（应用化学专业论文）酸性添加物用于高含氮重油催化裂化的研究.pdf

酸性添加物用于高含氮重油催化裂化的研究 门秀杰( 应用化学) 指导教师：石斌副教授 阙国和教授 摘要 为改进高含氮重油催化裂化性能，在模拟固定床微型反应装置 ( m a t ) 上考察了乙酸、甲醇、溴代正丁烷、添加物a 等十种酸性添 加物或添加物前驱体对含氮化会物一十六烷模型化合物体系和模拟高 含氮体系( 毗啶克拉玛依减压蜡油) 催化裂化的影响，将筛选的添 加物用于高含氮的克拉玛依焦化蜡油的催化裂化。并尝试考察了克拉 玛依焦化蜡油氧化预处理从体系内部产生酸性物质对其催化裂化的 影响。主要结论如下： 碱氮毗啶和喹啉，非碱氮吲哚均可使模型化合物体系催化裂化催 化剂中毒，导致体系转化率降低，其中碱氮的作用更为显著。所筛选 的添加物可以不同程度的减缓模型含氮化合物对催化剂的中毒，体系 的转化率和轻质产物收率均得到提高，其中，几种具有明显作用的添 加物的效果依次为：溴代正丁烷 甲醇 乙酸 添加物a ，其作用机 制可能涉及含氮化合物的f r i e d e l c r a f t s 反应和提供活性氢两种方式。 在模拟高含氮蜡油体系( 吡啶一克拉玛依减压蜡油) 中，甲醇、添加 物a 的性能较好，乙酸和溴代正丁烷效果不太明显。小分子醇( 包括 乙醇、7 _ , - - 醇、丙三醇等) 均具有类似甲醇的性能。添加物a 使转化 率基本不变，但降低气体、结焦产率，增加轻油收率，用量在 2 0 0 5 0 0 i t g 9 4 范围内效果最好。在高含氮的焦化蜡油体系中，添加物 a 和甲醇在一定程度上有利于改善其催化裂化的产物分布，其转化率 和轻油收率最大可分别提高约1 和2 。 所尝试氧化剂( 高锰酸钾和叔丁基过氧化氢) 氧化预处理焦化蜡 油，不但产生含有一c o o h 或一o h 的潜在酸性物质，而且使原料的分子 量明显减小，从而有效减缓含氮化合物对催化剂的中毒，又能减缓催 化翻结焦失活，还明显减少催化裂化的二次反应，反应产物的分布和 转化率也有比较明显地改进。其中，汽油馏分收率和总转化率最大分 别提高1 0 和4 ，而千气、焦炭产率有明显减少。就氧化剂的作用而 言，高锰酸钾优于叔丁基过氧化氢。 关键词：f c c ；含氮化合物；氮中毒；酸性添加物；减缓 s t u d y o nt h ea p p f i c a t i o no f a c i da d d i t i v e st oc a t a l y t i c c r a c k i n go f h e a v y o dw i t hn i t r o g e nc o m p o u n d s m e n x i u - j i e ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o rs h ib i n p r o f e s s o rq u eg u o h e a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp e r f o r m a n c eo fh e a v yo i l w i t hn i t r o g e nc o m p o u n d s ，t e nk i n d so fa c i da d d i t i v e so ra c i d a d d i t i v e p r e c u r s o r s ，w h i c hi n c l u d ea c e t i ca c i d 、m e t h a n o l 、n - b u t y lb r o m i d e 、a d d i t i v e aa n ds oo nw e r ea p p l i e di n t ot h em o d e lc o m p o u n ds y s t e mc o m p r i s e db y s o m en i t r o g e nc o m p o u n d sa n dh e x a d e c a n eo rt h em o d e lh e a v yo i ls y s t e m m a d eu po fk a l a m a yv a c u u mg a so i l ( v g o ) a n dp y r i d i n eo rk u l a m a y c o k e rg a so i l ( c g o ) s y s t e mi nas i m u l a t e df i x - b e dc a t a l y t i cc r a c k i n g m i c r o - r e a c t o r t h e nt h e i ri m p r o v e m e n tw a si n v e s t i g a t e di nt h et w om o d e l s y s t e m sa n dt h ec g os y s t e m b e s i d e st h ei n v e s t i g a t i o no f t h ee x t e r n a la c i d a d d i t i v e s , t h eu p g r a d e dc g of c cp r e c e d e db ys i m p l et e n t a t i v e p r o - o x i d i z i n g ，w h i c hc o u l dg e n e r a t et h ei n t e r n a la c i df u n c t i o ng r o u p sl i k e - c o o ha n d o hi nt h ec g os y s t e m 。