（应用化学专业论文）酯化改性对淀粉塑化及成膜性能的影响研究.pdf

酯化改性对淀粉塑化及成膜性能的影响研究 摘要 目前，报道中所制备的淀粉聚乙烯醇类降解塑料仍然存在塑化性能不 佳、耐水性差以及淀粉与聚乙烯醇类聚合物共混的相容性问题。为了解决此 类问题，本课题研究使用内、外两种塑化途径及两种途径联用对淀粉进行塑 化：其一，外塑化，在玉米淀粉里加入乙二醇、山梨醇、丙三醇等多元醇类 增塑剂以达到增加淀粉塑化性能：其二，内塑化，对玉米淀粉进行酯化改性， 用酯基替代羟基，打破淀粉分子由于氢键作用而形成刚性结构，提高淀粉自 身热塑化性。主要研究工作如下： ( 1 ) 以浓硫酸作催化剂，玉米淀粉为原料，冰醋酸和醋酸酐为改性剂， 合成了d s = 0 2 9 8 的玉米淀粉醋酸酯。用傅立叶红外( f t i r ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、差示扫描量热( d s c ) 、热失重( t g a ) 、x 射线衍射( x r d ) 对 淀粉醋酸酯的结构、形貌、玻璃化转变温度t 。、熔融温度t 。分解温度l 和结晶度等进行测试和表征。结果表明，浓硫酸可以代替甲磺酸作催化剂； 酯化淀粉的球晶尺寸变小，球晶数目增多，随着取代度的增加结晶度降低， 酯化淀粉的玻璃化转变温度降低，淀粉的热塑性提高。取代度分别为0 0 0 ， 0 2 0 ，2 8 2 时淀粉的分解温度l 分别为：3 2 7 3 2 ，3 7 4 0 9 ，3 8 1 3 5 ， 相应的分解温度为t 。分别2 1 0 。c 、2 6 7 、2 7 4 ，随着取代度的增加，淀粉 的t 。和t d 之问的范围扩大，在分解前实现微晶的熔融，酯化淀粉显示出比原 淀粉更加优良的加工性能。随着溶剂极性降低，原淀粉溶解性降低，而醋酸 酯淀粉的溶解性提高。高取代的取代度有很好的脂溶性。 ( 2 ) 制备了经不同塑化剂乙二醇、甘油、山梨醇塑化的玉米淀粉膜。 用扫描电镜( s e m ) 、差示量热法( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、物性测试 等对淀粉膜的结构、形貌、玻璃化转变温度、结晶度、力学性能等进行测试 和表征，研究了不同塑化剂的增塑效果，测试了塑化薄膜的等温吸附水量， 分析了不同塑化剂和不同塑化剂加入量对淀粉膜的微观结构和性能的影响。 结果表明，淀粉和甘油的含量并没有明显影响玉米淀粉膜的x r d 的晶型， 加入甘油不会改变衍射峰的位置。随着贮存时间的增加，结晶峰的宽度减小， 峰强度增加，有微晶增加的趋势，这说明贮存过程中有重结晶发生。未塑化 膜的t 。高于甘油塑化膜的t 。；在a 。 0 4 3 时，塑化膜表现出比原淀粉和未塑 化膜较高的平衡水含量，在a 。 0 7 5 时，对照膜比原淀粉表现出较高的平衡 水含量；三种塑化剂塑化效率为：k - - 醇 甘油 山梨醇。随着甘油含量的 增加，塑化淀粉膜的断裂伸长率和冲击强度呈现增大趋势，而拉伸强度和弹 性模量则呈下降趋势。塑化剂的加入增加了淀粉膜的亲水性。加入量相同时， 山梨醇塑化膜耐水性最差，乙二醇塑化膜耐水性最好。 ( 3 ) 用不同取代度玉米淀粉醋酸酯( s a ) 与聚乙烯醇( p v a ) 的热溶 液制成生物降解复合膜，用扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热( d s c ) 、x 射 线衍射、力学测试机、接触角测定仪、多媒体显微镜和分光光度计对膜的形 貌、玻璃化转变温度、结晶度、拉伸强度、接触角和透光率等性能进行测试 和表征。测定了s a p v a 生物降解塑料耐水性、透油率。结果表明，取代度 ( d s ) 在o o 2 0 之间，随着取代度的提高，淀粉与聚乙烯醇的相容性提 高，酯化淀粉复合膜的结晶度随着取代度的增加而降低，原淀粉复合膜结晶 度为3 9 ，d s = 0 0 9 复合膜结晶度为2 8 4 ，d s = 0 2 0 复合膜结晶度为0 3 1 ；膜表面的平整性也增加，韧性增加，成膜性提高；同时，膜的热性能和 力学性能提高，原淀粉复合膜的l 为8 2 ，取代度为o 0 9 的淀粉复合膜 t 。为7 3 6 ，取代度为0 2 0 的淀粉复合膜t 。为6 5 ；疏水性增强，耐水性 相应增强。在夏季野外土壤( 平均温度2 8 、平均湿度6 5 ) 掩埋生物降 解试验，3 0 d 后，膜降解率达4 0 左右。 关键词：取代度，淀粉醋酸酯，热塑性，玻璃化转变温度，结晶度，膜性能 s t u d yo nt h ep l a s t i cp r o p e r t yo f e s t e r i f i e dm o d i f i c a t l o ns t a r c ha n d c h a r a c t e r i z a t i o no fi t sf i l m a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ed e g e n e r a t i o nt y p ep l a s t i c ，s t a r c h p o l y e t h y l e n ea l c o h o ls t i l l h a sn o tg o o dt h e r m o p l a s t i c ，p o o rw a t e rr e s i s t a n