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酮肼交联反应在乳液聚合物中的应用研究 摘要 本文主要研究了酮肼交联反应在乳液聚合制备白乳胶、涂料乳液及发 型定型剂成膜聚合物中的应用。酮肼交联反应即利用酮羰基与肼及其衍生 物缩合成腙的反应使聚合物发生交联，其优越性在于它可以制备出单组分 乳液，只有在使用时干燥脱水之后才会发生常温自交联反应( 无需加热，无 需引发剂或催化剂) ，而在储存时不发生反应。 分别以具有代表性的两种物质双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 禾0 己二酰肼 ( a d h ) 作为酮单体和肼单体。 制备白乳胶以d a a m 和醋酸乙烯酯( v a c ) 为反应单体，采用聚乙烯醇 为保护胶体，过硫酸钾为引发剂，乳液聚合法合成v a c d a a m 共聚物，然 后加入a d h ，其中v a c d a a m 共聚物上的酮羰基和a d h 中的酰肼基在使 用过程中脱水的情况下发生酮肼交联反应，从而提高白乳胶的耐水性、粘 结强度及其它性能。通过改变d a a m 加入量的比例和d a a m 与a d h 的单 体配比、反应温度及引发剂用量等条件，以选取最优制备方法。所得乳液 为白色乳状，p h 值介于6 7 之间，固含量在2 0 2 5 之间，粘度2 2 6 7 0 p a s 。 制备涂料乳液以丙烯酸丁酯( b a ) ，甲基丙烯酸甲t 旨( m m a ) ，甲基丙烯 酸( m a a ) 及d a a m 为反应单体，以烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) j 1 ：1 十二烷基苯 磺酸钠( d b s ) 为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，乳液聚合法合成该共聚物乳液。 反应结束后加入a d h ，并加入氨水调节乳液的p h 值在7 - 9 之间，以保证 乳液的储存稳定性。通过改变d a a m 的加入量及d a a m 和a d h 之间的单 体配比、乳化剂及引发剂的加入量等，优化制备条件，并研究了乳液的性 质，其乳液呈乳白色带蓝光，固含量在4 3 - 4 9 之间，粘度o 2 2 5p a s 。 制备发型定型剂成膜聚合物以醋酸乙烯酯、巴豆酸( c a ) 和d a a m 为单 体，以聚乙烯醇为保护胶体，以过硫酸钾为引发剂，合成三元共聚物，反 应结束加入a d h 。通过改变d a a m 的加入量及d a a m 和a d h 的配比、 反应温度、及引发剂的加入量等，选取最优制备方法，并研究了乳液的性 能，其乳液呈白色，p h 值介于5 7 之间，固含量在2 0 2 5 之间，粘度 6 8 2 7 9p a s 。 乳液聚合的产物经提纯后其红外( r ) 谱图支持反应生成的共聚物以及 失水交联后的产物的化学结构；其玻璃化温度( 风) 由差示扫描量热法( d s c ) 测出；其形态特征通过扫描电镜( s e m ) 观察。 关键词：乳液聚合双丙酮丙烯酰胺己二酰肼醋酸乙烯酯 丙烯酸丁酯巴豆酸交联 n r e s e a r c ho na p p l i c a t i o no fk e t o n e a n dh y d r a z i n es e l fc r o s s l i n l ( i n g r e a c t i o nb ye m u l s i o np o l y m e r a b s t r a c t k e t o n ea n dh y d r a z i n ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o ni si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tc a l lb e a p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fw 址mg l u e ，c o a t i n gl a t e xa n df l x a t u r ef i l mp o l y m e rw h i c hi su s e d f o rh a i rs t y n n g s i n g l ei n g r e d i e n te m u l s i o ni sp r e p a r e dc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o na r i s e sb e t w e e n k e t o n ec a r b o n y lg r o u p sa n dh y d r a z i n eg r o u p si nt h ec o u r s eo fw a t e rd r y i n gd u r i n gt h es o p r e p a r e de m u l s i o nb e i n gu s e d , w i t h o u ta d d i n gi n i t i a t o ro rc a t a l y z e r t h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n c a nn o ta