（应用化学专业论文）超细氢氧化镁制备的研究.pdf

原创性声明 illli ti ii i i1 1 i ll l lliii y 18 3 3 2 4 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师张保林教授的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者( 签名) ：马瞄 z o l o 年6 月弓同 学位论文使用授权声明 本人在导师张保林教授指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授 权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为 郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者( 签名) ：弓孽已芳 二口刁年6 月日 摘要 摘要 超细氢氧化镁的粒径介于l o o n m l o o o n m 之i 日j ，但在常温条件下采用传统工 艺制备的氢氧化镁表面极性较强，易于团聚形成粒径为1 0 l o o p m 的二次粒子， 且超细氢氧化镁表面亲水疏油，与高聚物间结合力极差，易造成界面缺陷，致 使高聚物的某些性能降低。针对在超细氢氧化镁的制备过程中常常出现的团聚 和粒度分布不均匀的问题，本文根据原料的等级及对产品的要求，在超细氢氧 化镁制备工艺的探索方面主要分为两大部分，论文首先用分析纯原料通过一步 沉淀法制取超细氢氧化镁，通过单因素和正交试验，确定工艺过程中的温度、 时间、反应物的添加顺序等因素，通过对比筛选出最佳的表面活性剂：然后在 自 期工作的基础上，采用工业级镁原料，同样采用一步沉淀法制取超细氢氧化 镁，并对单因素实验和正交试验所得的实验结果进行优化，并通过超声震荡的 方式对产品进行分散。通过对整个工艺的探索得出以下结论： ( 1 ) 通过单因素实验和正交试验得出了制备工艺的适宜条件，一步沉淀法 制备超细氢氧化镁的工艺条件为：用弱碱性的氨水为沉淀剂，用摩尔比为1 ：2 的硫酸镁溶液和氨水为原料( 氨水稍过量) ，添加z 。，作为表面活性剂，添加量 为产品质量的0 3 ，反应温度5 0 、恒温温度8 0 、干燥温度1 2 0 、反应时 间3 0 m i n 、恒温时间9 0 m i n ，干燥时间1 2 0 m i n 、洗涤剂为乙醇； ( 2 ) 用肥料级硫酸镁和工业级氨水作为原料制备超细氢氧化镁；并对上述 单因素和正交试验所得的的工艺条件进行优化，用弱碱性的氨水为沉淀剂，硫 酸镁溶液和氨水的摩尔比为l ：2 ( 氨水稍过量) ，添加z 。，作为表面活性剂，添 加量为产品质量的o 3 ，反应温度5 5 、恒温温度8 0 、干燥温度1 2 0 、反 应时间3 0 m i n 、恒温时间9 0 m i n ，干燥时间1 2 0 m i n 、洗涤荆为乙醇；同时实验还 采取了超声震荡的方法对产品进行分散。 用x r d 、激光粒度分析仪等手段对产品进行表征，检测的结果表明产品为 氢氧化镁，粒径分布窄、分散性好。本课题探索应用工业级镁资源制备超细氢 氧化镁的工艺，表面活性剂对超细氢氧化镁的粒径与形貌影响较大，超声震荡 的分散方式大大改善了产品的团聚现象并减小了产品的粒度，氢氧化镁平均粒 径达到8 0 n m 。 本课题所使用的研究方法成本低、工艺简单易行，样品粒度可以达到工业 t 生产的要求，为超细 关键字：一步沉淀法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep a n i c l es i z eo fu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei sa b o u t10 0 n m 10 0 0 n m ， u l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d eh a sa c t i v es u r f a c e - f l e ee n e r g y , m a g n e s i u mh y d r o x i d e i su s e dt of 0 n l lc o a c e r v a t e ，i t sp a r t i c l es i z e i sa b o u t10 10 0 t a m i nt h i st h e s i s ， a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yo ft h er a wm a t e r i a la n dt h ed e m a n do f t h ep r o d u c t i o n ，t h e w h 0 1 ee x p e r i m e n t a lp r o c e s si n c l u d e st w os e c t i o n s i n t h ef i r s ts e c t i o n ，t h er e s u l t s r e v e a lt h a ts o m ef a c t o r s ，f o re x a m p l ef i l t r a t i o no fa m m o n i u mc h l o r i d e ，c o m p o s i t i o n o fh y d r o t h e r m a ls o l v e n t ，h y d r o t h e r m a lt i m e ，h y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e h a v e i m p o r t a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ff i n a lp r o d u c t s t h e s ec o n c l u s i o n s c a ng u i d e t h ef u r t h e rt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d e c r y s t a l ( 1 ) t h r o u g ht h es i n g l e f a c t o ra n dt h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h et e c h n o l o g yo f p r e p a r a t i o nu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei s f u r t h e rs t u d i e d t h eo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h er a wm a t e r i a l sa r ea rn h 3 。h 2 0a n da r m g s 0 4 ，z 1 7a s t h ed i s p e r s e r , a n dt h em o l a rr a t i oo fn h 3 h 2 0t om g s 0 4i sa b o u t2 ：1 ( o v e ra m m o n i a ) ， t h ea d e q u a t ea m o u n to fz l7i s0 3 o ft o t a lr e a c t a n t sa m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 s 5 0 。co n ，, r e a c t i t i m ei s30 m i nc o n s t a n tt e m p e r a t u r ei s8 0 。c a n dp r o c e s s i n gt i m ei s 9 0 m i n t h ep r o d u c t i o ni sd r i e da t 12 0 。cf o r12 0 m i n ，m a g n e s i u mh y d r o x i d ec a nb e r e f i n e d eb yf i l t r a t i o na n dw a s h i n gw i t ha l c o h 0 1 ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i e n c ed a t a ，a no p t i m a le x p e r i m e n t a lp r o c e s s i sd e s i g n e d t h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei nd i r e c tp