c ea sw e l la st h em i x i n gq u e s t i o n o fs t a r c ha n dp o l y v i n y la l c o h 0 1 i no r d e rt os o l v i n gt h e s ep r o b l e m s ，i nt h i st o p i c ， u s i n gi n t e m a lp l a s t i c i z a t i o n ，e x t e r n a lp l a s t i c i z a t i o na n dt w ow a y sa s s o c i a t e dt o p l a s t i c i z et h es t a r c h f i r s t l y , e x t e m a lp l a s t i c i z a t i o n ，j u m p i n gp l a s t i c i z e rg l y c o l ， s o r b i t o l ，g l y c e r o l a n ds oo ni nt h ec o i t is t a r c ht oi n c r e a s es t a r c hp l a s t i c i z i n g p e r f o r m a n c e ；s e c o n d l n i n t e r n a l p l a s t i f i e s ，t h e t h ec o ms t a r c hi s m o d i f i e d ， h y d r o x y ls u b s t i t u t e dw i t ht h ee s t e rb a s e ，t h er i g i ds t a r c hm o l e c u l es t r u c t u r e ，a sa r e s u l to ft h eh y d r o g e nb o n df u n c t i o n ，i sb r o k e n ，t h ep l a s t i c i z a t i o no fs t a r c hi s e n h a n c e d m a i nr e s e a r c hw o r ka sf o l l o w s ： ( 1 ) c o r ns t a r c ha c e t a t e s( s a )w i t hd i f f e r e n td e g r e e o fs u b s t i t u t i o n ( d s = 0 2 9 8 )w e r es y n t h e s i z e df r o mc o ms t a r c h r e a c t i n g w i t ha c e t i c a c i d a c e t i c a n h y d r i d e ，u s i n gs t r o n gh 2 s 0 4a sc a t a l y s t t h e s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fs t a r c ha c e t a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r r n i n f r a r e d s p e c t r o g r a m ( f t - i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n d x r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e s ，t h e s t r o n gh z s 0 4 c a nr e p l a c et h e m e t h y l s u l f o n i ca c i da st h ec a t a l y s t ；s p h e r o c r y s t a ls i z eo ft h ee s t e r i f i c a t i o ns t a r c h c h a n g e ss l i g h t l y ，t h es p h e r o c r y s t a ln u m b e ri n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e s w i t hs u b s t i t u t i o no ft h ee s t e r i f i c a t i o ns t a r c h i m p r o v i n g ，g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o ft h ee s t e r i f i c a t i o ns t a r c hr e d u c i n g ，t h e r m o s p l a s t i ce n h a n c i n g s t a r c h e s ，s u b s t i t u t i o nr e s p e c t i v e l y0 0 0 ，0 2 0 ，2 8 2 ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t ds e p a r a t e l yi s3 2 7 3 2 。