（应用化学专业论文）金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究.pdf

金属卟啉氧还原催化荆的制备表征及电化学特性研究 金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究 摘要 铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵 和易被c o 毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高 的共轭结构和化学稳定性，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有 良好的电催化还原活性，而且它在直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中避免 了从负极透过的甲醇在正极反应造成正极电位损失，这使得其成为空气 电极最有希望的催化剂材料，以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气 电池的氧还原催化剂。本论文将微波合成法应用到金属卟啉催化剂的制 备，对影响催化剂活性的因素进行了研究，并重点对催化剂碳载体进行 不同的预处理或掺杂，制备出了具有高活性和稳定性的c o t m p p 系列 氧还原催化剂，并将催化剂在神力、博信燃料电池公司进行了初试，取 得了较好的结果，最后采用电化学和物理测试手段对催化剂氧还原催化 机理进行了分析。 1 金属卟啉配合物的制备与表征。主要合成了四苯基卟啉( 即p ) 、 四甲基苯基卟啉( t c p p ) 、四甲氧基苯基卟啉( t m p p ) 三种卟啉单体 和与其对应的金属钴、铁、锌卟啉配合物。采用元素分析e a 、核磁共 振氢谱1 h - n m r 和紫外可见光u v - v i s 对制备的卟啉配合物进行了表 征，结果表明含有不同取代基( 甲基、甲氧基) 和不同金属离子( f e 、 c o 、z n ) 的金属卟啉配合物的1 h n m r 和u v - v i s 光谱有很大的差别， 这主要与取代基的供电子能力和金属离子配位作用有关。利用旋转圆盘 电极( r d e ) 研究了卟啉配合物在二甲基亚砜( d m s o ) 。溶液中的氧化 还原性质，结果表明当卟啉苯环上有取代基( 一c h 3 、一o c h 3 ) 以及金 上海交通大学博士学位论文 摘要 属离子与卟啉配体配位后，卟啉环的氧化还原峰半波电位e 1 2 负移，卟 啉环的氧化还原较难进行。 2 碳载金属卟啉催化剂c o t m p 明p 的制备及其电催化性能研究。 通过将金属卟啉负载到碳载体上，然后进行高温热处理制得了碳负载的 金属卟啉氧还原催化剂。比较研究了微波合成法和有机合成法两种催化 剂制备方法，结果表明微波法制备的催化剂具有更好的氧还原催化性 能，且它将有机合成法中两个复杂的合成工艺合并成一个工艺，可以大 大缩短反应和合成时间。对催化剂制备工艺进行了研究，采用微波反应 时间为1 5 0m i n 、热处理温度为9 0 0 、反应溶剂为冰醋酸制得的催化 剂具有最好的性能。 。 3 催化剂碳载体的选择和预处理。比较研究了b p 和v x c 7 2 r 负载 的c o t m p p 催化剂在o 5mh 2 s 0 4 溶液中的性能，b p 由于具有较大的 比表面积使催化剂性能更好。分别采用6mh n 0 3 或3 0 h 2 0 2 对b p 进行预处理，电化学测试结果表明，预处理可以促进催化剂氧还原催化 性能的提高，并且3 0 h 2 0 2 预处理的效果更好。利用r d e 和 k o u t e c k y l e v i c h 方程研究发现c o t m p 蛐p3 o h 2 0 2 在酸性环境中对 氧的催化还原反应是介于2 电子和4 电子之间的混合控制反应。以 c o t m p p b p 3 0 h 2 0 2 作为阴极催化剂的p e m f c 测试结果表明，催化剂 有较好的氧催化活性和稳定性，在o 7v 时电池最大输出功率密度达到 1 5 0m w c m 2 ，且在极化电流密度为2 0 0m a c m 2 下连续运行9 0 0 分钟， 电池性能没有明显衰减，表明碳载体3 0 h 2 0 2 预处理不仅提高了催化 活性，而且使催化剂的稳定性能也得到了提高。采用i r 、x r d 、t g 和 x p s 物理测试方法对碳载体预处理过的催化剂表面进行分析，结果表明 预处理使碳载体表面的含氧基团( o h ) 增加，增大了催化剂表面n 和 c 原子的浓度，c 0 3 c ( 1 0 1 ) 和c o ( 1 1 1 ) 晶型的形成以及组分n 1 、 o l s 、 上海交通大学博士学位论文 金属卟啉氧还原催化荆的制备，表征及电化学特性研究 c o m 和c o h 的结合能的降低，都有利于c o n 4 c 催化活性位的形成。 4 通过在b p 碳载体中掺杂不同比例的t i 0 2 n t ，采用微波合成法 制备了c o t m p p 。t i 0 2 n t b p 催化剂。利用r d e 测试了催化剂在0 5m h 2 s 0 4 中氧还原催化的半电池性能。利用r r d e 技术对催化剂氧还原催 化反应中所转换的电子数( ，z ) 和产生的双氧水百分比( h 2 0 2 ) 进行 了研究。结果表明b p 碳载体中掺杂t i 0 2 n t 不仅能够提高催化剂的催 化活性，还能提高它的耐甲醇性能和稳定性。当b p ：t i 0 2 n t = i ：0 1 6 3 8 时，c o t m p p t i 0 2 n t b p 催化剂有最好的氧还原催化性能。过量的掺杂 可能使催化剂的导电性能下降。7 0 0 热处理后催化剂有最好的氧还原 催化性能可能源于两个因素：一是c o t m p p b p 热裂解后形成了c o n 4 c 活性位，二是长棒状晶体结构的形成，它是t i 0 2 n t 锐钛矿和金红石矿混 合晶型，这种良好的半导体材料能够将h 2 0 2 裂解成水。 5 通过在b p 碳载体中掺杂m n o x 后制备了用于碱性介质中氧还原 催化反应的m n o x c o t m p p b p 催化剂。电化学测试表明在b p 碳载体中 掺杂m n o x 后可以提高催化剂在碱性介质中的氧还原催化性能，催化剂 中两种成分c o t m p p b p 和m n o x b p 分别产生两个氧还原峰，且前者 对后者的催化性能有一定的促进作用。8 0 0 是催化剂最好的热处理温 度，x r d 结果表明此时m n o x 主要以m n o 晶型为主。催化剂单电池性 能在上海博信电池有限公司进行评价，以m n o x c o t m p p b p 为阴极催 化剂所制备的锌空气电池有较好的性能，电池电压为1 ov 时输出的最 大电流密度达到2 1 6m a c m 2 。 