w a se v a l u a t e da n ds t u d i e d t h em a i n c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： b o t hb a s en i t r o g e nc o m p o u n d si n c l u d i n gp y r i d i n ea n dq u i n o l i n ea n d n o n - b a s eo n e s ( i e i n d o l e ) c o u l dl o w e rh y d r o c a r b e nc o n v e r s i o n sb y p o i s o n i n gt h ea c i d f c cc a t a l y s t s t h ea c i da d d i t i v e si nt h em o d e l c o m p o u n ds y s t e m a l l e v a t e dl l i t r o g e nc o m p o u n d sp o i s o n i n gs ot h a ta c o n v e r s i o n j u m pa n d ag o o dp r o d u c td i s t r i b u t i o nc o u l db ea c h i e v e d ，a m o n g t h ee x t e m a la c i da d d i t i v e s ，t h e i ru p g r a d i n ge f f e c t sw e r ew i t l lt h eo r d e r ： n - b u t y lb r o m i d e m e t h a n o l a c e t i ca c i d a d d i t i v ea t h er e a s o nm i g h t r e l a t et ot h ef f i e d e l - c r a f t sr e a c t i o na n dh y d r o g e nd o n a t i o n h o w e v e r , m e t h a n o la n da d d i t i v eas h o w e db e t t e rp r o p e r t i e s ，w h i l ea c e t i ca c i da n d n - b u t y lb r o m i d el e s s e f f e c t si nt h em o d e lh e a v yo i ls y s t e mc o n t a i n i n g p y r i d i n e a l c o h o ls e r i e si n c l u d i n ge t h a n o l ，g l y c o la n dg l y c e r o lg a v et h e s i m i l a rp e r f o r m a n c et om e t h a n 0 1 a st ot h ea d d i t i v ea ，as u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n to i lp r o d u c td i s t r i b u t i o ni n c l u d i n gt h ei n c r e a s eo fg a s o l i n ea n d t h ed e c r e a s eo ft h ed r yg a sa n dc o k eo nt h es a m et o t a lc o n v e r s i o ne o u l d o e c l 1 rw i t ha2 0 0 - 5 0 0 1 t g g - 1d o s a g e i nt h ec g of c cs y s t e m ，b o t hm e t h a n o l a n dt h ea d d i t i v eaw e r ef a v o r a b l et oc a t a l y t i cc r a c k i n gw i t h1 t h em a x i m a l i n c r e a s eo f c o n v e r s i o na n d1 - 2 m t h el i g h to i lr e c o v e r y p r e - o x i d i z a t i o no f c g ow i t hp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k