r i s e d u r i n g t h ee m u l s i o ni ss t o r e d d i a c e t o n ea c r y l a m i d ca n da d i p i cd i h y d r a z i d ea r es e l e c t e da st h em o n o m e r st ot a k ep a r t i nt h es e l f - c r o s s - l i n k i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c e r t a i nq u a n t i t yo fd i a c e t o n ea c r y l a m i d e w a sa d d e dt oc o p o l y m e r i z ea n dt op r o d u c ea ne m u l s i o nc o n t a i n i n gk e t o n ec a r b o n y lg r o u p s t h e nac e r t a i np r o p o r t i o no fa d i p i cd i h y d r a z i d ew a sm i x e dw i t ht h ep r o d u c t t h ea d h e s i o n s t r e n g t h ，w a t e rr e s i s t a n c ea n do t h e rc h a r a c t e r i s t i co f t h ee m u l s i o nc o u l db et h e r e f o r er a i s e d d a a ma n dv a cw e r ec h o o s e na sr e a c t i o nm o n o m e r s p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w a su s e da s t h ep r o t e c t i v ec o l l o i da n d p o t a s s i u mp e r s u l f a t ea st h ei n i t i a t o r d a a m - v a cc o p o l y m e r w a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e n , a d hw a sa d d e dt ot h ee m u l s i o na n d f u l l y b l e n d e dt op r e p a r et h ew h i t eg l u ea f t e rt h er e a c t i o n k e t o n ee a r b o n y lg r o u p si nd a a m v a c c o p o l y m e ra n dh y d r a z i d eg r o u p si na d i p i cd i h y d r a z i d eo c c u r r e dc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o nd u r i n g l o s i n gw a t e r a c c o r d i n g l y , p e r f o r m a n c e so ft h ec o p o l y m e rc o u l db ee n h a n c e ds u c ha s w a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y , a d h e s i v ei n t e n s i t ya n ds oo n p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e re m u l s i o n w e r es t u d i e db yc h a n g i n gm o n o m e rq u a n t i t ya sw e l la sm o n o m e rr a t i oo fd a a ma n da d h , r e a c t i o nt e m p e m t u r ea n di n i t i a t o rd o s e s a sar e s u l t , t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d t h ee m u l s i o np r o d u c tw a sw h i t e - c o l o r e d ，t h ep hv a l u ew a sb e t w e e n6a n d7 ，t h e o b t a i n e ds o l i dc o n t e n tw a sb e t w e e n2 0 一2 5 ，a n di t sv i s c o s i t yw a s2 2 6 7 0p a s t e t r a dc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw h i