c ，3 7 4 0 9 。c ，3 8 1 3 5 ，t h ec o r r e s p o n d i n gm e l t e d t e m p e r a t u r et mi ss e p a r a t e l y2 i o 。c ，2 6 7 。c ，2 7 4 。cw i t hs u b s t i t u t i o ni n c r e a s i n g ， t h es c o p eb e t w e e ns t a r c ht ma n dt h et de x p a n d s ，r e a l i z i n gm i c r i t ef u s i n gb e f o r e t h ed e c o m p o s i t i o n ，t h ee s t e r i f i c a t i o ns t a r c hd e m o n s t r a t e st h eb e t t e rw o r k a b i l i t y t h a nt h eo r i g i n a ls t a r c h w i t hi n c r e a s i n go ft h ep o l a r i t yo fs o l v e n t ，s o l u b i l i t yo f t h en a t i v es t a r c hr e d u c e s ，a c e t a t es t a r c he n h a n c e s h i g hs u b s t i t u t i o ne s t e r i f i c a t i o n s t a r c hh a st h ev e r yg o o ds o l u b l ei nf a t ( 2 ) c o r ns t a r c hf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hg l y c o l ，g l y c e r i n ea n ds o r b i t 0 1 t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i c r o s c o p y ( s e m ) ， t h ed i f f e r e n t i a lc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t i o n w a t e rs o r p t i o ni d o t h e r m s o fc o r ns t a r c hf i l m sw a st e s t e d i tw a sa n a l y z e dt h a ti n f l u e n c e so ft h ed i f f e r e n t p l a s t i c i z e ra n dt h ed i f f e r e n tq u a n t i t yo fp l a s t i c i z e ro nt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h es t a r c hf i l m s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ，t h eg l y c e r i n e d o s en o to b v i o u s l yi n f l u e n c ec o r ns t a r c hf i l mx r d c r y s t a l ，g l y c e r i n ew a su n a b l e t oc h a n g et h ed i f f r a c t i o np e a kt h e p o s i t i o n a l o n g w i t ht h e s t o r a g et i m e i n c r e a s i n g ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kw i d t hr e d u c e s ，t h ep e a ki n t e n s i t yi n c r e a s e s ， t h em i c r i t eh a st h e i m p r o v i n gt e n d e n c y ，w h i c he x p l a i n e dr e c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r r e di nt h es t o r i n gp r o c e s s ko ft h eu n p l a s t i f i e df i l mi sh i g h e rt h a nt h e p l a s t i c i z e df i l m ；w h e na w o 4 3 ，t h ep l a s t i f i e d f i l md i s p l a y sh i g he q u i l i b r i u m w a t e rc o n t e