（应用化学专业论文）邻溴甲苯气相氨氧化制邻溴苯甲腈研究.pdf

武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 中文摘要 邻溴苯甲腈的合成方法文献报道不多，这些制备方法都需要使用特殊的脱 水剂或者催化剂，条件苛刻，反应步骤多，污染环境。在已见报道的邻溴甲苯氨 氧化制邻溴苯甲腈专利中，反应温度过高，催化剂性能不稳定。本文研究了气相 氨氧化法合成邻溴苯甲腈的方法，研制了较为适宜的催化剂，分析了各种外界因 素对催化剂活性的影响，使氨氧化温度大大降低，并推测了反应机理。 本文以邻溴甲苯的氨氧化为目标反应。研制了氨氧化反应的装置。研究了 邻溴苯甲腈的合成和产物的分离、鉴定以及定性定量分析方法。 对气相氨氧化法合成邻溴苯甲腈的多相催化剂进行了制备和评选。结果表 明：选用v c r p m o o s i 0 2 作为邻溴甲苯气相氨氧化催化剂，能够使反应顺利进行； 当催化剂中各成分比例为：v ：c r ：p ：m o - - - - 1 ：0 2 2 ：0 9 7 ：0 1 3 时，催化剂具 有较好的催化性能。 在催化剂的活性评价中，对温度、进料配比以及空速等影晌因素进行考察， 得到的适宜反应条件是：温度3 6 0 c ，各种进料的摩尔比为n ( 邻溴甲苯) ：n ( n h 3 ) ： n ( a i r ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：8 ：3 0 ：0 6 ，反应体积时空速为2 9 5 h ，邻溴苯甲腈的产率 可达7 7 9 m o l 。 用比表面积和孔结构分析( b e t ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、x 射线 衍射( x r d ) 、扫描电镜等表征手段对多组分负载型催化剂进行了表征。结果表 明：( 1 ) 催化剂的比表面积不高，孔径和孔容较大；催化反应后的催化剂比表面、 孔径和孔容都稍有增大。( 2 ) 催化剂活性组分在载体表面相互作用形成金属问氧 化物，并高度分散，但并非成单分子层。( 3 ) 反应后的催化剂并没有明显的积碳。 ( 4 ) 反应过程中有活性物质的流失，这也是影确催化裁性镌的主要因素。 对邻溴甲苯气相氨氧化反应机理也进行了初步探讨，认为邻溴甲苯首先氧 化生成邻溴苯甲醛中间体，然后在n h 2e i 由基或h 2 n 。的作用下生成邻溴苯甲腈。 关键词：邻溴甲苯，邻溴苯甲腈，氨氧亿 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 a b s t r a c t af e wm e t h o d so f p r e p a r i n go - b r o m o b e n z o n i t r i l en o to n l yh a v et o om a n ys t e p s b u ta l s op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t h eo n ea n do n l y p a t e n ta b o u ts y n t h e s i so f o - b r o m o b e n z o n i t r i l eb ya m m o x i d a t i o no fo b r o m o t u l u e n er e p o r t e dh i 曲e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n du n s t a b l ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t t 1 l ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s tf o r 0 b r o m o b e n z o n i t r i l ea m m o x i d a t i o nf r o ms i 0 2a n dm a i n l yc o m p o n e n to fv - c r - m 0 p w a ss t u d i e da sw e l la sm e c h a n i s mo fa c t i v a t i o na d s o r p t i o no fn h 3o nt h ec a t a l y s t s u r f a c e i ti st h et a r g e tr e a c t i o nt h a tt op r e p a r eo - b r o m o b e n z o n i t r i l eb yg a sp h a s e a m m o x i d a t i o no fo b r o m o t u l u e n e d u r i n gs t u d y i n g , t h er e a c t i o nd e v i c e ，t h ec o n t r o l