c hb 八m m a , m a aa n dd a a mw e r es e l e c t e da sr e s c t i o nm o n o m e r s o p - 10a n dd o d e c y lb e n z e n es u l f o n i c a c i ds o d i u m ( d b s ) w e r eu s e da se m u l s i f i e r s ，a n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t ea st h ei n i t i a t o r t h e n , a d hw a sa d d e da f t e rt h er e a c t i o nt op r e p a r ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o ni nt h es a m ew a ya st h e m f i r s te x p e r i m e n t a m m o n i aw a sa d d e dt oa d i u s tt h ep hv a l u eb e t w e e n7a n d9i no r d e rt o s t a b i l i z et h ee m u l s i o n p r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o nw e r es t u d i e db yc h a n g i n gm o n o m e rd o s e s a sw e l la sm o n o m e rr a t i oo fd a a ma n da d h ，e m u l s i f i e rd 6 s e s ，i n i t i a t o rd o s e sa n dr e a c t i o h t e m p e r a t u r e a sar e s u l t , t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ee m u l s i o np r o d u c t w a sw h i t e c o l o r e da n dh a db l u er a d i a t i o n , t h eo b t a i n e ds o l i dc o n t e n tw a sb e t w e e n4 5 - 5 0 ， a n di t sv i s c o s i t yw a s0 2 - 2 5 p a 。s t e r n a r yc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw h i c hc a , v a c ，a n d d a a mw e r es e l e c t e da sr e s c t i o nm o n o m e r s p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w a su s e da st h ep r o t e c t i v e c o l l o i da n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t ea st h ei n i t i a t o r t h e n , a d hw a sa d d e dt ot h ee m u l s i o nt o p r e p a r ef i l mp o l y m e rw h i c hi su s e di nh a i rs t y l i n g p r o p e r t i e so f t h ee m u l s i o nw e r es t u d i e db y c h a n g i n gm o n o m e r d o s e sa sw e l la sm o n o m e rr a t i oo fd a a ma n da d h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n di n i t i a t o rd o s e s a sar e s u l t , t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ee m u l s i o n p r o d u c t w a sw h i t e - c o l o r e d , t h ep hv a l u ew a sb e t w e e n6a n d7 ，t h eo b t a i n e ds o l i dc o n t e n tw a s b e t w e e n2 0 - 2 5 ，a n di t sv i s c o s i t yw a s0 8 - 18 3p a 。