（应用化学专业论文）钨磷酸盐无机—有机杂化材料的合成及性能研究.pdf

北京化工大学硕士论文 钨磷酸盐无机一有机杂化材料的合成及性能研究 摘要 钨磷酸盐无机一有机杂化材料作为多金属氧酸盐无机有机杂化 材料的一个重要分支，由于其丰富的结构化学及其在催化和材料领域的 潜在应用而越来越受关注。 金属无机一有机杂化材料是通过含给电子基团的双齿或多齿有机 配体( l ) 和一种或几种中心金属离子( m ) 通过配位键自组装而形成的。中 心离子通常是过渡金属，具有一定的配位模式，起模板作用：有机配体具 有多个配位点，起构件作用。 本课题主要包括四个方面的内容： 一：配体的合成，以8 一羟基喹啉、三氯甲烷为原料，以乙醇为溶 剂，合成了5 一甲醛基一8 羟基喹啉并且对其进行了瓜的分析测定。 二：无机一有机杂化化合物的合成，通过分子设计，采用溶剂热法 以c u ( i ) 、c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 为中心离子，以5 甲醛基8 羟基喹啉、 4 ，4 联吡啶、2 ，2 一联吡啶、配体，以磷钨酸根( p w l 2 0 4 0 弘) 和偏钒酸 根( v 0 3 ) 为阴离子，合成了磷钨氧无机一有机杂化材料 m 3 ( c 1 0 h 8 n 2 ) ( p w l 2 0 4 0 ) 2 n h 2 0( m 为n i 或c o ) 。 三：对合成出的两种无机一有机杂化化合物进行了性能研究。对其 配位结构的推测是两个杂多阴离子【p w l 2 0 4 0 3 - ，通过氧桥相互连接为二 聚体，每一个杂多阴离子【p w l 2 0 柏】3 一簇通过氧桥又与两个a p 的吡啶基 配合物作用，形成新型一维链状配位聚合物。 m ( 4 ，4 - b p y ) 2 】2 + 配阳离子 和无序水分子分布于链与链之间。通过对影响合成反应的主要因素的研 究，确定合成这两组晶体的最佳温度分别为1 4 0 和1 3 0 ，最佳p h 值 为6 。t g 分析研究表明，当温度低于3 6 6 时， n i 3 ( c l o h d 叱) ( p w l 2 0 4 0 ) 2 3 h 2 0 晶体具有很好的热稳定性；当温度低于 3 2 l 时，c 0 3 ( c l o h d 叱) ( p w l 2 0 4 0 ) 2 3 h 2 0 晶体具有很好的热稳定性。漫 反射光谱研究表明，两种晶体的光学能隙分别为2 1 2 e v 和2 1 4 e v ，都 属于半导体。 四：研究各种实验条件( 如反应温度、反应物配比、溶剂、p h 值、 反应时间等) 对反应结果的影响，并确定了最佳反应条件。 最后，还对本组先后使用不同配体不同阴离子合成的几种无机一有 北京化工大学硕士论文 机杂化材料进行了总结，并讨论了不同的配体和多金属氧酸根离子在有 机一无机杂化材料合成中起的作用。 关键词：无机一有机杂化材料，溶剂热法，反应条件，光学性能 北京化工大学硕士论文 p r o p e r 够s t l l d y i n ga n dh y d 阳t h e m a ls y n 磕e s i so f i n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l sb a s e do np h o s p h o t u n g s t a t e a b s t r a c t t h c r ei sa仃e m e n d o u sa c t i v i 母t l l e s e y e a r si n也ea 托ao f i n o r g a n j c o r g a n i ch y b r i dm a t e ：r i a l sb e c a u s eo f t l l e i rd i v e r s i f i e ds t m c t u r e sa n d i n t e r c s t 缸喀p r o p e n i e s ，w h i c he n d o w st h e s em a t e a l sw i 小a p p l i c a t i d n st o s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v 姆a n ds o l a re e r g yc o n v e r s i 衄 m e t a l o r g a i l i cc o o r d i i l a t i o np 0 1 y m e r sa r ef o m e db ys e l f - a s s e m b l y t 1 1 r o u g hc o o r 血l a t i o nb o n d sb e t w e e nb i d e n t a t eo rm u l t b e n _ t a 把d r 2 a n i c i i g 锄d sa n dc e n 订a im e t a ii o n s t h ec e n t r a ii o n ，i ng e r 心r a i ，i st r a n s i t i o nm e t a i i o nw i t bad e f i n i t ec o o r d