s y s t e ma n dt h ea n a l y s i ss y s t e mo ft h em a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d t h em e t h o do f j s o l a t i o na n dt h em e t h o do ft h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h er e a c t i o n p r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d a m m o x i d a t i o no fo b r o m o t u l u e n et o0 一b r o m o b c n z o n i t r i l ew a ss t u d i e do v e ra l a r g en u m b e ro fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ；t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) t h ea m m o x i d a t i o n r e a c t i o no f0 - b r o m o t u l u e n et oo b r o m o b e n z o n i t r i l ec a ns u c c e s s f u l l yp r o c e e db yu s i n g v - c r - m o - p - o s i 0 2c a t a l y s t ；( 2 ) w h e nv ：c r ：p ：m o = 1 ：0 。2 2 ：0 9 7 1 0 1 3 ，t h e c a t a l y s t p o s s e s sb e s tp e r f o r m a n c e 1 1 1 ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e c h a r g er a t i oo ff e e d i n ga n ds p a c ev e l o c i t yo ff e e d g a so nc a t a l y s t i ca c t i v i t yw e r ed e t e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s3 6 0 c ，t h eo p t i m a ls p a c ev e l o c i t yo ft h ef e e d g a s i s2 9 5 h 1 ， n ( o b r o m o t u l u e n e ) ：n ( n h 3 ) ：n ( a i r ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：8 ：3 0 ：0 6 ，t h e m o l e y i e l d o f o b r o m o b e n z o n i t r i l ei s7 7 9 t l l e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs p e c i f i c s u r f a c ea n dp o r e s t r u c t u r e ( b e t ) ，f n r ，x r da n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf 1 ) t h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t si sa s s o c i a t e dw i t ht h e i rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e t h es p e c i f i c s u r f a c ca r e ao ft h ec a t a l y s ti sl o wa n dt h ep o r ev o l u m ei sh i 曲，t h es u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m eo f u s e dc a t a l y si n c r e a s e dl i t t l e ( 2 ) n es p e c i e so ft h ea c t i v ec o m p o n e n t i n t e r a c tt of o r n li n t e r o x i d ea n dh i g h l yd i s p e r s e db u tn o tm o n o l a y e ro nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t ( 3 ) 1 1 l e c a r b o n b u i l d u p 0 1 1 c a t a l y s t i sn o to b v i o a s ( 4 ) n ea c t i v e c o m p o n e n t si u no f ff r o mt h ec a t a l y s t sd u r i n gt h er e a c t i o n ，w h i c hi st h ep r i m er e a s o n t od e c r e a s ea c t i v i t y k e yw o r d s ：o - b r o m o t u l u e n e ，o - b r o m o b e n z o n i t r i l e ，a m m o x i d a t i o n 郑重声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：粒日期：毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 腈基是一个吸电子基团，在芳环的亲电取代反应中，c n 是一个钝化的间 位定位基，而在亲核取代反应中，则为一个活化的邻对位定位基。因此，腈基在 亲核取代反应中能起到活化或加速反应的作用，是合成燃料、农药、医药、聚酯、 建材、绝缘材料、纺织助剂、油品及燃料添加剂等化工产品的重要中间体【1 】，图 1 列出了部分芳腈在各个领域的用趔甜。 翅纠，卅艏，胶釉剌，棚i t l b 瓣蚪+ _ l i # 潜稳定齐j ，执蚀科 耗胎帘布，硬化荆，溶剂， 绍冉+ ，1 树，药物，b 日腐鼽 脬奔和拒片护料， 遗皮革等 图1 - 1 部分芳腈在各个领域的应用 溴代苯甲腈是一类重要的有机中间体，利用溴代苯甲腈可以合成许多重要 的复杂有机化合物【3 ，4 1 。邻溴苯甲腈作为溴代苯甲腈中的一种，可以作为许多医 药、农药的中间体。例如，邻溴苯甲腈和各种取代溴苯在催化剂作用下可以合成 沙坦类新型抗高血压药物的关键中间体 5 - 7 1 ；同时，邻溴苯甲腈也可作为许多四 唑类药物的中间体【8 ，w 。 邻溴苯甲腈合成方法报道不多，主要有非氨氧化法【排1 3 1 和氨氧化法【1 4 ，1 5 】， 非氨氧化法合成销溴苯甲腈的方法都需要使用特殊的脱水剂或催化剂，反应步骤 多，条件苛刻，污染环境。目前国外已见报道的氨氧化法1 1 4 1 5 l ，反j 、t 温度高、 催化剂性能不稳知：。而国内目前尚无相关报道。为此本工作试图寻找种邻溴甲 苯氨氧化合成邻i 苯甲腈的新催化剂，以改善氨氧化的反应条件。 晶 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 1 2 邻溴苯甲腈的合成方法简介 1 2 1 芳环直接氰化法【t o l 将等离子化学应用于取代芳烃的直接氰化来获得邻溴苯甲腈。通过 1 3 5 6 m h z 的射频发生器产生一个放电区【1 6 , 1 7 1 ，氰气和溴苯蒸出后共同通过上述 放电区后，c n 在苯环上加成生成产物。 + ( c n ) 2 塑三垦 此方法制备邻溴苯甲腈，反应不需要加热，也不需要溶剂和催化剂，其过 程也比较简单。但是，由该法制备邻溴苯甲腈，原料溴苯的转化率只有6 0 ， 而目标产物邻溴苯甲腈的选择性很差，仅仅为5 3 ，反应中同时生成较多的间 溴苯甲腈、对溴苯甲腈以及苯甲腈。实际上该反应不可能有工业价值。 1 2 2 醛肟脱水法【1 8 1 通过醛肟脱水可以得到腈f 1 8 】，脱水剂的选择对反应具有重要影响。邻溴苯 醛肟脱水制备邻溴苯甲腈【1 1 1 ，在甲腈溶剂中，用氯甲酸三氯甲酯为脱水剂，对邻 溴苯醛肟进行脱水，在短短的数分钟反应过程中，邻溴苯甲腈的产率可达9 2 。 分州- n - o h 等 该法虽然过程简单，反应时间短，但是脱水剂氯甲酸三氯甲酯又称液体光 气，是一种剧毒物质，在反应中可以分解为光气。 近年来，a d r i e n nh e g e d i i s 等人【1 2 l 用一种名为e s r o r b 4 ( e 4 ) 沸石分子筛为 催化剂，在无需溶剂条件下，用微波直接照射邻溴苯醛肟而得到邻溴苯甲腈。 c h n o h 一 曼 n 1 i c r o w a v e s 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 该方法所需的反应时间也较短，在数分钟之内就可以得到9 0 的产率。但 从文献上看，作者获得的产物为液体，而邻溴苯甲腈在常温下应该为固态【1 9 l 。 因此可以预见该反应所得产物的纯度应该不高。 通过醛肟脱水来制取相应的腈，最大的一个缺点就是醛肟的来源相当困难， 醛肟首先要通过醛来获得，增大了反应过程的成本。 1 2 3 苯甲腈加溴法【，3 】 s h l o m or o z c n 等人【冽以b r f 为亲电试剂，以e t o h 和c f c l 3 的混合溶液为 溶剂，在4 0 对苯甲腈进行加溴，产物中含有1 0 的邻溴苯甲腈和8 0 的对溴 苯甲腈。 