n tt h a n o n p l a s t i f i e d f i l ma n d o r i g i n a ls t a r c h ，a w o 7 5 ，t h e c o m p a r i s o nf i l md i s p l a y st h eh i g he q u i l i b r i u mw a t e rc o n t e n tt h a nt h eo r i g i n a l s t a r c h ；p l a s t i c i z e r sp l a s t i c i z i n ge f f i c i e n c yi s ：g l y c o l g l y c e r i n e s o r b i t 0 1 w i t h t h eg l y c e r i n ec o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ee l o n g a t i o n a t b r e a ko fp l a s t i f i e ds t a r c hf i l m a n dt h ei m p a c ti n t e n s i t yi n c r e a s e ，b u tt e n s i l es t r e n g t ha n dp l a s t i c i t yc o e f f i c i e n t d r o p t h ep l a s t i c i z e ri m p r o v e st h es t a r c hf i l mh y d r o p h i l i c i t y w h e nt h eq u a n t i t y i o i n e di ss a m e ，w a t e rr e s i s t a n c eo ft h es o r b i t o lp l a s t i c i z e df i l mi sw o r s t ，t h e g l y c o lp l a s t i c i z i n gi sb e s t ( 3 ) s t a r c h b a s e db i o d e g r a d a b l ec o m p o s i t ef i l m sw e r ep r o d u c e db yt h e r m a l g e l a t i n i z a t i o no fs aa n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ， i n s t r o nt e n s i l es t r e n g t ht e s t e r ，c o n t a c ta n g l et e s t e ra n dm u l t i m e d i u mm i c r o s c o p y a n dt h es p e c t r o p h o t o m e t e r , w es t u d i e dm o r p h o l o g y ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， c r y s t a l l i n i t y ，t e n s i l es t r e n g t ha n dw a t e rc o n t a c ta n g l e s ，d i a p h a n o u sr a t ea n dt h e b i o d e g r a d a d a b l i t yo ft h es a p v af i l m s t h er e s u l t ，d sb e t w e e n0 - 0 2 0 ，a l o n g w i t hd se n h a n c i n g ，t h es t a r c ha n dp v ac o m p a t i b l i t y i m p r o v e s ，b u t t h e e s t e r i f i c a t i o ns t a r c hc o m p o u n df i l mc r y s t a l l i n i t yr e d u c e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e i v o r i g i n a ls t a r c h ，d s0 0 9a n dd s0 2 0c o m p o u n df i l mi sr e s p e c t i v e l y3 9 ，2 8 4 a n d0 3l ：s u r f a c eo ff i l ms m o o t ha l s o i m p r o v e s ，t o u g h n e s si n c r e a s e s ， f i l m f o r m i n ge n h a n c e s ；t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo ft h e f i l me n h a n c e ，t 奢o fo r i g i n a ls t a r c h ，d s0 0 9a n dd s0 2 0c o m p o u n df i l mi s r e s p e c t i v e l y8 2 ，7 3 6 ，6 5 。