（应用化学专业论文）钼氧化合物的制备及其性能研究.pdf

摘要 钼氧簇合物由于其结构上的多样性以及在催化、吸附、分子电子学和医药等 领域的广泛应用前景，而备受关注。当前通过有目的的选取有机配体及金属离子， 合成具有特定性能的目标产物是钼氧簇的一个研究热点。本论文探索了新型钼氧 簇合物的设计和合成，并研究了氧化钼的催化性能。主要完成了以下工作： 1 合成了【c u ( i m ) 2 3 k b - m o s 0 2 6 和 i c u ( i m ) 2 4 ( i m ) 2 i t - m o s 0 2 6 2 h 2 0 两种新 颖的化合物，并对其进行了结构表征。揭示了路易斯酸碱位，布朗斯特酸位在催 化方面的的应用。 2 采用溶胶凝胶法合成了纳米1 , - a 1 2 0 3 载体，并对其进行了表征。考察了合 成过程中模板剂种类对产物比表面积的影响。采用水热法、化学沉淀法、固相热 分解法制备了不同粒径的m 0 0 3 催化剂样品，并对其进行了表征。最后将不同方 法制备的m 0 0 3 分别分散在t 2 0 3 载体表面上，作为催化剂。 3 以h 2 0 2 为氧化剂，采用不同方法制备的m 0 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，催化苯甲醇 的氧化反应。考察了反应时间、反应温度、投料比、催化剂用量对苯甲醇转化率、 苯甲醛选择性、苯甲醇产率的影响，并测试了催化剂的可重复利用性。最后得出 结论：以水热法制备的m 0 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，在n ( 过氧化氢) n ( 苯甲醇) - - 2 5 ，m ( 催 化剂) n ( 苯甲醇) = 2 5 9 m o l ，反应温度1 0 0 c ，反应时闯7 h 的条件下，苯甲醛的产 率达到最高值6 5 0 ，说明以水热法制备的m 0 0 3 a 1 2 0 3 在几种催化剂中活性最 高。 关键词：钼氧簇；丫一氧化铝；三氧化钼；催化；苯甲醇；苯甲醛 a b s t r a c t m o l y b d e n u mp o l y o x o m e t a l a t eh a sb e e np a i dm u c hr e s e a r c ha t t e n t i o n s ，d u et o t h e i rd i v e r s es t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sc a t a l y s i s ， a d s o r p t i o na n dm e d i c i n e c u r r e n t l y , ah o tt o p i co nm o l y b d e n u mp o l y o x o m e t a l a t el i e s i nt h a tas e r i e so fh y b r i dm a t e r i a l sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， m a i n l yu s i n go r g a n i cg r o u p so rm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e st oi n t e r a c tw i t ht h e o x y g e na t o m so fm o l y b d e n u mp o l y o x o m e t a l a t e i nt h i sp a p e r , w ea i ma tt h es t u d yo f d e s i g n ，s y n t h e s i s ，f u n c t i o no fm o l y b d e n u mp o l y o x o m e t a l a t e ，a n dc a t a l y t i cp r o p e a i e s o fm o l y b d e n u mt r i o x i d e i ti n c l u d e sa sf o l l o w s ： 1 t w oc o m p o u n d s 【c u ( i m ) 2 3 k b m 0 8 0 2 6 a n d c u ( i m ) 2 4 ( i m h i y m o s 0 2 6 。 2 h 2 0w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，w h i c hi n d i c a t et h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o no f l e w i sa c i da n db a s e ，b r o n s t e da c i do ft h et w oc o m p o u n d st ot h ef i e l do fc a t a l y s i s 2 n a n o r 枷2 0 3s u p p o r t e rw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i z e d w ei n v e s t i g a