r e c i p i t a t i o n m e m o dw i t hl o wq u a l i t yn h 3 h 2 0a n dm g s 0 4a n dz 1 7a sd i s p e r s e r t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h er a w m a t e r i a l sa r en h 3 h 2 0a n dm g s 0 4 ，z 1 7a s t h ed i s p e r s e r , a n dt h em o l a rr a t i oo fn h 3 。h 2 0t om g s 0 4 i sa b o u t2 ：1 ( o v e ra m m o n i a ) ， t h ea d e q u a t ea m o u n to fz 1 7i s0 3 o ft o t a lr e a c t a n t sa m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 s 5 5 。c , r e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，c o n s t a n tt e m p e r a t u r e i s8 0 。ca n dp r o c e s s i n gt i m ei s 9 0 m i n ，t h ep r o d u c t i o ni sd r i e da t 12 0 cf o r1 2 0 m i n ，m a g n e s i u mh y d r o x i d ec a nb e r e f i n e d eb vf i l t r a t i o na n dw a s h i n gw i t ha l c o h 0 1 a n dt h ep r o d u c t i o ni sd i s p e r s e db y u l t r a s o n i c t h eu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n i i i a b s t r a c t a n dl a s e r - d i f f r a c t i o nd i a m e t e rt e s t w h e na d e q u a t ea m o u n to fz i 7i s0 3 o ft o t a l r e a c t a n t sa m o u n t ，a n dt h ep r o d u c ti sd i s p e r s e db yu l t r a s o n i ct oo b t a i nw e l ld i s p e r s e d ， a n da v e r a g es i z eo fu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei s8 0 n m i ti sp o s s i b l et h a tt h eu l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d ei so b t a i n e dt h r o u g hd i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h i so p t i m a le x p e r i m e n t a lp r o c e s sc a ng u i d et h ef u r t h e r t h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f m a g n e s i u mh y d r o x i d ec r y s t a l k e yw o r d s ：d i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d u l t r a f i n em a g n e s i u mh y d r o x i d e s u r f a c em o d i f i e r i v 目录 目录 引言1 l 超细氢氧化镁的阻燃用途、性质和国内外现状2 1 1 超细氢氧化镁在阻燃方面的特性与发展2 1 