关键词：金属卟啉，氧还原催化剂，微波合成法，碳载体预处理和掺杂， 电化学测试 上海交通大学博士学位论文 金属卟啉氧还原催化荆的制备、表征及电化学特性研究 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fm e t a l l o p o r p h y r i n c a t a l y s tf o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t p l a t i n u mi sag o o dc a t a l y s tf o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) u s e di nl o w t e m p e r a t u r ef u e lc e l l ，b u ti t i se a s i l yp o i s o n e db yc oa n dt h eh i g hc o s tw h i c hl i m i ti t s a p p l i c a t i o na se l e c t r o c a t a l y s ti nc o m m e r c i a lf i e l d m e t a l l o p o r p h y r i nc o m p o u n d sh a v e h i g hc o n j u g a t e ds t r u c t u r ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e ys h o wg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o r o x y g e n r e d u c t i o nb o t hi na c i da n di na l k a l i n es o l u t i o n f u r t h e r m o r e ， m e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s tc a l la v o i dt h ev o l t a g el o s sc a u s e db yt h em e t h a n o lp e n e t r a t i n g f r o ma n o d et oc a t h o d ei nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) ，w h i c hl e a dt ot h e ma r e c o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n gc a t a l y s tm a t e r i a lt or e p l a c ep tn o b l em e t a lu s e di na i r e l e c t r o d e i nt h i sw o r k ，w ei n n o v a t i v e l ya p p l i e dm i c r o w a v es y n t h e s i st ot h ep r e p a r a t i o n o fm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s t ，a n di n v e s t i g a t e dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t ，a n df o c u so nt h ep r e t r e a t m e n ta n dd o p i n go ft h ec a r b o ns u p p o r t ，a tl a s tw e p r e p a r e de l e c t r o c a t a l y s t sb a s e dc o t m p pw h i c hh a v eg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g i l s t a b i l i t y w ea l s ot r yt oa p p l yt h ec a t a l y s t st ot h ef u e lc e l li ns h e n g l ih i g ht c c hc o ， l t d ( s h a n g h a i ) a n dp o w e r z i n ce l e c t r i c ( s h a n g h a i ) ，i n c ，a n dg o tt h eg o o dr e s u l t s f i n a l l y , t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fc a t a l y s t sf o ro r rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l a n dp h y s i cm e a n s 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fm e t a l l o p o r p h y r i nc o m p o u n d s t h r e ep o r p h y r i n 上海交通大学博士学位论文 i v a b s t r a c t m o n o m e r sh a v eb e e n p r e p a r e di n c l u d i n gt e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ( t p p ) ， t e t r a c y m e n e p h e n y l p o r p h y r i n ( t c p p ) a n dt e t r a m e t h o x y p h e n y l p o r p h y r i n ( t m p p ) ，a n d c o r r e s p o n d i n gm e t a l l o p o r p h y r i n ( c o ，f e ，z n ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye a ， u v - v i s ，a n d1 h - n m r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r em a n yd i f f e r e n c e si nt h eh n m r a n du v - v i ss p e c t r u mo fm e t a l l o p o r p h y r i n sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts u b s t i t