t e dh o wt h ek i n d so ft e m p l a t ea f f e c t i n gs p e c i f i cs u r f a c eo ft h ep r o d u c t n a n om 0 0 3i sp r e p a r e db yh y d r o t h e m a lm e t h o d ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，s o l i dp h a s e p y r o l y t i cp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i z e d t h e n ，w ed i s p e r s e dm 0 0 3t h a tp r e p a r e di nd i f f e r - e n tm e t h o d so nt h es u r f a c eo ft h e1 , - a 1 2 0 3 3 h y d r o g e np e r o x i d ei su s e da so x i d a n ta n dm 0 0 3 a 1 2 0 3t h a ts y n t h e s i z e di n d i f f e r e n tm e t h o d sa l eu s e da sc a t a l y s ti no x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l ；i n v e s t i g a t et h e f a c t o r sa f f e c t i n gc o n v e r s i o nr a t i oo fb e n z y la l c o h o l ，s e l e c t i v i t yr a t i oo fb e n z a l d e h y d e a n dp r o d u c t i v er a t eo fb e n z a l d e h y d es u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t e o fc h a r g e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，t e s t i n gt h ea b i l i t yo fr e u s a g eo fc a t a l y s t t h e nc o m et oa c o n c l u s i o n ：w h e nm 0 0 3 a 1 2 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di su s e da sc a t a l y s t ， h y d r o g e np e r o x i d e b e n z y la l c o h o li s2 5 ( m o lr a t i o ) ，c a t a l y s t b e n z y la l c o h o li s2 5 9 m o l ，t h ep r o d u c t i v er a t eo fb e n z a l d e h y d er e a c h e d6 5 o t h ep r o d u c t i v er a t eo fb e n z - a l d e h y d er e a c h e sap e a kp o i n t i ti n d i c a t e st h a ti ti st h em o s ts u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n i ti n d i c a t et h em o o f f a l 2 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di st h em o r e a c t i v a t e dt h a no t h e r s k e yw o r d s ：m o l y b d e n u mp o l y o x o m e t a l a t e ；t - a l u m i n a ；m o l y b d e n u mt r i o x i d e ； c a t a l y z e ；b e n z y la l c o h o l ；b e n z a l d e h y d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：童淼 签字同期： 洳 年月7 三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储签名：耋寐 导师虢伪德谪 签字只期：问0 年f 月12r 签字同期：z 一7 年，月，闩 学位论文的主要创新点 以c u c l 2 h 2 0 ，m 0 0 3 ，咪唑，k o h ，蒸馏水为原料合成了未见报道的 【c u ( i m ) 2 3 k b m o s 0 2 6 f f c u ( i m ) 2 4 ( i m ) 2 一m o s 0 2 6 】 2 h 2 0 。 