c n + b 厅旦e t o h 黏b ，9 洲弋一d 。“太， 在4 0 低温下该反应能缓慢进行，反应所需时间也不长。但是该反应对邻 溴苯甲腈的选择性差，且反应中的b r f 是通过f 2 和b r 2 的c f c l 3 悬浮夜反应制备， 因此操作过程带有一定的危险性。 1 2 4 氨氧化法 c h ，t = 3 5 0 - 4 2 0 。+ n h 3 + 1 5 0 2 石石；而i f c n 十3 h 2 0 h i r o s h ih a y a m i 等人提到一种由v 氧化物、p 氧化物等组成的多组分氧化物 催化剂【“，1 5 】，用该催化剂对邻溴甲苯进行氨氧化反应，在3 9 5 。c ，接触时间为 4 8 s 的条件下，邻溴苯甲腈的摩尔产率分别为7 7 5 和8 3 3 。但该反应所需温 度较高，且催化剂在反应一段时间后性能变差。 1 3 气相氨氧化法合成芳腈的进展 1 3 1 芳烃氨氧化的工业化进展 早期的芳腈工业制备方法主要是用芳烃及其衍生物，在催化剂作用下，与 3 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 过量氨高温反应，或与三氯化磷反应，也可用卤代芳烃与氢氰酸作用制得 2 0 l ， 工艺复杂，成本高，环境污染大【2 1 l 。以芳烃及其衍生物、空气和氨气为原料在 催化剂作用下制备芳腈的“气相氨氧化”法，是目前芳腈合成的最简单而又最经济 的方法。它具有常压操作，中等反应温度，无需特殊溶剂，无污染排放和投资省 等优点【羽。 2 0 世纪5 0 年代初，a l l i e d 公司开拓了芳烃氨氧化技术研究领域【2 2 j 。b a y e r ， d i s t i l l e r ，c a l i f o r n i ar e s e a r c h 等公司也以提高苯甲腈等芳香腈收率为目标，开展 催化剂、反应条件等研列拯2 4 1 ；n v p h i l l i p s 公司开发了氨氧化合成对氯苯甲腈的 新工艺1 2 5 1 。 首先实现氨氧化法制造芳香腈工业化的是日本。1 9 6 3 年日东化学工业公司 基于自行开发的催化剂及流化床反应工艺，建成了由2 ，6 - - - 氯甲苯氨氧化制造 2 , 6 二氯苯甲腈的生产装置。1 9 6 9 年日本触媒化学工业公司以日本开发银行融资 和自己的技术，在姬路建成了混合芳香烃氨氧化法制邻苯二甲腈和苯甲腈生产装 置 2 6 1 。1 9 7 0 年日本昭和电工( s d k ) 和美国d i a m o n ds h a m r o c k 利用s d k 氨氧化技 术，在日本横滨建成间苯二甲腈生产装置1 2 7 1 。日本三菱瓦斯化学公司为充分利 用问二甲苯资源，与美国b a g d e l 公司合作，采用细颗粒催化剂的流化床工艺建成 了间苯二甲腈工业生产装置陋l 。这期间日本东京有机公司完成了3 甲基吡啶氨 氧化制造3 一氰基毗啶的工业化过程。从此，芳香烃氨氧化技术在芳香腈等精细化 工合成得到广泛应用，成为制造芳香腈最主要、经济的方法。 目前芳烃氨氧化的工业装置主要在日本、美国、德国、中国，生产能力近 4 0 万t a 2 5 ；具体见表l 【2 1 。 表1 - 1 国内外主要芳香腈装置 规模 厂商国别芳腈产品 反应器 年代催化剂产率 ( t a ) 日本化学日本2 ，6 - 二氯苯腈 6 0 0流化床1 9 6 3 v - s b 碱金斌o b a s f 公司德国邻苯二甲腈 6 0 0 0固定床1 9 6 8 6 5 a 1 2 0 3 邻苯二甲腈 1 2 0 0 v - m o - p - o a i f 2 0 3 9 9 ( 见图2 2 ) 。产物的f t i r 图如图2 3 所示，2 2 2 5 c m 。处为c n 伸缩振动，5 5 5 c m 。处为c = - - n 面外弯曲振动，1 0 4 5 c m 4 处为c b r 伸缩振动【5 7 】： 其它为邻取代苯环的特征峰。产物的x r d 图如图2 4 所示。产物的x r d 谱图 进一步表明产物结晶性好、纯度高。 l o 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 图2 - 2 产物邻溴苯甲腈的g c 图 c ) 图2 - 3 产物邻溴苯甲腈的f t i r 谱图 j i 。l i 。l i 一 51 01 52 a2 5 3 54 0 4 5 5 05 57 0 2 e 图2 4 产物邻溴苯甲腈的x r d 谱图 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 2 4 溴代甲苯( 邻溴甲苯) 氨氧化反应特征分析 影响芳烃氨氧化的因素主要有两个：共轭效应和空间效应【5 8 1 。此外，对于 邻溴甲苯来说，其苯环上溴原予的稳定性也是影响反应的一个重要因素。 2 。4 1 共轭效应( 中间产物的电子稳定性) 根据反应机理，溴代甲苯氨氧化的第一步应是甲基脱氢，这也是控速步骤。 邻溴甲苯和对溴甲苯在甲基脱氢后形成了如下的共轭体系而稳定性加强【5 5 】。 