（应用化学专业论文）铝箔用亲水涂层面涂涂料的研究.pdf

摘要 本文合成了各种均聚和共聚亲水树脂并研究了其亲水性，提出并 研究了共聚树脂问的协同作用，并对亲水树脂问存在的复合作用进行 了研究。以上述研究为基础，研制开发出了一种亲水涂料，其各项性 能指标达到或接近日本同类产品的性能。 本文用溶液聚合法合成了聚乙烯醇( p v a ) 、2 一丙烯酰胺基一2 甲基 一丙基磺酸( p a m p s ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚甲基丙烯酸( p m a a ) 、聚 丙烯酰胺( p a m ) 等均聚树脂，还合成了共聚树腊丙烯酸一2 。丙烯酰 胺基一2 甲基丙基磺酸( a a p m p s ) 、甲基丙烯酸一2 一丙烯酰胺基一2 一甲 基丙基磺酸( m a a m p s ) 、丙烯酸羟丙酯一2 丙烯酰胺基2 甲基丙 基磺酸( h p a 。a m p s ) 等，得出了各亲水树脂亲水性的大小顺序，并 对此进行了详细的讨论。对共聚树脂的亲水性，首次提出了阱同作用 的原理，并对此进行了阐述，指出树脂间的协同作用对树脂的亲水性 影响很大。要想进一步提高树脂的亲水性和其它应用性能，必须对树 脂间的协同作用要有更深的研究，弄清各种单体的分子结构和发生协 同作用的机理。 对亲水树脂的复合作用研究表明：复合作用对树脂的粘度、亲水 性等性能有明显的影响。对复合体系聚丙烯酸一聚乙二醇( p a a p e g ) 而言，在p h = 4 时或p h = 8 时，复合作用最强，而对复合体系聚丙烯酸 一聚乙烯醇( p a a p v a ) ，在强碱环境中，复合作用很强。对p a a p e g 和p a a p v a 间的复合作用机理进行了解释。对复合树脂用差热分析和 x - 衍射进行了表证，显示复合作用有效地改变了树脂的结晶度，表明 复合作用的存在。 以p v p 、p v a 等亲水树脂为原料，开发出一种亲水涂料，并对其 进行了正交试验，确定了涂料的最佳配比为：p v a 5 2 p v p 3 1 乙二醛 7 ，磺酸单体和丙烯酰胺的量均为5 。讨论了工艺条件如固化温度、 固化时间和外界条件如p h 值、膜厚和外加交联剂对涂料的亲水性的影 响，确定涂料的最佳工艺条件为：固化温度为2 5 0 ，固化时间为2 0 s ， p h 为2 ，涂膜厚度为o 7 枷。涂料的综合性能可以满足铝箔亲水性的 要求。 关键词：水溶性树脂亲水涂料复合作用 均聚共聚 a b s t r a c t h y d r o p h i l i ch o m o p o l y m e r sa n dc o p o i y m e r sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i r h y d r o p h i l i c i t yw a ss t u d i e d s y n e r g i s ma n dc o m p l e x a t i o no fh y d r o p h i l i cp o l y m e f s w e r ei n v e s t i g a t e d ， h o m o p o l y m e r ss u c ba sp 1 v a 、p a m 咿s 、队a 、p 疽a a 、p a ma n dc o p o l y m e r ss u c h a sa a a m p s 、m a a m s 、h i a a n 田s 、a m a 【p sw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h eh y d r o p h i l i c i t yo fp o j y m e r sw a si i s t e d a c c o f d i n gt o t h e i r h y d r o p h i i i cv a l u ea n dw a sd i s c u s s e di nd e t a i l s y n e r g yt h e o r yw a sp u tf o 九a r da j l di t w a su s e dt oe x p l a i nt h eh y d r o p h i l i c i t yo fc o p o i y m e r s s y n e r g i s mc o u l dc h a n g e h y d r o p h i l l c i t yo fc o p o l y m e r se 巧e c t i v e l ya n dm o r es t u d yo ns y n e r g i s mw o u l d c o n t r i b u t et oi m p r o v eh y d r o p h i l i c i t y 眦do t h e rp e r f o 咖a n c e so f p o i y m e r s c o m p l e x a t i o no f h y d r o p h i l i cp o i y m e r sh 8 da no b v i o u si n f l u e n c eo nv i s c o s i t ya i l d h y d r o p h