u t eg r o u p sa n d d i f f e r e n tm e t a l s t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d o xb e h a v i o ro fm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es t u d i e d b ym e a n so fr o t a t i n gd i s ce l e c t r o d e ( r d e ) i nt h ed m s os o l u t i o nw i t ht b a pa s s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e d o xp e a kh a l f - w a v ep o t e n t i a l ( e v 2 ) o f p o r p h y r i nr i n gm o v e dt on e g a t i v ep o t e n t i a lw h e nt h e r ea r es u b s t i t u t eg r o u p so nt h eb a s e o fp h e n y la n dm e t a li o n sh a v ec o n j u g a t e dw i t hp o r p h y r i nm o n o m e r s 2 s t u d y o fp r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fc o t m p p b p e l e c t r o c a t a l y s t sf o ro x y g e nr e d u c t i o n e l e 斌r o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yp y r o l y z i n g c a r b o n s u p p o r t e dm e t a l l o p o r p h y r i n a t h i g ht e m p e r a t u r e c o m p a r e dt w od i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d s ，o n ei sm i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i s ，t h eo t h e ri st r a d i t i o n a lo r g a n i c s y n t h e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e db yt h ef o r m e rm e t h o dh a sb e t t e r p e r f o r m a n c ef o ro x y g e nr e d u c t i o nt h a nt h a to ft h el a t t e r a n dm i c r o w a v eh e a t i n g s y n t h e s i sm e t h o dh a sa n o t h e ra d v a n t a g et h a ti tc o m b i n e dt w oc o m p l i c a t e dp r o c e s s e si n t o o n es ot h a ts h o r t e nm u c hm o r ep r e p a r a t i o nt i m e sa n ds a v eo nm u c hm o r em a t e r i a l r e s o u r c e s f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o c e s s e so f c a t a l y s t sa n df o u n dt h a tt h ec a t a l y s th a sb e s tp e r f o r m a n c ew h i c hp r e p a r e du s i n g m i c r o w a v es y n t h e s i sa sp r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 0 5m i n u t e s ，i c ea c e t i c a c i du s e da sr e a c t i o ns o l v e n t ，c oc o n t e n ti s2w t a n dp y r o l y z et e m p e r a t u r ei s9 0 0 c 3 c h o o s ea n dp r e t r e a t m e n to fc a r b o ns u p p o r t s t h ep e r f o r m a n c eo fb pa n d v x c 7 2 rc a r b o n s u p p o r t e dc o t m p pe l e c t r o c a t a l y s t s w e r ei n v e s t i g a t e d b yr d e t e c h n o l o g yi n0 5mh 2 8 0 4s o l u t i o n ，a n df o u n dt h a tb ps u p p o r t e dc a t a l y s th a sb e t t e r p e r f o r m a n c ef o ri t sl a r g eb e t b pc a r b o ns u p p o r tw a sp r e t r e a t e dw i t h6mh n 0 3o r 3 0 h 2 0 2 ，a n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sr e s u l t ss h o wt h a tc a r b o np r e t r e a t m e n tc a n 上海交通大学博士学位论文 v 金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究 i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o t m p p b pe l e c t r o c a t a l y s t ，f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c to f 3 0 h 2 0 2p r e t r e a t m e n to nc a t a l y