m n 0 4 ) a n d t e r - b u t y lh y d r o g e np e r o x i d e ( c ( c h 3 ) 3 0 0 h ) n o to n l yg e n e r a l e dt h e i n t e r n a la c i df u n c t i o ng r o u p sl i k e - c o o ha n d 0 ha n d n e u t r a l i z e d b a s en i t r o g e nc o m p o u n d si nt h ec o o , b u ta l s or e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h to fc g o a f t e rp r e - o x i d i z a t i o nt r e a t m e n to fc g o ， n i t r o g e nc o m p o u n d sp o i s o n i n gi nt h ec o of c cc o u l dc o n s i d e r a b l yb e a l l e v i a t e d , a n dc g oc o n v e r s i o nb ei n c r e a s e d a n da g d 0 dp r o d u c t d i s t r i b u t i o nc o u l db ea c h i e v e d t h ej u m po fg a s o l i n ey i e l da n dt h et o t a l c o n v e r s i o nc o u l db e 叩t o1 0 a n d4 m w h i l et h ey i e l a so fd r yg a sa n d c o k ew g r ec l e a r l yl o w e r e d b e t w e e nt h et w oo x i d a n m ，k m n 0 4s h o w e d b e t t e r e f f e ot h a nc ( c h 3 ) 3 0 0 h k e yw o ld s ：f c c ，m t r o g e nc o m p o u n d s ，m t r o g e nc o m p o u n d sp o i s o n i n g ， a c i da d d i t i v e ，m i e v m t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 球、砷年 3 - 月pe l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 催化裂化是我国原油加工的核心工艺，进入2 1 世纪后仍将在原油 轻质化工艺中发挥举足轻重的作用【l 】。但是原油的重质化、劣质化已经 成为不争的事实。催化裂化使用固体酸性催化剜。发生一系列以争裂解 为主要反应的反应步骤。原料中杂原子( 硫、氮和重金属) 含量不断提 高，原科的加工性能日益交差，催化裂化催化剂的承受能力日益受到挑 战。尤其是原料油中氮元素的含量不断提高，对酸性催化剂的暂时性中 毒严重影响催化剂性能的发挥，同时由于含氮化合物容易在催化剂上吸 附，发生脱氢缩合反应，造成催化剂的严重结焦，结果造成催化剂再生 系统的负荷也相当大。 消除含氮化合物对酸性催化剡的中毒，传统的措勉有二种：一是将 全部或大部分的含氮化合物从原科中脱除；二是提高酸性催化剂的抗氮 性能。前者一般存在着脱氮率低、产生大量废酸、废吸附卉对需要回收或 再生等缺点，操作不便，成本高。而后者是对催化齐j 进行化学改性处理， 通过共浸渍等手段将某些元素添加至催化剂上，可以改变催化剂的酸类 型、酸强度、酸密度和酸分布，从而改进催化剂的抗氮性能，提高其催 化性能。但是限于催化剂大规模生产的需要，催化剂一经制备，性能很 难进行灵活调变。不同的进料需要有不同性能的催化剂与之适应。目前 原油市场的不稳定性和原油价格居高不下，更造成原料的加工性能与催 化剂的催化性能之阉的匹配性矛盾愈发突出。 而若开发一些列价廉有效的( 酸性) 添加物，直接调入原料中，与 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 原料中的含氮化合物作用，可以起到调变原料质量、改善或活化催化体 系的作用，该措施存在用量少、成本低、操作灵活的特点，是一种很有 优势的措施。 本论文旨在从减缓石油中含氮化合物对酸性催化剂中毒的角度，筛 选一系列价廉有效的添加物。该类型添加物可能以某种特定的方式，要 么减缓含氮化合物在酸性催化剂上的吸附，要么改变碱性含氮化合物的 极性( 碱性) ，抑或是改善含氮化合物在酸性催化剂上的转化性能，从 而达到减缓催化剂中毒，充分发挥催化剂性能，促进烃类分子催化剂上 转化，最终达到改善产物分布，提高目的产物收率的目的。 1 2 国内外研究现状 1 2 i 催化裂化概述 在我国，催化裂化在目前乃至今后相当长的一段时间内仍将成为石 油二次加工的主要手段之一，催化裂化在生产交通运输燃料( 包括汽油、 柴油) 以及石油化工原料( 如低碳烯烃等) 方面将发挥不可替代的作用。 