二、 c u ( i m ) 2 4 ( i m ) 2 、一m o s 0 2 6 】 - 2 h 2 0 结构中同时包含路易斯酸位、碱位以及布 朗斯特酸位，这在钼氧化合物的合成史上属于首次。 三、采用不同的模板剂合成了1 , - a 1 2 0 3 载体，并使用水热法、化学沉淀法、固相 热分解法制备了纳米h - m 0 0 3 催化剂。首次使用三种不同方法制备的m 0 0 3 a 1 2 0 3 作为催化剂，进行催化苯甲醇制备苯甲醛的反应，研究各种反应条件对苯甲醇转 化率和苯甲醛选择性的的影响。 第一章文献综述 1 1 簇合物 第一章文献综述 原子簇化学是无机化学中一个重要的研究领域。自1 8 2 6 年b e r z e l i u s ! l j 成功 合成第一个金属一氧簇十二钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o t 2 0 4 0 n h 2 0 ，距今已有约1 7 0 年的 历史。原子簇的含义和范围随着科学的发展不断地扩展。六十年代c o t t o n 给原 子簇下了一个明确定义1 2 l ：一定数量的原子( 包括金属和非金属) 完全结合成基团 或骨架，原子与原子之问相互有一定程度键合的化合物叫原子簇化合物。随着大 量新的原子簇化合物的出现，以及对各类化合物电子结构和几何结构的系统研 究，人们加深了对原子簇化合物的认识并不断地发现了该类化合物电子结构特点 的共性。因此原子簇化合物的概念也在不断的扩展而广义化。人们把那些原子间 没有直接键合而是通过桥联原子结合在一起的配位化合物如多核过渡金属、非过 渡金属以及过渡金属和非过渡金属化合物等也称为簇合物( o u s t e r ) ，也就是浣原 子簇化合物和多核配合物在概念上有一定的交叉。综上所述，原子簇化合物是指 分立结构单元或立体构型具有多面体或缺顶点多面体且它们的电子结构特征均 为非定域化多中心键的化合物。原子簇化合物的种类繁多，一般将其分为非余属 簇合物和金属簇合物两大类。 1 1 1 非金属簇合物 首先是硼烷及其衍生物。因为这类化合物在电子结构及原子结构上与原子簇 合物有许多共性而广泛地被科学家们研究，逐渐形成了原子簇化合物中的一员一 非金属原子簇化合物。1 9 8 5 年首次报道的“2 1 及后来的许多具有笼状结构的富 勒烯类化合物相继被报道。除此之外，还有一些非金属元素如p 、a s 、s 、s e 和 t e 等也都能形成簇合物。 1 1 2 金属簇合物 金属原子簇有很多类型，可按金属原子个数分为小簇( n = 3 1 2 ，n 为金属原 子个数) ：中等簇( n = 1 3 4 0 ) ；大簇( n = 4 1 1 0 0 ) , 巨大簇或超大簇( n 1 0 0 ) 。金属原 子簇的分子骨架可以是链状、环状、多面体以及多个结构单元的结合。例如： 天津i ：业人学硕+ 学位论文 p t 3 s ( c o ) 4 4 h 2 】2 - ， a u 5 5 ( p p h 3 ) 1 2 】“， n i 3 艘( c o ) 4 8 h 6 】“( n = 4 ，5 ) ，n i 3 4 s e e 2 ( p p h 3 ) l o ， ( p - t o p ) 1 2 a u l s a g l 9 b r l l 】2 + ，c u l 4 6 s 7 3 ( p p h 3 ) 3 0 1 3 1 。按配体种类可分为，羰基簇如： f e 3 ( c o ) 1 2 卤素簇，金属硫簇如：f e 4 s 4 ；金属裸簇如：s n 5 冬。无机团簇、稀土 原子簇、过渡金属团簇、原子与分子簇1 4 1 近年来称之为金属氧簇化合物( m e t a l o x o c l u s t e r ) 。 1 2 金属一氧簇合物 1 2 1 金属一氧簇合物的概念和发展历程 金属氧簇化合物，即多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，通 常称为多酸( 盐) ，是由前过渡金属离子( 通常处于d o 电子构型) 通过氧连接而形成 的1 5 l 。前过渡金属离子通常处于最高氧化态，如v ( v ) ，t a ( v ) ，m “v 1 ) ，和w ( v d ， 而m o ( v 1 ) 和w ( v i ) 贝3 j 构成了绝大多数p o m s 。构成p o m s 的基本单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同 的阴离子结构。 多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多( i s o ) 和杂多( h e t e r o ) 金属氧酸盐两 大类。其分类方法一直沿用早期化学家的观点：即由同种含氧酸盐缩合形成的称 同多酸( 箍) ；由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸( 盐) 峥j 。同多及杂多氧酸盐 的通式可分别表示为1 7 j ：【m ，o z 小( 同多阴离子) 【m 。n ，o z l n ( 杂多阴离子) 。经典的多酸 有六种基本结构，它们分别是k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构1 1 1 ，其中k e g g i n 结构在多酸史上具有划时代意义。 