（应用化学专业论文）铝熔体除氢的动力学研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 f 熔炼铝合金时，铝液容易以化学吸附方式吸收气体，而气体分子必须先 离解成原子，才能被铝液吸附。单原子气体a r 、双原子气体n 2 、0 2 ，多原 子气体h 2 0 ( 汽) 、c o 、c 0 2 、c 。h n ( 碳氢化合物) 等气体，有的因其自身 的惰性，有的因其分子结构复杂、分子体积大，不易离解成原子状态，而不 被铝液吸附。只有氢在溶铝条件下，易于离解成原子态氢丽被铝液吸附，也 就是说，氢是唯一大量溶于铝熔体中的气体。并且，氢在固态铝中的溶解度 很小( o 0 3 4 m l 1 0 0 9 a 1 ) ，在液态铝中的溶解度却很大( o 6 5 m l f l 0 0 9 a 1 ) ，这意 味着铝在结晶时，会有氢气析出，由于不能完全排出而贮留在铝液内部，成 为污染铝合金的主要杂质，直接影响产品质量，显著降低材料的强度、疲劳 抗力、耐腐蚀性、应力腐蚀开裂性能和塑性，甚至会造成产品的报废。而随 着科学技术和工业化的发展，特别是航天、导弹和电子工业技术的发展，对 材料提出了轻质、高强、高韧等要求，世界上许多国家都在进行新型高强、 高韧铝合金的开发与研究。有色金属及其合金虽然种类繁多，但是目前工业 上最常用的还是铝及铝合金，铜及铜合金。其中，铝及铝合金更容易吸氢和 氧化，因此，铝及铝合金液的净化问题更具典型性和迫切性。) ， 本文就气泡浮游法对铝熔体除氢动力学过程进行了理论分析，查阅了大 量文献，总结出改善其除氢动力学条件的基本途径有： 1 尽可能增加气泡数目，以增加铝液与气泡两相间的有效接触的比表面 积； 2 尽可能减小气泡直径，并在不导致铝液面飞溅的前提下，设法增大气 泡在铝液内的运动速度，以增大搅动强度，强化气液表面更新，提高 其传质能力( 增大传质系数k ) ； 3 尽可能延长气泡在铝液中浮游的路程，以增加气泡在铝液内的停留时 间，即增加气泡处理铝液的时间，从而提高除氢效率。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 本文从三种改善途径着手，对除氢效果较好的旋转喷吹技术做了进一步 改进，采用断续式进气方式来减小气泡尺寸，增大气泡的分布密度，延缓旋 涡出现的时间，并根据动力相似理论对铝熔体除氢效果进行了水力模拟。 关键词：铝熔体；除氢；精炼；动力学 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n u ma n di t sm e t a la l l o yi se a s yt oe x p r e s so u tt h ec h a r a c t e r i s t i ci n h a l e b yc h e m i c a la b s o r p t i o ni nt h em e l tp r o c e s s a n dt h eg a sm u s tb ed i s s o c i a t e da n d a b s o r b e df o rt h ea t o mb yt h ea l u m i n u mm e l tf i r s t t om o n o a t o m i cg a sa t , d o u b l e a t o m i cg a sn 2 、0 2 ，c o m p o u n dg a sh 2 0 ( s t e a m ) 、c o 、c 0 2 、c m h ( c a r b o nh y d r o g e n c o m p o u n d ) e t c ，b e c a u s eo ft h e i ro n e so w ni n e r t i ao ro ft h e i rc o m p l i c a t e d m o l e c u l a rs t n l c t u r eo ro ft h e i rb i gm o l e c u l a rv o l u m e ，i ti sd i f f i c u l tt od i s s o c i a t e i n t oa na t o ms t a t ea n db ea b s o r b e db yt h ea l u m i n u mm e l t o n l yt h eh y d r o g e ni s e a s yt ob ea b s o r b e du n d e rd i s s o l v i n gt h ea l u m i n u m c o n d i t i o ni f i ta p tt od i s s o c i a t e t ot h ea t o m i ch y d r o g e n t h a ti s t o s a y , t h eh y d r o g e ni s t h eo n l yg a st h a ti s d i s s o l v e di nt h ea l u m i n u mm e l t i n gb o d yi nal a r g ea m o u n t a n dt h es o l u