1 1 超细氢氧化镁的阻燃特性2 1 1 2 超细氢氧化镁在阻燃方面的发展趋势2 1 2 超细氢氧化镁的胶体及结晶性质3 1 2 1 超细氢氧化镁的胶体稳定性3 1 2 2 超细氢氧化镁的结品性质4 1 3 超细氢氧化镁国内外研究现状5 1 3 1国内外氢氧化镁晶体结构的制备研究6 1 3 2 国内外超细氢氧化镁上业化生产概述7 1 4 选题的目的与意义7 1 5 论文研究的主要内容8 2 超细氢氧化镁制备工艺的理论基础9 2 1 超细氢氧化镁的制备技术9 2 1 1 氢氧化镁的化学法制备t 艺9 2 1 2 氢氧化镁的物理法制各- t 艺1 2 2 2 超细粒子的基本理论1 3 3 表面活性剂在超细氢氧化镁制备中的作用1 6 3 1 表面活性剂的分类1 6 3 1 1 偶联剂表面活性剂1 6 3 1 2 界面改性类表面活性剂1 7 3 1 3 无机电解质表面活性剂1 8 3 2 表面活性剂分散微粒的机理1 8 3 3 超细氢氧化镁制备中表面活性剂的作用1 9 3 3 1 超细氢氧化镁制备过程中的团聚问题1 9 v 目录 3 3 2 改善超细氢氧化镁表面性能2 0 3 3 3 控制超细氢氧化镁结构2 0 4 一步沉淀法制备超细氢氧化镁研究2 l 4 1 主要化学原料和仪器2 l 4 2 制备超细氢氧化镁研究方案2 1 4 3 超细粉体性能表征2 3 4 3 1x r d 2 3 4 3 2 粒度分析2 3 4 4 实验研究2 3 4 4 1 单冈素实验2 3 4 4 2 正交试验2 4 4 4 3 表面活性剂的选择2 4 4 5 实验结果及讨论2 5 4 5 1 反应阶段加料顺序的选择2 5 4 5 2 反应时间的选择2 6 4 5 3 恒温时间的选择2 7 4 5 4 洗涤剂的选择2 8 4 5 5 干燥温度的选择2 8 4 5 6 正交试验2 9 4 5 7 表面活性剂的选择3 0 4 6 产品表征3 1 4 6 1 粒度分析3 1 4 6 2x r d 分析3 2 4 7 本章总结3 3 5 工业级原料制备超细氢氧化镁3 4 5 1 所用原料和仪器3 4 5 2 实验过程及工艺流程3 4 5 3 工业级原料制备超细氢氧化镁的基本过程3 6 5 3 1 原料纯度的测定3 6 5 3 2 活性剂添加量对氢氧化镁粒度的影响3 6 v i 目录 5 3 3 反应温厦的选择3 7 5 3 4 恒温温度的选择3 8 5 3 5 陈化时间的选择3 9 5 3 6 超卢震荡时间对产品粒度的影响4 0 5 3 7 产品表征4 1 5 4 本章总结4 1 6 结论与展望4 3 6 1 结论4 3 6 2 本论文的创新性4 4 6 3 展望4 4 参考文献4 5 致谢4 8 个人简历4 9 攻读硕士学位期间的研究成果及发表的学术论文5 0 v i i 引言 引言 长久以来，国外在镁资源的梯级利用方面发展较快，特别是镁系产品( 主 要是氧氧化镁阻燃剂和氧化镁耐火材料) 已进入大规模生产阶段。而我国对镁 资源的利用主要集中在生产附加值较低的海水制盐和制备氯化镁和硫酸镁等产 品方面。目前，我国工业化制备的氢氧化镁在纯度和粒度方面与国外存在着一 定的差距，很少有产品达到工业生产领域的要求。所以，利用我国丰富的镁资 源生产高纯精细的氢氧化镁，提高镁产品的附加值是我国镁资源良性发展的趋 势。 超细氢氧化镁粒径介于1 0 0 n m 1 0 0 0 n m 之间，其作为重要的化工产品和中 间体，已在陶瓷材料、环保、医药等领域有着广泛的应用。近年来的研究表明， 由于其具有分解温度较高，热稳定性好，无毒、无烟及抑烟等特点( 多数性能 优于氢氧化铝) ，而被广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域， 尤其在阻燃剂方面的应用，在国民经济建设和安全环保方面发挥着重大作用12 1 。 本论文研究的目的是利用我国丰富的镁资源，开发出具有工业化前景的制 备超细氢氧化镁的新方法，为实现超细氢氧化镁工业化生产和应用提供理论依 据和最佳工艺条件，提高我国镁资源的梯级利用和高附加值利用率，同时为我 国超细氢氧化镁的研制与开发做出一些贡献。 液相化学法是目前广泛采用的制备超细氢氧化镁方法，已用于制备超细氢 氧化镁的液相法主要有：一步沉淀法，水热反应法。根据这两种工艺分别选择 不同的工艺条件来制取超细氢氧化镁，本课题主要针对第一种工艺选择原料， 探索工艺条件，选择适宜的表面活性剂对产品进行改性，试验采取一步沉淀法 对反应的条件进行摸索，通过单因素和j 下交试验得到工艺的基本试验数据，在 此基础上，对所得的工艺条件进行优化试验，为超细氢氧化镁的工业化生产奠 定基础。 