6 0 年代以前，多酸化学发展缓慢；6 0 年代后，随着科技水平的提高和人们 认识的深化，多酸化学得到了迅速发展。人们除了继续在溶液中寻找和确定多酸 阴离子物种外，主要对经典的k e g 罂面和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解， 然后使用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有机金属基团进行配位和修饰。 1 9 6 6 年，b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子( s i c o w u o 捕2 广的制备【3 l ；次年 w e a k l e y 等发展了这一领域，用稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金 属氧酸盐化学1 3 1 。迄今为止，元素周期表除o 族元素( 惰性气体) 以外的其它族大 部分元素均能够引入到多酸化合物结构中。 由于多酸化合物结构中，通过桥氧形成具有多面体结构的多金属氧分立单 元，构成的多金属氧酸盐与原子簇化合物有许多共性。1 9 9 1 年，p o p e 和m i i l l e r 教授提出了“金属一氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ”的概念1 8 j ，认为这个概念能更 确切和真实地反映多酸及其盐的本质。正是由于原子簇化合物概念的广义化，“金 第一章文献综述 属氧簇”的引入扩大了多酸化学的研究范畴，许多具有层状、微孔和网状结构的 金属氧化物也被归为“金属氧簇”的行列，因此使金属氧簇化合物化学的研究更 加系统和全面。近些年来，伴随着科技发展和合成技术同趋成熟，己合成出了许 多种新颖的金属氧簇结构i ”。 金属氧簇化学的研究开创了一个与无机化学、有机化学、物理化学、生物化 学和超分子化学交叉的新领域和结合点，它交融了物理、化学及材料三大学科。 该领域的研究对促进高新技术和相关学科的发展正在起着重要的作用p j 。 当前，多金属氧酸盐吸引着越来越多的化学工作者投身于这一领域的研究， 研究成果逐年增多。例如1 1 0 l ：仅在1 9 9 6 年公开发表的关于多金属氧酸盐的论文 就有6 0 0 余篇，专利1 2 0 份。我国从事多金属氧酸盐研究工作的化学工作者也在 增加，1 9 9 8 年中国在多酸化学领域发表的论文数量位居世界第三位。多金属氧 酸盐受到如此高度的重视的原因在于它具有丰富多样的结构和广泛的应用背景。 1 2 2 金属氧簇合物的性质及功能 金属氧簇组成简单，结构确定，具有较高的分子量、良好的电子和质子的传 输和贮备能力、高的“品格氧”的活泼性和质子酸性。这些特异而优越的物理化学 性质使多金属氧簇在催化、医药和材料等领域得到了广泛的应用。 在催化领域，以多金属氧簇为催化剂的反应已经实现了工业化。因为其具有 活性高、选择性好、腐蚀轻微和反应条件温和的特点，使它得到了广泛的重视。 近些年来，催化方面的研究已经从单纯利用多金属氧簇转向了与其它材料相复 合，诸如利用多金属氧簇与有机金属形成配合物、多会属氧簇金属催化剂等等。 而利用季铵盐阳离子和磷钨杂多阴离子通过静电作用可以构成的相转移催化剂， 在很大程度上提高了多金属氧簇在有机反应中的催化能力。 在药物化学方面，由于多金属氧簇具有对酶功能的高选择性抑制、抗肿瘤及 抗病毒活性而吸引了化学、生物、医学等领域的学者们的关注。迄今为止，已经 发现，如( n h 4 ) 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 胡，即h p a 2 3 ，具有抑制艾滋病毒逆转录酶的作 用，p m 1 9 ( 分子式为k t p t i w l 0 0 4 0 6 h 2 0 ) 具有较强的抗h i v 病毒能力和较低的 毒副作用i u j 。 在材料领域，多金属氧簇在光、电、磁等方面优良的性质随着目前研究的深 入已经引起越来越多研究者的兴趣。多阴离子是一类优秀的电子受体，当其与中 性电子给体作用时可以形成电荷转移复合物，这有可能在非线性光学功能材料中 有所应用。含有稀土的多金属氧簇具有高的荧光效率，是非常优良的荧光材料； 而含有c o ( i i ) 和n i ( i i ) 的杂多化合物则有可能成为分子磁性材料i l 。 综上所述，多金属氧簇化合物有重要的应用价值和良好的开发前景。近些年 天津t 业大学硕士学位论文 来，多金属氧簇的性质和功能的研究成为了多金属氧簇领域的重要研究方向1 1 1 l 。 1 2 3 金属一氧簇合物的合成方法 1 2 3 1 传统合成方法 1 水溶液合成1 1 2 l 最常用的制备方法是酸化简单的含氧阴离子和目标杂原子的水溶液： 7 m 0 0 4 2 + 8 h + _ l m o t 0 2 v o + 4 h 2 0 12 w 0 4 2 2 + h p 0 4 2 + 2 3 h + 一i p w1 2 0 4 0 + 1 2 h 2 0 一般的酸化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。如要 避免引入其它阴离子及创造均匀平稳的酸化条件，有时也采用电解法酸化。在制 备过程中，加入过量的杂原子、控制温度、调节溶液p h 值、试剂的加入顺序， 对最终化合物的结构和产率都有重要影响。 2 非水溶液中合成1 3 l 在非水相中制备多金属氧酸盐，多采用有机碱水解前过渡金属酯类化合 物作为原料。