b i l i t yt h a t t h eh y d r o g e ni nt h es o l i ds t a t ea l u m i n u mi sv e r ym u c hl i t c l e ( o 0 3 4 m l 1 0 0 9 a 1 ) ， b u ti nt h em e l t i n gs t a t ei sv e r yl a r g e ( o 6 5 m l 1 0 0 9 a 1 ) ，t h a ti sm e a n s ，i tw i l lc a u s e t h eg a sc a v i t yb e c a u s et h a tt h eh y d r o g e na p p e a r e dc a n tt o t a l l yb ed i s c h a r g e d w h e nt h ea l u m i n u mi sc r y s t a l l i z i n g ，w h i c hb e c o m et h em a i ni m p u r i t yo ft h e p o l l u t i o ni nt h ea l u m i n u ma l l o y i tw i l li n f l u e n c ep r o d u c tq l l a l i t yd i r e c t l y , w i l l r c d u c cs o m em a t e r i a l sp r o p e r t i e sn o t a b l y , s u c ha st h ei n t e n s i t y , r e s i s t a n c et o f a t i g u e ，b e a r i n gc o r r o s i v i t y , s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，p l a s t i c i t ya n ds oo n ，e v e n c a u s et h es c r a p p i n go ft h ep r o d u c t s a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g ya n di n d u s t r i a l i z a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p m e n t so fg u i d e dm i s s i l e ， s p a c e f l i g h ta n de l e c t r o n i ci n d u s t r i a lt e c h n o l o g i e s ，i th a v ep u tf o r w a r dt h er e q u e s t s t ot h em a t e r i a l ，s u c ha sl i g h tq u a h t y ，h i g h - s t r e n g t h ，h i g h - t o u g h n e s se t c al o to f c o u n t r i e si nt h ew o r l da r ea l lc a m , h a go nt h ed e v e l o p m e n ta n ds t u d y i n go ft h e n e w - t y p eh i g h - s t r e n g t h ，h i g h - t o u g h n e s sa l u m i n u ma l l o y t h o u g ht h en o n f e r r o u s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m e t a l sa n di t sa l l o ya r ev a r i o u si ns t y l e ，o ni n d u s t r yi st h ec o m m o n l ym o s tu s e di s s t i l la l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y , c o p p e ra n dc o p p e ra l l o ya tp r e s e n t a m o n g t h e m ，a l u m i n u ma n di t sa l l o yi sm o r ea p tt oi n h a l ea n do x i d i z e ，s ot h ei s s u et h a t p u r i f i c a t i o no f t h ea l u m i n u ma l l o yi st y p i c a la n du r g e n c y i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i so fd y n a m i c so ft h eh y d r o g e n