i n a t i o nm o d e l ，a c t i n ga st e 埘【p l a t ea r l do r 群m i cl i g a n d w i t hm a n yc o d r d i n a t i o ns i t e s ，a c t i n ga sb u j l d i n gb l o c k ht 王l i sp 卸曙t l l e f ea 豫内u rm a i np a r t s t h e 蠡璐阳f ti st o 斟n t h e s f z e 5 - f o n n y l _ 8 - q u i n o l i n o l 矗_ o m8 一q u i r l 0 1 i i l o l 粕dc h l o r o f o m ，u s i n ge m a i l o la sa s o l v e m 1 1 1 e n 姐a l y s i z i n gt h e5 一f o n n y l - 8 一q l l i n 0 1 i n o lb ym 1 1 1 es e c o n d i s t o s y n 幽e s i 孺 n e w i n o 玛a n i c o 玛a l l i ch y 蛾d m a t e r i a l s m 3 ( c i o h 8 n 2 ) ( p w l 2 0 4 0 ) 2 3 h 2 0 ，( m = n i o rc o ) b yh y d 1 锄a lm e t h o d s t h et h i r di st od e t e m l 幻ep m p e r 锣o ft l l ec o m p o u i l d b o t hc o m p o u n d sa r e c d m p o s e dd ft w of p w l 2 仇汀a n i o n p r o t o n a t c do r g 跚j ca 啦j n ec a t i o n s m ( 4 ，4 - b p y ) 2 r a n do u t o o r d e rw a t e rm o l e c u l e s t h em o s tr e m a r k a b l e s t m c t i l r a lf e a t u r ew a st l l a tp o l y o x o a i l i o n s 【p w l 2 0 帅】r 。w e r el i n k e dt oe a c h o 廿l e rt 1 1 r o u g ho x y g e nb r j d g e t b ec 巧s t a ls t r u c t u r es h o u l db ej n d i c a t e dt i l a t m es t r a i g h tc h a n n e l ss c r u c t u r e 矗mt h e h e t e m p o l ya i l i o n s a n d f m ( 4 ，4 _ b p y ) 2 rc a t i o n i cu n i t st h m u 曲o x y g e nb r i d g e m ( 4 ，4 _ b p y ) 2 】2 + a 1 1 d o u t d o r d c rw a t e rm o l e c u l e sa r ed i g t r i b u t e d 跚o n gs t r a i g h tc h a i n s t h eb e s t r e a c “o nc o n d i t i o n si s p hv a l u e - 6a n d 阳a c t i o nt e m p e r a t u r e = 1 4 0 a n d 1 3 0 t h er e s u l t so ft h e m o 对a v i m 瞰i c ( t g ) a i l a l y s i si n d l c a t e s t h a t n i 3 ( c l d h d 叱) ( p w l 2 0 4 d ) 2r 3 h 2 0 j s t h e 肺a 】l y s 切b l eu pt d3 6 6 a n d c 0 3 ( c 1 0 h 8 n 2 ) ( p w l 2 0 4 0 ) 2 3 h 2 0i st i l e n n a l i ys t a b l eu pt o3 2l s n j d i e so n 北京化工大学硕士论文 o p t i c a lp r o p e n i e sf o rt h ep o w d e rs a m p l es u 9 2 e s tt h a t 廿1 et w oc o r n 口o l h l d s a r es e m i n i n d u c t o rw 珧b a l l dg 印so f2 1 2e va i l d2 1 4e v1 h el a s ti st h e f a c t o r st l l a ta f f e c tt h ee x p e r i m e n ts