i l l c i t yo fp o l y m e f s i nc o m p l e x 队a - p e g ，w h e np h = 4o r8 ，c o m p l e x a t i o n b e t w e e np o l y m e r sw a sb t r o n g e s t i nc o m p l e xp a k p v a ，c o m p l e x a t i o nw a ss t r o n g w h e ni nb a s i cs o i u i o nc o m p l e x a f i o nm e c h a n i s mw a s i n v e s t j g a e d c o f n p l e x p o l y m e r sw e r ec h a f a c t e r e db yt d a a n dx d i f r r a c t i o na n d 诖p f o v e dt h a tc o m p l e x a t i o n c o u l dc h a n g ec 叮s t a i i i n i t yo f p o l y m e r s 锄dc o m p l e x a t i o ne ) ( i s t e di np o l y m e r s a h y d r o ph i l i cc o a t i n gi sd e v e l o p e da n di t so n h o m e t r i ct e s th a sb e e nd o n et h e i n g f e d i e n l so ft 1 1 ee o a t i n ga f e ：p v a5 姒，p v p31 ，磐y o x a l7 ，a m p s5 ，a ms t h ep m c e s sc o n d i t i o n st h a ti n n u e n c e dh y d r o p h i l i c i t ya r ed i s c u s s e d t h eb e s tp r o c e s s c o n d i t i o n sa r e ：c u r et e m p e r a t u r e2 5 0 ，c u r et i m e2 0 s ，p h2 ，c o a t i n gt h i c k n e s so 7 p m t h e 砒i n gh a sag o o dp e 氘n n a n c e t ob eu s e da s 越u m i n u mb n s ， k e yw o r d s ： w a t e r - s n l u b i er e s i n h y d r o p h “i cc o a t i n go m p l e x a c t i o n h o m o p o l y m e r a t i o nc o p o l y m e r i a t i o n 中南大学硕士论文第一章 第一章综述 1 1 水性涂料、水性高分子树脂的研究发展趋势 1 1 1 水性涂料的研究发展趋势 11 1 1 水性涂料的研究现状及趋势 于6 0 年代初期发展起来的水性涂料是一种新型的环保性涂料，是 世界各国今后重点发展的对象。据报道2 0 0 0 年水溶性涂料在美、日、 德等发达国家的比例已达到6 0 以上，其中乳胶漆占建筑涂料的9 0 以上，并且比例还有不断上升的趋势。而与此相对照，我国的水性涂 料所占比例还不足l o ，溶剂型涂料所占涂料总量的比例达到7 0 以 上。国外汽车用水性漆系列已经工业化生产，而在我国，除永性电泳 底漆批量生产外，水性中涂漆和面漆仍处于工业性试验阶段。我国的 水性涂料的研究已有4 0 年的历史，即使与国外发达国家相比，起步也 不算晚，取得了一些重要成果。早在2 0 世纪7 0 年代，原化工部涂料 工业研究所就开发了汽车用水性阳极电泳底漆。8 0 年代自主研究开发 成功水性阴极电泳底漆，均已实现了工业化生产。在此基础上，常州 涂料化工研究院对水性中涂漆和水性面漆的研究并取得了阶段性成 果，为研究开发水性汽车涂料系列奠定了基础。北方涂料工业研究设 计院“九五”期间研究开发的聚氨酯水性涂科系列固化剂项目由于适 应于国内原料来源和涂料市场的需求，研究开发的系列产品以游离异 氰酸酯单体含量低、色浅、适应性强，受到用户好评，已实现百吨级 生产规模，累计生产超过千吨，市场前景良好。我国的水性涂料通过 近四十年的发展，尽管取得了一批具有国际先进水平或国内领先水平 的成果，但与工业发达国家相比，我国水性涂料开发无论在专业化还 是产业化方面都存在明显的差距。随着我国可持续发展战略的实旖， 对环保的日益重视，以及我国加入w t o ，面对激烈的竞争，我国的水 溶性涂料工业一定会奋起直追，在新世纪一定会得到飞速的发展。 1 1 12 水性涂料的制备方法 水性涂料之所以溶于水，是由于在它所含有的成膜树脂的分子链 上含有一定数量的强亲水基团，例如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺 基等。但这些极性基团与水混合时多数只能形成乳浊液，它们的羧酸 盐则可部分溶于水中，因而水溶性树脂绝大多数以中和成盐的形式获 得水溶性。 