r e m o v a li nt h ea l u m i n u ma l l o yo nt h es w i m m i n gl a wo f b u b b l e , a n do na m o u n to f t h ed o c u m e n to f r e f e r e n c e s ，t h r e eb a s i cw a y sh a v eb e e ns u m m a r i z e dw h i c hc o u l d i m p r o v et h ek i n e t i c st e r m s ： 1 i n c r c u s et h eb u n es i z ea sp o s s i b l e ，i no r d e rt oi n c r e a s i n ga vr a t i o ； 2 r e d u c et h ed i a m e t e ro ft h eb u b b l ea sp o s s i b l e ，a n du n d e rt h ep r e r e q u i s i t e o fs p l a s h i n gn o tc a u s i n gt h ea l u m i n u mm e l t ，t r yt oi n c r e a s et h es p e e do f m o v e m e n ti nt h ea l u m i n u mm e l to ft h eb u b b l e ，i no r d e rt os l r e n g t h e nt h e u p g r a d a t i o nb e t w e e nt h eg a sa n dm e l t ，t oi n c r e a s et h ei n t e n s i t yo fs t i r i n g ， t o i m p r o v et h es p r e a d i n gq u a l i t ya b i l i t y ( i n c r e a s ec o e f f i c i e n to f c o n d u c t i v i t yk ) ； 3 1 e n g t h i nt h eu o u r n e yt h a tt h eb u b b l es w i m si nt h ea l u m i n u mm e l ta s p o s s i b l e ，t h a ti s ，t oi n c r e a s et h et i m et h a tb u b b l e sd e a l tw i t ht h ea l u m i n u m m e l t , t h u si m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f h y d r o g e nr e m o v a l ， s e ta b o u tf r o mt h e s er e s p e c t s ，f i l l 恤e ri m p r o v e m e n to fr o t a t i n ga n dp u f f i n g a r g o n m e t h o d i s b ed o n e a k i n d o f i n t e r m i t t e n t p u t t i n g n o b l eg a s i s b e a d o p t e d 蜒 t h i sw a y , w ec a nr e d u c et h eb u b b l es i z e ，i n c r e a s et h eb u b b l ed e n s i t yo f d i s t r i b u t i n g a n dd e l a y e dt h et i m ea p p e a r i n gi ns w i r l a c c o r d i n gt ot h es i m i l a rt h e o r yo fm o t i v e f o r c e ，w ea l s oc a r r i e do nt h es i m u l a t i o no fw a t e rc o n s e r v a n c yt ot h eh y d r o g e n r e m o v a li nt h ea l u m i n u mm e l t k e yw o r d s ：a l u m i n u mm e l t ；d e g a s s i n gh y d r o g e n ；p u r i f i c a t i o n ；k i n e t i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指 导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数 据和文献等引用已在文中指出，并与参考文献相对应。