c ；h y d r o p h o b i c i t ys t r e n g t h e n s ，w a t e rr e s i s t a n c e e n h a n c e s b u r i e di nt h es u m m e ro u t s i d es o i l ( a v e r a g et e m p e r a t u r e2 8 a v e r a g eh u m i d i t y6 5 ) t h eb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t ，a f t e r3 0 d ，t h ef i l m d e g e n e r a t i o nr a t er e a c h e sa b o u t4 0 k e yw o r d s ：d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，s t a r c h a c e t a t e ，t h e r m o p l a s t i c ，g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n i t y ，f i l mp e r f o r m a n c e 符号说明 酯化改性对淀粉塑化及成膜性能的影响研究 1 淀粉基热塑性降解塑料的研究进展 1 1 可降解高分子材料的分类 高分子材料具有很多其它材料不具各的优异性能，在尖端技术、国防建设和国民经 济各个领域得到广泛的应用，是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料，其生 产和消费一直保持很旺的势头。2 l 世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪， 但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解，日益增多的废弃高分子材料成为城 市垃圾的重要来源，产生的白色污染严重影响人类生存环境，这已经成为全球性的问题。 因此研究和开发可生物降解高分子材料是非常有意义的。 高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂的反应。聚合物暴露于氧、水、射线、 热、光、化学试剂、污染物质、机械力及生物( 尤其是微生物) 等环境条件下的降解过 程称为环境降解。可降解高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物 降解高分子材料和光一生物双降解高分子材料三种类型n z 】。 1 1 1 生物降解高分子 1 1 1 1 天然高分子 天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子，如植物来源的物质和动 物来源的甲壳质等为基材制造的塑料。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、 果胶质、木质素、淀粉、多糖类以及碳氢化合物等。动物来源有虾、螃蟹等甲壳动物、 昆虫壳质。这些生物质和壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的碱性多糖，可生物 合成及分解，不会造成环境污染。 1 1 1 2 化学合成型生物降解高分子 该类生物降解高分子材料多为在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳 酸( p l a ) 和聚己内酯( p c l ) 。p l a 在医学领域被认为是最重要的完全生物降解高分子。 由于制备工艺、成本的限制，该类材料在降解领域的研究起步较晚，但越来越受到重视。 由于可完全降解，所以应用前景较好，但是降解机理仍不清楚。 1 1 1 3 微生物合成型生物降解高分子 微生物能够合成聚酯和多糖，并能分解它们。目前对于微生物合成聚酯方面的研究 较多。研究发现，有许多可用于合成微生物聚酯的细菌，一般发酵产物为c i c 5 化合物。 聚b 一羟基丁酸酯( p h b ) 是细菌与藻类的贮存产物，7 0 年代由i c i 公司开发成功并进行 生产。p h b 可以完全生物降解，但是力学和热学性能不佳。为了改善其性能，z e n e c a 公 司开发了p 一羟基丁酸与b 一羟基戊酸( h v ) 的共聚物，得到了性能良好的、可完全生物 降解的高分子材料。o 0 2 5 m m 的p h b 或p h b h v 膜在海水中6 周已经穿孔，堆肥7 周 可降解7 0 8 0 。p h b h v 可以制成瓶、膜和纤维，应用广泛。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 1 4 转基因生产型生物降解高分子 美国研究人员利用转基因方式，把从豌豆植物中提取的d n a 片断外源基因转入拟 南芥菜细胞，使其叶绿体能产生p ( 3 h b ) 颗粒，这种方法使产生p ( 3 h b ) 的能力大大 提高。韩国的研究人员从一种细菌中提取合成高分子的基因，转入大肠杆菌中获得了“工 程大肠杆菌”，其生产高分子的效率是非常高的。