u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t l l er a t i oo f t h er e a c t a n t s ，协ep hv a l u e ，s 0 1 v e n ta n dt l l er e a c t i o nt i m e w es 啪m a r i z e d s e v e r a li l l o r g a l l 主c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l st l l a tw e r es y n 墩e s i z e db yo u r g r o u p a tt h es 咖et i m e ，i 1 1 n u e n c e so fd i 伍b 袱l to r g a n i cb r i d g i n gl i g a n d sa n d d i 疏r e n to x o - a c i dr a d i c a la l l i o no n 血ec o b a l tv 跏a d a t es y s t e ma r ee x p l o r e d k e y w o r d s ：i n o r g a i l i c o 唱蛐i cb y b r i dm a t e r i a l ，s o l v o t h e m a lr e l c ：t i 呱 r e a c t i o nc o n d i t i o l l ，o p 廿c a lp r o p e n ) r 北京化工大学位论文原创性声明 y 88 2 19 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：型垂：! 区! 芏 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 垄! ：竺! ：! 竺 北京化工大掌硕士论文 导论 近年来，在新材料制备领域中，由于在催化、非线性光学、磁性和计录材料等 方面潜在的应用前景，多金属氧酸盐无机有机杂化材料因为其特殊的结构和性能 引起了许多科学家浓厚的兴趣。 配位聚合物( ( c 。o r d i n a l i o np o l y m e r ) 是材料科学研究的一个新领域，是晟重要 的无机一有机杂化材料。配位聚台物是有机配体与金属离子以含配位键方式结合而 成的一维、二维或三维结构的聚合物。在配位聚合物的无限骨架结构中，其晶体除 含有构成配位键骨架的多齿配体外，还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡 骨架电荷的离子。 运用分予设计和分子工程思想进行无机功能材料的复台和杂化是当前无机化学 的发展的一个趋势。通过自组装将无机和有机“元件”直接进行化学连接，制各具 有扩展立体框架结构的无机一有机配位聚合物。而自组装是指一种或多种分子相 互阃能自发的结合起来，形成扩展的分子骨架或超分子化台物。 多金属氧酸盐以其具有各种确定的结构和特异的物理化学性质，已经成为构造 新型功能材料的重要无机组分。将多金属氧酸盐和有机组分结合制成新奇的杂化材 料，利用无机组分和有机组分的杂化产生新的结构类型和功能特性这会给多金属 氧酸盐在材料科学中的应用创造更多的机会。然而这方面的研究和探索仍处于发 展的前期阶段。 水热法合成是制各无机有机杂化材料的一种优秀的台成手段。近年来利用水热 方法已制备了大量新奇结构的无机有机杂化材料。 方法已制备了大量新奇结构的无机一有机杂化材料。 北京化工大学硕士论文 第一章文献综述 无机有机杂化化合物是由金属离子( 模板，t c m p i a t i n g ) 和多齿有机配体( 构 件，b u i l d i 醒b k k ) 以配位键的形式通过自组装而形成，具有无限骨架结构的新型 无机有机杂化化合物。它可以用一个通式来表示： 【m 。l b ( x c o d ) e 】。 式中m 代表金属离子，l 代表有机多齿配体，) ( c q 为无机含氧酸根离子。当 e = o 时，称为一个金属配位聚合物。当e o 时，称为金属氧酸盐无桃一有机杂化化 合物，本论文研究的就是后一种体系。 该无机有机杂化化合物的结构可以看作是无机的双金属氧化物层 h l 陇0 d ) 。】。 和有机的桥式配体f l ) 通过配位键层间桥联而成的；也可以看成金属有机配位聚合 物o 儿中间夹入无机酸根离子m ) c 结合，无机酸根离子既是反离子，又参与搭 建晶体骨架；还可以认为是金属有机配位阳离子( m 。l + 通过共价键与含氧酸根离 子( ) ( c o d ) 桥联而成。 从分子设计出发合成新型无机有枧杂化化合物【瓶k 硒。，是近年来晶体 学一个十分活跃的研究领域，合成出的大量新晶体，具有多样奇特的结构和极具应 用价值的性能，为其未来发展描绘了美好的前景。由于无机一有机杂化材料不仅具 有多样新奇的结构和电子学特性，而且由于该类化合物中存在着无机官能团和有机 官能团的协同作用，使得这一类杂化材料在催化，吸附，分离，磁学，光化学，主 一客体化学，及能量存储等许多领域有着重要的作用l l a 。 1 1 金属配位聚合物的发展状况 1 1 1 金属配位聚合物的发展历史 将有机化合物和无机化合物的性质综合表现于一种不同寻常的材料中，其可行 性直都在研究。