超细氧氧化镁的用途、性质和国内外现状 1 超细氢氧化镁的阻燃用途、性质和国内外现状 1 1 超细氢氧化镁在阻燃方面的特性与发展 1 1 1超细氢氧化镁的阻燃特性 阻燃剂足指能使聚合物不容易着火和着火后使其燃烧变慢的一种助剂。按 阻燃剂所含元素分类，可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂可以分为 磷系阻燃剂，卤系阻燃剂( 包含氯系和溴系两种) 和氮系阻燃剂；无机阻燃剂 分为锑化合物，赤磷和磷酸类，硼化合物，氢氧化铝和氢氧化镁，锆化合物等。 无机阻燃剂具有较好的热稳定性，不挥发，无毒，无腐蚀等优点，在燃烧时不 易造成二次污染，有着很好的环保价值5 1 ，随着科技的发展和人们环境意识的 提高，无机阻燃剂己成为阻燃剂发展的主流趋势，当今世界的阻燃剂研究和应 用正朝着无机阻燃剂的方向发展。 在无机阻燃剂中以氢氧化铝，氢氧化镁的应用前景最广，氢氧化镁和氢氧 化铝受热分解，此过程是个吸热过程，同时释放出水，能够降低空气温度、稀 释空气中氧质量分数；分解后形成氧化物( 氧化铝，氧化镁) 具有无毒性、抑 烟、化学性质稳定等优点，不产生二次危害，并且氧化镁和氧化铝在聚合物表 面形成隔离层能起到阻燃的作用。特别是氧氧化镁，分解温度可高达3 4 0 ，有 着良好的阻燃抑烟效果。 但在使用氢氧化镁做阻燃剂时又存在着以下的缺点：一是阻燃效率比较低， 从而要求较高的添加量；二是其表面天然呈现“亲水疏油”的性质，在有机高 聚物中难以均匀地分散。如果用未经表面处理的氢氧化镁作为填充材料，聚合 物材料的其他性能( 如力学性能和加工性能等) 会受到严重的影响“1 。因此， 既要保持高分子材料已有的优良性能，又要尽可能地降低氢氧化镁作为添加剂 对产品性能产生的不利影响，通常需要对氢氧化镁进行超细化处理。经过超细 化处理的氢氧化镁可以提高其在聚合物中的分散性，改变其天然“亲水疏油” 的表面性质，降低氢氧化镁对聚合物产品加工性能以及力学性能的影响，甚至 使聚合物的性能有所提高 1 。 1 1 2 超细氢氧化镁在阻燃方面的发展趋势 目前，世界各国生产的氢氧化镁纯度大都低于9 6 ，高纯微细产品不多，而 2 超细氢氧化镁的h j 途、性质和国内外现状 合成材料的迅速发展对阻燃剂的性能提出更高要求，对高档氢氧化镁的需求不 断增加，粒径微米级、纯度在9 7 以上、分散性好的阻燃型氢氧化镁越来越受欢 迎1 。超细氢氧化镁颗粒的表面能会因其比表面积的迅速增大而急剧地增加， 极易发生团聚，不利于超细化。在生产超细氢氧化镁的工艺中，影响氢氧化镁 团聚的因素有很多，包括温度、时间、搅拌速度、干燥方式和物理分散方式等， 为了阻止氢氧化镁团聚的发生，研究者们主要从氢氧化镁的结晶情况，粉体粒 度，表面改性等方面进行试验研究。在氢氧化镁的超细化过程中必须对氢氧化 镁进行表面改性，表面活性剂不仅可以降低超细粒子的表面能、有效改善超细 颗粒的团聚现象，还具有助磨和分散作用，可以提高超细粒子与有机基体材料 的相容性d 1 。通过对氢氧化镁固体颗粒不同的超细化过程发现：选用物理法所 制得的产物晶形往往不易控制，粒度分布范围过宽；选用化学合成法，可以对 产物的合成过程或条件加以控制；在直接化学沉淀合成法中，通过对工艺过程 的控制，可以制得分散性好、粒度小，颗粒粒度分布窄且呈正态分布的超细氢 氧化镁。此外，使用化学沉淀法并利用超声震荡技术制备超细氢氧化镁，可以使 氢氧化镁的粒度分布明显变窄，减小氢氧化镁的颗粒粒度。 1 2 超细氢氧化镁的胶体及结晶性质 氢氧化镁分子式m g ( o h ) 2 ，相对分子质量5 8 3 1 8 8 ，其分解温度约为3 4 0 ， 氢氧化镁受热分解释放出结合水，其反应方程式为m g ( o h ) 2 = m g o + h 2 0f ，在分 解的同时吸收大量的潜热，氢氧化镁的分解能为1 3 7 k j g 。超细氢氧化镁的分 解温度高，腐蚀性低，比表面积大，吸附能力强，可以应用于阻燃、脱除重金 属离子等方面1 盯。 1 2 1 超细氢氧化镁的胶体稳定性 超细氢氧化镁的p h 值或等电点约为1 2 ，是一种极性很强的碱性无机化合物 j i l l 。根据胶体化学的相关理论：带有相同电荷的胶粒之间存在着静电排斥力， 带有相反电荷的胶粒之间存在着静电吸引力，因此，氢氧化镁颗粒问的相互作 用力是氢氧化镁胶体稳定存在的原因之一。