这种转基因生物生产生物降解高分子的 方法已经成为生物降解高分子的一个新的研究开发课题，这种方法代表了可生物降解材 料未来发展的一个方向。 1 1 2 光降解高分子 在制备塑料时，向塑料基体中加入光敏剂，在光照条件下就可诱发光降解反应。此 类塑料称为光降解塑料。光降解引发剂有很多种，可以是过渡金属的各种化合物，如： 卤化物、乙酰基内酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化 合物、酯( 例如：磷酸酯) ，以及其它一些化合物。引发剂可以在挤出吹膜或挤出前混合 于高聚物中，也可以以印墨形式涂于薄膜表面。这种方法以简单的方式制得具有不同使 用期限的降解膜，颇具应用价值。 改变n i 、c o 等稳定二硫代氨基甲酸盐和f e 、c u 等二硫代氨基甲酸盐的比例就可以 得到不同寿命的降解高分子材料。此外，联二茂铁也可以引发光降解反应，该薄膜的降 解速度与光敏剂的含量有关，在自然条件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线， 然后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。 除以上光降解高分子外，还有一类重要的合成光降解高分子，其制备方法是通过共 聚反应在高分子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性。光降解活性的控制是依靠 改变羰基基团含量来实现的，工业化的有乙烯一乙烯酮共聚物和乙烯一c o 共聚物。 1 1 3 光生物双降解高分子 光生物双降解高分子材料由于具有光、生物双降解功能，所以成为目前的开发热点 之一。将光敏剂体系的降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来，一方面可以加速降解， 另一方面可以利用光敏剂可调的特性达到人为控制降解的目的。光降解和生物降解的结 合不仅使材料的可控性提高，同时还克服了单纯光降解在阳光不足或非光照条件下难降 解的问题，也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。国际市场上成 熟的产品有美国的a m p a c t i i 和加拿大s t l a w r a n c e 公司的e w s t e r 母料。 1 2 环境中可生物降解材料的发展背景 塑料是应用最广泛的材料，按体积计算已居世界首位，1 9 9 8 年世界塑料产量约为 1 5 亿t ，我国1 9 9 9 年塑料制品产量预计在1 1 0 0 一1 1 2 0 万t 之间，庞大的难降解的白色污 染物严重污染环境。严重污染生态环境是塑料制品摆在人们面前最现实的问题，为了解 酯化改性对淀粉塑化及成膜性能的影响研究 决塑料污染问题，2 0 世纪7 0 年代科学家提出了降解塑料的概念，按降解机理可分为光 降解塑料和生物降解塑料两大类，就生物降解塑料而言，英国科学家g j l g r i f f i n 提出 在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的观点并发表了第一个淀 粉填充聚乙烯塑料的专利，引起了淀粉基塑料研究与开发的热潮。 为了解决环境污染问题，一些国家如意大利、丹麦、瑞士、瑞典等甚至制定了各种 法律和行政法规或对其征收额外税，对非降解塑料的使用作出了某些限制。美国1 9 8 7 年建立的有关降解塑料的第一个机构是d 一2 1 9 6 降解塑料分委员会，该分委员会将几百 家公司与学术界及政府顾问联合起来，采用美国材料试验协会一致同意的程序开发术语、 定义和测试降解塑料的标准。后来美国又建立了美国生物环境降解聚合物研究会，这是 一个非盈利的科学组织，旨在促进生物降解和其他环境降解聚合物的基础研究、教育及 设计、合成、加工等方面进行培训，并促进学术交流。 8 0 年代风行一时的填充型淀粉塑料，由于不能完全降解，对解决污染意义不大，因 为其主要成分仍是石油基类聚合物，其树脂部分仍不能完全降解性。2 0 世纪8 0 年代发 展降解塑料呼声最高的要数美国，有1 1 个州颁布了相关法规。美国发展淀粉塑料不仅为 了解决塑料严重污染，而且也希望能减少对进口石油的依赖和节省石油，开辟淀粉的应 用涂径。 聚合物工业的蓬勃发展导致了环境污染的加剧，引起了人们对聚合物废料处理问题 的关注。美国、欧共体和日本年产塑料垃圾分别为1 3 0 0 万t 、4 5 0 万t 和65 万t 。塑料 垃圾造成的环境污染己成为全球性的问题。日益增长的塑料垃圾山越来越为人们看作是 对生态系统的威胁，塑料质轻且体积庞大，建填埋场的空间有限，且填埋不易腐烂，占 用了地球上有限的土地资源，并受土地的限制，而且由于普通填埋场设施简陋，填埋场 渗出液会污染地下水源，逸出的甲烷气体会污染空气和易发生爆炸，因而近年来受到地 方政府及当地居民的强烈反对，而由于现代化的卫生填埋场增设了防渗衬层、渗出液引 流装置、甲烷排放装置等，使填埋场投资大增，随之填埋处理费用也急剧上涨。塑料由 于其稳定性好，长期填埋在地下，也不易腐烂分解，实质上成为长期埋存地下的垃圾， 没有解决污染源的问题，还浪费了大量的塑料废弃物中有价值的原料资源和能源，因此 用填埋法处理日益受到限制。而焚烧处理，设施需要投入大量资金，且焚烧又会产生高 的热量，损伤焚烧炉以及释放有害气体而难于处理，严重污染环境。