s ti sm o r er e m a r k a b l e k o u t e c k y - l e v i c hp l o ts h o w st h a t t h en u m b e ro ft r a n s f e r r e de l e c t r o n sd u r i n go x y g e nr e d u c t i o no nc o t m p p b p 3 0 h 2 0 2i s f o u n dt ob eb e t w e e n2a n d4 ，m i x e do x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mc a nb eu s e dt o e x p l a i nt h er e s u l t so b t a i n e di nt h i sw o r k t h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c eo fs i n g l ec e l lu s e c o t m p p b p 3 0 h 2 0 2a sc a t h o d i cc a t a l y s tw a se x a m i n e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yr e a c h e d1 5 0m w c m 2a t0 7va n dt h es i n g l ec e l lo u t p u t v o l t a g em a i n t a i na ta b o u t0 5v f o rm o r et h a n9 0 0m i n u t e sa tt h eo u t p u tc u r r e n td e n s i t y o f2 0 0m a c m 上，t h e r ew a sn oo b v i o u sp e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o ni nf u e lc e l lc o n d i t i o n s i t m e a n st h a tc o t m p p b ph a sag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro r ra n dt h ep r e - t r e a t m e n to f c a r b o ns u p p o r tw i t h3 0 h 2 0 2n o to n l yi m p r o v e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yb u ta l s oe n h a n c e s t h e s t a b i l i t y o ft h e e l e c t r o c a t a l y s t s t h e s u r f a c ei n f o r m a t i o no f c a t a l y s t s a f t e r p r e t r e a t m e n to fb ps u p p o r tw e r ei n v e s t i g a t e db yi r ，x r d ，t ga n dx p s i tc a l lb es e e n t h a tp r e t r e a t m e n tc a ni n t r o d u c eo h a n dn - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h es u r f a c eo fc a r b o n s u b s t r a t e ，l e a dt of o r m a t i o no fc 0 3 c ( 1 0 1 ) a n dc o ( 1l1 ) c r y s t a lt y p e ，a n dt h eb i n d i n g e n e r g yr e d u c t i o no fn 1 ，o l s ，c o i ua n dc o 玎c o m p o n e n t s a b o v ea l lt h e s ef a c t o r sa r ei n f a v o ro ft h ef o r m a t i o no fc o n x ca c t i v es i t e 4 c o t m p p t i 0 2 n t b pc o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yp r e p a r i n gc o t m p p a n dd e p o s i t i n gc o t m p po nc a r b o n s u p p o r t e dt i t a n i an a n o t u b e ( t i 0 2 n t b p ) u s i n g m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o da tt h es a m et i m e ，f o l l o w e db yh e a tt r e a t m e n tf r o m3 0 0t o 9 0 0 ci nn 2a t m o s p h e r e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o nw a se v a l u a t e db y r d e t e c h n i q u ei nh a l fc e l l sw i t h0 5mh 2 s 0 4 t h en u m b e ro fe l e c t r o n se x c h a n g e d d u r i n go r ra n dt h ep e r c e n t a g eo fp e r o x i d e ( h 2 0 2 ) p r o d u c e db yt h er e a c t i o nw e r e e v a l u a t e df o rc a t a l y s t sb yr o t a t i n gr i n gd i s ke l e c t r o d e ( r r d e ) m e a s u r e m e n t s t h e i n f l u e n c e so ft i 0 2 n td o p i n g ，t h eh e a t t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ed i f f e r e n tr a t i o so fb p ： t i 0 2 n to nt h ea c t i v i t yo fe l e c t r