根据氢氧化镁颗粒自身的理化特性 分析，氢氧化镁颗粒的m 孑+ 极易与周围的水分子配位形成表面结合水，这样在 氢氧化镁颗粒的表面就形成了水合双电层，因此，氢氧化镁的高度水化特性是 3 超细氢氧化镁的用途、性质和国内外现状 氢氧化镁胶体稳定存在的又一重要因素。氢氧化镁颗粒表面的水合双电层犹如 一层弹性的保护膜，阻碍了氢氧化镁颗粒与聚合物的相容性；同时由于水分子 的存在，降低了氢氧化镁在聚合物产品中的分散性，影响了聚合物的加工性能 以及力学性能 。 目前，在沉淀法制备超细氢氧化镁的工艺过程中，常常选用氨水、尿素、 氢氧化钠等作为沉淀剂。当选用氢氧化钠作为沉淀剂时，由于氢氧化钠是一种 强碱，因此在滴加氢氧化钠碱液过程中，会迅速产生大量的o h 离子，造成反应 初期大量成核，沉淀体系中氢氧化镁的过饱和度极速增加，对氢氧化镁颗粒的 生长产生不利的影响。同时，根据等电点理论，选用氢氧化钠作为沉淀剂时， 沉淀体系的等电点即p h 通常能达到1 3 ，使得沉淀体系中的等电点高于氢氧化镁 的等电点，氢氧化镁表面将带有负电荷，极易吸附周围的j 下离子，而反应体系 中的m 9 2 + 半径大于n a + 半径，因此n a + 更容易接近氢氧化镁颗粒，并吸附到氢氧 化镁颗粒表面，阻碍氢氧化镁颗粒的生长。这时，大量粒径极细的氢氧化镁小 颗粒使整个溶液容易呈现胶体状。当工艺过程中选用尿素、氨水等弱碱作为沉 淀剂时，不会迅速产生大量的游离o h 一离子，由于n h + 在解离时显酸性，其溶液 的p h 值约在1 0 左右，低于氢氧化镁的等电点( p h 值约为1 2 ) ，氢氧化镁颗粒 的表面带有大量的正电荷，根据胶体化学的相关理论：带有相同电荷的胶粒问 存在着静电排斥力，使得胶体溶液中的胶粒能相对稳定地存在4 朋。 1 2 2 超细氢氧化镁的结晶性质 在常温条件下采用传统工艺合成的氢氧化镁表面极性较强，易于团聚形成粒 径为1 0 1 0 0 i _ t m 的二次粒子，与聚合物材料相容性很差，在聚合物材料中分散性 不好，严重影响了聚合物材料的加工性能和力学性能，普通的氢氧化镁无法直 接用于聚合物材料当中来改善其阻燃特性。因此，制备具有完好结晶结构、粒 度分布均匀且分散性高的超细氢氧化镁是目前研究的热点 1 3 1 。根据晶体内部结 构的b r a v a i s 定律，以及对b r a v a i s 定律进行修正的b f d h 模型，晶体形态能够 平衡存在，必遵循g i b b s 定律即比表面能最低的原则，晶体中化学键最强的方向 是晶体结构中生长最快的方向。经研究表明，氢氧化镁作为阻燃剂，针状( 纤 维状) 和片状是两种最佳的形貌；针状氢氧化镁的形成机理，一般包括两种情 况，一是配位试剂或表面活性剂对生长方向的极端控制作用导致一位方向生长； 二是经历了不稳定的碱式卤化镁转化并保持了前驱物的形貌，使得氢氧化镁呈 4 超细氧氧化镁的用途、性质和国内外现状 现针状。六方片状氢氧化镁的形成机理是在极性较强的( 1 0 1 ) 面受到一定的抑 制，而在极性较弱的( 0 0 1 ) 晶面显露较多，特征衍射峰i 。”i 。，比值明显增大 1 们，在氢氧化镁的结晶结构中存在m g ( 0 h ) 。4 一的结构片段，可以看作是其晶体的 生长单元，工艺的生产过程中，通过对工艺条件的控制和改善，颗粒由不规则 的团聚体转化为规则的六方片状结；改性时间的延长、温度的提高能够促进小 颗粒的形成、团聚体的溶解，并在大颗粒表面上生长，改善晶体结晶性能5 1 ； 在工艺的改性过程中，氢氧化镁表面的水化层( 结合水) 将转变为游离水，在 此过程中生长单元将在结合水移除时到达氢氧化镁表面，使氢氧化镁沿优势方 向生长成片状晶体，而在此动态过程中，o h 。浓度的提高促进了m g ( 0 h ) 。4 。结构片 段的形成，该结构片段到达氢氧化镁的表面进一步促进了氢氧化镁晶体生长， 最后发展成晶形良好的、具有理想形貌的氢氧化镁六方片状；氢氧化镁晶体的 理想形貌见图1 1 叫。 图1 1 氢氧化镁晶体的理想形貌 1 3 超细氢氧化镁国内外研究现状 近些年来随着合成纤维、塑料、橡胶等聚合物材料生产的发展及其应用领 域的扩展，其易燃性也日益引起人们的关注，为了改善其易燃性，常常在聚合 物中添充阻燃剂。作为无机阻燃剂之一的氢氧化镁具有热稳定性高，阻燃抑烟， 无毒等特点受到了广泛的重视，氢氧化镁在受热分解时，释放出水，吸收大量 的潜热，具有抑制高聚物材料分解，同时对可燃性气体产生冷却效应，提高了 聚合物材料在火焰中实际承受的温度；而氢氧化镁受热分解后生成的氧化镁是 5 超细氢氧化镁的t 【 j 途、性质和困内外现状 良好的耐火材料，也能帮助提高聚合物材料的阻燃能力，氢氧化镁在使用和废 弃过程中均无有害物质排放，是一种环保型绿色阻燃剂1 3 1 。