催化裂化的生产目的已由先前主要生产汽油，发展到多产柴油、多产液 化石油气( l p g ) ，比如d c c 、m g g 、a r g g 等多产丙烯和碳四烯烃的 工艺技术，以及i - i c c 、c p p 等多产乙烯的工艺技术，实现了催化裂化 功能的多元化。通过对催化裂化反应机理和动力学的研究，开发应用新 型催化剂和添加物和由常压渣油等重质原料生产乙烯、丙烯等化工原料 将一定程度上代表了催化裂化技术的发展方向【1 1 。 催化裂化是一种平行连串反应【2 j ，重油烃分子一般要经过多次裂化 反应才转化为柴油、汽油、气体等轻质产物，并有大分子碎片多次聚并 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 缩合为焦炭，见图1 1 示。烃分子在催化裂化催化剂的酸性中心作用下 按正碳离子反应机理进行，发生一系列以p 一裂解为主要反应的反应步 骤。链式反应的结果是生成大量的c 3 、c 4 和汽油。从单个分子水平上 考虑，烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃具有不同的反应活性和反应选择性。 考察石油馏分的催化裂化，认为石油馏分都是经过一些列扩散过程，然 后吸附到催化剂的催化活性中心上发生反应，然后产物脱附，又经历一 系列扩散过程回到催化剂外部的产物体系中。在该过程中，石油馏分的 扩散、吸附、反应性能，以及产物的脱附、扩散性能，都对催化裂化的 产物分布有影响 表卜i 石油馏分僵化裂化平行连串反厦梗塑 ( 虚线表示次要的反应) f i g i - lm o d e l f o r p a r a l l e la n g s c r i c s l l 鲥0 1 1 0 f c a t a l y t i cc r a c k i n g o f p e t r o l e u m d i s t i l l a t e s ( t h e h n 蛔l i n e r e p r e s e n t s c 由i y r c m t o n s ) 不同结构得烃的吸附力强弱顺序为： 稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的芳香烃 环烷烃 烷烃 而就各族烃在催化剂活性位上的本征反应而言，反应速度为： 烯烃 较长烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 较短烷基 侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃 3 二 尹，一 糍 、，一一 鼢 h 嘞k ， ， 盼 湖 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 比较以上两种排序，说明：稠环芳烃和短烷基侧链的单环芳烃，吸 附能力最强、反应速率却最低；烯烃的吸附能力较强，反应速度最快； 正构烷烃的反应速率太低；大分子单烷基侧链的单环芳烃，吸附能力居 中，反应速度很快，与烯烃相当。由此可以看出，催化裂化原料的组成 对反应的进行有很大的影响。 一般来说，含烷烃和环烷烃较多的原料的裂化性能较好，含芳烃尤 其是含稠环芳烃较多的原料的裂化性能较差。这是由于催化裂化反应的 深度是受其生焦量限制，过多的生焦不仅使催化剂的活性迅速下降，而 且使再生时烧焦放出的热量过多，这样催化剂及再生设备就无法承受。 从宏观上看，不同基属的原油的催化裂化性能：石蜡基 中间基 环烷 基。 其次，在催化剂上发生裂化反应和缩合反应都与活性组分的酸性有 关。如果酸的总量太低而酸强度分布不合理，转化率会降低，总的液收 也会随之下降；而活性组分的酸性太强，会造成以下方面的影响：第一， 有利于氢转移反应的进行，可以降低烯烃产量，但是过度的氢转移反应 有利于缩合生焦；第二，二次裂化反应加剧，中间馏分油的收率会下降； 第三，增加了烯烃、稠环芳烃以及极性分子等生焦前驱物种在酸中心的 吸附，而催化裂化过程中，极性分子容易吸附而不易反应，而非极性分 子容易反应却不易吸附，结果是催化剂的结焦失活严重。只有在活性组 分的酸量和酸强度分布合适的条件下，才会使转化率维持在较高的水 平，同时催化剂不会因为严重结焦失活。酸中心强度也是个关键因素， 弱的酸中心足可以诱发大分子烷烃和环烷烃化合物的裂化；而烷烃和环 烷烃化合物分子量越小，裂化反应越难，需要越强的酸中心来诱发。由 于氢转移反应是典型的双分子反应，活性组分的酸密度还会影响氢转移 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 活性。 目前，催化裂化以减压瓦斯油掺炼常压渣油或减压渣油的比率不断 提高，甚至已经出现了完全以减压渣油为进料的催化裂化过程。如何在 保证重、劣质原料有足够的转化率的同时，有目的的生产轻质产品，同 时催化剂有低的结焦量和结焦失活率一直是催化裂化研究的重点和热 点。 1 2 2 碱氨对催化裂化的影响及毒化机理 ( 一) 碱氮对催化裂化的影响 催化裂化催化剂为酸性催化剂，进辩中的碱性氮化物可以中和催 化剂上的酸性中心，而使其活性降低，是原料所含有的非烃化合物中对 催化裂化的影响最为显著的。