水溶性树脂的制备，有以下几种方法1 2 l ： 1 ) 氨基聚合物以羧酸中和成盐( 如阴极电沉积树脂) 中南大学硕士论文第一章 r j 广一+ r c o o h 卜 广“_ l 1 一 2 ) 带有羧酸基团的聚合物以胺中和成盐( 如阳极电沉积树脂) i u q h 3 + r 广+ r n h 2 t j r 3 1 破坏氢键，例如使纤维素甲基化制成甲基纤维素。 r 上 斗1 l 4 ) 皂化，例如聚乙酸乙烯制聚乙烯醇树脂。 c 1 3 唧。 q i o0 h q r j t + 3 n a o h 卜t 上t + 3 c h 3 c 1 6 n a c h ；d ：= oc h 。e = i o 为了提高树脂的水溶性，调节水溶性涂料的粘度和涂膜的流平性， 必须加入少量的亲水性有机溶剂如低级醇和醚醇类，通常称这种溶剂 为助溶剂。它既能溶解高分子树脂，本身又能溶解于水中，它的助溶 b + 错肛胺 为了使树脂能全部溶解，需要正确地选择所用的助剂。助溶剂的 选择还需考虑所用胺的性能。实践证明采用仲丁醇作助溶剂得到的溶 液粘度小，并且有较好的稳定性“1 。 中南大学硕士论文第一章 水性涂料与溶剂性涂料一样，可分为烘干型和常温型两类，其中 有的水性涂料可以采用电沉积法进行涂装( 即电泳涂装) 。 水性涂料，由于以水作溶剂因而具有以下优点： 1 ) 水的来源广泛，净化容易。 2 ) 由于无有机溶剂，在施工过程中无火灾危险。 3 ) 无苯类等有机溶剂的毒性气体。 4 ) 以水代溶剂，节省大量资源。 5 ) 工件经除油、除锈、磷化等处理后，不待完全干燥即可施工。 6 )涂装时使用过的工具可用水进行清洗。 电泳涂装还有两项优点： 1 ) 采用电沉积法涂装，使涂装工作自动化，效率高于通常采用的喷、 刷、淋、浸等旌工方法。 2 ) 用电沉积法涂出的涂膜质量好，没有厚边、流挂等弊病，工件的 棱角、边缘部位基本上厚薄一致，狭缝、焊接部位亦能均匀涂上涂膜。 水性涂料由于有上述优点，故是很有发展前途的品种之一发展速 度快，应用范围越来越广。目前汽车工业大多数已采用电沉积法以水 溶性涂料作涂装底漆；在轻工产品，如自行车、仪表、钟表、小五金 等方面也得到了广泛的应用。 但是，也应该看到，水性涂料也有一些不足之处。 1 ) 以水作溶剂，由于水的蒸发潜热高，须增加涂膜的烘干时间和常 温干的时问；同时，对水敏感的材料如木材、纸张等工业制品方面， 水溶性涂料的应用受到限制。 2 ) 为了保证水溶性涂料的水溶性、稳定性，大多数羧酸型水溶性树脂 常被中和到微碱性( p h 为8 左右) ，在这种情况下，容易造成高聚物分 子的酯键降解，使涂料和涂膜的性能变差。 3 ) 在使用有机胺作中和剂时，胺对人体有一定的毒性，排出的废水 会造成水源污染。 4 ) 水溶性涂料由丁二存在大量的亲水性基团和较低的分子量，与同类 型的溶剂涂料相比耐蚀性能较差。 5 ) 采用电沉积涂装时，涂料对底材表面处理要求较高，对由不同材 质构成的组合件，因电沉积对底材的选择性不同，而造成涂膜不均匀。 尽管水溶性涂料还存在一些缺点但这丝毫不能影响水溶性涂料 成为当今最受重视的高分子聚合物之一，对于它存在的一些不足之处 还需要科学研究者进行进一步的研究，来更一步提高其性能，拓宽其 性能，随着科学技术的发展。相信水溶性高分子一定有一个更加璀璨的 明天。 l12 水溶性高分子的研究及应用现状 1 12 1 水溶性高分子的分类及应用【4 l 中南大学硕士论文第一章 水溶性高分子分为三大类：天然水溶性高分子，半合成水溶性高 分子和合成水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化 学的方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉、海藻类、植物胶、动 物胶和微生物胶质等。人类使用天然水溶性高分子有上千年的历史， 目前仍然广泛使用。尽管合成的物质正在迅速发展，并不断蚕食天然 物占领的市场，天然水溶性高分子仍然在如食品、造纸等方面保有它 们的市场。近年来天然水溶性高分子在生物化学的应用，使它们的应 用范围还在不断拓宽。 半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和 改性淀粉是主要的两类。常见的品种有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维 素、甲基纤维素、乙基纤维素、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、 双醛淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合成化合物的优点， 因而具有广泛的应用市场，产量很大，近几年在我国的发展很快。 合成水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯 醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸酐、 聚乙烯吡咯烷酮等，缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基 树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。