s t h ec o p o l y m e ro b t a i n e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r o d u c tw h i c hb e c a m e f i l m i n ga f t e ra d d i n ga d hw a si d e n t i f i e db yi l lt h et gw a si d e n t i f i e db yd s c t h e c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e sa n dt h el a t e xp a r t i c l e sw e r ec l e a r l yo b s e r v e db ys e m k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；d i a c e t o n ea c r y l a m i d e ；a d i p i c d i h y d r a z i d e ；v i n y la c e t a t e ；b u t y la c r y l a t e ；c r o t o n i ca c i d ；c r o s s l i n k i n g i v 符号 d a a m a d h v a c b a m 眦 m a a c a p p d b s o p 1 0 p v a p 、，：a c p v p v o c t g s e m t d s c 符号说明 中英文名称 双丙酮丙烯酰胺( d i a c e t o n ea e r y l a m i & ) 己二( 酸- - ) 酰肼( a d i p i ed i h y d r a z i d e ) 醋酸乙烯酯( v m y la c e t a t e ) 丙烯酸丁酯( b u t y la c r y l a t e ) 甲基丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 甲基丙烯酸( m e t h a c r y l i ea c i d ) 巴豆酸( c r o t o n i ca c i d ) 过硫酸钾( p o t a s s i u mp e r o x y d i s u l f a t e ) 十二烷基苯磺酸钠( d o d e c y lb e n z e n es u l f o n i ca c i ds o d i u m ) f 烷基酚聚氧乙烯醚( p o l y o x y e t h y l e n eo e t y l p h e n o le t h e r ) 聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 聚醋酸乙烯酯( p o l y v i n y la c e t a t e ) 聚乙烯吡咯烷酮( p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ) 有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 玻璃化转变温度( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 扫描电镜( s c a n n i n gc l e c l r o nm i c r o s c o p e ) 红外0 n 盘a r e ds p e c t r o m e t r y ) 差示扫描量热( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：吕吃粕 加g 年占月2 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：吕p 氢荔导师签名：了涪私刀，年多月2 日 j - - 西大掌硕士学位论文硝肼交联反应在职声戈聚合物中的应u 啊研究 第一章前言 1 1 酮肼交联反应及其单体简介 一一g c r 一 r 户 0 ii i l 广西大掣蝎炙士学位论文茸 肼交联反应在乳液聚合物中的应用司 ；巴 ( 2 ) 酮羰基，可以进行交联反应和其它一些反应； ( 3 ) 羰基上的q - 碳原子，可以进行如醇醛缩合等交联反应。其中在通过碳碳双键聚合 到丙烯酸类共聚物中的研究应用较多。 己二酰肼( a d i p i cd i l l y 妇i d e ) 简称a d h ，结构式： 冒 耳 h 2 m m c c h 广c h 厂c h 2 一c h 2 一c m 嗍2 a d h 为无色粉末状结晶，熔点为1 8 0 1 8 3 ，溶于水、乙醇，不溶于乙醚。一般 作为交联剂与d a a m 配合使用，其结构中的酰肼基与d a a m 上的酮羰基发生常温失水交 联反应【5 1 。 1 2 乳液聚合概述 乳液聚合是在水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤 立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来制造高聚物的一种聚合方 法【鲫。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，3 0 年代实现工业化生产。目前，乳液聚合已成为 高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一1 8 】。