当原科中氮含量增加时，催化裂化转化率 和汽油收率下降，轻循环油和澄清油收率增加。在固定转化率下，原料 中氮含量增加使汽油及澄清油收率降低，轻循环油、焦炭及气体收率增 加。 据有关文献 3 1 ，当原料中氮化物含量增加到4 4 m 时，汽油产率下 降5 2 v ，柴油收率提高1 8 们4 ，焦炭产率提高2 5 m 。近年来，由于 催化裂化原料变重，氮含量增加，对催化裂化生产造成不利影响，因而 对重质原科中含氮化合物影响的研究就显得尤为重要。 ( 二) 碱氮使催化剂中毒机理州 重质油品中的氮化物有两种，即碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性 氮化物是造成催化剂中毒的关键物种。碱性氮化物的基本单元是吡啶， 当分子量增加时，则成为苯并吡啶( 喹啉) ，二苯并毗啶( 吖啶) 等多 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 环化合物。 吡啶和喹啉这类化合物的特点在于氮原子上有一未成键的孤对电 子，氮原子是采用s p 2 杂化轨道进行键合，未成键的孤对电子处于s d 2 杂化轨道中，未参与杂化的p 电子参与形成大i i 键的形成。因此氮原子 上参与s p 2 杂化的孤电子对伸出芳香环的平面，显示出较明显的路易斯 碱性。因此吡啶和喹啉这类化合物呈现较强的碱性。 催化裂化催化剂的活性中心是l e 、 ，i s 酸( l 酸) 和b r o e n s t e d 酸( b 酸) ，而含氮烃类在渣油催化裂化反应条件下显示碱性，因此，有机含 氮化合物容易和这些酸性中心作用，使之活性丧失。在f c c 过程中， 重质油中的氮化物引起催化剂中毒的机理一般认为是：含有孤对电子的 碱性氮化物化学吸附在催化剂配位不饱和的铝或硅离子( l 酸中心) 上。 另外也可以和b 酸中心作用，使b 酸中心数目减少。二者共同作用的 结果造成催化剂表面酸中心数日减少，使催化剂活性降低，选择性相应 变差。普遍认为，含氮化合物对催化剂的毒性，不仅决定于它的碱性， 而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等。同 时，随着碱性毒物的质子亲合力的增加，催化剂固有的失活能力愈高1 5 1 。 各类含氮化合物对催化裂化催化剂毒性大小的顺序大体为1 2 l = 吡啶 喹啉 毗咯 异喹啉= 六氢吡啶 苯胺 一些研究表明，催化剂生焦失活与氮中毒失活是密切相关的，造成 严重失活的氮化物都是碱性氮化物。它们易于吸附在催化剂的活性中心 上，而且有比多环芳烃优先吸附的倾向。吸附后，形成一个结焦点，促 进生焦。因此含氮化合物有可能吸附在分子筛孔口，形成焦核，由焦核 生长为焦炭后，使孔口变窄，形成扩散障碍，降低甚至取消了该孔道分 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 子筛活性中心的可接近性，使活性大大下降，严重影响了裂化反应的发 生 因此，当处理重质的催化裂化原料时，由于原料重、碱性氮化物含 量高，而且原料的残炭值也高，加之金属含量、稠环芳烃、胶质及沥青 质含量高，最终导致生焦率急剧上升，造成催化剂严重失活。 l 2 3 谓变催化裂化体系的研究进展 在催化裂化过程中，在催化剂上发生的一系列裂化和缩合反应都与 活性组分的酸性有关。如果酸性指标( 酸位的类型、强度、分布等) 不 合理，对转化率和产物的选择性影响较大。只有在活性组分的酸性指标 合理时，转化率才会维持在较高的水平，同时催化剂不会快速结焦失活。 这就要求催化剂在制备过程中有合理的设计。 催化剂一经制备，酸性能基本固定，而进料来源的不稳定性交使得 催化剂时常与原料的加工性能不匹配性。因此，若能适度调变原料的质 量来充分发挥催化剂效能，未尝不是一种思路。通过添加物加入原料中 改善原料的质量，同时与主催化剂协同作用，来实现重油的转化和延长 主催化剂的寿命。对催化裂化体系进行酸性调变，首先必须认清催化裂 化体系中不同酸位作用的差异。 ( 一) b 酸和l 酸在催化裂化中的区别 酸性催化剂提供的酸性位有两种：一种是能够提供活性矿质子的b 酸位，另一种是能够提供空轨道接受电子对的l 酸位。b 酸中心和l 酸中 心在催化油分子裂化反应的机制上存在着一定的差异 6 - 8 1 。b 酸都是通过 正碳离子机理对烃起裂化作用，但l 酸的情况却是不尽相同，酸性较弱的 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 l 酸以正碳离子机理诱发油分子发生裂化反应，但酸性较强的l 酸则主要 以自由基反应促进油分子的裂化，两自由基反应的最终产物是干气和焦 炭。此外，l 酸中心容易导致催化剂生焦，还因为生焦前驱物种更易在其 上吸附。 以烃为裂化原料的裂化活性中心主要是由b 酸提供的，活性高低与b 酸酸量大小和酸强度相关。一般认为，随着催化剂b 酸几酸比例的降低， 焦炭产率增加，因而需降低催化剂中的l 酸量。根据b 酸与l 酸在催化裂 化反应中反应机理的不同，这种对不同酸性位比例的调变将有利于改善 催化裂化反应的选择性。 ( 二) 催化剂改性处理调变催化性能 在催化荆制各过程中，通过调控催化剂上不同类型酸位的数量、分 布和强度，能够制备出性能优良的酸性催化剂。