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经公开发表的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签名) ：擅鱼邀 日期： 年月日 哈尔滨i 程大学硕十学位论文 1 1 铝及其性能 1 1 ，1 铝的生产过程 第1 章绪论 原铝有各种等级，其纯度一般从9 9 n9 99 9 9 p j , 上f 1 1 。铝一般是出下面 两个工艺生产出来的。 ( 1 ) 氧化铝的制造工艺( 精炼矾土法) 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，可采用精炼矾土法，经过下列工艺制造出来。 ( 2 ) 氧化铝电解工艺 从氧化铝生产出铝锭，根据拜耳耶尔法原理，一般是采用电解的方法。 氧化铝必须在2 0 0 06 c 以上的高温才能熔化，但若是加入冰品石，在9 j o 1 0 0 0 , 的温度就可以熔化了。利用这个原理，先在电炉中把冰晶石与氟化铝熔化， 成为混合的熔盐( 也即电解液) ，把氧化铝加进去熔化。然后通入直流电，于 是氧化铝中的氧分子与阳极的碳元素进行化合，生成二氧化碳和氧化碳一 起逸出，铝就被分离析出。分离析出的铝，因为比重比冰晶石大，所以就沉 哈尔滨工程大学硕士学位论文 积在电解炉底部的阴极碳棒上。 下表列出生产一吨铝，所需要的原料量。 表1 1 生产一吨铝所需原料量 氧化铝1 9 吨5 h 极浆料0 6 吨 冰晶石00 4 吨 电力1 5 ，0 0 0 千瓦时 氟化铝0 0 3n 屯 1 1 2 铝的一般性能 特性 说明j ：；甘选 重量轻铝的比重是2 7 ，1 0 铜( i z 重89 ) 或铁( 比用于制造e 机、铁路下辆、 重7 9 ) 比较，约为它们的l j 3 ，高强锅合汽午、船舶、高层建筑和重 金住e 机材料领域l l 据着重要地能i “】，精轻的容器等 其中l t 川e 机上铝合金一i 结构材料重量 白分比达7 0 一8 0 1 5 l 强度蚶铝的机械性能不如钢铁，但它的强度高。j h 丁制造桥梁( 特别是吊 可以添加铜、镁、锰、铬解合金元素，制 桥、可动桥) 、e 机、压力 成铝台衾，阿经热处理，而得到很高的强栉器、建筑结构材料、小五 度。铝合金的强度比背通钢要好，也可以 金 与特殊钢媲美 加：容易铝的延展性优良，易于挤出空型材 f i 拉伸 框架、一般州品及各种容 加j 器、光学机器等 美观 铝及其台金的表面有氧化膜，呈银白色，建筑用壁扳、器具装饰、装 相当美观。如果经过氧化处理，其表面的饰品、标牌 氧化膜更牢崩，而且还司以心染色和涂刷 等方法，制出各种颜色米 耐蚀性、 铝及其合金冈为表面能生成便而且致密扳、车辆、船舶外部覆盖 耐气候性好的氧化薄膜，很多物质对它不产生腐蚀作材料，厨房器具、化学装置、 用。选择不同合金，在工业地区、海岸地脬项瓦板、电动洗农机 区使_ e = | ，也会有很优良的耐久性 耐化学药品 对硝酸、冰醋酸、过氧化氢等化学药品，硐丁化学装置 有非常好的耐药性 哈尔滨工程大学硕十学位论文 特性说明用途 导热、导电性导热、导电率仅次于铜，约为钢铁的3 电线、母线接头、锅、电饭 好4 倍锅、热交换器 对光、热、电对光的反射率，抛光铝为7 0 ，高纯铝经照明器具、反射镜、屋顶瓦 波的反射性好过电解抛光的为9 4 ，比银( 9 2 ) 还高。板、抛物面天线、冷藏库、 锅对热辐射雨i 电波，也有很好的反射性能投光器、冷暖器的隔热材料 没有磁性铝是非磁性体船上用的罗盘、天线、操舵 室的器具等 无毒铝本身没有毒性，它与人多数食品接触时食具、食品包装、鱼罐、鱼 溶出量很微少。同时由于表面光滑，容易仓、医疗机器、食品容器 清洗，故细菌不易停留繁殖 有吸音性铝对音响是非传橘体，有吸收声波的性能用于室内天棚板 耐低温铝的温度低时，它的强度反而增加，冈此业务用冷藏库、拎冻库、南 它是理想的低温装置的材料极雪上车辆、氧及氢的生产 装置 铝熔体在过热不大的情况下，其结构、热运动特点与一系列力学性能与 晶体有较大的相似性。晶体的熔化消除了三维的周期性，但在一。定程度上仍 保持着原子排列的短程有序性。长程有序的消失，并不强烈影响原子的相互 配置和它们之间的结合力所决定的诸热力学性能f 比热容、原子热容量及等 温压缩的变化) ，但却严重影响原子的平行迁移性( 平动性，取决于自由体积) 【6 _ 1 2 表1 ，2 锅熔化日_ j 单位体积v ，等温压缩性b ，比热容c p 的变化 v ( 1 0 m 4 )d ，( 1 0 “”m ! )c p 1 0 。j ( m 0 1 k ) 。 固态 l o 7 50 2 2 23 5 2 液态 1 1 4 0 2 3 8 3 6 5 哈尔滨r 程大学硕士学位论文 1 1 3 铝及其合金的某些物理化学特性 1 1 31 铝的物理特性 眭能高纯度铝 普通纯度铝 ( 9 9 9 9 6 ) ( 9 9 5 ) 原子序号 1 3 一 原子量 2 6 9 7 一 品格常数( 面心立方品格 2 0 c a 4 0 4 1 340 4 比重2 0 c ：g cr a l 2 6 8 927 0 比重7 0 0 c g 1 c m 23 7 3 熔点：。