香环7 1 - 堆积作用) ，构筑出大量拓扑结构新颖的 配位聚合物，并探索它们在化学与材料科学中的潜在应用0 6 - 1 7 1 。 分子基无机一有机杂化材料是以金属氧化物或过渡会属有机配合物离子为构筑 块与有机配体，形成的超分子网络结构的功能材料。通过自组装和晶体工程的方 法，将无机簇合物与有机基团有序地连接起来，构筑成无机有机杂化材料。这类 材料具有纯无机材料与纯有机材料两者结合的优点，一般具有生物催化、生物制 药、主一客体化学及光电磁性能。目前国内外一些著名学者在这一领域中的研究已 取得一定的研究成果 5 a 8 - 1 9 1 。 选择具有共轭电子结构的有机配体，调整配体的大小和配位原子种类，和过 渡金属起合成具有一定空间结构的化合物，从而控制其性能；通过自组装与定 向组装等方法，设计并组装具有潜在应用价值的无机一有机杂化材料，并探讨其结 构与性能之间的关系；实现“杂化”优势，研制能同时充分发挥无机与有机材料 名自优势的新型材料；应用均相合成法和溶剂热合成法等，合成新的无机一有机杂 化材料，并研究这类功能材料的应用，都是当前无机化学和材料科学的研究热点 【2 0 1 。 基于以上考虑，本论文利用无机组分( 过渡金属、多钼酸根、过渡金属配位 阳离子) 与有机组分( - - p t t 啶类配体、二吡啶与羧酸混合配体及萘二硫酚) ，合 成各种结构新颖，功能独特的无机一有机杂化材料，并进行结构和性能表征。本论 文分为三个部分。 第一部分选择二吡啶类配体作为构筑块和过渡金属离子作为模板，设计、组 装新型配位聚合物，对其结构和性能进行表征。 第二部分以多钼酸盐为无机组分，仍以二吡啶类配体为有机组分，制备新的 无机有机杂化材料，并进行结构和性能的表征。 第三部分以过渡金属乙二胺配合物阳离子和萘二硫酚阴离子为构筑块，构筑 新的超分子化合物，并进行结构和性能的表征。 2 北京化工大学博士学位论文 参考文献： 1 李延红，翟林峰，无机一有机杂化材料的制备与应用研究进展，化工科技市场， 2 0 0 5 ，4 ，4 5 4 9 ( 2 n o v a kbm ，h y b r i dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s - b e t w e e ni n o r g a n i cg a s s e sa n d o r g a n i cp o l y m e r s ，a d v m a t e r ，1 9 9 3 ，5 ( 6 ) ，4 2 2 - 4 3 3 3 】s a n c h e zc ，r i b o tf ，d e s i g no fh y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l ss y n t h e s i z e dv i a s o l g e lc h e m i s t r y , n e wjc h e m ，1 9 9 4 ，1 8 ( 1 0 ) ，1 0 0 7 1 0 4 7 【4 】s c h u b e r tu ，h f i s i n gn ，l o r e n za ，h y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l sb ys o l g e l p r o c e s s i n go f o r g a n o f u n c t i o n a lm e t a la l k o x i d e s ，c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ，2 0 1 0 - 2 0 2 7 5 】韩记波。常雅萍，栾国有，李娟，王恩波，新型有机一无机杂化材料 ( c 3 h 5 n 2 ) 4 p m o ”m o v l 0 4 0 4 d m f 2 h 2 0 的合成、结构及抗前列腺癌活性研究，高 等学校化学学报，2 0 0 2 2 3 ( 9 ) 1 6 6 0 1 6 6 3 【6 】肖明艳，陈建敏，有机无机杂化材料研究进展，高分子材料与工程， 2 0 0 1 ，1 7 ( 5 ) ，6 - 1 0 【7 】罗勤慧，沈孟长，配位化学，第一版，南京，江苏科技出版社，1 9 8 7 8 】徐志固编著，现代配位化学，第一版，北京，化学工业出版社，1 9 8 7 9 戴安邦，配位化学，北京，第一版，科学出版社，1 9 8 7 ，2 6 6 2 7 6 【10 】a l i v i s a t o sp ，b a r b a r apf ，c a s t l e m a na w ，f r o mm o l e c u l e st om a t e r i a l s ：c u r r e n t t r e n d sa n df u t u r ed i r e c t i o n s , a d vm a t e r , 1 9 9 8 ，1 0 ( 1 6 ) ，1 2 9 7 1 3 3 6 【11 】游效曾，孟庆金，韩万书主编配位化学进展，第一版，北京，高等教育出版 社，2 0 0 0 1 2 】h a g r m a np a m e l aj ，h a g r m a nd o u e 出a sa n dz u b i e t aj o n , o r g a n i c i n o r g a n i c 蝴瑚 m a e m l ：f i t r n 掣瞰p 0 | 舾t oo r g a n o d i a m i n e - t e m p l a t e dm o l y b d a n u m o x i d e a n g e w c h e r n i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ( 1 8 ) ，2 6 3 8 - 3 6 8 4 【1 3 】洪茂椿，陈荣，梁文平主编，2 l 世纪的无机化学，第一版，j b 京，科学出版 社，2 0 0 5 1 4 】b a t t e ns r r o b s o nr ，i n t e r p e n t r a t m gn e t s ，o r d e r e d ，p e r i o d i ce d t a n g l e m e n t a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ( 11 ) ，1 4 6 1 1 4 9 4 【1 5 】d e s i r a j ug a u t a mr ，d e s i g n e rc r y s t a l s ，i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，n e t w o r k s t r u c t u r e sa n ds u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n s c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 6 ，1 4 7 5 1 4 8 2 【1 6 】j a n i a kc h r i s t o p h ，f u n c t i o n a lo r g a n i ca n a l o g u e so fz e o l i t e sb a s e do nm e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n f r a m e w o r k s a n g e w c h e m n t f a ，1 9 9 7 ，3 6 ( 1 3 ) ，1 4 3 1 1 4 3 4 【1 7 】ajb l a k e ，nr c h a m p n e s s ，ph u b b e r s t e y , l iws ，maw i t h e r s b y ，i n o r g a n i c 北京化工大学博士学位论文 c r y s t a le n g i n e e r i n gu s i n gs e l f - a s s e m b l yo ft a i l o r e db u i l d i n g - b l o c k ss c h r s d e r ， c o o r d c h e r n r e v ，1 9 9 9 ，1 8 3 ，11 7 1 3 8 1 8 】z a p f pj ，d u c arl ，r a r i grs ，at w o d i m e n s i o n a ln e t w o r