这一领域研究工作始于1 9 6 3 年，j a h r 和f u c h s 进行了从有机溶剂 中制备多酸的研究。同水溶液合成相比，尽管目自i 使用非水溶剂合成方法的研究 工作不多，但是从已有的报道来看，非水溶剂合成依然是制备新型有机无机杂 化材料的有效手段之一。 1 2 3 2 新兴合成方法 同以上两种方法相比，利用水热合成、室温固相合成和高温固相合成来制备 多酸化合物是近1 0 年来才被广泛采用的方法1 1 4 j ，但却在多酸合成化学领域产生 革命性的影响。 1 水热合成1 1 3 l 水热合成是指温度在1 0 0 以上、压力大于1 m p a 条件下，利用溶液中物质 的化学反应所进行的合成。按反应温度，水热合成可以分为中温水热合成( 1 0 0 2 4 0 。c ) 和高温水热合成( 2 4 0 ) 。水热合成的设备是高压釜。采用中温水热法合 成多金属氧酸盐晶体时，通常使用自升压高压釜，釜体用合金钢材制作，内衬聚 四氟乙烯。水热合成所选用的溶剂对结晶物质而言，不仅要有比较大的溶解度， 而且还要求有足够大的溶解度温度系数，并能与结晶物质形成络合物等。在多金 属氧酸盐的水热合成中，通常以水为主要介质。本论文中的金属氧簇合物就 是采用该方法制得。 2 室温固相合成 传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，一些反应由于受到能耗高，环 第一章文献综述 境污染严重及工艺复杂等限制而越来越受到排斥。进入2 1 世纪，由于人们对环 境的逐步重视，人们开始考虑合成手段的革新固相化学反应。同溶液或气相 合成相比，固相合成方法不仅工艺简单，而且成本很低，减少许多中间步骤，为 新型化合物的制备提供了一种价廉又简易的全新方法i l 埘。 利用室温固相反应已成功制备出多个具有特色的新的多金属氧酸盐化合物。 例如汤卡罗利用固相反应方法合成了结构独特的多酸化合物( n b u 4 n ) 2 m 0 2 0 2 ( o h ) 2 a 4 ( c 2 0 4 ) 】以及( n b u 4 n ) 4 ( h 3 0 ) 2 【m 0 1 3 0 4 0 ，并测定了它们的晶体结构1 1 5 1o 此外， 朗建平等合成了同时含有簇阳离子和多酸阴离子化合物 w s 4 c u 4 ( 丫一m e p y ) 6 w 6 0 1 9 】以及( b u 4 n ) 4 f a 9 2 【m 6 0 1 9 】( m = m o ，w ) 巧j 。 3 高温固相合成 近年来，随着人们对多酸认识的不断深入，高温固相合成也逐渐被引入到新 型多酸物种的合成中。最近，w i i l i a m s 等人采用h 3 8 0 3 做熔剂，合成了新型的钒 硼酸盐【h 2 e n 】4 【h e n 】2 【、，6 b 吸0 5 3 h 8 】5 h 2 0 1 瑚。此外，y a m a s e 小组利用 e h 2 ( h 2 0 ) 1 2 m 0 8 0 2 7 】n h 2 0 和稀土离子高温固相反应合成了新型的多酸化合物e u 2 m 0 5 0 1 8 l l 。 1 3 含钼的金属一氧簇合物 钼一氧簇合物的合成可以追溯到1 5 0 多年以前，早在1 8 2 6 年，b e r z l i u s ! l j 就 制得了人们熟知的十二钼磷酸铵( n h 4 p m 0 1 2 0 4 0 ) 黄色沉淀，单晶x 射线结构分析 表明，该结构为a k e g g i n 结构。钼氧簇除一些传统的k e g g i n 、d a w s o n 和a n d e r s o n 等结构外，还有其它的新颖结构问世。例如：1 m 0 2 0 7 厶， m o z 0 7 ) 。，【m 0 6 0 , 0 2 。， 【m 0 7 0 2 4 长， m o , 0 0 3 4 & ， m o s 0 2 6 ( o h ) 2 b ，【m 0 7 0 1 7 牛， m 0 8 0 2 7 b ，n ，【m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 6 】8 18 l 等。 1 3 1 同多钼一氧簇合物 j z u b i e t a 是钼氧簇合物合成的代表人物1 1 9 l ，合成了大量的钼氧簇和钼氧簇 的无机有机杂化材料。钼氧簇合物的代表性化合物当属m o s 0 2 6 簇。迄今，包括a ， b ，y ，d ，e ， ，q 以及o 型在内的8 种异构体已见报道。其结构的主要差别在于 钼原子所形成的不同多面体的数目及其连接方式的不同。 钼氧簇的无机一有机杂化材料化合物 c u 3 ( 4 ，7 一p h e n ) 3 2 m 0 1 4 0 4 5 ，由三种独 立的分子簇构成；b - i m 0 8 0 2 6 】禾和【m 0 6 0 1 9 广为已知的簇单元，而三核铜簇阳离子 【c u 3 ( 4 , 7 p h e ) 3 “形成二十一元坏，b - m o s o z 6 4 - 簇通过【c l u 3 ( 4 ，7 一p h e n ) 3 n 环桥连 成一维链，相邻的链之间通过f m 0 6 0 1 9 r 簇形成二维层状结构1 1 9 1 。 天津f 业人学硕十学位论文 1 3 2 杂多钼氧簇合物 杂多钼氧簇合物由来已久，除经典的k e g g i n 结构外，围绕着m o s p 2 和m 0 6 p 4 簇先后构筑出零维、一维、二维及三维的各种结构新颖的磷钼氧簇合物。