c 6 6 0 26 5 5 沸点： 2 0 6 0 一 线膨胀系数2 0 c 0 0 c f i 0 4 2 45 8 2 3 5 线膨胀系数1 0 0 ( 2 3 0 0 c t 0 4 c j 2 j 4 52 5 6 凝嘲收缩( 体积) 6 6 比热t 0 0 c c a l g 02 2 2 602 2 9 7 溶融潜热 c a t ，7 9 9 4 69 3 ，d 燃烧热 c a l g j7 3 8 97 4 0 0 传导率2 5 。c cg s 05 3 导电率( 对标准铜) ： 6 4 9 46 0 比阻抗2 0 cruq c m 26 5 4 82 9 2 2 阻抗的濡度系数! i o 。c - 4240 磁系数 cgs ： 06 7 7 06 5 0 反射率x = 2 5 0 0 a 8 7 反射率 = 5 0 0 0 t 9 0 反射率 = 2 0 0 0 0 a 9 7 1 1 3 2 化学特性 铝与氧的亲和力很大，容易氧化，般生成三种化台物：即a i z o 、a i o 、 a 1 2 0 3 。而铝的低氧化物只能在高温、高真空下获得，一般是生成三氧化二铝， 这也是铝液中的主要氧化夹杂物，其反应式如下： 爿，( 渡) + 3 - o a , 气) = 二爿如d 3 0 一晶体) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a f 。= - 6 7 6 2 4 一1 9 3 9 7 在上述反应式所形成的y a 1 2 0 3 是一层不溶于铝液的、难熔的、致密的 氧化膜，这层膜虽然极薄l 约为1 0 - 6 c m ) ，但非常结实，能严密地将下面的金 属盖住，以阻止铝液的继续氧化 1 3 1 。y a 1 2 0 3 的比重为3 4 7 ，当温度超过9 0 0 时，y - a 1 2 0 3 开始转变为。一a 1 2 0 3 ，其比重增大为3 9 7 ，体积收缩1 3 ， 故不能在铝液表面形成一层连续的致密膜，此时铝液因氧化加剧而变稠，使 氧化夹杂物含量显著增加( 达到铝液的0 ，l 0 5 ) ，铝合金的机械性能剧烈 地下降。为此，大多数铝合金的熔炼温度应控制在7 5 0 。c 以下。 铝合会中的合金元素和杂质对铝液表面的氧化膜结构和性能有严重影 响。这种影响可以用各种元素的氧化反应所生成的热力学参数来估价。镁、 钙、钠对氧的亲和力比铝大，而其它合会元素诸如c u 、z n s i 、r i 、c r 、m n 和f e 对氧的亲和力比铝小。在含镁的铝合金中起氧化的主导作用的己不是 铝，而是镁。含m 9 0 0 1 o 0 2 的铝合会，其氧化腹由尖晶石组成。合金中 含m 9 0 ：0 2 1 o ，氧化膜由尖晶石和m 9 0 的混合物所构成。当铝台金中含镁 量l 。j 时，表面膜全出m 9 0 组成。加入合会元素后，氧化膜的疏密程度由 氧化物体积对产生此氧化物的金属体积之比( 以b 表示) 来决定的，当0 1 时，氧化膜致密；b 1 时，则氧化膜疏松。 锅一氢反应于较低湿度即开始。在一1 9 6 c ，原子氢同铝蒸汽反应生成a t h x ( x 值大于l ，约等于1 0 2 ) 。低于一7 8 。c 条件下，氢化物稳定，高于该温度，氢化 物分解。铝和分子氢不会生成氢化铝，用倒接方法可以得到a i h 3 ，但很不稳 定，它仅在醚溶液中存在。 氢对金属熔化温度的高低有影响。通常，氢对金属熔化温度的影响很小， 一般在生产实践中很难测出。然而在某种条件下，氢对熔温的改变有实际意 义。如在含氢量为o 2 5 ( 重量比) 的铝液中，其熔点降低3 。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 h 2 ( a ) 抽 ( b ) ( a ) 氢在金属熔化时的溶解度同在同态金属中的溶解度相比的增陡情况 ( b ) 溶解度减小的情况 幽i 1 金属一氢系等压线综台剀 图1 1 ( a ) 中的a e 和图1 1 ( b ) 中的b p 是在t - c 平面上构成的p - t - c ( 氢 在铝液中的浓度) 平衡的液相线，而a a 和b b 是固相线。假设在所有温度 范围内，金属处于1 0 t 3 2 5 p a 气压下，同时，在a o a e c 和b o b p d 的的线左侧 的压力由氢分压、隋性气体分压和金属蒸气分压组成。在a o a e c 和b o b p d 的线左侧，原则上不会出现氢气孔，而在右侧，当合金在平衡温度条件时， 氢溶入金属并形成气孔。 从热力学观点来看，溶于铝液中的氢是不稳定的，有强烈地目铝液内部 向大气扩散的趋势。学术界的理论研究指出，分子态的氢并不能溶入铝液中， 只有离解成原子态的氢才能溶入铝液中。根据生产实践和科学实验证明，铝 液中的氢和氧化夹杂物来自铝液和水汽的反应1 4 l ： 2 a i ( 液) + 3 h 2 0 ( 汽) 一= = a 1 2 0 3 + 6 h 上述反应式中产生的原子氢，一部分为铝液吸收，另一部分形成氢分子 哈尔滨t ：程火学硕士学位论文 而进入空气，后一部分的反应是： 3 h 2 0 + 2 a 1 = = = = = = a 1 2 0 3 + 3 h 2 在产生氢的同时，也生成氧化膜，该膜阻止反应，因氧化膜不会开裂 也不使水分子穿透。 1 1 4 氢气的溶解与析出 铝及其合会易与气体相互作用，这主要是因为铝是活泼金属。