并且从长远来看， 焚烧处理仍是对可用尽资源的浪费。 1 3 生物降解塑料概述 1 3 1 可降解塑料 2 0 世纪6 0 年代，环境问题引发了对可降解塑料的研究兴趣，但2 0 世纪7 0 年代初 陕西科技大学硕士学位论文 的石油危机使多数研究者转移到石油制品的回收利用研究上，致使有关降解塑料研究一 度中断：2 0 世纪8 0 年代，由于城市固体废弃物的处理费用高和全球对环境问题的重视， 降解研究又再次成为热点，而今环保的迫切需要和各国政府的大力倡导，尤其是巨大的 市场需求刺激了降解塑料的快速发展。 所谓可降解塑料( d e g r a d a b l e p l a s t i c s ) ，也叫分解性塑料，是指在一定的使用期内具 有与其相对应的普通塑料制品一样的功效，而在完成一定功能的服役期后，或在远未达 到使用寿命期而被废弃后，在特定环境条件下，其物理化学结构发生重大变化，且能迅 速自动分解而被自然环境同化的一类聚合物”i 。 按降解机理，降解塑料可分为四大类：( i ) 光降解塑料塑料中掺入光敏剂，在 日照下使塑料逐渐分解掉( 包括合成聚合物和添加光敏剂的塑料) ，它属于较早一代降解 塑料，其缺点是降解时间因日照和气候变化难以预料，无法控制降解时间；( 2 ) 光一生物 降解塑料一光降解和微生物降解相结合的一类塑料( 包括合成聚合物和添加光或生物助 剂的塑料) ，它同时具有光和微生物降解塑料的特点；( 3 ) 化学降解塑料如在塑料中添 加吸水性物质，用后弃于水中即能溶解掉，主要应用于医药卫生用具方面，如医用手套 等，便于销毁和消毒处理；( 4 ) 生物降解塑料。在以上4 种降解塑料中，生物降解塑料 随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研究开发的新一代热点。 1 3 2 生物降解塑料 依据美国材料与实验协会( a - s t m ) 的技术标准，生物降解塑料( b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ) 是指能被自然界存在的微生物( 细菌、真菌和藻类等) 作用而自然降解的塑料。 塑料是否具有生物降解性取决于塑料分子链的大小和结构、微生物的种类和各种环境因 素( 温度、p h 值、湿度、光照等) 及营养物的可作用性等。实际上，生物降解不只是微 生物的作用，而是多种生物参加的综合过程。塑料的生物降解包括两个过程：( 1 ) 由白 蚁、昆虫以及啮齿类动物的活动所引起的塑料力学特性破坏过程，虽然塑料本身并不是 这些动物的食物：( 2 ) 生物把塑料成分作为营养源的生物化学作用，以及生物产生或分 泌的腐蚀性物质对塑料造成的破坏过程。 生物降解塑料的降解机理，即被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有三种作 用方式：( 1 ) 生物的物理作用由于生长细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏；( 2 ) 生物的化学作用微生物对聚合物的作用而产生新的物质；( 3 ) 酶的直接作用锨 生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。 1 3 2 1 生物降解塑料的分类 根据降解机理和破坏形式，生物降解塑料可分为完全生物降解塑料( b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ) 和生物破坏性( 或称崩溃性) 塑料( b i o d e s t r u c t i b l ep l a s t i c s ) 两种。完全生物降 解塑料在微生物作用下，在一定时间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物，生物破 酯化改性对淀粉塑化及成膜性能的影响研究 坏性塑料则仅分解为散乱碎片。 根据生产方法，生物降解塑料又可分为以下四种： ( 1 ) 通过微生物发酵制得的高分子材料较有代表性的是英国i c i 公司开发的3 一羟 基丁酸和3 一羟基戊酸醋的共聚物( p o l y h y d r o x y b u t y r a t e c o v a l e r a t e 简称p i i i w ) 及其衍 生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯( p h b ) ， 这类产品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，目前只在高档消费品中应用。怎样努力 降低其生产成本是今后发展方向。 ( 2 ) 合成高分子材料。如今已成为研究开发热点的p v a 和由意大利f e r r u z z i 公司、 美国c a r g i l l 公司、e c o c h e m 公司、日本岛津制作所和三井东亚化学公司联合开发的聚乳 酸( p o l y l a c t i ca c i d 简称p l a ) 、美国u n i o nc a r b i d e 公司以及聚己内酯( 代l ) 为原料开 发的商品名为t j 的产品以及聚丙交酯( p g a ) 、聚丁二醇丁二酸酯( p b s ) 等。 ( 3 ) 天然高分子材料1 7 】。