它开始于工业时代初，一些最古老、最闻名的无机一有机杂化材 料主要来自于涂料工业。在那里，无机染料( 如t i 0 2 等) 被悬浮于有机混合物( 如 溶剂，表面活性剂等) 中，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着聚 合物工业的发展，无机一有机杂化材料方面的工作有所发展。一些无机填充物( 如 矿石、粘土、云母等) 被加入到聚合物中，以提高混合物的一些性质。事实上，只 是最近，当我们的研究转向有高附加值的材料时，“无机一有机杂化材料”的概念才 北京化工大学硕士论文 出现，而且无机一有机纳米网络材料合成和凝胶研究已发展成为一个不断扩大 的研究领域。这些新材料被认为是创新性的高级材料，为许多领域( 如光学、电子 学、机械和生物等) 提供更新的应用材料。 国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普各士蓝 ( k c n f e ( c n ) 。f e ( c n ) a ) 。十八世纪初由染料技师迪斯巴赫( d i e s b a c h ) 制出。 关于最早的配合物研究是在1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a s s a e r t ) 观察到亚钴盐在 氯化铵和氨水溶液中转变为c o c l 。6 n h 。的实验。2 0 世纪5 0 年代初d e w e r 和c h a t t 解释了某些不饱和烯烃作为配体与金属的成键性质，紧接着发展了大类环状和链 状不饱和和配位化合物。其中最有代表性是1 9 5 2 年由英国的米勒( m i l l c r ) 等人合 成的二茂铁 f e ( c 5 h 5 ) 2 】，二茂铁的发现在理论上和工业上都有重要意义，为一类新 型配台物的研究开拓了道路【6 】。 金属有机配位聚合物在二十世纪八十年代末期，才以独特专业领域形式出现。 这时一些活跃的研究小组已经认识到，有机和无机高分子化合物与金属盐、金属络 合物、金属螫合物、金属簇相结合所得到的材料体系为材料科学的发展提供了巨大 的潜力，经过他们的努力，首次“国际高分子络台物讨论会”于1 9 8 5 年在中国北 京得以召开。 1 9 8 9 年澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第 一篇论文【”。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是通过l c u ( c h 3 c n ) d b f 4 帮4 。 4 ，4 ”，4 ”4 一氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制各的，结构如图1 1 。在该聚合物中每 个c u ( i ) 离子与四个配体配位，而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维 网状结构，c u 处于四面体构型。 i 斗州如 6 一 窜 士n c 刮固斗刮一 空 i 图卜lc u ( i ) 的配位结构图 f g 1 - l i h es k 乱c h m 印o f c u ( i ) 北京化工大掌硕士论文 1 t 2 金属配位聚合裙钌研究现袄 配位化学目前在以下几个主要方面有了重要进展：( i ) 新型配合物、簇含物、有 机金属化台物积生物无机配合物，特飘是配位超分子化会物镪合戏及其结构研究取 得丰硕成果，丰富了配合物的内涵；( 2 ) 开展了热力学动力学和反应机理方面的研 究，特别在溶液中离子萃取分离和均相催化等应用方面取得了成果；( 3 ) 现代溶液结 构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高：( 4 ) 镳着商赣技术蠹q 发震，具有光。电、熟、磁特性和生物功能配台物的研究正在取得 进展。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是材料科学研究的个新领域，由于其特殊的 结构和性能引起了许多科学家浓厚的兴趣。配位骧舍物是有机配体与金属离子以会 配位键方式结合而成的一维、二维或三维结构的聚台物。在配位聚合物的无限骨架 结构中，其晶体除含有构成配位键骨架的多齿配体外，还可能含有辅助配体和堆积 成晶体时用于平衡骨架电荷的离子。 l1 2 1 根据不同的空间结构划分配位聚合物 近年来，随着配位聚台物晶体工程的发展以及舍成、表征技本她提高，人联l 遇 过自组装和晶体工程的方法，在配位聚台物的研究方面取得了一定的进展【8 叫o l 。数 年来的研究主簧集中在：以有机配体和金属离子为构筑单元，构筑各类性能的配位聚 合物。在国外，有许多著名的学者如美国的y 如g h i 【】l j ，s 蚰g f l2 1 ，澳大利亚的r d b n 县本的f 域妇。法国鼹l 礤n “甜，韩罾靛j 珏毋5 等在各个不同的领域开展了广泛 的研究。使得配位聚合物在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破 性的进展。