其次，将已有的催化裂 化催化剂通过共浸渍等手段调变其元素组成或对其孔道结构和比表面积 等物理参数进行调整修饰，可以实现对分子筛催化剂各种酸性能指标的 调变，从而调变催化性能，与不同氮含量的原料匹配，进而影响产物分 布。本文仅就后者的研究进展进行综述。 ( 1 ) 元素改性调变催化剂酸性机制 元素改性是一种有效调交催化剂酸性能的方法。就已发表的文献看 所选用的化合物主要为含磷、锰、镧嗍、锌1 1 0 1 、铬1 ”以及稀土1 1 2 1 和碱土 等元素的无机或有机化合物。 c a ) 磷元素调变机制通过元素改性调变催化剂酸性的研究最多 的是磷改性盼1 4 1 。使用磷对催化裂化催化剂( 包括z s m - 5 沸石 1 5 j 、 h z s m 5 沸石【1 6 j 、d 沸石【1 7 1 、y 沸石研、u s y 沸石【1 9 ，2 0 】、复合分子筛 z s m 5 【2 l l ，甚至是层柱交联累托石( 2 习和7 一a 1 2 0 ，【1 3 j 等) 进行改性，达 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 到生产不同目的产物的需要。 使用磷( 磷酸、磷酸盐、磷酸酯类、亚磷酸、单质磷和p 2 0 5 等2 3 1 ) 对分子筛进行改性，磷羟基取代分子筛的硅铝酸羟基后，由于磷酸的酸 强度小，造成分子筛孔表面强酸中心数的下降，但中等强度的b 酸位 却有一定程度的增加。磷酸分子的大小和结构决定了其不能进入小孔内 部与酸中心发生反应，故磷含量达到一定值后酸中心数不再变化。反应 如下1 1 9 1 。 癸+ w 士一：+ 一 另外，磷酸与催化剂分子筛的弱酸中心和载体的l 酸中心也可发生 作用。见如下反应【1 3 ，嘲。 ； 一专一冷：_ + 一 、 一 、卜；。 。一 一3 + ，。 之一乏丑 、 ! “r ! 虽然活性组分和载体经过反应后酸中心数量有所增加，但是在磷酸 使用过量时，由于在其表面形成多重键减少了表面可利用羟基和暴露的 铝原子数，使基体酸量和酸强度都下降。因此，从表观上看来，磷用量 与反应活性的关系如图1 - 2 所示f 1 9 1 。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 lz35 i r ，( ) 表1 - 2 催化剂上的磷含量和催化活性之间的关系 f j 蛋1 2 t h e c o n t e n t o f p h o s p h o r u s o n c a t a l y s t s t o r e a c t i o na c t i v i t y ( b ) 过渡金属元素调变机制过渡金属溶液与分子筛进行离子交 换后会从以下四方面对分子筛的酸性产生影响：第一，金属离子与晶体 骨架氧发生作用，形成配合物，抑制骨架脱铝，保留了酸性，同时防止 无定型铝碎片滞留，堵塞孔道；第二，通过水和作用，在催化剂表面增 加提供b 酸中心的羟基；第三，过渡金属离子大尺寸、高电荷，极化 和诱导骨架上的酸性羟基，羟基的b 酸性得到增强；第四，过渡金属 离子极化分子筛所结合的水，解离出更多质子，与分子筛的骨架氧结合 生成结构羟基，增加分子筛的酸密度。 ( c ) 其他元素调变机制这些元素包括碱土金属( 镁、钙) 1 2 4 ， 甚至是硅。碱土金属为二价阳离子，其静电场不及三价离子强，但仍具 有极化、诱导等作用，使产生结构羟基，并可增强固有羟基的酸性；其 次是经过诸多改性处理步骤后，能在孔道表面上生成其呈碱性的氧化 物，可中和部分强酸位，降低酸密度。脱铝补硅能改进催化剂的酸性、 孔结构和热稳定性，是制备u s y 分子筛的理论基础，在此不再赘述。 ( 2 ) 元素改性调变产物分布 ( a ) 调节汽油质量由于经典的f c c 工艺以生产汽油为目的，因 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 此针对汽油生产的催化剂改性研究主要是就降低烯烃和保留辛烷值而 进行的1 。文献使用的元素包括磷、过渡金属( 稀土、镧、铬等) 等。 有研究表明1 2 印引入o 8 m 的磷改性催化剂到f c c 模式催化剂，微 反活性指数提高7 8 ，而比积碳下降4 0 左右，烯烃降低5 8 m ，异构 烷烃提高1 2 4 m ，环烷烃和芳烃都有不同程度的降低，辛烷值提高了 2 2 。另有研究表明鲫，f c c 催化剂中加入一定量稀土改性b 沸石，微 反活性可提高l o 8 ，比积炭下降4 1 3 ，在提高转化率的同时，汽油中 烯烃含量下降7 5 m ，芳烃的含量提高1 7 0 m ，汽油的辛烷值基本保 持不变。 ( b ) 增产柴油提高催化裂化的柴油产率，对缓解柴油市场供需 矛盾非常重要口机2 9 。由于柴油馏分是催化裂化的中间产物，控制反应 深度是增产柴油的关键。甘俊掣现使用磷改性骨架富硅超稳y 分子筛 做催化剂活性组元的工业应用结果表明，在平衡剂钒含量高、反应温度 降低8 的情况下，轻油收率提高约2 3 m ，柴油收率提高约7 m ， 柴汽比提高了o 3 6 ，而焦炭降低了0 5 m ，磷改性催化剂有高的中间油 馏份收率和好的焦炭选择性。 ( c ) 多产低碳烯烃在催化裂化条件下，烃分子按照正碳离子机 理发生以肛断裂为主的反应，气体产物中c 3 、c 4 烯烃的含量高，这正是 催化裂化多产低碳烯烃技术的理论基础d h , 催化裂化多产低碳烯烃要求 催化剂酸性中心强，氢转移反应活性低。