合成水溶性高分子的历史只有几十 年，但却是发展最快、生产规模最大的品种，相比其他水溶性高分子， 它有许多优点：首先，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可起 到同剂量的天然化合物所起不到的作用。其次合成高分子具有多样 化的特性，既可以提供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和 功能的产品。再其次，合成高分子有较低的生物耗氧量，这在污水处 理方面是特别有益的。此外，合成高分子在质量和价格方面的变通性 比天然的高分子要大，生产的稳定性比较大。 ll22 水溶性高分子的性能： ( 1 ) 溶解性：溶质和溶剂的溶解度参数必须相近，这是有机物溶 解的一个必要条件而非充分条件，有些溶质和溶剂的溶解度参数很接 近，但很难溶解，原因在于溶质具有晶体结构，结晶好的物质由于分 子问的结合力强，使其难于溶解，如淀粉和纤维素就是一个例子。淀 粉和纤维素都由葡萄糖环链节单元所组成，纤维素的分子构型是b 一1 ， 4 型，没有歧化点，分子结构非常对称。通过氢键等力的作用，形成较 强的结晶，淀粉含有较多的歧化度，不易结晶，因此淀粉稍加热即可 溶于水而纤维素即使加热也不溶解，必须经过化学改性才能溶于水。 因此，结晶状况是高分子化合物溶解性的个很重要的条件。 一般说，提高高分子聚合物的水溶性，可以有以下方法。一是在 分子中引入足够的亲水基团，如水溶性聚氨酯树脂就是在通用型聚氨 酯树脂基础上接入一些亲水基团、聚氧化乙烯链段、阳离子基、阴离 子基等，其亲水能力取决于基团的亲水性极性和数量等因素。二是降 中南大学硕士论文第一章 低结合物的结晶度，甲基纤维素、乙基纤维素之所以能够溶于水，就 是降低结晶度的结果。三是利用聚电解质的反离子力的作用，促进溶 解。 纤维素结构具有高度结晶性，尽管它的分子链含有大量水化性很 强的o h 基，但单靠羟基的水化能力还不足以克服分子问的氢键与范德 华力，所以它在水中只是溶胀而不溶解。当分子链中引入取代基时， 不但在取代点破坏了氢键，而且因相邻链问取代基进入而破坏链问氢 键。取代基体积越大，拉开分子间的距离大、破坏氢键的效应越大。 纤维素晶格被膨化后，溶剂就容易渗入进去。在低取代时，取代基的 体积大小和残存羟基的本质是决定溶解性的重要因素。取代度低，残 存的羟基较多，分子问还存在氢键，“1 必须用n a o h 溶液进一步破坏这 些残留的氢键。所以，低取代纤维素醚可溶于4 8 n a o h 溶液，而且 温度越低越有利羟基水化，溶解度越大。当取代度增加时，品格进一 步膨化，以至余下的氢键可以被羟基的水化作用克服，结果纤维索醚 呈现水溶性。因此开始有水溶性的取代度取决于取代基的大小。” ( 2 ) 流变学特性 流变学性能是水溶性高分子的一项重要性能。一般来说，高分子 水溶液流体在极低和极高的剪切速率下，流体性能接近牛顿流体，即 剪切应力和剪切速率之间呈线形关系，在中等剪切速率下，多数高分 子水溶液的粘度随剪切速率的增加而减少，剪切应力和剪切速率不再 呈直线关系。水溶性高分子水溶液的另一个流变学特性是触变性，是 指在受剪切力之后静止时，溶液粘度增加的特性。触变性的意义是： 使剪应力对变形速率之比由于以前发生的变形而暂时被降低。 流变学性能对水溶液高分子的应用有很强的实际意义，如在纺织 印花中，要求流体要易流平，并能悬浮颜料，在建筑工业中，需要控 制浆料、涂料的流动性能，以改善产品的流动特性，控制水分的逸出。 ( 3 ) 电化学性质 不少水溶性高分子在酸或碱中，可以发生电离而溶于水，这些聚 电解质的性质取决于它的电离程度，如聚丙烯酸和聚胺分别是阴、阳 离子聚电解质的典型代表。聚电解质水溶液的p h 值与它的粘度、絮凝 效果、稳定性、分散性等都有密切的关系，另外聚电解质对外来离子 的存在也很敏感。 ( 4 ) 分子量 分子量是对高分子使用功能最有影响的性质之一。水溶性高分子 的分子量可以大至数千万，小到几百。每一种水溶性高分子都可以形 成一系列分子量不同的牌号。不同的分子量，其使用性质有很大的差 别，其应用的范围也大不一样。旧聚丙烯酸的分子量为2 0 0 0 5 0 0 0 时 一种优良的阻垢分散剂：分子量为几万至几十万时，它又是性能不错 的纸张的增强剂、纺织的浆料；当分子量高达几百万至上千万时，聚 丙烯酸又是很好的絮凝剂。水溶性高分子的应用性能不但与平均分子 中南大学硕士论文第一章 量有关，还和聚合物的分子量分布有关。 ( 5 ) 分散作用 水溶性高分子的分子中都含有亲水和琉水基团，因此许多水溶性 高分子有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿。 这对颜料、填料、粘土之类物质在水中的分散特别有利。此外，有很 多水溶性高分子可以起到保护胶体的作用，通过它的亲水性，使水一胶 体复合体吸附在颗粒上而形成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引 起的絮凝作用，这样也给分散体系以稳定性，如果和表面活性剂联合 使用，则效果更为明显。“” ( 6 ) 絮凝作用1 水溶性高分子分子中有一定的极性基团，这些基团能吸附水中悬 浮的固体粒子，使粒子间架桥而形成大的凝聚体。有机高分子絮凝剂 是6 0 年代初期发展起来的，同其他絮凝剂相比，它具有用量少、反应 快、效率高的优点，因此发展很快，它的投料量约为无机凝聚剂的三 十分之一至二百分之一。