国内的研究单位如南京大学、福建物构所、北京大学、南开大学、吉林 大学、中国科技大学、香港大学、中山大学等都开展了该领域的研究，并取锝了较 好的成果。特剐是近两年，人们设计合成了一些有机桥联配体，使之与过渡金属离 子自组装合成了许多新颖结构的配位聚合物，并具有催化、磁学和光学等性能。 a ：一维配位聚合物 一维配位聚合锈的梅筑擎元褒氢线长链墼耜锯齿链型。如图1 2 所示，目前， 合成的直线链结构和锯齿链型的配位聚合物主要以刚性配体为主，如4 4 联吡啶， 2 ，2 联吡啶和l ，l o 一邻菲咯琳等，它们是与过渡金属离子进行自组装形成的，在这 些剐性配体配位的过程中，由于配体配位齿间的间距与央角没有明显的改变，馒褥 北京化工大学硕士论文 配位聚合物形成过程中具有最少的不 鋈遵 圈l - 2 一维目e 位聚合物的结构 f i g 1 2s 仉】c t l 畔o f o n e d i m e l l s i o n a ic 0 0 r d i n a t i o np o l y r n e f 近几年，人们还利用一些其它配体合成了具有一维链状结构的配位聚合物。如： c a r l u c c i 【1 6 1 等在乙醇中利用a g b f 4 和吡嗪( p y z ) ( 1 ：j ) 反应，得到一维配位聚合物 a 臣( p y z ) 】( b f 4 ) 。 m 融s u m o t 一”1 通过在水，乙醇溶液中通过v o s 0 4 和2 ( 4 吡啶基) 二硫化物( 1 2 d p d s ) 反应得到了维多孔道配位聚合物( ( h 2 d p d s ) 2 【v l 0 0 2 6 ( o h ) 2 l o h 2 0 ) ，该聚合物具 有o 2 xo 4 n m 的孔道，其结构如图1 3 所示。 图1 3f ( h 2 d p d 5 ) ? 【v l 0 0 2 6 ( o h ) 2 1 0 h 2 0 ) 的结构 f i g 1 3 咖旭o f ( h 2 d p d s ) 2f v l d o z 6 ( o h ) 2 l o h 2 0 j b ：二维配位聚合物 二维配位聚合物的构筑单元具有平面层状结构，其结构单元如图1 4 所示。二 维配位聚合物所用的有机配体以毗嗪、吡啶及其锈生物为多。 鬻誊嚣鬻 图l - 4 二维配位聚合物的结构 f 唔i 4s 叽i d u r eo f 船o j d i m e n s i o n a 王o r d i n a t 妣p o l y 璜e r u嫩n品霄v氛卫百里百v 因定 确 北京化工大学硕士论文 j a c k 等用z n ( n 0 3 ) ：6 h 2 0 与4 4 b p y 、反l ，2 双( 4 毗啶基) 乙烷在1 2 0 水热 合成条件下反应，并通过程序降温，得到一个二维网状结构聚合物 【( h 2 0 ) 2 z n ( b p y ) ( b p e n ) 2 】1 7 5 ( b p e n ) 0 2 5 ( b p y ) n 0 3 4 5 h 2 0 ，所形成的配位聚合物可以 容纳客体分子，结构如图1 5 所示。 一 图l - 5 【( h 2 0 。z n ( b 船) ( b 睥0 2 】。1 7 5 ( b p c n ) - 0 2 5 ( b p y ) n 0 3 4 5 h 2 0 的结构 f l 昏l - 5s 帅c t u r e o f 【( h 2 唰b p y 枷) 2 】7 5 ( b p e n ) 0 2 5 ( b p y n 0 3 4 5 h 2 0 c ：三维配位聚合物 在配位聚合物结构中，三维配位聚合物占有重要的地位，而且数量较多，人们 主要是利用其空间结构，进行选择性催化、分子识别、主客体分子交换等，对它的 研究主要集中在合成和选择适合的有机配体以及合成特定功能的配位聚合物。三维 配位聚合物的空间结构多以金刚石结构、八面体和类八面体结构存在，其构筑单元 如图1 6 所示。 捧燃 圈i 6 三维配位聚合物的结构 f i g 1 6s 血咖eo f t h 婚- d i m 锄s i 优谳c o o r d i n 蚵o np o l y m 甘 1 9 9 5 年美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基 乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物，它具有生物活性，能促进细胞增大，该聚合物 呈蜂窝状骨架结构，如3 。a g 处于三角双锥的配位构型，三个配体以三角平面方式与 _ g 配位，另两个轴向配位位置由两个n 旷占据。 6 北京化工大学硕士论文 3 圈l - 7a g ( i ) 的配位结构函 f i g 1 - 7 t h es k e t c h m a p o f a g ( i ) w i l l i a m s 利用c u ( n 0 3 ) 2 和间苯三甲酸( t m a ) 在水热条件下台成具有9a 的 微孔材料【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n 19 1 。如图1 8 。