r c h a u s h a l t e r 是合成m 0 6 p 4 簇的代表人物，如：化合物( t m a ) 2 ( h 3 0 ) 3 z n 3 m 0 1 2 0 3 0 ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 6 1 1 5 h 2 0 1 2 0 1 。在该化合物中，【m 0 6 p 4 单元和z n 0 4 四面体构筑 成二维层状结构。1 9 9 8 年，yx u 小组合成了系列的以m o s p 2 簇为单元构筑的扩 展结构的化合物1 2 ，其中的一个二维结构的化合物 c u ( e n x h e n ) 2 m o s p 2 0 2 3 】 3 h 2 0 。最近又有人报道了k e g g i n 结构的钼磷簇合物，有趣的是，其它的过渡金 属( 如：c u 、z n ) 取代了簇骨架上的钼原子。例如：e b w a n 9 2 0 0 5 年报道了一个 由磷钼酸盐链 h p c u m 0 1 1 0 3 9 ) n 4 n 。和过渡金属配合物c u ( 4 ，4 - b p y h 叶构筑的二维互 穿网络的化合物【捌，j qm a o 小组在2 0 0 4 年报道了一个四帽k e g g i n 结构的磷钼 酸盐链和过渡金属配合物构筑的二维网络结构1 2 3 l 等等。 1 4 负载型纳米三氧化钼 1 4 1 纳米三氧化钼 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授成功地用惰性气体凝聚法制得纯物质的 纳米微粒后，又在高洁净真空的条件下原位加压成型，得到纳米微晶块体1 2 4 l ，宣 告了纳米材料的诞生。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召刀= 了第一届国际纳米科学 技术学术会议( n a n o s t ) 1 2 5 l ，标志着纳米材料科学作为一个相对独立学科的诞生。 它是一门将微观基础理论与当代高科技紧密结合在一起的新兴学科。它的出现标 志着人们改造自然的能力己延伸到原子、分子水平。随着碳纳米管的发现，各国 对纳米材料的探索使科学研究进入了一个新境界。纳米材料与技术的研究与应用 对人类科技发展具有深刻的意义i 冽。 1 4 1 1 三氧化钼分类 三氧化钼是一种层状化合物，主要有三种物相结构：一种为热力学稳定结构， j 下交相( a 型) m 0 0 3 ；另两种结构为介稳结构，分别为单斜相( b 型) 和六方相( h 型) m 0 0 3 。造成三氧化钼不同结构的原因，人们普遍认为主要是由于m 0 0 6 八面 体排列结构不同引起的i z 7 1 。 正交相m 0 0 3 具有二维的层状结构，由畸变的m 0 0 6 八面体共棱形成锯齿状 长链，链与链之间由m 0 0 6 八面体共顶点连接形成片，片与片之间由范德华力相 第一章文献综述 连。 六方相m 0 0 3 与正交相m 0 0 3 相似，亦由m 0 0 6 八面体组成。m 0 0 6 八面体 三个一组共顶点连接形成一个结构单元，结构单元之间共棱形成链，再由链三维 堆积形成六方相m 0 0 3 结构。 单斜相m 0 0 3 ，这种新型金属氧化物是一种扭曲的三维r e 0 3 型结构，该结 构基本上为共角八面晶体。结构中m o 原子处在m 0 0 3 的立方晶胞的八个顶角， o 原子则处在各条边上1 2 8 1 。 1 4 1 2 三氧化钼的催化性能 中国钼矿资源丰富，总储量居世界前列。三氧化钼作为钼化合物的一种，在 锂电池阴极材料、光电变色材料、光电催化和阻燃抑烟材料方面有着广泛的应用。 作为催化剂，其优良的催化性能是目自i f 人们关注的焦点1 2 8 1 。 三氧化钼是很多工业催化剂的重要组分，但其本身的比表面积很小，限制了 它的实际应用。a m 0 0 3 ，一种层状结构化合物，通过在其层问插入氧化物的齐 聚体可获得具有孔结构和高比表面积的新材料，有利于提高m 0 0 3 的催化性能。 作为一种新型材料，b m 0 0 3 由于其独特的物理性质可用于甲醇的选择性氧化以 制备甲醛，在此过程中，b - m 0 0 3 是良好的催化剂i 捌。 1 4 1 3 三氧化钼的制备方法 1 化学沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物，再将此沉淀锻烧形成纳 米粉体。根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法。山西 师范大学的任引哲等l 捌用( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 和h a c 作原料，通过控制溶液的 浓度和酸度，先制得纤维状的( n i - h ) 6 h 2 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 h 3 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ， 再将其加热分解得到纳米三氧化钼微粉。r 本的n a o a k ik u l n a g a i 等人合成出了 h - m 0 0 3 和a m 0 0 3 。