许多高分子材料，如 合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、油田堵水调剖剂、光 亮剂、医用高分子材料、抗冲击共聚物以及其他许多特殊用途的合成材料等等，可以采 用乳液聚合法生产。每年世界上通过乳液法生产的聚合物数以千万吨计，用乳液聚合法 生产的合成橡胶占总产量的6 5 以上当今世界上不少工业出现不景气，而乳液法生产 高聚物的工业却一直处于稳定发展之中，这是因为在自由基聚合的四种实施方法中，乳 液聚合相对于本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合而言，有许多不可多得的优点。乳液聚合 体系粘度低，易散热；既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物；合成 聚合物乳液可以直接用作乳胶漆、粘合剂，并可作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理 剂等等；乳液聚合以水为介质，生产安全，成本低廉；同时，所用的设备及生产工艺简 单，操作方便，灵活性大1 9 - 1 0 1 。这些宝贵的特点赋予乳液聚合方法以强大的生命力。 乳液聚合生产工艺主要包括间歇式乳液聚合、半连续乳液聚合和连续乳液聚合。半 连续操作可通过调整进料组成与加料方式达到控制反应速率与反应放热。如果要合成组 成均匀或粒子呈核壳型结构的胶乳，或合成不同粒径分布和粒子形态的胶乳以及高固含 蛋 肼交联反应在乳液聚合物中的应l 用研究 量胶乳等，半连续乳液聚合具有较宽的操作弹性，但其操作周期较长。因此在实际的生 产中大多采用单体的预乳化工艺【l l - 1 2 1 。这是因为在乳液聚合体系，尤其是多元乳液共聚 体系中，采用单纯的热引发和单体滴加法，乳液颗粒的形成和聚合深度不同步，对于乳 液的粒度分布，残余单体的消除和体系的稳定性往往较难控制1 1 3 1 。 乳液聚合一般选用水溶性过硫酸盐类引发体系或氧化还原引发体系，其中过硫酸 盐体系是一种引发效率较高及重现性较好的引发剂。在此引发体系下的反应无温度的剧 烈变化，工业生产上易于控制，而且过硫酸盐廉价、无毒，因此成为目前国内外商业生 产中最常用的热分解引发剂。乳液聚合主要是在乳液体系中进行的，体系的基本组成有 单体、水、水溶性引发剂、乳化剂等，工业上配方更为复杂。根据需要可以将乳液聚合 的产品中加入调节剂、抗冻剂、缓冲剂、聚合剂、增塑剂、终止剂、消泡剂及无机填料 等，以增加最终产品的使用性能【悼”】。 1 3 双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼参与乳液聚合发生酮肼交联反应机理简介 在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止d a a m m 种单体，其它还有( 甲基) 丙烯醛( 醛 基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用) 、甲基乙烯基酮、( 甲基) 丙烯酸乙酰氧基酯等。 但d a a m 毒性小、合成原料简单，特别对增强乳液粘结性能大有好处，所以现在主要 用d a a m 作为引进酮羰基的单体1 1 6 】。 d a a m 是不饱和单体，可参与反应的乳液有丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液和 氟碳乳液等，d a a m 改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼，如碳酸二酰 肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酰肼等。多酰肼比二酰肼交联效果好些，但从成 本、性能等方面考虑，现一般仍用己二酰肼。在聚合反应结束后将交联剂己二酰肼计量 加入到乳液中。d a a m 参与乳液共聚，后加入的己二酰肼与该乳液中聚合物分子上酮 羰基发生室温失水自交联反应生成腙，可大幅度提高乳液性能。反应的化学方程式为【1 7 】： 酮肼交联反应在承。瓦聚合物中的矗己j 明研究 - 吐掣* 一一m - - c n m m h 2 c = c h c n h c h 2 c c h 3 也一隈2 一吐i i chch3 3 + 一 十 一 6 一n h 年c h ，一c 一 气 叶i | 一m - - c h 2 - c h - m r秆 l ll i h 2 n n h c c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c n h n h 2 泄c 辞如严 c h 2 g = n i h 2 ( i “o h 2 _ c h 2 h 3 c i + p 叫2 c h 3 o = c n h 乳液中虽然同时存在酮羰基和a d h ，而且酮羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和 水，但该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时，该加成脱水反应实际上是 不能进行的。因此，制成的乳液和乳胶涂料在贮存期都是稳定的。一般说来，乳液聚合 物中的酮羰基与a d h 交联比较慢，因为乳液聚合物是不溶于水的，而a d h 溶于水，尤 其当酮羰基被埋在乳液聚合物中时。乳液或乳胶涂料在干燥成膜过程中，由于水不断从 涂膜中逸出，酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水的反应不断进行，涂膜逐步干燥 成膜。