这个化合物具有以二核铜通过四个羧基 加两个配位水形成结构基元构筑的三维网络结构， 图l 一8 【c u 3 ( 1 i a ) z ( h 2 0 ) 3 】n 沿 1 0 0 】方向的结构图 f 唔1 8 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 lp 0 j 舯e rf r 锄e w o r kv i c w e dd o 、v f it h ef 1 0 0 】d i r e c t i o n 1 1 2 2 根据不同的配位原子划分配位聚合物 目前还有一类分类方法是将配位聚合物按照配体的种类来划分。在配位聚合物 的合成过程中，有机配体的选择对合成目标产物起着重要作用。配体种类的不同 不仅直接影响着聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，将含 穆 沁 铲 ；5 、 韶 北京化工大学硕士论文 不同有机配体的聚合物加以分类研究，对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将 有一定指导意义。最近被广泛应用的配体有以下几种。 含氮杂环配体的配位聚合物 含c n 有机配体的聚合物 含o 杂环配体的配位聚合物 含s 配体的配位聚合物 含两种配体的配位聚合物 含双中心的配位聚合物 我们主要介绍一下含氮杂环配体的配位聚合物 由含氮杂环配体形成的配位聚合物就是通过毗啶及其衍生物与过渡金属盐反 应而制备的。含氮n 杂环配体是最常用的种类之一。自从对金属有机配位聚合研究 以来，研究最多、成果最显著的就是含氮杂环配体的配位聚合物。含氮杂环类配体 种类繁多，主要有4 ，4 一联毗啶( 4 ，4 岫p y ) ，吡嗪( p y z ) 、嘧啶( p y m ) 及其衍 生物。图l 。9 是一些常用含氦配体的结构。 q 护q p g p 龟p- 峨 。h 咩 田l - 9 常用含氮配体的结构 f i 昏1 9as c 啪鲥c 畔锄t 砒i o no f p 州d y l d o n o r1 i g a n d 3 ( 1 ) 4 ，4 _ b p y 配体 由于本次实验主要使用4 ，4 联毗啶r 4 4 - b d v ) 为配体，因此在这里对它的结构 特性做一些介绍。4 ，4 一联毗啶的结构为r 乞，u ，是最常用的多齿配体。：含4 ， 4 b p y 的配位聚合物都具有笼效应，这与多孔性的网络结构有关，因而在催化和分 离方面有很好的应用前景。 1 9 9 4 年f u j i t a 川发现c d 同4 ，4 一b p y 反应形成聚合物【c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 具有很好的催化活性能，它能加速氰基甲硅烷基化反应。该聚合物是通过c d ( n o 。) 墨 北京化工大学硕士论文 z 和4 ，4 一联吡啶在h z o e t 0 h 混合溶剂中反应获得的，其结构如图1 1 0 。在该聚合 物中，每个c d 与四个4 ，4 一联吡啶配位，而每个4 ，4 一联吡啶又通过两个n 原子与 两个c d 键合，形成二维平面结构，c d 位于四个n 原子形成的正方形的中心。 幽卜1 0c d ( i i ) 的配位结构图 f i g 1 - 1 0 t h es k e c c h m 印o f c d ( ) 目前4 ，4 b p y 分子同各种过渡金属离子( c u ，a g ，n i ，c o 等) 所合成的配位聚合 物展示了丰富的立体构型，许多结构类型都有报道：维的直线链、z 字型链、间隔 环链、螺旋链、梯子型、铁轨型、索烃结构等，二维的四方格子型、六方格子型、 棱型、双环型、砖墙型、蜂巢网型，三维的八面体型、金刚石型等等如图卜l l 所示： 图l - l l 金属与4 ，4 - b p y 构筑的拓朴结构 f i g l 。l ll i n er e p 广e s e n t a t i o n so f t y p j c a lm e t a l4 ，4 ，b p yp o r o u se x t e n d 芒dn e t w o r k s ( ，蹴凑 而吡嗪也是常用的简单配体，结构为) 。可与许多金属离子发生反应。a g b f 与p y z 按不同的配比在乙醇中反应可得到组成和空间结构不同的配位聚合物【2 2 j 如 9 北京化工大掌硕士论文 一一妒短卜心一一 圈l - 1 2a g 与p y z 反应得到的不同的配位聚合物 f i 蚤l 1 2d j 肺r e r i tp o l y m 粥c 0 啦i 甜o f a g 锄dp y z p y z 与a g b f 4 的摩尔比分别为l ：2 、l ：1 、4 ：l 时，得到三种不同配比数、 空间结构分别为一维链状、二维层状、三维空间网状的聚合物，其中三维空间网状 聚合物是通过两个p y z 将各个结构单元连接而形成的。 另外。p y z 还能与c u 、z n 、c o 的盐反应生成不同的配位聚合物。 易溶于含氧有杌溶剂：可用于均相或非均相反应体系； ( 3 ) 兼有酸性和氧化还原性：可用作酸、氧化还原或双功能催化剂，而且其性 质可以在保持结构不变的情况下通过改变分子组成而调变； ( 4 ) 独特的反应场：在同相催化反应中，极性分子可进入催化裁体招，具有镬 整个体相成为反应场的“假溶相”行为： ( 5 ) 杂多阴离子的软性：杂多阴离子体积大，电荷低，属软碱，具有独特的配 位能力，而且可以使反应中间产物稳定化。 