水溶性高分子絮凝作用可分为化学和物理两 种：化学作用使悬浮粒子的电荷丧失，成为不稳定粒子，然后不稳定 的粒子聚集。物理作用则通过架桥、吸附，使小粒子聚集体变为絮团。 水溶性高分子絮凝剂一般可分为三类：阴离子型的有聚丙烯酸钠、 水解聚丙烯酸酰胺、顺丁烯二酸酐、藻蛋白酸钠、苯乙烯磺酸钠聚合 物；非离子型的有聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、脲醛树脂、苛性淀粉； 阳离子型的有聚乙烯毗啶、甲醛一苯胺树脂、聚胺、聚季胺盐。 ( 7 ) 增稠作用1 水溶性高分子作为增稠剂能够使水溶液或水分散体系的粘度增 大，这在涂料、油墨、粘合剂、采油、食品等工业中都有很大的意义。 水溶性高分子增稠剂有两种作用机理。是水溶性高分子通过自 身的粘度。增加了水相的粘度，这是理想状态的增稠，此时水相的枯 度合聚合物的浓度有函数关系，如食品中用水溶性高分子做增稠剂， 就是这种情况。再一个就是水溶性高分子化合物和水中的分散相、水 中其他高分子化合物作用，这种作用使增稠效果大大高于聚合物自身 粘度所导致的增稠效果，如水溶性高分子增稠剂在乳液中的运用就是 靠的此种作用机理。当水溶性高分子分子被吸附在乳液粒子上时，一 个分子可以同时吸附两个以上的乳液粒子，全部形成三元网状结构， 即凝胶结构，就可大大提高乳液的粘度。 常用的增稠剂有：明胶、豆蛋白、阿拉伯胶、羧甲基纤维索、甲 基纤维素、羟乙基纤维索、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀 粉、阳离子淀粉、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯甲基 醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯毗咯烷酮、聚胺等。 ( 8 ) 减阻作用“” 许多水溶性高分子有很好的减阻作用，能使流体流过固体表面的 湍流摩擦力大幅度减小。水溶性高分子中链节结构，即单体结构单元 中南大学硕士论文第一章 结构是影响减阻效果最重要的因素。一般来说，具有较少的线型柔性 长链大分子结构的聚合物，减阻效果较好，特别是具有螺旋形结构的 柔性高分子更好。 水溶性高分子减阻剂有很大的实用价值。当添加少量高分子减阻 剂后，可以使减阻效率提高到5 0 ，甚至到8 0 以上，这样，就可以在 不增加功率消耗的情况下提高流体管道的输送能力，增长输送距离， 提高流体射程，加快船舰行速。现在减阻剂在采油、水力、采煤等工 业和交通、国防、市政工程都有广泛的应用。 常用的水溶性高分子减阻剂有：胍胶、聚氧化乙烯( p e o ) 、聚丙 烯酰胺( p m ) 、羧甲基纤维素钠盐、羟乙基纤维素等。图卜2 是某些 水溶性高分子的减阻率和浓度的关系图，从图中可以看出，合成高分 子的减阻效率比天然高分子要好一些。 + 聚醣 + 胍胶 + p a m t p e o 浓度，pg g 图卜2 几种高分子减阻剂的减阻率和浓度的关系n 1 1 23全球水溶性高分子的市场“3 目前，水溶性高分子的生产和消费集中在北美、西欧和日本等发 达地区和国家，但随着经济的快速发展，亚洲，特别是我国，将会在 水溶性高分子的生产和消费方面，与北美、西欧和日本占有同样重要 的地位。表卜1 是1 9 9 5 年全球水溶性高分子市场的情况，该年全球总 消费量大约为3 2 3 吨，总销售额为9 7 5 亿美元。 表卜11 9 9 5 年全球水溶性高分子各地区所占市场份额 表卜2 是1 9 9 5 年全球各大类水溶性高分子品种所占的市场份额 7 伯如加m o 水料理攥 中南大学硕士论文第一章 从中可以看出合成类水溶性高分子的产量已占一大半，而天然水溶 性高分子所占份额不足1 0 ，今后随着科技的不断发展，可以预计合成 水溶性高分子所占份额还将不断增加，而天然水溶性商分子的份额还 会进一步减少。 表卜21 9 9 5 年全球三大类水溶性高分子所占市场份额 从表卜l 和卜2 中，可以看出当今水溶性高分子研究和生产消费 主要集中在欧美、日等发达国家，我国的水溶性高分子工业与发达国 家相比，还有很大的差距。而水溶性高分子有许多卓越的性能，它的 应用几乎涉及到所有国民经济和人民生活的各个方面和部门，与表面 活性剂一起，被称为精细化工的两大支柱，在保护环境中有着越来越 重要的作用，随着我国国民经济的快速稳定的增长及加入w t 0 后，我 国的水溶性高分子工业为赶超世界先进水平，在发挥我国社会主义制 度优越性的同时，还需要他们加强协作和交流，引进和吸收先进国家 的技术和经验，在经济规模、改进工艺、应用技术上很下工夫那么 我国的水溶性高分子工业就一定会在不久的将来居于世界先进水平。 1 2 高分子亲水涂料的研究意义与现状 1 2 1 亲水涂料研究开发的背景： 亲水涂料是一特种涂料主要用在空调热交换器散热片铝箔上， 是一种新型水性涂料。水性涂料是在6 0 年代初期获得发展并在工业上 得到广泛应用的新型涂料，它不含或含少量有机溶剂，以水为溶剂， 因而成本低廉、对环境污染少，是种环保性涂料，近年来水性涂料 迅速发展，必将逐步取代传统的以有机溶剂的涂料，代表了今后涂料 发展的方向。 随着国家经济的不断发展和人们生活水平的日益提高，空调正越 来越得到普及，出于节省能源和保护环境的角度出发，空调机热交换 器正在向高性能化、小型化、轻量化方向发展，这就给热交换器散热 片铝箔提出了更高的性能要求。