c h 2 而间溴甲苯不能形成这种共轭体，因此，邻溴甲苯和对溴甲苯比间溴甲苯 脱氢较易而加氧相对较难。在选择催化剂的时候，对邻溴甲苯和对溴甲苯应当选 择脱氢较弱而氧化性相对较强的催化荆体系，反之，对间溴甲苯应当选择脱氢能 力较强而氧化性相对较弱的催化剂体系。 2 4 2 空间( 位阻) 效应 邻溴甲苯因为溴原子处在甲基的邻位，同样，当它被吸附在催化剂表面时， 溴原子会对进攻的氧产生空闯阻碍作用，阻碍反应进行。 2 4 3 苯环上溴原子的稳定性 邻溴甲苯分子c - b r 键的键离解能约为2 8 0 k j m o l ，相对于c - c l 键( 键离解 能约为3 4 0k j l m 0 1 ) 和c - f 键( 键离解能约为4 8 0k j t 0 0 1 ) 来说，要弱很多，同 时因b r 原予相对于f 原子和a 原子半径较大丽较易极化，因此溴甲苯楣对于氟 甲苯和氯甲苯，荚c b r 键较易断裂，氨氧化难度相对较大。在反应中应表现为 邻溴甲苯转化率高而邻溴苯甲腈选择性相对较低。在我们后面的讨论中确实可以 看到，邻溴甲苯的转化率基本上都接近于1 0 0 ，而邻溴苯甲腈的选择性却都在 8 0 以下。 1 2 毗申 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 第3 章催化剂制备 现代化工生产中几乎有8 0 的化学反应需要采用催化剂，在生物体内发生 的化学反应也与催化剂有关。例如生物酶催化剂、过渡金属、非金属及金属氧化 物、金属有机化合物、分子筛等催化剂，都是现代有机催化剂中广泛应用的催化 剂。人们利用催化剂加速化学反应已有几百年的历史i5 9 1 ，并已研制出许多高效 的催化剂。但催化理论仍然很不成熟，以固体催化剂为例，目前尚缺少完善统一 的理论，十多年前曾有人估计，研究和设计催化剂的工作量约有5 0 是靠经验 和直觉，约4 0 是靠实验优化，而余下的1 0 才是靠理论指导1 6 0 l 。目前，设计 催化剂的较好方法是从现有的局部理论和经验出发，综合各方面的因素，去考虑 主催化剂、助催化剂和载体等三大部分的选择。首先是定性选择，进而作定量优 化。 一个较好的催化剂，必然具有较高的活性和选择性、较长的使用寿命和较 大的机械强度、容易再生、成本低等优点，对催化剂的评价主要集中在催化剂的 活性、选择性和寿命。有关邻溴甲苯气相氨氧化制邻溴苯甲腈的相关报道非常少t 能够参考的相关资料也很有限，课题组在参考其它芳烃氨氧化催化剂的基础上， 定性设计制备邻溴甲苯氨氧化催化剂，并定量催化剂各组成成分对催化剂进行筛 选，预期得到一种邻溴苯甲腈产率较高、使用温度相对较低的氨氧化催化剂。 3 1 催化剂的性能匹配性 3 1 1 脱氢和供氧能力匹配 每一种反应原料在氨氧化过程中都具有稳定性不同的中间产物。根据具体的 反应体系以及由机理推断出的中间产物的特性，可以初步确定催化剂在脱氢和供 氧这两种性能上所需的相对强度。 氧化物脱氢活性的相对强弱如下p j ： 最强：c r 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，n i o ； 中等：m 0 0 2 ，v 2 0 3 ，1 0 3 ，c e 0 2 ； 较弱：z n o ，c u o ，m n o ，s e o ，t e 0 2 ，b i 2 0 3 ，s b 2 0 3 ，a s ：0 3 ，s n 0 2 。 在实际应用中根据分析得到的初步结论，结合实验选择阔整合适的脱氢组 分，本实验选取。氧化物。 除了号虑金属氧化物的脱氢本性以外，还可以考虑双金属岛子作为脱氢集团， 但是目前尚不眵j 确所需的最佳空间结构。据估计较适宜的“一m “间距约为 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 3 0 4 0 a 之问阳，一般来说，金属离子半径较大的有较大的空间适应性。空间适 应性不只限于合适的脱h 中心之间距，尚需他们周围的空间适合容纳反应分子 的接近。 供氧活性，即催化剂晶格氧的氧化性，选择性多相氧化催化剂具有七条基本 原理1 6 “，它们是： i ) 晶格氧( l a t t i c e o x y g e n ) ：参与催化反应的氧源为氧化物晶格中的氧( 0 2 0 。 这种氧氧化性更温和并且具有亲核性【2 j 。 i i ) 金属氧键( m e t a l - o x y g e nb o n d ) ：要有中等强度的金属氧键，键太强， 不利于氧的传递，键太弱，氧过于活泼，选择性不高。 i i i ) 寄主结构( h o s ts t r u c t u r e ) ：催化剂在催化过程中，催化剂必须具有适当 的寄主结构来容纳和稳定我们需要的晶格氧和金属一氧键。在晶格氧转移后能稳 定这种阴离子空穴( 配位不饱和中心【6 2 】) ，并且能迅速进行电子转移、空穴和晶 格氧的扩散。适合这种结构的晶体有：白钨矿、萤石、金红石、三金红石和钙钛 矿等。 i v ) 氧化还原( r e d o x ) ：催化剂在催化反应过程中，首先是催化剂将晶格氧 传递给反应物，催化剂本身被还原，接着催化剂夺取气相氧稳定在品格中，催化 剂被氧化。因此，催化剂晶格氧不仅要能比较容易地失去，还要较易较快地重新 获得。 