这称为失逸性交联，交联反应使聚合物分子由线性结构变成体型结构，分子间结 合力大大增加【1 8 1 。 1 4 酮肼交联反应的应用研究 d a a m 和a d h 的交联性广泛应用于涂料、胶粘剂、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、 纺织助剂等领域。传统的胶粘剂、涂料等产品大多是溶剂型的，其中的有机溶剂易挥发， 4 酮肼交联反应在咒液聚合物中的矗乙用研究 有毒、有味、易燃，并会污染环境【1 9 1 。随着人们生活水平的提高，对环境保护的意识不 断增强，对水性胶粘剂和涂料的研究开发及生产日益受到人们的重视和关注。环境与健 康已成为2 1 世纪人类最关注的主题之一，致使胶粘剂和涂料领域的品种结构发生了重大 的变化。水性环保型胶粘剂和涂料已经占据了很大的市场，但是以水做溶剂就有自身的 缺陷，近年来的研究人员在环保方面的研究做出了很大的努力，也取得了一定进展，本 文主要研究酮肼的室温自交联反应应用于乳液聚合，制备水性环保型乳液，不释放甲醛 类有害气体和挥发有毒的有机溶剂【2 0 】。 1 4 1 白乳胶 自1 9 3 6 年法国专利公开以聚乙烯醇( p v a ) 为保护胶体进行醋酸乙烯( 、，a c ) 乳液生产 以来，迄今历经7 0 多年的发展。我国在5 0 年代末开始着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作， 7 0 年代以后，我国的聚醋酸乙烯乳液工业才有了迅速的发展，目前我国聚醋酸乙烯均聚 乳液及其共聚乳液的年生产能力己达到近4 0 万吨【2 l 】。醋酸乙烯乳液聚合是以少量的有机 物作乳化剂，用大量的聚乙烯醇作为保护胶体和乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，得到白 色粘稠液体。 聚醋酸乙烯酯乳液应用近年来迅速发展的原因是由于其具有价格低廉、生产容易、 使用方便、粘合强度高、特别是无毒安全，无环境污染等优点。因而被广泛地应用于本 材、皮革、纸张、泡沫塑料、织物、纤维板等多孔性材料的胶合，由于聚醋酸乙烯白乳 胶是热塑性树脂，软化点低，再加制造时用聚乙烯醇作保护胶体，而聚乙烯醇又是亲水 的，因此使它产生了两个致命弱点：耐热性和耐水性差。这也就限制了聚醋酸乙烯白乳 胶的使用范围，降低了其使用价值1 2 2 1 。5 0 年代以来，国内外都作了不少工作，对其进行 改性，从发展趋势来看，目前，所进行的改性工作，大都是通过内加交联剂或外加交联 剂两种途径。外加交联剂即在聚醋酸乙烯白乳胶中，加入能使大分子进一步交联的物质， 使聚醋酸乙烯的性质向热固性转化；内加交联剂即在制造聚醋酸乙烯白乳胶时，加入一 种或几种能与醋酸乙烯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。由于所加 的单体，在形成的聚醋酸乙烯分子中产生交联的作用，故称这些单体为交联剂【2 3 1 。近年 来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚白乳胶，在胶合过 程中分子进一步交联，而使胶层固化，固化后的胶层也和其他它热固性树脂一样，具有 不溶、不熔的性质，因此它的胶合强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同 5 荫肼交联反应在乳液聚合物中的属u 再研究 时其他性质，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改 进各种热塑性白乳胶的缺点的一个有效途径。国内有关白乳胶的报道很多，主要是集中 在白乳胶的改性研究方面【2 4 1 。 本文主要讨论内加交联剂的情况，用内加交联剂的方法将d a a m 作为反应单体与 v a c 共聚，反应后计量加h ，只需要很少量的比例就有满意的效果。 1 4 2 涂料 涂料广泛应用于工业生产和人类的日常生活，特别是建筑装饰、工业涂装、腐蚀防 护、家庭装演、印刷等领域，起着保护基材和美化外观的积极作用【2 5 】。目前，涂料的品 种主要有聚醋酸乙烯乳胶漆、乙苯乳胶漆、苯丙乳胶漆、纯丙烯酸酯乳胶漆、叔碳酸酯 乳胶漆等，近年来还出现高弹性和高耐候性的有机硅单体、有机氟改性丙烯酸乳胶漆。 由于溶剂型涂料含有大量的有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) ，v o c 挥发后不仅对环境造成极大的污染，危害人体健康，破坏生态环境，而且还造成巨大的 资源浪费。有监测证实挥发至大气中碳氢化合物的污染源中汽车尾气占第一位，涂料占 第二位，因此西方工业国家先后出台一系列法规限, s j v o c 的排放，我国则于2 0 0 1 年针对 1 0 种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准 2 6 1 。近年来随着人类物质生活水平的提 高，对建筑内外墙涂料提出了更高的要求。随着环保呼声愈来愈高和对v o c 向大气排放 的限制越来越严格，加之对地球有限资源、有限能源的重视，使得水性涂料、高固体份 涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等绿色环保涂料产品日益受到重视，近年来发展迅速， 正在逐步取代传统的溶剂型涂料。