由于铝翅片问距变小、翅片变薄，若 不对铝翅片进行处理，提高其性能，空调机运转时，就会出现“水桥” 和“白粉”问题。空调机制冷时，空气中水蒸气易凝结并附着于翅片 表面，在翅片问形成“水桥”，使通风阻力和噪音增大，热交换器工作 效率下降；而空调机暖房运行时，翅片表面的冷凝水吸附并聚集空气 中南大学硕士论文第一章 中的污物，发生腐蚀反应，生成“白粉”( 主要成分为a 1 2 0 3 ) ，并使换 热器内霉菌滋生，随暖风吹出，污染环境。为解决空调工作中出现的 “水桥”和“白粉”问题一般可以用两种方法对基材进行表面处理： 1 在铝翅片表面涂一层憎水涂料，使水滴在涂层表面形成球状或类似 球状的水珠，自行滚落下去。2 在铝翅片表面涂上一层亲水涂料，形 成亲水涂膜，使水滴在涂层表面迅速铺展开井流走l l7 ”l 。而前者处理 难度较大，不经济，适用价值不大，难以达到预期的效果，而后者更 具可行性，并且亲水涂料是亲水化表面处理的简便、高效、价廉的好 材料，亲水涂料的开发正是在这种环境下被各发达国家提到日程上来 的。 1 2 2 国外亲水涂料研究的现状与发展趋势： 自4 0 年代铝被美国选为热交换器的优良材料以来，美国、日本、 意大利等少数工业发达国家在五、六十年代对热交换器的结构、形状 进行了认真的分析和研究以提高其热交换率。7 0 年代以来，开发的重 点放在提高铝翅片表面的性能上，开发了波纹翅片和百叶窗式翅片。 到8 0 年代，工业的高度发展，能源问题的困扰，环境意识的加强使得 熟交换器不断向节能化、小型化方向发展，翅片间距的不断缩小使前 述的“白粉”和“水桥”问题更加突出。因此一些西方国家从8 0 年代 开始，相继对散热片用铝箔进行了亲水，憎水处理，采用人工涂层赋予 铝箔表面较强的疏通冷凝水的能力。在八、九十年代，相继报道的有 非亲水有机膜，含硅亲水有机膜，无硅亲水有机膜等【2 0 。23 1 。其中疏水 处理的并不多，意大利f o s f a c a l 公司开发了b r u g a l 憎水处理液 【2 ”，该处理方法工艺流程简单，生产效率高，所得的涂层附着力高， 耐腐蚀性强，但水接触角仅7 0 。左右效果并不理想。因此在国外， 亲水处理方式居多，对此美、日、英等国皆有报道。 亲水性处理又分为无机系处理，有机系处理及有机无机复合系处 理。一般来说，无机涂料价格便宜，涂膜的亲水性好，但涂膜的耐蚀、 无臭味性差，且加工时易磨损模具，有机及复合涂料成本较高，涂膜 的亲水性较差，但膜的成型性、耐蚀性、无臭味性等较好，目前国外 趋向于开发高性能的有机涂料。无机水玻璃亲水涂膜是经过化学氧化 处理的铝或铝合金表面涂上一层主要成分为二氧化硅和氧化钠的涂料 得到的，可用m s i 0 ：n n a 0 表示。该涂膜的亲水性能优良，但因含二氧 化硅，因而膜的硬度大，加工时磨损模具，且硅酸盐本身会腐蚀铝材， 二氧化硅型软铝石涂膜同样存在这个问题。m a s a s k i 等研制了一种改性 的无机涂膜。该涂料加入了一定量的有机高分子化合物“，主要成分 为碱金属硅酸盐、无机固化剂和水溶性有机高分子化合物，其中碱金 属用来提供亲水性；固化剂用来调节膜的硬度并提高膜的耐水溶性； 有机高分子化合物的作用是消除或掩盖臭味及维持涂膜的亲水性。日 本m i t s u b is h i 公司开发出软铝石系列亲水涂膜该系列的二层涂膜的 中南大学硕士论文第一章 亲水角小于2 0 4 ，三层涂膜小于1 0 。，耐蚀性的盐雾试验3 3 6 h 失 重小于5 9 6 ，涂膜具有良好的亲水性和耐水性”“。 有机无机复合亲水涂料是由亲水性树脂和少量的硅酸盐或可溶性 硅胶组成的，该涂料成膜的亲水性、耐蚀性及无臭味性等主要由有机 高分子化合物提供，加入韵硅酸盐硅胶可迸一步提高其亲水性或诵节 其硬度。早在1 9 8 8 年前西德就报道了一种由底、中、面三层组成的复 合涂层体系”，效果不错。日本t a n a k a 及i m a i 各自研制的有机无机 复合亲水涂膜均具有良好的亲水性和耐蚀性”“，但涂料中的硅酸盐 致使涂膜发出似泥的臭味。而b u n j i 等研究的双层复合亲水涂膜则具 有良好的亲水性、成型性和无臭味性n ”。 有机亲水涂料处理是形成以亲水性树脂为主要成分的涂膜的处理 方法，涂膜中不含无机物。涂膜的亲水性依赖于亲水树脂中的一o h 基、 一n h ：基、一s 0 。h 基、一c 0 0 h 基、一c 一0 一c 一基等亲水官能团。作为亲水助剂， 多数场合兼用少量表面活性剂，涂膜的耐蚀性不太好，通常需对基底 实施耐蚀性处理。该涂层足由有机树脂构成的涂膜，不会磨损金属模 具，空调运行时没有臭味，因此开发高性能有机亲水涂料是各国目前 乃至今后重点研究的课题。日本是目前世界上申请亲水涂料专利最多 的国家，也是世界上最早从事亲水涂料研究并实现亲水涂层铝箔工业 化生产的国家之一，生产的亲水涂料质量居于世界先进水平，如日本 神户制钢公司开发的系列k s l 0 5 型双层丙烯系有机涂膜，第一层为耐 蚀性树脂层，膜厚为o 5 一1 5um ：第二层为丙烯系亲水树脂层，膜厚 o 5 2um 涂膜具有良好的亲水性、耐蚀性及无臭味性，并且对预涂层 铝材加工模具磨损小1 。以下为各种亲水涂料各主要性能一览表： 表卜3 预涂层铝翅片材的亲水性处理和性能比较 评价：a 一优( 毫无问题) ，b 一良( 没问题) ，c 一稍差( 实用上受到限 制) ，d 一不良( 不能用) 从表中可以看出离分子有机亲水涂料的综合性能最佳，最具实用 价值代表亲水涂料发展的趋势。