v ) 多功能活性中心( m u l t i f u n c t i o n a l i t y o f a c t i v es i t e s ) ：催化剂的活性中心往 往要求具有至少两种以上功能，即能在吸附反应物的同时提取反应物中的氢，并 将晶格氧插入到反应物中。这些多功能活性中心通常是通过凡种金属氧化物共同 作用形成的。 v i ) 中心隔离( s i t ei s o l a t i o n ) ：催化剂表面固定基团上的晶格氧需要彼此在 空间上具有一定隔离度，才能实现选择性氧化的目的。即独立基团上晶格氧的数 目必须适当，它决定着反应物氧化的渠道。独立基团上晶格氧数目多，对反应物 氧化的程度越深，独立基团上晶铬氧数目不够，则催化裁活性达不到要求。 v i i ) 协同效应( c o o p e r a t i o no fp h a s e s ) ：如果催化剂无法形成性质均一的多 功能基团，催化剂的关键功能不能全部包括进一个简单的寄主结构中，可以考虑 通过多相之间的协同效应来完成催化剂所需的功能。 本实验选取的主催化剂为v 2 0 5 ，因此，这里只考虑助剂对、，2 0 5 系催化剂侵 化活性的影响。 在苯氧化制马来酸酐丈程中，有人认为v 2 0 5 催化剂的氧化还原中心为( 0 1 0 ) 晶面的v = 0 键1 6 3 j 。某些金属氧化物的添加，可以增加氧化还原中心的数目，： 少量添加m 0 0 3 、w 0 3 、和s n 0 2 后，在v 2 0 5 晶体的其它晶面( 0 1 0 晶面以外 1 4 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 形成了v = o ，增加了氧化中心数目。同时，形成的m o = o 、w = o 、和s n = o 也 是氧化还原中心。另一方面，有人又发现s n 0 2 增强了v 0 5 的活性，而w 0 3 、 p 2 0 5 、m 0 0 3 降低了v 2 0 5 的活性。他们从电负性的角度考虑了助剂对v = o 键的 氧化能力的影响。离子的电负性具有如下顺序： s n 4 + ( 1 6 2 ) v 5 * ( 1 7 6 ) w 6 * ( 2 2 1 ) p 5 + ( 2 3 i ) s i 0 2 m g o 。v 2 0 s f r i 0 2 与v 2 0 5 其它载体相比，具有两个 特点：i ，v = o 键较弱，i i ) v = o 键和v - o h 基同时存在并起作用。 v 2 0 5 在m g f z 、a i f 3 等载体表面也可以形成单分子层【6 9 ”i 。 v - ( r - o 在载体上的分散性可以通过添加硼酸盐来提高1 2 1 。 3 2 催化剂组分的选择 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 芳烃氨氧化反应是一个复杂的反应过程，除了主反应外，副反应较多。芳烃 氨氧化的关键在于氨氧化反应催化剂的性能，不仅要有高的活性，而且要有好的 选择性。许多氧化催化剂对于芳烃氨氧化反应来说，活性过于强烈，容易造成过 度氧化，氨的分解率也较高，导致催化剂的选择性较型7 2 1 。因此，在氨氧化催 化剂中，其成分必须包括了载体、主催化剂和助催化剂。 3 ，2 1 载体的选择 负载型催化剂的活性成分能在载体表面充分分散：载体也可以提高催化剂的 机械强度、热稳定性和寿命1 7 。载体曾被误认为对反应表现惰性，但很多研究 表明，载体的结构和组成会剧烈地影响催化剂活性相的活性和选择性【7 3 l 。 芳烃氨氧化反应用的催化剂载体要求具有适宜的比表面和较大的孔径。适宜 的比表面可以使催化剂具有足够的活性中心，催化剂活性较强，较大的孔径有利 于反应产物的解吸和催化荆的再生，能过提高催化剂的选择性。芳烃过度氧化主 要原因之一是由于催化剂孔径太小，反应产物解吸困难，进一步发生反应所致 【_ 7 2 j 。浸渍法制备的催化剂，载体的孔结构基本决定了氨氧化反应催化剂的孔结 构。适宜的催化剂孔结构，应当在粗孔的内壁上有细孔。粗孔作为分子的运输通 道，细孔提供大的比表面积，促进催化反应。 用得最多的载体是a 1 2 0 3 、t i 0 2 和s i 0 2 。早期的氨氧化研究中，使用a - a 1 2 0 3 为载体1 7 4 7 5 1 ，但这种催化剂的活性和选择性都不太高，芳腈的收率只有2 4 5 3 。7 - a 1 2 0 3 作为载体【7 6 1 ，一般负载多组元氧化物，制备的氨氧化反应催化剂 具有良好的活性和选择性，芳腈的收率可达4 3 9 5 。t i 0 2 作为载体m 】，催 化剂的活性和选择性都较差，芳腈的收率最高只有5 3 3 。大多数研究和工业应 用使用硅胶为载体【8 ，7 9 j 。硅胶酸碱性适中，机械强度高，而且价格相对便宜。 我们课题组综合考虑各种因素，选用硅胶作为邻溴甲苯氨氧化催化剂载体。 3 2 2 主催化剂的选择 在芳烃氨氧化中，最常用的催化剂就是含v 氧化物催化剂。v 作为过渡金属， 外层d 轨道没有排满，在反应中具有得失电子的双层特性。