如淀粉、纤维素、蛋白质、甲壳素等为原料合成的塑料， 这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。目前， 美国、日本、奥地利和中国等国家正积极研究开发这类降解塑料，它们具有很好的完全 生物降解性和透气性，但热学、力学性能差，性能有待改进，用途有待开发。 ( 4 ) 掺混型。将两种或两种以上的高分子物共混聚合，其中至少有一种组分为生物 可降解的，该组分多采用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子，其中又以淀粉居多，如 普通聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 中添加淀粉或淀粉衍生物的塑料，以 及由淀粉或其衍生物与p h b 、p c l 、p h b p h v 共聚物、甲基纤维素、蛋白质等合成或 天然生物降解材料共混制备的生物降解塑料。 1 3 2 2 生物降解性能的评价方法 生物降解塑料作为维护生态环境的产物，必须对其安全性进行研究，各国对其降解 性能的试验评价有所不同，如美国a s t m ，国际i s o ，日本j l s k 等，但归纳起来主 要有以下4 种：( 1 ) 土壤试验；( 2 ) 环境微生物试验；( 3 ) 特定微生物侵蚀试验；( 4 ) 酶 解试验。评价所需时间从几小时到几年不等。对于生物降解的评价方法也因试验标准不 同而有所差异，但其判别有相似之处，可归纳为以下几方面：( 1 ) 质量依据。依据一定 的试验标准，测定试样在试验前后的质量变化，此法不能排除试验过程中因碎片脱落而 造成的质量损失，因而不能准确反映生物降解情况，但其方法简单方便而普遍使用。( 2 ) 力学性能依据。在降解试验过程中测定其力学性能的变化，其缺点同样是不能准确判断 生物降解的详细情况。( 3 ) 结构变化。借助于现代分析手段如红外光谱( f t i r ) 、核磁 共振( n m r ) 、x 一射线衍射、光电子能谱( x p s ) 等手段检测试验前后试样表面结构的 变化，这种方法在生物降解的初始阶段比较有效。( 4 ) 分解产物的检测。检测试验过程 中氧气的消耗量或c 0 2 的排放量，可以直接反映生物分解的代谢产物，但不能追踪试验 7 一1 陕西科技大学硕士学位论文 过程的中间产物。在实际操作过程中往往是根据具体情况综合运用以上方法。 1 3 3 生物降解塑料的生产与应用 世界上许多国家在经历了2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初期的生物降解塑料开发的 急躁发展后，目前各国对降解塑料的发展已比较理智，但从总体上看，当前的生物降解 塑料仍处在有待对其技术进行更加深入研究，并致力于提高性能、降低成本、拓宽用途 并逐渐推向市场的阶段。 据美国s t r u c t u r e & a n a l y s t 调查分析，在北荚降解塑料市场上，2 0 0 0 年的需求量为 3 2 0 万t ，其中生物降解塑料的需求量为1 1 0 万t ，居各类降解塑料之首。 生物降解塑料可以用来部分替代通用塑料，在环境保护材料( 如地膜、建筑、文体 用品) 和包装容器材料( 如包装膜、垃圾袋、食品包装容器) 上广泛应用，尤其在一次 性使用的塑料制品上具有广阔前景另外，还在医用功能材料( 如人工关节、包扎带、手 术缝合线) 、药用材料( 如长效型药物释放系统) 等领域具有独特应用。 1 4 淀粉基生物降解塑料 据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量为5 0 0 0 亿t ，是一个非常巨大的 可再生资源库，淀粉最初只是在聚氨酯中作为降低成本的惰性增量剂和阻燃剂，由于石 油危机和一系列环境问题，它在降解材料领域的用途才引起人们的普遍关注。淀粉是一 种再生资源，来源广、价格低、可被生物降解，因此以淀粉为主要成分的降解塑料构成 了生物降解塑料的第一大类，包括淀粉添加( 填充) 型、改进淀粉型、热塑性淀粉型以 及热塑性淀粉填充型等，也可将这类含淀粉的生物降解塑料统称为淀粉塑料1 1 0 - - 1 4 ， ( s t a r c h b a s e dp l a s t i c s ) 。 世界上最早的淀粉塑料是由英国科学家格里芬( g g r i m n ) 在2 0 世纪7 0 年代提出 的，并发表了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利，随即引起了淀粉降解塑料研究 与开发的热潮。2 0 世纪8 0 年代g r i f f i n 专利由英国c o l o r o l l 公司商品化，生产含淀粉7 1 0 的淀粉聚乙烯塑料供应制造购物袋之用，并声称这是生物降解产品，随后很多淀粉 塑料品种相继投产，生产最多的是含5 1 5 的玉米淀粉填充聚乙烯薄膜，由于响应 公众对垃圾和废弃物袋用降解塑料的要求，8 0 年代后期该类淀粉塑料的产量己增至每年 几万吨。 到目前为止，淀粉塑料已经经历了三代产品：第一代产品是6 一2 0 淀粉和聚烯烃 ( 如p e 、p p ) 的共混物。即淀粉填充型塑料，淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能再 降解：第二代产品是用大于5 0 的淀粉和亲水性聚合物进行共混得到的，淀粉和亲水性 聚合物之间发生较强的物理作用和化学作用，并以连续相存在，这种材料显