1 4 2 在药物方面的应用 许多多酸化合物已经被证明具有两种性质的括性，即抗病毒话性和较弱的抗癌 活性，目前它们在多酸化合物的药物化学研究中占主导地位f 5 1 j 早在1 9 7 1 年，r a y n a u d 等人就注意到钨硅杂多化合物具有抗病毒活性，后来又 有人报道了具有更广泛抗病毒活性的( n 心) 。，n a n a s b ，w ，0 。 ( h p a 2 3 ) 大部分早期抗 病毒研究工 乍集中在钨硅杂多纯台物秘黔 一豁上。特粥是1 9 8 5 年，法国科学家发 现h p a 一2 3 具有抑制艾滋病毒逆转录酶的作用，引起了各国学者的商度重视。1 9 9 0 年，y a j i i a s e 等发现【p t i 2 w i 0 0 4 0 】7 _ ( p 一1 9 ) 具有抗艾滋病毒活性，从而掀起了杂多化含 物药物性能研究的热潮( 6 2 “l 。 9 北京化工大学硕士论文 进入9 0 年代后，研究工作开始系统化，人们通过检验不同系列、不同机构杂 多化合物对某一病毒的活性，对杂多化合物进行筛选，力图找到比较理想的药物。 但是多酸化台物的抗病毒活性的机理至今还不清楚。有强有力的证据证明，多 酸化合物可透过细胞膜并积累在细胞内。多酸化合物具有生物活性的原因可能涉及 到离子的大小和电荷量，电子转移性质，多负电子在非常稀的溶液中在生理学p h 值下的特性等因素。 1 4 3 在功能性材毒车方面钓应用 近年来将多金属氧酸盐作为类无机非金属材料而进行的各项研究工作受到 了人们的关注。 ( 1 ) 高质子导体。杂多酸商质子导体的研究始于1 9 7 9 年。在此之前，有关固体 质子导体的研究已经有许多报道。由于这些导体的导电性很差( 1 0 一铀o c m “) ，不 能传导足够大的电流密度难以应用，人们在寻找能够应用到燃料电池中新的固体 电池中薪的固体电解质时发现磷钨酸( 珏3 p w l 2 0 t 潞2 0 ) 显示出高的质子导电性。 从结构来解释，磷钨酸具有大的立方晶胞，所有的结晶水定域在大的球状( 直径为 1 2 n m ) 阴离子【p w l 2 0 4 0 】的间隙，酸的质子以水的形式存在。核磁共振表明质子 的流动非常快。它们通过氢键网的传递像在水中一样 ( 2 ) 磁性材料。在1 9 9 0 年以前，有关杂多化合物的磁性研究几乎没有任何报道， 这主要是因为磁性原子的磁性在大量抗磁性原予的包围下被消弱或抵消，给磁性测 定工作带来困难。9 0 年代以后，随着测量技术的发展这方面的研究工作逐渐开展 起来。g 。呻z g a r i c a 等入在1 9 9 3 年月铁磁性杂多熙离子鼢4 阻2 嘞( p w 热心司睢为 基块和r r f 分子发生电氧化反应，目的是为了得到有磁性作用的分子。结果制得一 种组成为( t 1 1 f ) l o c 0 ( h 2 嘞口城4 ) 2 】n 的粉末材料。通过比较该粉末材料和杂 多阴离子鼢弛o ) 2 w 9 0 如2 】1 憾性质差异后发现，r r f 盐中，杂多阴离子的磁性 完全消失，表明由于丁r f 分子的引入便磁性簇之间发生了反铁磁性磁交换。后来的 研究工作表明，由磁性杂多阴离子作基块，可以和有机物形成具有复合型分子基材 料【硎。 ( 3 ) 其他功能材料方面的应用。 钼和钨杂多酸的光敏性可以作为计录材料的基础，由杂多酸与一些有机物结合 还可以形成具有热敏性的热记录材料。 s h e a 等人开发了一种基于冠醚和磷钨酸沉淀的有机铵离子选择p v c 膜电极 北京化工大学硕士论文 v 。l k o v 等人由p v c 膜和钒铝杂多化合物制出了a l 和g a ”的离子选择电极。 杂多化合物可以和阳离子染料形成稳定的沉淀，这导致了与颜料、染料和墨水 相关的大量专利。杂多酸的有机衍生物可以从溶液中沉淀出来。生成带颜色的微粒， 得到性能优良的墨水。 将杂多阴离子加到凝胶填料中，可以得到有光色性和电色性的导电材料。杂多 化合物可以作为潜在的抗静电剂。它们的作用主要基于吸湿和离子特性的协同作用。 制得的涂料表现出好的附着力、透光性、抗磨性、硬度以及低的电阻率。 1 5 本课题的选题思想及研究内容 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子 工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关 系等特点。如多金属氧酸盐等金属氧化物因为其数量众多，结构奇特，被广泛应用 于光电子材料、分离和催化等过程。由于这些材料是由无机元素组成的，其结构的 改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而 有机化台物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方 面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构 可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课 题。 