v 氧化物中的氧为晶 格氧f 0 2 q ，具有亲核性，是一种性质比0 2 更温和的选择性氧化剂。催化剂纪构 中的【0 2 1 在反应中失去后形成酉b 位不饱和中心，具有氧化还原的特性，起到了氧 传递的作用【6 ”，因此v 鼠化物催化剂在工业中特别是选择性氧化和氨氧化屯程 中具有非常重要的地位，限多 业选择性氧化反应也都使用v 氧化物催化剂m j 。 邻溴甲苯作为芳烃中的一种，其气相氮氧化反应跟其它许多芳烃氨氧化e 应 1 7 武汉理_ t 大学硕( 博) 士学位论文 有许多相似之处，其催化剂的研究可以借鉴其它芳烃氨氧化成熟的催化剂研究技 术。因此，在反应中，我们选取v 2 0 5 为主催化剂。 3 2 3 助催化剂的选择 仅用7 2 0 5 作为催化剂时，氧化能力过强【明，并能促进氨的分解，反应选择 性较差，故必须辅以其它组分，如加入c r ，p 、m o 等助催化剂组成复合催化剂。 助催化剂c r 元素，可以增强晶格氧的活动性，从而增加催化剂的活性；另 外c r 元素也是催化剂中的去氢元素。 助催化剂p 元素，在v 系催化剂中添加p 元素，可以形成v p o 三元化合物， 增强催化剂的选择性1 “】。 助催化剂m o 元素增强催化剂中氧的活动性，增加催化剂的活性；也可以调 节催化剂中两个金属原子之间的距离，使之与脱氢和供氧相适应 5 5 l 。 因此，我们实验中选用的助催化剂元素有c r 、p 、m o 等元素。 3 3 实验试剂 气相氨氧化合成邻溴苯甲腈催化剂制备的实验试剂如表3 1 。 表3 一l 催化剂制备试剂 名称规格纯度 生产厂家 硅胶 1 2 5 4 2 5 z m青岛海洋化工厂 草酸分析纯 = 9 9 5 上海试剂一厂 五氧化二钒 工业级= 9 8 长阳县钒厂 三氧化铬分析纯 = 9 9 o河南焦作市化工三厂 磷酸分析纯8 6 o 武汉市化学试剂厂 河北省化工科技开发公司华 钼酸铵分析纯 = 9 9 0 飞化学试剂厂 3 4 催化剂的制备 3 4 工业催化剂的主要制备方法 工业催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及热熔融 法等【8 2 j 。 沉淀法的一般操作是在搅拌的情况 把碱，类物质( 沉淀剂) 加入金属盐类 武汉理工大学硕( 博) 十学位论文 的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和焙烧，制造出所需要的催化 剂前驱物。在大规模的生产中，金属盐制成水溶液，是出于经济上的考虑，在某 些特殊情况下，也可以用非水溶液，例如酸、碱或有机溶剂的溶液。一般而言， 沉淀法的生产流程较长，包括溶解、沉淀、干燥、焙烧等各步。操作步骤较多， 同时要消耗较多的酸和碱，影响因素复杂，常使沉淀法的制备重复性欠佳。 混合法是两种或两种以上物质机械混合，是制备催化荆的一种最简单的方 法。多组分催化剂在压片、挤条或滚球之前，一般都要经历这一操作。有时还用 混合法制备各种催化剂载体。混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定。 可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散性和 均匀性显然较低。 离子交换法和热熔融法都是制备催化剂的特殊方法，其过程都比较复杂。 浸渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孑l 载体上并渗透到内表面，而 形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡 后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经 干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属 和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度 分散的负载型催化剂。 浸渍法具有以下几个优点。第一，附载组分多数情况下仅分布在载体表面， 利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有 意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料， 省去催化剂成型步骤；第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结 构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。 浸渍法又分为过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法等。过量浸渍法 系将载体泡入过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过载体体积，待吸附平衡后， 滤去过剩溶液，干燥，活化后便得到催化剂成品。通常借调节浸渍溶液的浓度和 体积控制附载量。