他们将2 0 0 毫升0 1 m 的( n h 4 ) 2 m 0 0 4 溶液与2 0 0 毫升5 n 的 h n 0 3 和4 0 克的n h 4 n 0 3 在2 5 混合，将此混合溶液在7 0 加热几小时，沉淀 下一些白色粉末，过滤后用蒸馏水洗涤，在2 5 左右抽真空三天，获得h - m 0 0 3 和少量a m 0 0 3 p o l 。 2 表面活性剂法 目前不少纳米材料的制备采用表面键合有机基团、聚合物、多孔玻璃、沸石、 磷脂囊、微生物以及反转胶束和无机超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环 境一维的线管、二维的表面薄膜和三维的空间网络以及形状各异的孔洞腔体并以 非共价的氢键、配位键、静电力和分子问力等来诱导、聚凝被合成的客体分子， 从而达到合成目的l z 7 j 。 天津工业人学硕士学位论文 3 水热合成法 水热合成法指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，进行无机合成与 材料制备的一种合成制备方法1 3 1 1 。同本的s h i n i c h ik o m a b a 等人f 3 2 l 通过水热合成 法成功制备了a m 0 0 3 ，h - m 0 0 3 和e m 0 0 3 等，还获得了三斜相的k 2 m 0 4 0 1 3 。这 种方法主要是通过改变a 2 m 0 0 4 ( a = l i ，n a ，轴和h c i 混合溶液中a 离子与h 离 子的配比，而获得不同晶体类型的m 0 0 3 ，这个结果是由于a 的离子半径不同而 造成的。中国科技大学的钱逸泰，陈波，王成云等人用过氧化氢水热结晶联合 法制备了高纯三氧化钼粉末1 3 3 1 。 4 溶剂热合成法 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽 了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和 矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于 溶剂处在近临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介 稳结构的材料。 5 矿化剂合成法 水热法所涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因此常在体系中引入称为矿 化剂的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度升高而持续增大的化合物 ，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂不仅可以提高溶质在水溶液中的溶解 度，而且可以改变某些物质溶解度的温度系数i 川。 6 离子交换法 离子交换法是指将一定浓度的反应溶液，通过某一特定类型的离子交换柱， 对流出液进行过滤干燥等处理，进而制备出产物的方法。离子交换剂的类型分为： 无机离子交换剂和有机离子交换剂。墨西哥的1 j u a r e zr a m i r e z ，a m a r t i n c z d el a c r u z 成功制备了b m 0 0 3 。方法为：将n a 2 m 0 0 4 - 2 h 2 0 溶液通过阳离子交换树脂 ( d o w e x 5 0 w x 8 - 2 0 0 ) ，获得浅绿色溶液，其p h 值为2 左右。将其放入5 0 毫升容 器中连续抽3 6 小时真空，所有的水分慢慢被抽干得到一种绿色粉末。将粉未在 有氧环境中2 5 0 。c 下加热2 小时即可获得较稳定的b - m 0 0 3 1 3 5 1 。 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是采用特定的纳米材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶， 然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网状的凝胶，再经过适当的后处理工 艺形成纳米材料的一种方法，也可被用来制备纳米颗粒薄膜。在国内，孙杰兵等 人成功运用溶胶一凝胶法制得m 0 0 3 薄膜1 3 6 1 。在国外，kg a l a t s i s 等人通过溶胶 凝胶法得到了m 0 0 3 w 0 3 薄膜l 川。w d o n g 等人还获得了单斜相m 0 0 3 的气凝胶 第一章文献综述 和干凝胶1 3 8 l 。 8 固相合成法 固相法是通过从固相到固相的变化来制备粉体，主要包括：( 1 ) 固相热分解法， 通常是利用一前驱物在高温并在惰性气体的保护下热分解来获得产物。( 2 ) 固相 烧结法，利用高温灼烧来实现反应，这种方法通常也难以得到颗粒很细的纳米粒 子。( 3 ) 机械粉碎法，用机械方法对物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉，是 一种物理方法。 9 气相合成技术 气相法主要包括：气相蒸发法、化学气相反应法和溅射法等。气相蒸发法是 在惰性气体( 或活泼气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲突， 冷却、凝结( 或与活泼气体反应后再冷却凝结) 而形成纳米微粒。 