所以，近年来，在新型多金属氧酸盐的制备方面，个逐渐兴起的热点就是关 于多金属氧酸盐无机一有机杂化材料合成的研究。利用适当的有机配体基团对多金属 氧酸盐的结构和组分进行调变和修饰，以期赋予所得到新的产物以新的结构和新的性 能。但至今配位合成反应( 即组装) 规律尚不十分明确。因此在通过晶体工程学的分 子设计进行配位聚合物的组装时，还没有完全可靠的规律可行，因而很难进行系列化 和家族化的体系的研究。具有多种特殊性质的材料，适用不同需求的材料还不是十分 完备，有待进一步的研究和开发。 从制备手段上来看，由于合成无机一有机杂化材料需要比较温和的反应条件， 水热合成显示出了其它合成方法无法代替的特点，利用水热合成方法人们已经制冬 出了新颖的杂化材料。我们也是利用水热技术，通过调节反应条件及反应原料来合 成新颖的磷钨氧无机有机杂化材料。结合分子设计思想，通过水热合成实践，试图 拓宽现有的认知范围，丰富和发展无机有机杂化材料的结构类型，并对得到的新材 料结构进行分析，探究其结构与性能的关系，从而为新型多金属氧酸盐无机有机杂 北京化工大学硕士论文 化功能材料的研制与开发积累经验。 本课题主要包括四个方面的内容：一是合成新颖的多齿配体5 一甲醛基一8 羟基 喹啉。二是无机有机杂化化合物的合成，通过分子设计，采用溶剂热法以f e ( i i ) 、 c o ( ) ，c u ( i ) 、c u ( j i ) 、n i ( i i ) 、a g ( j ) 、 血( i i ) 、为中心离子，以5 一甲醛基一8 羟 基喹啉、4 。4 - 联吡啶、2 ，2 - 联吡啶、l ，2 - 二吡啶基乙烷为配体，以磷钨酸根( p w l 2 0 4 0 3 ) 为辅助配体，合成磷钨氧无机有机杂化材料。三是对合成出的无机有机杂化化合物 进行结构表征和性能研究。四是研究各种实验条件对反应的影响，并确定最佳反应 条件。并对本组合成的多金属氧酸盐无机一有机杂化材料作一个总结，讨论了不同 的配体和多金属氧酸根离子在有机一无机杂化材料合成中起的作用。 北京化工大学硕士论文 2 1 分子设计 第二章研究方法和方案 本课题以分子设计为指导思想，通过选择模板和构件合成具有一定结构和性能 的配位聚合物晶体。 影响配位聚合物自组装的主要因素是配体的结构和金属的立体选择性，金属离 子配位类型，有机配体的结构特性，金属与有机配体的比率以及离子补偿等。在这 些影响因素当中，对有机配体的选择是十分重要的。除了以上几个因素外，影响自 组装的因素还有很多，如溶剂、阴离子基团、酸碱度，合成方法等，它们都会对自 组装过程产生或多或少的影响。有机配体的些性质，例如：溶解度，配位活性，长 度，几何学以及参与配位原子在配体中的位置等，在聚合物框架拓扑学中也起着非 常重要的作用，甚至会影响生成聚合物的反应进程。 分子设计的一般原则是( 1 ) 确定体系的模板和构架，即选择中心离子和配体； ( 2 ) 设计具有0 _ d 、l - d 、2 d 、3 一d 结构的骨架，从而确定中心离子和配体的计量 比和维持电荷平衡的反离子等：( 3 ) 确定具体实施方案和途径。选择反应条件，包 括反应方法，反应温度和体系的口h 值等。 2 1 1 配体( 构件) 的选择 有机配体的选择对合成目标产物起着重要作用。有机配体按是否带电荷可以分 为中性配体和阴离子配体两大类；从配位方式来分，即可以分为单齿配体、双齿配体 和多齿配体；从配体的空间构型来分，即分为结构对称的桥联配体和结构非对称的 端接配体。利用两种或两种以上的配体来键合同一中心金属离子，可以构成结构多 样的聚合物。配位体的电负性、酸碱性、配位方式等对配合物的合成、配合物的空 间结构及稳定性都有不小的影响。配位原子电负性越大，吸引电子的能力越强，则 给出电子对和中心元素配合的能力越弱；配体的碱性越强，即与h + 结合的趋势越强 时，配体也应该和金属离子有较强的配合能力。单齿配体和多齿配体相比较，通常 多齿配体参与牛有机配体在无机有机杂化化合物结构中起着决定性作用。 有机组分在无机一有机杂化材料中可以扮演多种角色( 见图2 1 ) ：( 1 ) 起电 荷平衡，空间填充和结构导向作用：( 2 ) 作为有机配体直接键合到无机骨架上；( 3 1 作为有机配体键合到杂金属中心上。 北京化工大学硕士论文 圈2 - l 有机配体作用示意图 f i 9 2 1f u n c t i o no fo r g a n i c1 i g a n d s 有机配体的多样性、配体和中心金属离子配位方式的多样性，构建了空问结 构多样的配位聚合物。为了能够得到目标配合物，在选择有机配体时，我们通常需 要考虑以下几个方面：f 1 ) 有机配体的结构要尽可能与目标配合物的结构骨架相一 致。( 2 ) 有机配体与金属离子合成的目标配合物，除了要保持有机配体的结构，同时 还要使该配位聚合物具有特殊魄性质功能。( 3 治或离缨数晚配位聚合锡盔避免选择 一些端接配体。而选用些桥联和对称性商的多齿配体，以及选择合适的溶剂或楔 板剂。( 4 ) 所选择的有机配体要尽量能够与金属离子合成高质量的单晶，有利于用 x r a y 单晶衍射技术来测定其结构。 为了满足体系共轭结构的要求并保证生成晶体的新颖性，本课题着重从现成 配体合成新型配位聚合物着手进行研究。所选用的配体为4 ，4 b p y ，2 ，