o c a t a l y s t sf o ro x y g e nr e d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a td o p i n gt i 0 2 n ti n t ob ps u b s t r a t en o to n l yi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 上海交通大学博士学住论文 v i a b s t r a c t b u ta l s oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t c o t m p p t i 0 2 n t b pc o m p o s i t e sh a v et h eb e s t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nt h ei n i t i a lr a t i o ( w t ) o fb p ：t i 0 2 n t = 1 ：0 1 6 3 8 t h e c a t a l y s t sh a 。v et h eb e s te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nh e a tt r e a t i n ga t7 0 0 ci sl i k e l yt o d u et ot w of a c t o r s ：o n ei st h ef o r m a t i o no fc o n 4 ca c t i v es i t ei nt h ec a r b o ns u p p o r t e d c o t m p p , t h eo t h e ri st h ef o r m a t i o no fl o n gc l a v i f o r mc r y s t a l p o l es t r u c t u r ea n dm i x e d c r y s t a lc o m p r i s i n g b o t ha n a t a s ea n dr u t i l e i nt h et i 0 2 n tm a k ef o r t h e g o o d s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t yf o ro r r 5 m n o x - c o t m p p b pe l e c t r o c a t a l y s tf o ro x y g e n r e d u c t i o ni na l k a l i n es o l u t i o nw a s s y n t h e s i z e db yd o p i n gm n o xi n t ob pc a r b o ns u b s t r a t ea n dt h e nd e p o s i t i n gc o t m p po n m n o x c ，f o l l o w e db yh e a t - t r e a t i n ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e s t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sp e r f o r m a n c e sa so x y g e nr e d u c t i o nc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yr d e t e c h n i q u ei na l k a l i n es o l u t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a td o p i n gm n o xi n t oc a r b o ns u p p o r t c a ni m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sf o ro r r ，t h e r ea r et w oo x y g e n r e d u c t i o np e a k sw h i c hc a u s e db yp y r o l y s e dc a r b o ns u p p o r t r dc o t m p pa n dm n o x r e s p e c t i v e l y 8 0 0 i st h eb e s tt h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dt h ex r d r e s u l t ss h o wt h a tt h e m n o xi sm a i n l yc u b i cm n o t h ez i n c - a i rb a t t e r yp e r f o r m a n c eo fs i n g l ec e l lu s i n g m n o x c o t m p p b pa sc a t h o d i co x y g e nr e d u c t i o nc a t a l y s tw a se x a m i n e d ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo u t p u tc u r r e n td e n s i t yr e a c h e d2 1 6m a c m 2w h e nc e l lo u t p u tv o l t a g ei s 1 0v k e yw o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ，c a t a l y s tf o ro x y g e nr e d u c t i o n ，m i c r o w a v es y n t h e s i s m e t h o d ，p r e t r e a t m e n ta n dd o p i n go f c a r b o ns u p p o r t ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 上海交通大学博士学位论文 一v i i 金属卟啉氧还原催化荆的制备、表征及电化学特性研究 b p c v p e m f c d m f c d m s o d m f e p g c l p l s v o r r o r e r d e r h e r r d e s c e 1 1 p p t m p p t i 0 2 n t v x c 7 2 r 本文使用的缩略语 ( 由a z 排序) b l a c kp e a r l2 0 0 0 