这些环保涂料在涂料总产量中的比率大幅度提高，尤 以水性涂料的发展最为迅速，发展潜力很大。据报道全球每年水性涂料的需求量以大于 1 0 的速度递增，有专家预计，到2 0 1 0 年，水性涂料将占据工业涂料的4 0 0 1 2 7 ，水性涂 料已成为涂料发展的一个重要方向。 所谓水性涂料是指以水作为溶剂或者分散介质的涂料体系，包括水乳型涂料和水分 散型涂料。水性涂料由于以资源丰富、价格低廉的水作为分散介质，而且工艺简单、施 工方便，因而发展很快。在水性涂料中占绝对优势的产品是水乳型涂料，其中最有代表 性的就是丙烯酸酯类水乳型涂料，丙烯酸酯类乳胶涂料因具有优异的光泽、硬度、丰满 度、耐碱性、耐候性等性能而倍受欢迎，但丙烯酸酯类乳胶涂料在广泛应用的同时存在 一些不足，如最低成膜温度偏高、抗回粘性差、耐水性稍差等瞄】。 6 酮肼交联反应在乳瘕聚合物中的茬l 用研究 在涂料体系中最重要的应是乳液体系，当今国内外研究重点都集中在单组分室温自 交联乳液体系上。需要解决的问题主要有寻找合适的交联体系，使交联反应在乳液储存 的过程中不会发生，而在乳液成膜的过程中或成膜后才发生，进一步提高涂膜的交联密 度使其性能达到溶剂型涂料同等水平及降低成本等方面冽。为适应一般水乳涂料在室温 下成膜的要求，加了交联剂的乳液体系在室温下成膜时也能交联，在未进行成膜时该乳液 体系可以在室温下长期保存，即所谓的可室温固化的乳液体系。水乳型涂料的乳液决定 了它的附着力，耐水性，耐沾污性，耐老化性，成膜温度，储存稳定性等根本性能，选 择合适的乳液是至关重要的【3 0 l 。 用d a a m 作为官能单体，向丙烯酸酯乳液共聚物链上引入酮羰基。在此乳液中加入 一定量的己二酸二酰肼，当乳液成膜后，酮羰基和肼基在酸性条件下发生脱水反应生成 腙类化合物，实现室温交联，乳液胶膜的耐水、耐溶剂等性能大大提高。在常温贮存时 乳液保持中性，酮羰基不与酰肼基反应；而乳液干燥时由于氨的挥发，体系p h 值下降， 酮羰基与酰肼基在酸性条件下催化发生脱水反应，室温下交联【3 。 制造乳胶漆的丙烯酸酯乳液是由多种单体经乳液聚合合成的，共聚单体的选择将直 接决定乳液及乳胶漆的性制3 2 1 。以少量双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸酯类、苯乙烯等多种烯 类单体参与乳液共聚，使所得共聚物链上带有酮羰基，然后在此乳液中加进与酮羰基等 当量或略低的己二酰肼，充分搅拌至混合均匀即可制备性能优异的室温自交联乳液【3 3 1 。 用这种乳液添加助剂及颜料制得乳胶漆，使用时漆膜具有极强的附着力，不易产生裂纹， 具有优良的耐水性和耐洗刷性能，而且漆膜有光泽，长时间不会脱落。它与一般的纯丙、 苯丙乳液有明显的区别。这种方法在近年受到了国际上的重视，现每年在美国化学文摘 上可看到数十篇有关这方面的专利文摘即可见一斑刚。 1 4 3 发型定型剂 1 4 3 1 简介 随着生活水平的提高，人们越来越重视发型及头发护理。发用定型剂也在这种消费 意识的促进下，经过5 0 多年的发展，逐渐形成以喷发胶、摩丝和嗜喱为主要功能产品 的产品体系，发用定型剂能在头发上形成一薄层聚合物，将头发粘合在一起，使头发牢 固地保持设定的发型【3 5 1 。特别是近几年来，发用定型剂的发展极为迅速，由于其实用性 和商业性很强，国内外一些日用化妆品公司都在层出不穷地推出自己的特色产品，努力 抢占市场份额。目前，喷发胶的市场占有率最高，其次为摩丝和凝胶型的发用定型剂。 7 广西大学硕士掌位论文硐肼交联反应在乳液聚合物中的应【j 羁研究 此外，市场上还有发膏、发油等非涂抹式的发用定型产品。人们对发用定型剂青睐的同 时，对其功能和环保等要求也越来越高。发用定型剂新产品必将向高性能、多功能及安 全环保的方向发展【3 6 】。 1 4 3 2 发用定型剂的组成 发用定型剂由定型树脂、溶剂、中和剂、增塑剂、抛射剂、防腐剂、香精及色素 等组成【3 7 1 ： ( 1 ) 成膜树脂现在多用聚合物作为成膜树脂，有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基 乙烯基醚顺丁烯二酸共聚物、乙烯基乙酸酯马来酸丁酯丙烯酸异丙酯共聚物等； ( 2 ) 溶剂它是成膜剂的溶剂，使其能在头发上黏附。主要有乙醇、异丙醇、丙酮、 戊烷和水等： ( 3 ) 中和剂它的作用是将成膜剂分子中的羧酸基因中和成盐，以提高成膜剂的水溶 性。常用的中和剂有氨甲基丙醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基硬脂醇胺等； ( 4 ) 增塑剂它的作用是改善发胶聚合物膜在头发上的柔软性，用作发胶增塑剂的有 二甲基硅氧烷、月桂基吡咯烷酮、c 1 2 1 5 醇乳酸酯、已二酸二异丙酯，乳酸鲸蜡酯等； ( 5 ) 抛射剂喷发胶还需要加入抛射剂，常用的抛射剂为烷烃如正丁烷、异丁烷，此 外还有二甲醚及压缩空气和二氧化碳等。 ( 6 ) 防腐剂、香精和色素为辅助成分。 1 4 3 3 成膜树脂的发展史【3 引 最早使用的成膜物质是虫胶，它使头发刚硬定型且有光泽，它不溶于水很难从头发 上洗去，且形成的薄膜很脆，易脱落，因此以虫胶为主的头发定型物质始终没有得到发 展。 1 9 3 8 年b a s f 公司的j w m t e r 聊制成了聚乙烯吡咯烷酮，从而为发胶真正作为商 品进入市场打下了基础。