u s y 分子筛具有酸强度大、 酸密度小、氢转移活性低等特点【3 2 1 ；而z s m 5 分子筛具有轻烯烃裂化 选择性，可以有效实现多产低碳烯烃的目的。目前炼厂增产烯烃的催化 剂主要是u s y 和z s m 5 沸石的复配物。但是z s m 5 添加到主体f c c 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 催化剂，降低了酸密度。裂化转化率降低。通过磷的活化可使z s m 5 的酸性中心更加稳定1 3 圳。在工业f c c 应用中，添加2 - 3 m 的磷改性 z s m 5 可使f c c 生产丙烯的反应活性增加一倍。此外，m f i 沸石因其 独特的孔结构和酸性而大规模应用于石化工业，有研究1 3 5 】表明，使用碱 对其处理后，酸密度降低，转化率降低；孔尺寸增大，停留时间减少， 一次反应产物得到保留，丙烯的叠合反应减少，丙烯逃逸出孔的几率增 大，结果总的烯烃产率变化不大，但是丙烯的产率大幅提高。 ( d ) 控制结焦催化裂化反应中，催化剂的结焦失活，一直是制 约操作成本降低和延长开工周期的决定性因素，在当前进料变重、变劣 的情况下，这一问题更加突出。积炭反应主要不是由b 酸强度决定， 而与强弱b 酸中心数目的比例等因素有关。b 酸位与邻近的l 酸位间 的协同作用( 双酸位机理) 是固体酸催化剂上积炭形成的重要方式之一 1 3 6 。此外，过度的氢转移反应对结焦却是有利的。尤其是对基质上的一 次裂化反应f 3 1 ，大的分子碎片容易作为生焦前驱体，因此合理控制基体 使用前的水热转化深度和调控其酸性分布很重要。磷化物加入催化剂 中，能降低催化荆表面的酸强度，改变了强、弱b 酸中心的比例。沈 志虹等1 1 9 1 等使用磷对f c c 催化剂改性，发现磷含量在3 m 时，催化剂 上的积炭下降了近7 0 。但当磷加量太大时转化率降低。朱元华等1 2 4 】 发现m g 、c a 的引入f c c 催化剂后，催化剂总酸量以及b 酸对l 酸的 比例增加，特别是强酸量减少、中强酸比例提高。该种分子筛具有重油 转化能力强、焦炭选择性好等特点。 ( 3 ) 酸处理调变催化剂的性能 分子筛在超稳化过程中脱去了部分骨架铝，b 酸中心减少，而脱除 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的无定形铝碎片留在孔道中，形成了l 酸中心，降低了分子筛的b 酸l 酸比例，同时铝碎片还会堵塞孔道，减小内孔道空间【3 s 】。这一问题可通 过对催化剂进行酸处理得以解决【姗。沈志虹等”4 1 研究发现用草酸处理 裂化催化剂的活性组分u s y 型分子筛，能脱除孔道中的无定形氧化铝， 疏通孔道，减少积碳，并因为能增强二次孔体积而有利于重、渣油的裂 化。采用盐酸和乙酸脱除非骨架铝的同时，极易脱除部分骨架铝，导致 分子筛骨架部分坍塌，增加分子筛的二次孔，有利于提高分子筛的重油 裂化活性，但不利于提高其氢转移活性。 ( 4 ) 外加添加物改善催化裂化过程的研究 使用外加添加物的一大优点是加量灵活，与主催化剂协同使用，具 有多方面的优势。对炼厂来说，开发出有效价廉的添加物对短期内改进 企业竞争力有重要作用。因此，目前甚至有认为催化剂性能的提升主要 有赖于添加物的开发。 重油的裂化轻质化过程，是反应进料中碳、氢元素重新分配的过程。 在反应体系中复配使用一些具有供氢性能的分子，如低分子量的富氢烷 烃( 如c i - h 、c 2 h 6 、c 3 i - 1 8 等氢含量在1 3 0 - 2 5 0 i i l ) ，具有活性氢原子的 低分子量醇、醛、酸、硫醇、脂肪胺，或c o + h 2 0 、c o + 醇、c o + j 希烃等 能够反应生成供氢物种或反应过程中产生活性氢原子的复合体系，均有 利于实现催化裂化体系氢元素之间的合理分配，达到减缓生焦和干气产 量，同是又能保证重、渣油轻质化的目的。使用供氢物种或强化体系分 子之间的氢转移分配的措施，能够很好的处理高氮含量的劣质原料j 。 由于催化裂化进料氮含量的不断提高，采取措施提高催化裂化处理 高氮原料的能力成为研究的热点，大批的新工艺和新催化剂不断出现， 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 同时在开发酸性添加物消除含氮化合物对催化剂的毒害，强化催化性能 方面有很多的研究。许明德等1 4 l 】认为用酸性添加物作为氮的捕集剂是缓 解氮中毒的一条重要途径。有专利报道【4 2 】，将含有2 1 0 个碳原子的二 羧酸，直接混入高氮含量进料中，或者预先溶于水、低分子量的醇( 包 括甲醇、乙醇等) 中，制成酸性溶液，然后再混入反应迸料，可以很好 的实现对含氮原料的脱氮加工。该措施简便易行，且低腐蚀，对产物的 质量的影响小。 孙学文等【4 3 】对组成为醇和有机酸的混合物的酸性添加物的作用归纳 如下：首先，酸性添加物“中和”碱性氮化物，减轻催化剂中毒；其次， 酸性添加物所含的氢吸附到催化荆表面，形成新的催化活性中心；再次， 酸性物质有可能激活催化剂表面的酸性中心。实验表明，加入该酸性添 加物后改善了b 酸活性【删，催化剂微反活性提高3 4 个单位，轻油收率提 高3 _ 4m ，产品分布得到改善【4 3 】。