碳黑( c a r b o ns u p p o r t ) 循环伏安( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 质子交换膜燃料f l 邑池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) 二甲基亚砜( d i m e t h y ls u l p h o x i d e ) n ，n 二甲基甲酰胺( d i m e t h y lf o r m a m i d e ) 氧还原峰值电位( p e a kp o t e n t i a lv a l u eo fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ) 玻碳电极( g l a s sc a r b o n ) 氧还原峰值电流( p e a k c u r r e n tv a l u eo fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ) 线性扫描( l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ) 氧还原反应( o x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ) 氧还原电极( o x y g e nr e d u c t i o ne l e c t r o d e ) 旋转圆盘电极( r o t a t i n gd i s ce l e c t r o d e ) 可逆氢电极( r e v e r s i b l eh y d r o g e ne l e c t r o d e ) 旋转环盘电极( r o t a t i n gr i n gd i s ce l e c t r o d e ) 饱和甘汞电极( s a t u r a t ec a l o m e le l e c t r o d e ) 四苯基卟啉( t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ) 四甲氧基苯基卟啉( t e t r a m e t h o x y p h e n y l p o r p h y r i n ) 二氧化钛纳米管( t i t a n i an a n o t u b e ) v u l c a nx c 7 2 r 碳黑( c a r b o ns u p p o r t ) 上海交通大学博士学位论文 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毛射炒当 日期：呷”胪日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密n o ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：称知青 指导教师签名 日期：岬年歹月矿e t 醐：7 霸即 盒属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究 1 1 引言 第一章绪论 随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。 燃料电池与金属一空气电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而 受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研 究并促进产业化。中国国务院2 0 0 6 年2 月发布的国家中长期( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 科 学和技术发展规划纲要中明确地将“燃料电池技术 列为今后1 5 年重点发展的前 沿技术之一，已经启动并进行的国家“8 6 3 计划 和“9 7 3 计划”项目有“电动汽 车”重大专项、“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究 和“中国燃 料电池公共汽车商用化示范项目”等；世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以 色列、r 本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的 “f r e e d o m c a r 计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动 ( h y d r o g e nf u e l i n i t i a t i v e ) 等，大大促进了燃料电池技术的发展。 燃料电池具有效率高、环境友好的有点，但是现阶段它还存在运行寿命短、制 造成本高两大问题。氧电极是燃料电池与金属一空气电池中的阴极，它是决定电池 性能优劣的关键因素。作为电池的正极，氧电极过程可逆性小，还原困难，成为电 池反应的主要障碍，在碱性溶液中，氧在贵金属上的交换电流密度为1 0 _ o 1 0 9 m c m 2 ，比氢在同一金属上的交换电流密度要小6 7 个数量级。如何提高现有 氧电极催化剂的催化活性，开发新的或更好的非贵金属催化剂以降低氧电极极化成 为电化学领域的长期研究课题之一。近年来，随着世界范围内燃料电池热的兴起、 材料科学的发展和各种新型研究手段的出现，极大地促进了氧电极的研究工作，但 迄今为止未能找到种经济、高效和稳定的催化氧还原反应的催化剂。由于氧电极 反应历程的复杂性，高效氧电极催化剂必须能同时催化两个阶段的反应：氧还原和 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 过氧化氢分解。然而不同的反应阶段对催化剂表面的要求有时是彼此矛盾的，降低 极化的途径之一是采用复合催化剂，使各反应阶段均能各自在对其有利的反应表面 上进行。对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧还原有良好的催化活性( 对于双 功能氧电极催化剂还需考虑氧的析出) ；对过氧化氢的分解有促进作用( 主要指用 于化学电源氧电极的催化剂) ；耐电解质的腐蚀；耐氧化还原气氛的腐蚀；电导率 大；比表面积大。 实际上，在许多燃料电池和金属一空气电池中所用的电催化剂，均以铂为主的 催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和 易被c o 毒化( 燃料气中存在的c o 或直接醇类阳极氧化时的中间产物) 。为解决这 一问题，世界各国科研工作者都在努力寻找诸如金属氧化物，合金和过渡金属大环 化合物等非贵金属化合物来代替铂。 1 2 氧还原电催化剂研究现状 在寻求高效催化性能与低廉的氧还原反应( o r r ) 的催化剂中，人们除开发出先 进的贵金属及合金催化剂制造技术外，还研究了大量的用于o r r 的过渡金属复合氧 化