1 4 2 三氧化钼的负载 催化剂是能显著增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应 前后保持不变的物质1 3 引。纳米材料催化性质是利用自身的特殊结构和性质促使其 他物质进行化学变化的过程。由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，粒 子表面能和表面张力也随之增加，表面有效活性中心数目多，表面的电子状态发 生变化，有特殊的晶体结构和电子结构，能有效地与其他分子接触，有利于吸附 和表面化学反应。因此，采用纳米粉木作催化剂具有粒径小、密度小、比表面积 大、反应活性高、选择性强等许多优点。但纳米颗粒催化剂由于颗粒小，易悬浮 于水中而很难分离。粒径较大的催化剂，易于分离，但催化活性又很低。解决这 一矛盾的方法一般采用对纳米催化剂进行负载的办法。 载体的主要功能是保证催化剂的应用方式与提高催化剂的使用效率，另。方 面也起到在恶劣工作坏境下继续保持强度、耐热、耐腐蚀等性能的作用。催化 剂载体主要包括氧化铝、活性炭、硅藻土( 二氧化硅) 、分子筛、二氧化钛、碳化 硅等。各种催化剂载体材料各有特点，而其中又尤以氧化铝系催化剂载体用途最 为广泛，市场需求量最大1 4 。仅我国化肥催化剂生产每年就需要数万吨2 0 3 。 在石油化工的各类加氢、重整反应中有8 0 用到y - a 1 2 0 3 作为催化剂或催化剂载 体。随着我国石油化工业的飞速发展，对a 1 2 0 3 的研究和丌发也变得r 益活跃。 1 4 2 1 氧化铝的在催化领域里的应用 氧化铝有无定形、单晶、团聚体、球形、纤维等许多形态。不同的制备方法 和工艺条件可以获得不同晶型的氧化铝。氧化铝形态复杂，是氢氧化铝脱水的产 物。各种氢氧化铝，如最常见的a 一水软铝石经热分解后会形成很多氧化铝的同 9 天津：i ：业人学硕十学位论文 质异型相，常见的有8 种晶型：a 、b 、小d 、e 、q 、羚k 和p - a 1 2 0 3 1 4 列。这些同 质异晶相中除去a 相外，其它各相均称为低温下的过渡型相，处于热力学上的不 稳定状态，随着温度的升高，这些过渡型的氧化铝相都要向高温热力学稳定相a 相转变，是一种品格重构不可逆的转变。在这些晶形中最重要的，也是在实际工 业中应用最广的是a a 1 2 0 3 、1 3 - a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 i 捌。 传统的氧化铝适合作为工业催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换刘4 4 1 。 它以各种晶相形式存在，其中丫- 2 0 3 和1 1 捌2 0 3 是最重要的固体酸催化剂。在 高效催化剂生产中，超微颗粒具有非常大的比表面积和化学活性，可显著提高催 化能力和效率。由于纳米级a 1 2 0 3 尺寸小、表面积大、孔容大、孔分布集中，表 面所占的体积分数大，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加。而且随着粒 径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的 接触面i 矧。可以解决催化剂的高选择性和高反应活性，是理想的催化剂或催化剂 载体。因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分 子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂及其载体m l 。 1 4 2 2 氧化铝的制备方法 纳米氧化铝粉体的制备方法归纳起来可分为物理法和化学法两大类。而纳米 氧化铝粉多采用化学法制备，化学法包括化学气相法和液相法。化学气相法中原 料在反应前必须完全气化，这需要消耗很多的能量，而且反应需要大量的惰性气 体。这两方面导致成本偏高，不适合大批量工业化生产。液相法是通过液相合成 粉体。由于在液相中配制，可实现分子原子水平上的均匀混合。制得的粉体颗粒 小，高纯度，形状规整，粒径分布范围窄。因此，液相法成为制备理想纳米氧化 铝粉末的方法，也是研究最多的方法。液相法包括：醇铝水解法、溶胶凝胶法、 水热法、沉淀法、微乳液法。本实验则采用溶胶凝胶法合成纳米氧化铝粉体。 姚楠、熊国兴等人1 4 7 1 分别利用硝酸铝和s b 粉为原料，经过沉淀、胶溶的过 程( 前者需先将过量的氨水加入到硝酸铝溶液中) 均制得稳定的铝溶胶，再经过 干燥，得到的凝胶最后焙烧得到中孔分布的1 , - a 1 2 0 3 载体材料，其比表面积分别 达到1 5 8 m 2 g 、1 9 1 m 2 g ，孔径分稚分别为2 8 - - 4 5 n m 和3 2 6 6 n m 。赵琐郴l 阐述 了负载型催化剂常用载体y - a 1 2 0 3 其前驱物拟薄水铝石的孔结构特征，并对拟薄 水铝石在3 0 0 以上焙烧转化为7 a 1 2 0 3 的孔分布进行了研究，考察了制备方法、 焙烧、水热处理条件、扩孔剂对1 , - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 孔结构的影响。 1 4 2 3 常用负载方法 在催化领域中，m 0 0 3 是一种重要的催化剂，但由于本身的比表面积很小， 限制了它的实际应用。2 0 3 作为一种粒径小且细孔多，分布广，结构松散，活 第一章文献综述 性高，比表面大的物质，可广泛用作催化剂载体。将m 0 0