研究还发现，加入适量酸性添加物后， 氢转移反应速度加快，能降低汽油中烯烃的含量，且汽、柴油的酸值不 受影响l “。 黄风林i 硒l 发现组成为油溶性杂多酸及其盐类的酸性添加物具有缓冲 作用，可在平衡剂表面吸附、富集，提高平衡剂酸性特别是b 酸量。认为 添加物中一部分的质子酸吸附在催化剂表面，增强b 酸酸性；一部分添加 物作为牺牲剂中和碱性氮物质。此外，酸性添加物的缓冲作用可起到维 持平衡剂酸性稳定，和减缓了催化剂活性下降速度的作用，抑制了反应 器末端热裂化反应殴发生，促进了催化裂化反应的进行。当用量为 4 0 i t g g 。时，轻油收率提高1 9 0 m ，总液体收率提高2 5 0 m 。需要注意 的一点是，在酸性条件以及有硅酸铝存在时，非碱性氮化物易转化成碱 性氮化物【钥，因此过量的酸性添加物可能会使催化剂平衡剂活性偏高， 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 干气、焦炭收率上升嗍。 1 2 4 焦化蜡油用于催化裂化的研究进展 随着全球范围内原油不断变重，轻馏分油的含量越来越低，常压渣 油( a g o ) 和减压渣油的产量越来越大。由于随着原油沸点的升高，原 油中的极性组分，以及含硫、含氮、含金属化合物存在“富集效应”，渣 油直接进行催化加工，一般是不可行的。渣油的一个重要出路是热加工 生产焦化油( 焦化汽油、柴油和蜡油) 。焦化油质量差，含有大量的烯 烃和含氮化合物，极易变色发臭，需进一步加工。对焦化蜡油( c g o ) 的加工有以下三种思路：加工前将含氮化合物预脱除；优化加工的操作 参数；直接添加抗氮剂到焦化蜡油中加工，现对三种思路的研究分述如 下。 ( 一) 预脱除含氮化合物 对焦化蜡油加工前，预脱除含氮化合物，一般是进行加氢精制，或 催化加氢处理以提高产品质量。虽然加氢精制脱氮( m ) n ) ，工艺先进， 精制油收率高，但脱氮效果不好，用一般加氢催化剂脱氮率只有 1 0 - 2 5 ，采用特种加氢精制催化剂脱氮率也只能达到7 0 7 5 ，相反， 加氢脱硫率高达9 0 以上，不利于油品安定性的提高，而且加氢预处理 存在设备投资大、要求高，需有氢源，高压高温下操作等困难而难于推 广。所以要消除含氮油料对酸性催化剂的影响，非加氢精制在一段时期 内占有大量的市场，这主要是使用酸碱中和、络合萃取等手段将含氮化 合物从待加工油料中预先分离。 ( 1 ) 酸萃取 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 使用稀酸( 如硫酸、磷酸的水溶液) 或有机羧酸( 如高挥发性低分 子量的脂肪酸) ，根据酸碱中和的原理，使油料中的含氮化合物与酸发 生络合，进入酸相或水相，从而将含氮化合物脱除。但一些不含氮的烃 类油也容易被萃取溶于酸相中，从而使萃余油的收率降低。当深度脱碱 性氮化物时，萃余油的收率更低。使用浓酸、稀酸两步萃取工艺，可提 高了萃取的选择性和萃余油的收率，但也不能脱除所有的碱性含氮化合 物。适宜的酸为c l 3 脂肪酸和卤代羧酸。酸萃取精制工艺的缺点是存 在选择性问题( 精制油收率低) ，污染环境，腐蚀设备，产生的酸渣难 于处理等。 ( 2 ) 溶剂精制萃取 根据相似相溶原理，采用极性脱氮溶剂，如糠醛、酚、n 甲基2 毗咯烷酮( n m p ) 以及二甲基甲酰胺( d m f ) 以及小分子醇稀碱水体 系等，脱除含氮化合物，同时还可以脱除胶质、多环芳烃以及含氧、含 硫等极性化合物。缺点是选择性较差，在脱氮的同时，能脱除大量的烃 类，且随着精制深度的提高，精制油收率明显降低，而碱性氮化合物含 量趋于平衡，因此该方法适于粗原料的精制。 ( 3 ) 络合萃取 基于l e w i s 酸碱理论，选用一些过渡金属化合物作为配合剂，利用 金属原子核外电子分布的d 空轨道或s 空轨道与含孤对电子的氮原子形 成配合物，将含氮化合物脱除。s c h 气体、金属( 砸、c u 、z i l 、f c 、p d 、 s n 、h g 等 4 s - s i j ) 卤化物均可作为配合剂。 ( 4 ) 吸附脱氮 采用固体吸附物质( 一般呈酸性) ，如氧化铝、硅胶、硅铝酸盐、 高铝催化裂化催化剂、结晶分子筛( 如h y 分子筛) 等，脱除油品中的 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 含氮化合物。吸附剂可以在高温高压的氢气中再生，也可用萃取工艺的 溶剂( 如n 甲基吡咯烷酮) 冲洗掉碱性含氮化合物再生。吸附剂法的 优点是脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离；缺点是需要 对吸附剂进行再生，否则吸附剂用量很大。 ( 5 ) 其它脱氮方法 采用单一的上述脱氮方法很难达到生产要求，因此人们又研究了一 些组合脱氮方法。例如，在酸精制溶剂中加入络合剂的酸一络合剂组合 脱氮，在溶剂精制的溶剂中加入络合剂的溶剂络合剂组合脱氮，以及 络合剂精制白土精制、溶剂精制吸附剂精制等组合脱氮方法。此外还 有生物脱氮、微波脱氮的研究，但尚处于实验研究阶段。 ( 二) 优化直接加工焦化蜡油的操作参数 催化裂化( f c c ) 原料正向重质化多样化发展，研究如何利用催化 裂化装置加工焦化蜡油成为炼油厂扩大原料来源的一种趋势，和挖潜增 效的一