等体积浸渍法是耨载体与它可吸收体积的浸渍溶液相混合，由 于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸渍载 体颗粒而无过剩，可省略废液的过滤与回收。等体积浸渍生产能力大，精确调节 附载量，工业上广泛使用。多次浸渍法即浸渍、干燥、焙烧反复进行多次。多次 浸渍法工艺过程复杂，劳动效率低，生产成本高，应用较奁。 等体积浸渍法简单易行，同时也是目前催化剂工业生，。= 中广泛应用的一种方 法，议题组邻溴甲苯氨氧化制邻溴苯甲腈催化剂即选用等奉积浸渍法来制各。 3 4 2 邻溴甲苯氨氧化催化剂的制备过程 1 9 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 商品硅胶孔径太小，不利于氨氧化过程中的传质传热，要经过扩孔处理，然 后再负载活性组分制得氨氧化反应催化剂。常用的扩孔方法有灼烧法、水蒸气加 压扩孔法和苯二甲胺加压扩孔法等【8 3 1 。有人对商品硅胶和用三种不同方法扩孔 的硅胶作为氨氧化催化剂的载体进行了比较1 8 3 】，结果得到，与商品硅胶相比， 经灼烧法和间苯二甲胺加压扩孔法处理硅胶制备的催化剂，氨氧化反应转化率、 收率和选择性都提高，而经水蒸气加压扩孔法处理的硅胶作为载体制备的倦化 剂，氨氧化反应转化率、收率和选择性反而下降。考虑到灼烧法扩孔简单易行， 我们采用高温灼烧的方法对商品硅胶进行扩孔处理。结果发现，同样配方的催化 剂，在同样的条件下反应，使用没有经过扩孔的硅胶，邻溴苯甲腈摩尔产率只有 3 3 5 ，而使用经过高温灼烧扩孑l 后的硅胶，邻溴苯甲腈摩尔产率为5 1 8 。没 有经过扩孔处理的硅胶配制的催化剂其性能远远不如经过灼烧发扩孔处理过的 硅胶配制的催化剂。究其原因，就是因为灼烧法扩孔后的硅胶其催化剂的孔径增 大，有利于原料和产物在催化剂表面的扩散。 帅 一i 垫惮 l 而刊 塑叫 i 灼烧 扩孔 扩孔s i 0 2 l 浸 图3 1 邻溴甲苯氨氧化催化剂的制备过程 一定比例的v 2 0 5 、c r 0 3 、m 0 0 3 和h 3 p 0 3 等，加入到草酸热溶液中，得到 一种深蓝色预备液。称取要求量的扩孔硅胶载体，浸入到预备液中，至预备液刚 好浸没硅胶，溶液冷却并陈化一天使各种活性离子充分浸渍到载体表面，产物在 8 5 下干燥2 4 h 除去物理水分，在5 8 0 。c 煅烧6 h ，除去化学结合水和挥发性杂质， 借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积并 让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度，最后得到催化剂成品备用。 3 5 催化剂的活性评价 将备用的负载型挈七物倦化剂装入反应管中，反应管底部填充少量石多绵防 武汉理工大学硕( 博) 士学位论文 止催化剂下落，开启控温系统，控制反应温度3 6 0 ，将氨气、空气、原料邻溴 甲苯以及水的混合气体通入反应器，其物质的量之比为n ( o b t ) ：1 1 ( n h 3 ) ：n ( 灿r ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：9 ：3 0 ：0 6 。反应生成的产物用冰冷却后用水洗出，过 滤后干燥得到白色针状晶体。反应生成物也可以用有机溶剂溶出通过气相色谱来 确定反应的转化率和选择性。 3 6 催化剂的组成对性能的影响 3 6 1m o 含量的确定 。v 氧化物催化剂在芳烃氨氧化中对氨有较强的分解性，导致氮耗增大，而且 伴随氨解产生大量热使反应器( 固定床) 局部过热而导致催化剂活性下降1 2 0 l 。 因此人们探索开发m o 氧化物催化剂【4 2 1 。借用此经验，我们也试图用m o 元素来 替代v 元素，为了探索m o 元素在催化剂中所起的作用，在课题组邻溴甲苯氨 氧化催化剂研究初期，研究了m o 元素对催化剂性能的影响。 配制九组催化莉，用以考察m o 元素对僵化剂性能的影响。在3 6 0 下，进 料比为原料：水：氨气：空气= 1 ：1 1 ：1 1 2 ：3 6 9 时进行反应，实验结果见表3 2 。 表3 2m o 含量对催化剂性能的影响 元素原子摩尔比 催化剂编号摩尔产率相对m o 含量的平均产率 v c r m o p m 1 p 1 1 ：0 3 3 ：0 1 3 ：1 3 4 8 6 m i p 2 1 ：o 3 3 ：0 1 3 ：1 44 7 0 4 9 1 m 1 p 3 1 ：0 3 3 ：0 1 3 ：1 65 1 8 m 2 p 1 1 ：0 3 3 ：0 1 8 ：1 33 4 9 m 2 p 2 1 ：0 3 3 ：0 1 8 ：1 43 3 13 5 5 m 2 p 3 1 ：0 3 3 ：0 1 8 ：1 63 8 5 m 3 p 1 1 ：0 3 3 ：0 2 3 ：1 33 8 3 m 3 p 2 1 ：0 3 3 ：0 2 3 ：1 44 5 1 4 1 7 m 3 p 3 1 ：0 3 3 ：0 2 3 ：1 63 3 4 从表3 2 可以看到，m o v 摩尔比为0 1 3 时目标产物的平均产率最高，m q ，v 摩尔比增大，产率反而降低