余属液结 晶时，气体析出有3 种形式：( 1 ) 气体以原子状态扩散至金属表面，；然后脱 离吸附状态；( 2 ) 以气泡形式从金属液排除；( 3 ) 与会属内某元素形成化合 物，以非金属夹杂物形式排除。如果气泡在金属结晶过程中未能上浮至界面， 则留在金属液中使铸件产生种类不同的气体缺陷 1 5 - 17 ，不仅增加了铸锭的裂 纹倾向，而且还降低了其加工工艺塑性，影响加工制品的组织和性能【1 8 - 2 1 。 因此在铸锭之前，必须对铝合金熔体进行除气处理。 1 1 4 1 铝液吸气的动力学过程 要消除熔体中的气体缺陷，主要是降低其内部的含氢量。一般对降低铝 液中的含氢量较为重视，而对加热时，固态铝会吸氢的问题常常重视不够。 实质上，铝熔体的除氢处理是除气一吸气的动态过程，由铝液内部除氢过程和 铝液表面氧化吸氢过程组成。除氢效果是由这两个方向相反过程的动态平衡 所决定的【2 2 ：| 。如果只重视除氢净化过程而忽视吸氢过程，即使采用好的除氢 剂和除氢设备也达不到理想的除氢效果。 铝液吸气的动力学过程，可分为吸附和扩散两个阶段。 1 吸附阶段 气体吸附是一个产生在金属一气体分界面上的过程，即大气中的气体分子 受固体或液体表面上原子的吸力作用形成的。吸附气体层的厚度等于气体分 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子直径。被吸附的气体分子能逐步脱离丌物体表面而挥发。气体分子被留在 吸附表面的时间长短，取决于力场的强度。吸附程度取决于分子的凝结和挥 发间的动平衡状态。吸附可分为物理吸附和化学吸附。 ( 1 ) 物理吸附 当气体吸附和蒸发是以分子状态进行时，这是由范德华力引起的。铝液 表面的原子受力不均，处于不平衡状态，形成一个力场。当气体分子碰撞到 铝液表面时，气体分子被吸引而粘附在铝液表面，这为物理吸附。吸附时， 气体分子不离解，气体本身仍为稳定的相，具有较大的体积。物理吸附最多 只能覆盖单分子层厚度，气体能否稳定吸附在铝液表面，则取决于表面力场、 温度和压力。 物理吸附现象只有在温度低于零度时，可以见到。随着温度的升高，气 体分子的浓度降低，动能增大，吸附量减少。熔炼铝及其合金时这种物理 吸附影响较小，可不加考虑。 ( 2 ) 化学吸附 又叫活性吸附，是气体和铝合金原子之间的化学结合，具有一定的亲和力。 气体分子必须先离解为原子。单原子气体a r ，双原子气体n 2 、0 2 ，多原子 气体h 2 0 ( 汽) 、c o 、c 0 2 jc m h 。( 碳氢化合物) 等气体，有的困其自身的 隋性，有的因其分子结构复杂、分子体积大，不易离解成原子状态，所以铝 不能以化学方式吸附它们。只有氢在溶铝条件下，易于离解成原子念氢而被 铝液吸附。 在温度高于零度所产生的化学吸附，需要一定的能量，该能量可由下式 计算： d ( 1 n k ) ：一! ( 1 1 ) d 丁r r 。 式中e 激活能； 哈尔滨工程大学硕士学位论文 k - - 反应速度常数； r 气体常数； t 金属温度，k 。 2 扩散阶段 铝液吸附气体的同时，气体开始向铝液内部扩散，并以原子一离子状态溶 入铝液中。扩散过程就是气体原子从浓度高的铝液表层向气体浓度较低的铝 液内部运动的过程，使浓度差趋于平衡。显然，浓度差愈大，气体压力愈高， 温度愈高，扩散速度也就愈太。 铝液的成份和表面的物化状态，对扩散速度有很大影晦，扩散速度随着 温度的升高而急剧增长。图1 - 2 为h ：在含不同成份的铝液中的扩散系数与温 度的关系。 _ a 一二二6 二二一二一c ：二旦 4 4 一一 d 一一一一一一 、3 厂7 1 3 一一川 名“ f 。 藿2 一芟2 _ 一一+ 懈 ， 盆 衽 箱。l。 二 ， f 0。-，-r，-。-01。一 2 0 04 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 l 4 0 0 t t 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 t 图1 2 气体扩散系数与温度前关系 a h 2 - c u 1 3 i m p ab - - h 2 - m o4 7 6 k p a c - - h 2 - n t7 7 m p ad - - h 2 - p t7 i m p a 一般双原子气体，如氢气、氧气、氮气在许多固态金属中的扩散速度， 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 可由下式表达： 。；丢风x p 卜嘉 m z ， 式中 e 一氢在熔体中的扩散热； k 一常数： d 。一金属层厚度i p 一气体分压力： r 一气体常数。 从上式可见，氢分压和铝液温度越高，扩散系数越大，吸氢的速度就越 大。在实际生产中，铝液中的合金元素及氧化夹杂物对氢的扩散系数具有相 当大的影响。a 卜s i 合金中氢的扩散系数随含硅量的增加而降低，含硅量为 6 时最低，含硅量再增加时，扩散系数稍有加升，直至含硅量为1 2 5 ，仍 比在纯铝液中的扩散系数低。a 卜c u 合余含铜量低于4 时，扩散系数稍有降 低，自绷增至6 ，扩散系数将明显下降。 4 9 、t i 都能明显降低氢在铝液中 的扩散系数，m n 对扩散系数影响很小。氧化夹杂物能强烈地吸附氢，在吸附 力作用下，氢的扩散速度下降，阻滞了铝液的吸氢速度。 