1 9 5 6 年，p v p 被选为定型剂成膜聚合物，p v p 有一系列的特点： l 、良好的相容性；2 、良好的成膜性；3 、p v p 属于无毒产品，稳定性高，安全性好；4 、 气候适应能力差。在潮湿的环境中，p v p 容易吸收水分而发粘，并失去光泽，这是其作 为成膜树脂一较大的缺陷。后来研究者对p v p 进行改性，最初用聚乙烯吡咯烷酮与醋酸 乙烯酯共聚得p v p a c ，较p v p 有更好的弹性，且不容易吸潮发粘；不久又合成了性能 改进的聚乙烯吡咯烷酮，它们的使用促进了发用定型剂产品的蓬勃发展。现由p v p 、醋 酸乙烯酯、丙烯酸( 酯) 类等单体合成的高分子均聚物、二元或多元共聚物已广泛用作成 膜聚合物，能赋予定型剂优异的使用性能，定型剂使用后能有较长时间的固发和定型作 8 翻肼交联反压【在乳液聚合物中的应己j 书司院 用，并有一定的抗湿性。 由于头发定型产品的蓬勃发展，造成了p v p 的短缺，从而使醋酸乙烯酯和丁烯酸( 巴 豆酸) 共聚物( v a c c a ) 得到了广泛的推广，这种树脂中含有9 0 的醋酸乙烯酯和1 0 的 丁烯酸，其中的羧基可以被中和，通过调整中和度可以控制树脂的抗湿能力，中和度为 5 5 6 5 时此树脂形成的膜具有很强的抗湿能力，v a c c a 被认为是很有价值的p v p 的 替代品。六十年代末，又向v a c c a 中加入了其它单体，进一步增强了该树脂的综合性 能。直到现在，人们一直致力于以v a c c a 为基础的改性，不断的发现适合发型定型的 更好的成膜树脂。 1 4 3 4 合成定型树脂需满足的条件 定型树脂又叫成膜物质，是头发定型的最关键组分。合成的成膜聚合物的性能要满 足以下几方面的要求【3 9 】： ( 1 ) 成膜聚合物组分中必须有能赋予聚合物一定刚性的单体，使产品达到固发和定型 好的效果，这是成膜聚合物的最基本的要求； ( 2 ) 聚合物应具有柔韧性，强度和弹性，使形成的膜较坚韧； ( 3 ) 成膜聚合物对头发应表现良好的亲和性和黏附性，使成膜物不易从头发上剥落； ( 4 ) 成膜物应易溶用水、肥皂和香波洗掉； ( 5 ) 成膜应透明、有光泽； ( 6 ) 成膜物应不粘连头发，不影响头发的梳理，梳理后应保持定型作用，而且不会出 现粉状物； ( 7 ) 成膜物应有抗湿性，在潮湿天气应有较好的定型作用； ( 8 ) 使用烃类推进剂的产品，要求成膜物与烃类物质有较好的相容性； ( 9 ) 成膜聚合物的毒性试验应符合国家标准，这是成膜聚合物最主要的要求。 成膜聚合物的各种性能往往相互矛盾，例如成膜物抗湿性与易洗去，对头发黏附性 好与避免头发的粘连性等，因此聚合物合成过程中必须注意单体种类和用量的选择。成 膜聚合物在发用定型剂中的使用量一般为3 1 0 ，喷发胶、睹喱等定型剂中成膜聚合 物的含量较低，能赋予头发较柔软的感觉，而摩丝中成膜聚合物的含量较高，使头发有 较硬的感觉嗍。 典型的聚合物可以使定型剂具有多种特性，如发型的保持能力、质感等，但总配方 才决定最终功能，如使用性、聚合物分散性、免脱发、光泽、持久能力、发型易变性以 及易移除性等。在研发一个新的定型剂时，加入专门的聚合物，使产品具有专门的扩散 9 荫9 i - 交联反应在宪液聚合物中的应乙胃研究 性等性能，可均匀分散在头发上。聚合物的分子量是一个需慎重考虑的参数。高分子量 的聚合物使产品具有较好的发型持久能力，但是难以雾化；低分子量的聚合物产品易雾 化，但是持久能力不强。通过调节分子质量，可以调节硬度、卷曲度和光滑性。玻璃化 转变温度( t g ) 是聚合物或树脂开始融化时的温度。t g 值越高，。树脂越硬，头发质感越 硬。低v o c 产品要精心控制喷雾性，此时要用低分子量的聚合物。消费者要求的手感 好、光亮佳和持久能力强等特点的产品，则需要加入其它添加剂1 4 1 4 3 1 。产品的多种性质 很难通过一个组分来获得。双丙酮丙烯酰胺的均聚物及其与甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 等的共聚树脂能吸收水分。发胶中添加质量分数为1 5 哆红2 0 此种树脂，可延长头发卷 曲的恢复时间，梳理头发时不会改变卷曲和波浪形状，头发定型后再经雨水或沐浴沾湿 也不会使卷曲消失1 4 4 1 。 巴豆酸( 2 丁烯酸) ，1 8 6 3 年第一次制得，美国在1 9 3 6 年开始有商品供应。室温时它 是白色单斜针状结晶或棱晶，熔点7 1 4 7 1 7 ，常压下沸点1 8 4 7 1 2 。巴豆酸有两种异 构体，即顺式和反式，一般情况下多以较稳定的反式存在。习惯上称反式异构体为巴豆 酸，顺式异构体为异巴豆酸。 法国欧莱雅公司申请的专利【4 5 】提出将一定比例的巴豆酸醋酸乙烯酯共聚物、2 氨基 2 甲基1 ，3 丙二醇、乙醇混合配成溶液再与一定量的液化喷射剂气体三氟一氯甲烷和 二氟二氯甲烷一同放入可以喷雾的小金属容器中，即可制得光泽明亮的嗜喱水。另外该 公司所申请的专利还用一定比例的巴豆酸醋酸乙烯酯共聚物、2 氨基2 甲基1 丙醇、 异丙醇和水混合制备睹喱水。该嗜喱水给出非粘性薄膜，且它不会产生粉末而且会使头 发具有美丽的光泽。这两种产品中所用到的巴豆酸醋酸乙烯酯共聚物均要求共聚物是 均相的，且共聚物的大分子链上巴豆酸结构单元的含量变化不超过理论含量的2 5 。 只有这样的共聚物才能满足要求，增加头发的亮度，且通过梳理很容易将这些物质移开。 如果所做的共聚物不能达到此要求，则使用后保留在头发上的树脂膜很难达到期望的质 量。尤其是头发亮度不够，也很难通过梳理将这些树脂薄膜移开嗍。 本文尝试探讨