现在用有机亲水涂料处理的铝箔占 中南大学硕士论文第一章 绝大多数。 亲水涂料研究的最初目的是为解决空调热交换器铝箔出现的“水 桥”及“白粉”等问题，随着亲水涂料研究的进一步发展，亲水涂料 的应用范围日趋广泛，可用于金属、塑料、或玻璃制品的表面处理或 涂装，具有长期的亲水性，以防止露点压缩或起电”“，如在高潮湿环 境中的镜面、灯具、汽车挡风玻璃及某些装甲武器的视窗等涂上亲水 涂料而避免因起“雾”而使透光性和透明度等性能明显下降的现象。 鉴于亲水涂料的广泛用途，现在国外亲水涂料的研究的热点已成为开 发具有特定用途的亲水涂料配方、确定最佳工艺条件。美国庄臣及庄 臣视力产品有限公司发明了具有亲水性涂层的生物医学装置口“。日本 a n a z a w a 等发明了一种耐沾污、防污、防雾、抗静电的亲水半互穿网络 的亲水涂料”“，其亲水性、耐沾污性、光泽、附着性和抗冲击性皆好。 同时亲水涂料成膜工艺的研究也有很大的进展。早期亲水涂料成膜往 往需要亲水树脂在2 0 0 的高温烘烤数十秒来进行热固化交联成膜，不 甚方便。日本i s h i b a s h i 等人发明了一种液型亲水涂料”“，该涂料可 在室温条件下固化交联，所得涂层表面初始、持续亲水性极好，抗划 伤性也好。而用光催化成膜的亲水涂料多为有机复合亲水涂料，涂膜 的亲水性、耐蚀性等性能皆优良”1 。 高分子亲水涂料的应用性能及其测量方法： l 膏 图卜3 空调铝翅片应具备的机能和特性 空调中热交换器散热片是用l m m 左右厚的铝箔制成的。近年来， 随着国外节能法和环境保护法的相继出台，使空调机不断向小型化、轻 量化和高性能化方向发展，对空调用铝翅片的机能和性能提出如下的 要求。 ( 1 ) 耐蚀性金属铝型材自身可以在空气中形成一层致密的氧化 中南大学硕士论文第一章 膜。这层氧化膜有保护内层金属铝不受腐蚀的作用。但这种氧化膜是 两性氧化物，当处于潮湿、酸、碱、氧化性的环境中时，氧化膜容易 产生相应的化学反应，失出氧化膜的内层金属铝则发生急剧的氧化或 电蚀，缩短其使用寿命。因此对有耐蚀性要求或在干湿循环条件使用 的铝材，需要对其进行表面处理以获得高耐湿的入工保护p l ”l 。 室内空调机工作时，由于冷凝水的作用，铝散热片处于湿态，停 机时则处于干态，这种干湿状态的不断交替使未经表面处理的散热片 易被腐蚀，干燥时腐蚀层发生泥裂而剥落，呈白色粉末状( 主要成分 为a 1 2 0 3 ) 这就是所谓的“白粉”问题。它污染环境，有害健康，解决 的办法是在翅片的表面涂上层具有耐蚀性的涂膜p “l 。室外空调机 会受到海岸地区的大气及工业区的酸雨等作用而加速腐蚀。汽车空调 的工作条件更为恶劣，长期处于酸雨、粉尘，路面蒸发的盐份，汽车 排放的废气，沙砾、泥浆等的污染和侵蚀，要求的耐蚀性更高。 亲水涂料耐蚀性的测量在实验室及生产厂家一般用涂料的耐碱性 代替，其方法是把涂有亲水涂料的铝箔放在一定浓度的n a o h 或k o h 溶液中，浸泡一定时间，观察其表面膜的变化情况。 ( 2 ) 亲永性冷暖兼用的空调机，制冷运转时翅片表面温度比空 气的露点低空气中水分凝结在其表面，呈半圆形的小水珠附在翅片 表面。当翅片问距离小时，水豫在翅片间“架桥”阻塞风道。制暖运 转时，冷凝水则变成霜附在翅片表面，除霜时熔化的水残留在翅片表 面并结成冰，造成除霜时间增加。暖房运转时间减少，通风阻力增大， 噪音增加，能耗增大。在铝箔上涂亲水涂料能够有效解决“水桥”问 题，从图1 4 中可以看出当铝翅片间距小于2 m m 时，冷凝水对通风 阻力影响特别大，润湿面与干面的通风阻力比显著增大，从图卜5 可 以看到随着铝翅片冷凝水润湿角的变小可以有效的降低通风阻力比， 增加热交换器的热交换效率，因此对翅片亲水膜处理，可以大大提高 热交换器的热交换效率，显著提高热交换器的性能。图1 4 和图1 5 分 别为空调热交换器通风阻力与铝翅片间距和铝箔表面水珠亲水角的关 系图。 蚕3 即 留 锚2 丑 r 西 匠 赠 翅片问距( m m ) 图卜4通风阻力比随翅片间距的变化图 1 2 巾南大学硕士论文第一章 蓉3 o 秘 、 麓 礴 w 2 国 鲑 甓 麓 瓢。 图卜5翅片表面亲水性与通风阻力比的关系 亲水性是亲水涂料的最主要性能，又分为初期亲水性和持续亲水 性，一般用水滴在涂膜表面的润湿角的大小来表示，润湿角越小，则 亲水性越好。一个性能优良的亲水涂料不但要有好的初期亲水性，更 重要的是具有良好的持续亲水性，因为空调在使用过程中，不可避免 的受到冷凝水的浸润，使涂膜中各种亲水树脂及各种亲水基团随冷凝 水的流走而流走，从而使涂膜的亲水性受到损失，而变差。初期亲水 性测量方法一般是：把一定量的水滴从一定高度滴在预涂层铝箔上， 在隔一定的时间用润湿角测量仪测量其角度的大小。测量亲水涂料的 持续亲水性一般用干湿循环试验或流水试验，干湿循环法就是把预涂 层铝箔浸入水中和在烘箱中烘烤作若干循环，再测量其润湿角，此法 比较烦琐，但非常接近实际，流水试验法就是把预涂层铝箔浸入流水 中，隔一定的时间后，取出测量其润湿角，此法简便易行。 ( 3 ) 耐溶剂性能铝箔表面涂层在散热器的使用过程和涂层成 膜过程中，有时会与有机溶剂接触，所以必须具有很强的耐溶剂性能 才能保证一定的寿命；预涂层还必须具有定的耐冲压油的能力。 耐溶剂性一般测量方法为：把涂有亲水涂膜的铝箔片浸入如氯丙 烷的溶剂中，隔一定时间取出铝箔片观察涂膜表面发生的变化。 ( 4 ) 耐热性能对预涂层而言，在铝翅片与铝( 铜) 管焊接时， 预涂层铝箔不能因高温而发黄，否则会影响涂层的外观，因而应保持 其原色不变，并有一定的亲水性。 耐热性的测量方法为：把预涂层铝箔放入某一高温下的烤箱中， 隔一定时间取出观察涂膜表面颜色和外观的变化情况。 中南大学硕士论文第一章 ( 5 ) 附着性能强附着性能是保证涂层其性能的前提，若涂层 与铝箔结合不牢，则耐蚀性、持续亲水性、耐溶剂性等就无从谈起。 附着性能是涂料的基本性能，其测量方法有多种。本实验用划格 法：用透明胶把预涂层铝箔牢牢粘住，用小刀划出一定量大小相同的 正方形框框，然后把透明胶撕开，计算为脱落涂层正方形个数和所划 的整个正方形个数的百分比率，比率越大则附着性能越好。 ( 6 ) 冲压成型性能预涂层铝箔在后序冲压过程中必须保持涂 层完整，不产生裂纹、脱落现象；涂层不磨损金属模具；冲压折叠时 涂层的亲水性不应受到影响。 为使铝箔亲水涂层具有上述性能，国外自七十年代末就开始研究 亲水涂料。在八十年代前半期，就出现了由预涂层亲水性铝翅片材制 造的热交换器，并且于1 9 9 3 年就使铝翅片材亲水预涂层率超过了5 0 。 l 。2 3 国内亲水涂料的研究现状及发展趋势： 改革开放以来，我国经济迅猛发展，人们生活水平迅速提高，9 0 年代以来，我国民用空调机工业发展十分迅速，据报道，1 9 9 3 年我国 空调机生产能力仅3 5 0 万台，实际生产2 9 0 万台，销售量为2 2 0 万台， 1 9 9 4 年生产空调机4 5 0 万台，消费铝箔0 ，9 i 3 5 万吨，1 9 9 5 年生产空 调机5 0 d 万台，消费铝箔1 1 5 万吨。估计2 0 0 0 年我国生产空调机量 为8 0 0 万台，消费铝箔2 5 万吨。此外据有关资料报载f 4 “，我国的汽 车行业也是很大空调机消费市场。估计2 0 0 0 年汽车空调机需求量超过 2 0 0 万台，所用铝箔达4 0 0 0 吨，面整个制冷空调设备与空气调节器年 产量可达1 2 0 0 万台，需用亲水涂料1 1 2 万吨【4 ”。随着我国国民经济 的持续健康地发展，人门生活水平进一步提高，我国空调机的发展前 景仍将看好，对亲水涂层铝箔的需求量会进一步增加。 国外发达国家早在8 0 年代前就开始开发空调铝箔亲水涂层，在9 0 年代实现了涂层的工业化生产。我国由于空调工业的相对滞后和国外 对该技术的专利保密，使得我国在该领域的研究起步晚，报道少，投 入小，制约了我国涂层铝箔的发展。近几年我国空调工业的快速发展 以及空调机向高性能化、小型化、轻量化等方向的发展，国内对亲水 涂层铝箔的需求不断增加，目前我国所需亲水铝箔大部分由引进生产 线，所用涂料以进口为主，直接也从国外购买成品亲水性铝箔。这不 仅增加了企业的成本且导致了大量的外汇流失，亲水涂层技术的国 产化成为国内各有关研究机构一项急需解决的课题。近几年国内一些 研究机构开始从事亲水铝箔的开发工作，取得了不少重要成果。 目前国内铝箔亲水涂料主要依靠进口，国内有一些研究机构己开 始研究亲水涂料，和国外相比，国内对铝箔亲水涂层的研究起步晚 中南大学、北京试瓤研究所、东北大学等单位对亲水涂料作过初步探 讨和一些研究。1 9 9 5 年东北大学曾制得一种有机亲水涂层，涂层由有 机耐蚀性底层和亲水性面层组成“。底层成膜物主要是丙烯酸类共蒙 中南大学硕士论文第一章 物和三羟甲基丙烷预聚物，上层成膜物为有机酸无机酸或表面活性 剂与底层物质的混台，涂膜的初期亲水性和持续亲水性皆不太理想。 中南大学史兴利在1 9 9 8 年研制出一种有机亲水涂层“”，方法是先在铬 酸盐膜基底上涂覆水溶性丙烯酸耐蚀层，然后在其上涂覆由底层涂料 和表面活性剂组成的亲水膜层，所得涂层的初期亲水性较好，但持续 亲水性较差。中南大学关鲁雄等对亲水涂料进行过研究“，提出在改 性硅酸钠中添加某固化剂可大幅度提高涂膜的耐水性，进一步加入适 量的水性有机高分子聚合物及表面活性剂，不仅可克服涂膜耐水性差 的缺陷，而且可赋予涂膜极佳的亲水性和耐蚀性。常州涂料化工研究 院陈立新对亲水涂料进行了有意义的研究“，他对有机树脂中各亲水 官能团亲水性的大小及亲水涂料的最佳合成工艺和外加交联剂的选择 进行了有意的探讨。由于我国空调业的相对滞后，国内自1 9 9 5 年才开 始对亲水涂料进行初步探索，尽管近年取得了一些进步。但同国际先 进水平仍存在较大酌差距，而近年我国铝箔生产的国产化工作已经取 得了重大进展，由西安重型机械研究所开发的l3 5 0 m m 亲水涂层铝箔生 产线，已经达到国际水平”，这就使亲水涂料的国产化工作更为紧迫， 根据最近亲水涂层铝箔生产在我国发展的势头，在今后几年，我国亲 水涂层铝箔的研究将会出现如下几个方面的趋势： ( 1 ) 根据国内需要，在国内外研究的基础上尽快研究出一种具 有独立知识产权、性能优良的亲水涂料。为国内各生产线提供亲水涂 料，从而取代进口涂料。 ( 2 ) 在生产线上调整、确定所用涂料的工艺参数，生产出耐蚀性、 亲水性等各项性能优良的亲水涂层铝箔。 ( 3 ) 不断优化涂料配方和工艺参数，提高亲水性持续亲水性、耐 热性、耐溶剂性等性能开发具有防霉性、无臭味等性能的高性能涂 层。 ( 4 ) 开发适合在不同场合的涂层，涂层配方系列化，同时为方便 厂家生产，减少生产成本，今后亲水涂料趋向于单组分配方，但涂料 的稳定性必须得到保障并且涂料使用的有效期不