1 ，1 42 氢在铝液中的溶解度 铝合金中的氢气并不仅来源于炉气组成中的氢，有人在纯净的氢气下熔 炼铝合金，结果获得了没有气孔、组织致密的合金锭，可见炉气中的氢分孑 不是形成气孔的根源。氢溶入铝液的主要途径是由于永蒸气和合金中组分反 应生成原子态氢，并在其界面上建立起较大的氢分压，使氢在铝液中的溶解 度迅速而大量地增加。氢在铝液中的溶解度和熔炼温度、炉气中的氢分压有 关，并服从以下关系： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 s = k 瓜e x p ( 一嘉) 式中e s 氢的摩尔溶解热； k 常数； t 铝液温度 ( i - 3 ) s 氢在铝液中的溶解度，m l l o o g ； 铝液上的氢分压，p a 。 己知氢在铝液中的溶解过程是吸热过程，e s 是正值，因此p t , ? 和t 愈大， 氢在铝液中的溶解度s 也愈大。氢在纯铝中溶解度随温度的变化关系如图1 3 所示。 ( ) 图1 30 1 m d a 氢分乐卜- ，氢在锅中的溶解度2 3 1 1 4 3 氢气的析出 各种有色合金都有吸气的特性。并且，这种特性( 即指气体在合金中的 哈尔滨工程大学硕十学位论文 溶解度) 有一个随温度两变化的一般规律( 见图! 4 ) ：合金在固态时，气体 的溶解度很小，并随温度的升高，增加得很少；合金达到熔点时，气体的溶 解度剧烈增加，并在同一熔化温度下，液态合金溶解的气体比固态合金多很 多；合金熔融后，气体的溶解度随温度的继续升高，增加较快，盔至达最大 点后才开始下降；合金达沸点时，气体的溶解度几乎近于零。一般情况下， 铝合金的熔炼过程，正处于气体的溶解度随合金温度升高而迅速增加的阶段。 而铝液溶解氢是一个可逆过程，熔体在凝固和冷却过程中；气体的溶解度不 断下降。因此，熔炼过程中舍金吸收较多的气体，就会随温度的降低而析出， 当来不及逸出熔体时，便形成气孔。 溶 解 度 t 熔温沸腾温度 幽1 4 气体溶解度与台金温度的关系 然而，随着铝液温度降i l n 凝固温度前，氢气难以排出大气中，一部分 氢气留在铝液中形成气孔。增加铝合金产生气孔的倾向主要有三种：( 1 ) a 1 。0 使气体从铝液内部排出困难；( 2 ) 铝液中的氧化物、氮化物、碳化物和其它 非金属夹杂物，可作为气核衬底，在其表面形成气泡：( 3 ) 结晶时，由于铝 液粘度增加，从铝液中析出的主要气体难以排出，这就使铝液凝固时，从铝 液析出的氢留在铸件旱形成大量气孔。氢以扩散方式析出，只有在非常缓慢 的冷却条件下，j 能充分进行，这在实际生产条件下往往难以实现，因而以 哈尔滨工程大学硕十学位论文 这种形式析出的氢气量受到一定限制，多以气泡形式上浮逸出。 1 _ 2 铝熔体；争化的目的和要求 所谓余属的净化，即利用一定的与物理化学原理相应的工艺措施，去除 液态金属和合金中的气体、夹杂物和有害元素的过程。它不仅包括了传统的 炉内精炼过程和后发展起来的炉外精炼、过滤过程，而且还包括了浇注系统 中对金属液进行的过滤过程 2 4 - 2 6 】。 污染铝合金的杂质主要有三类：溶解的氢、非金属夹杂和不需要的碱和 碱金属。而铝合金的洁净度主要是由溶解的氢和非金属夹杂决定。氢是唯一 大量溶于铝熔体中的气体，氢几乎不溶于固态铝，而在液态铝中的溶解度很 大，并随温度的升高而增大。央杂一般是指存在于液相线温度以上的任何固 相或液相的外生杂质。铝合金中常见的非金属夹杂物有氧化物、碳化物、氮 化物、硼化物等，大都以颗粒状或膜状存在，典型的颗粒尺寸在1 3 01 - 1m 范 围内。含f e 的铝合余，可能会形成多种富f e 的金属问化合物 ”1 ，应严格限 制含铁量在0 1 5 以下。作为除气对象的氢主要是溶解于铝液中的原子念氢， 其数量通常在o 3 0 4 m l 1 0 0 9 a t ，要求除气处理后降至0 ，1 5 0 2 0 m i 1 0 0 9 a l ， 对于某些铝材，如航空铝材，要求其含氢量不应超过0 1 m l 1 0 0 9 a l 2 ”。氧化 夹杂物不允许有微米级的颗粒和聚集物。图1 5 为不同含氢量的试样剖面图。 ( a ) o 4 3 m l 1 0 0 9 a i ) 03 2 m l l o o g a l 哈尔滨一 程人学硕士学位论文 ( c ) o2 0 m l 1 0 0 9 a i l( d ) 01 3 m l 1 0 0 9 a ( e ) 0 1 0 m l 1 0 0 9 a i ( f ) o0 4 m i l l 0 0 9 a 剀15 不同含氢耸试样剖面幽 1 3 ；争化方法 铝熔体的净化方法是熔炼过程中最重要的工艺方法，而净化工艺由生产 特点、技术水平等因素决定。目前存在的净化方法有二三十+ o o t 2 9 1 ，按作用原 理可分为吸附净化和非吸附净化。吸附净化是指依靠净化剂( 或称精炼剂) 的吸附作用达到去除铝液中的气体和夹杂物的目的。包括：过滤法、熔剂法 和气泡浮游法。非吸附净化是指依靠物理作用，改变金属气体系统或金属 兴杂物系统的平衡状态，从而使气体和固体央杂物从熔体中分离出来的工艺 方法。包括：静置净化、真空净化和超声波净化。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 ，3 1 吸附；争化 1 3 1 1 过滤法 过滤法是让铝熔体通过中性或活性材料制造的过滤器，借以分 熔体中的固态夹杂物的净化方法，包括： 1 玻璃丝布过滤用玻璃丝布制成的过滤网，安装在流道上， 挡作用分离较大颗粒的夹杂物。这种过滤网结构简单、制造方便、 适应性强，但过滤效果不稳定，只能靠网眼除去尺寸较大的夹杂， 杂无效，而且过滤网只能使用一次。 2 用8 玉微孔陶瓷管过滤过滤嚣中装有外径1 0 0 r a m ，内径6 0 r a m ，长度 5 0 0 9 0 0 m m 的刚玉微孔陶瓷管数根。陶瓷管是以氧化铝为主要成分的颗粒 剧火材料做骨架，用低硅玻璃作结合剂，经过压制、低温烘干、高温烧结制 成的。铝液从陶瓷管外表面向管内渗透流出，当熔体通过陶瓷管壁大小不等、 曲折的微细孔道时，熔体中的杂质被阻滞、沉降以及受介质表面对杂质产生 的吸附和范德瓦尔斯力作用力，将熔体中的杂质颗粒滤除。此法除渣效果极 好，它能将几微米大小的夹杂滤掉，故适用于生产高质量的铝材。 3 泡沫陶瓷过滤陶瓷泡沫是近年来发展起来的新型陶瓷过滤材料，它 是由氧化铝和氧化铬等制成的海绵状泡沫陶瓷过滤片。它净化效果好，使用 方便，比陶瓷管的孔隙率高( 8 0 9 0 ) 【3 们，因此过流能力大。 1 - 3 1 2 熔剂法 熔剂法是在铝合金熔炼过程中，将熔剂加入到熔体内部，通过一系列物 理化学作用，达到除气除杂目的。 熔剂有四个作用：形成低熔点高流动性的化合物，如k c l n a c l 的混合 物；分解生成挥发性气体，如c 1 2 、c 0 2 或a 1 c 1 3 ，达到除氢目的：作为活性 成分的载体；吸收或聚集熔剂反应的产物。根据以上作用，熔剂可分为四类 哈尔滨工程大学硕十学位论文 3j - 3 2 1 ：覆盖责l j ( c o v e rf l u x e s ) 、除渣剂( d r o s s i n gf l u x e s ) 、清炉剂( c l e a n i n gf l u x e s ) 和除气齐o ( d e g a s s i n gf l u x e s ) 。从广义上讲，熔剂是指铝液处理过程中所使用的 各种化学物质，这些物质通常都是无机物且有多种功能，如除气、除镁、精 炼、合会化等。熔剂也包括用来去除铝液中央杂物和氢的惰性或活性气体。 而通常我们所说的熔剂指的都是固态熔剂。 由于熔剂能使铝液表面的致密氧化膜破碎为细小颗粒并具有将其吸附和 溶解的作用，因此铝液表面撒上熔剂后，阻碍氢逸入大气的表面膜就不存在 了，氢很容易通过熔剂层进入大气( 同时熔剂层电有隔离铝液与大气中水汽 接触的作用) 。另一方面，熔剂能够吸附和溶解铝液中的氧化夹杂物，同时除 去了吸附在氧化夹杂物表面上的小气泡。最后扒除铝液表面熔剂及熔渣，即 可达到净化目的。近几年来，出现了一些新的熔剂加入装置，如熔剂喷射( 图 1 6 ) 和熔剂旋转喷射等。 剀1 ，6 熔剂喷射装置示意幽 1 3 1 3 气泡浮游法 气泡浮游法又称吹气法，它是将惰性气体( 氮气、氩气等) ，通入到铝液 内部，形成气泡，熔体中的氢在分压差的作用下扩散进入到这些气泡中，并 哈尔滨工程大学硕士学位论文 随气泡的上浮而被排除，达到除气灼目的。气泡在上浮过程中还能吸附部分 氧化夹杂，起到除杂的作用 3 4 - 3 6 】。 气泡浮游法是二十世纪七、八十年代发展起来的铝熔体净化工艺，主要 用于除氢，而其中的旋转喷吹法是目前广泛使用的一种气泡浮游方法f 3 7 。8 1 ， 以s n i f 法、a l p u r 法、r d u 法为代表。 s n i f 法，即旋转喷嘴惰性气体浮游法，是1 9 7 3 年美国联合碳化物公司 研制成功的。它是在带有侧壁加热装置的炉室中有石墨制的旋转喷嘴，净化 气体经旋转喷嘴喷出后i 被高速旋转的叶轮打碎成无数微小气泡均匀分布在 熔体中，从而扩大了气液接触表面。微小气泡在熔体中旋转上升，有效地延 长了气泡在熔体中的停留时间。同时，旋转喷嘴的强烈搅拌作用在气液两相 闯加速了气- 液界面的更新，有力地改善了传质条件，强化了扩散过程，使气 泡更充分地发挥净化作用。该方法的特点是：净化效果好，处理后铝熔体内 氢含量可达0 ，l o c m 3 1 0 0 9 a l 或更低些，并且有除渣和除碱金属的效果，对环 境基本无污染。 a l p u r 法是法国普基工业公司应用的专利产品，它在喷嘴结构设计上除 考虑到打散气泡外，还利用搅动熔体产生的离一l , j j ，使熔体进入喷嘴内与水 平喷出的气体均匀混合形成气液流喷出，增加了气泡与熔体的接触面积和接 触时问，提高了净化效果，除气率可达6 0 ，除渣及除碱金属效果也很好。 r d u 法是英国f o s e c o 公司的专利，它是根据泵的工作原理设计，喷 嘴在通气和旋转时，除喷出气泡和搅动熔体之外，还会产生泵唧作用，使熔 体出上而下地进入喷嘴的拨轮内与气体混合后喷出，使含有气泡的熔体产生7 强制性流动增加气液混合的均匀性，并使气泡变得非常细小，从而提高了 净化效果。 气泡浮游法的效果取决于惰性气体的性质和纯度，气泡的大小和气泡在 熔体中分散程度等多种工艺参数 3 9 4 2 】。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 2 菲趿附净化 1 3 2 1 静置净化 静置冷化是指将铝熔体在浇注之前静置一段时间，由于夹杂物会自发下