用常规方法合成的 氢氧化镁往往比表面积大，粒子之间的团聚性强，用作阻燃剂时，其添加量 4 0 才能取得预期的阻燃效果，但是高比例的添加量势必造成聚合物材料的机械 力学性能降低，会影响聚合材料的加工性能 。因此对传统的氢氧化镁阻燃剂 进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题。 1 3 1 国内外氢氧化镁晶体结构的制备研究 针状( 纤维状) 和片状是氢氧化镁两种比较稳定存在的晶体形态，国内研 究人员利用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，通过水热改性生产氢氧化镁晶体，使不 规则的氢氧化镁颗粒经过水热改性后生成规则的六角片状氢氧化镁晶体。制备 超细氢氧化镁的工艺条件为：反应过程持续的时间为1 4 h ，反应的温度从1 4 0 增加到2 0 0 ，通过对水热反应过程的控制，生成分散性好、粒度分布窄的片状 氢氧化镁。选择适宜的表面活性剂，有效改善氢氧化镁的团聚现象，使氢氧化 镁转化为晶型完整的六角片状氢氧化镁，转化率达到9 5 以上。目前，电线、电 缆、塑料等行业对氢氧化镁粒径的要求( d 。1 5um ；3 0um ) ；利用文献 专利( 专利申请号2 0 0 6 1 0 0 4 1 9 8 4 3 ) 提供的工艺条件，所得的最佳氢氧化镁粒 度分布窄，且呈正态分布，平均粒径较小( d = 1 4 5bm ) 。还有以尿素作为沉淀 剂，通过表面处理和分阶段控制温度的方法，直接在水热反应釜均匀沉淀制得 优良薄片状氢氧化镁；另外利用蛇纹石酸浸滤液提取镁，制备氢氧化镁，其制 备工艺比较复杂。 国外资料表明，以m g 。( o h ) 。8 c 1 ：5 h ：o 为先驱体，没有添加任何表面活性剂 或催化剂，仅通过简单的溶剂热法合成了管状的氢氧化镁。用x r d 、t e m 、e d 和 h r t e m 对制得的氢氧化镁结构、形貌及其组成进行了表征。通过检测表明纤维状 氢氧化镁晶形良好，管外直径8 0 1 5 0 n m ，壁厚3 0 - 5 0 n m ，长5 l o n m 。e d 检测 出氢氧化镁为单晶体，其生长方向为 1 1 0 。还有以氢氧化钠作为沉淀剂，与碱 式硫酸镁晶须反应，探索水热合成法制备氢氧化镁晶须的工艺条件，在最佳的 工艺条件下可合成直径o 5um ，长径比1 5 ，表面光滑、纤细均匀、高纯度 的氢氧化镁晶须n 16 1 8 1 。 6 超细氧氧化镁的川途、性质和国内外现状 1 3 2国内外超细氢氧化镁工业化生产概述 氢氧化镁作为阻燃剂具有广泛的应用前景，作为聚合物材料的添加剂，氢 氧化镁的超细化研究一直是聚合物材料领域中一个比较热门的课题，在新品 开发、阻燃剂和新应用领域的丌拓方面也很活跃，现重点归纳如下：u b e 材料公 司于2 0 0 1 年实施一项包括氢氧化镁在内的镁盐产品高纯规划，计划丌发3 种纯 度高达9 9 9 9 的氢氧化镁，并于2 0 0 2 年春季拿出了样品，3 个品种的月生产能 力为5 8 t m ，以满足世界范围内电子材料、光学材料和高纯试剂方面的需要。u b e 的另一种具有高定位特性的板片状高纯氢氧化镁也研发成功，这种产品用纯度 高于9 5 的轻烧氧化镁经水合法制得，产品纯度为9 9 5 的氢氧化镁，该品种可 用在电子材料膜片制造上。r o h m & h a a s 丌发了一种称为m a r i n c oh 的药用、食 品专用氢氧化镁，这种产品符合美国药典和食品用化学品规范的要求。a p p l i e d c h e m i c a lm a g n e s i a 公司利用其丰富的水镁石资源经加工生产的氢氧化镁产品除 原有的阻燃剂品种外，环境专用级己于目前面市，且均具相当规模 1 9 1 。 1 4 选题的目的与意义 我国镁资源十分丰富，是世界上生产镁化合物的主要国家之一。虽然我国 矿产资源丰富，但全国各地镁资源品位相差较大，对镁资源的综合利用工艺尚 很薄弱，对镁资源的利用和生产主要处于初级产品的粗制阶段，远不能满足我 国工业发展的需要。为开辟镁资源的新用途，需大力发展镁精细产品的制备工 艺，特别是开发各种不同用途的特种氢氧化镁产品。超细氢氧化镁由于其独特 的用途，成为开发镁资源的首选产品之一，超细氢氧化镁的研发必将大大推动 我国镁资源的梯级利用和促进高附加值镁产品的开发。我国对于超细氢氧化镁 的工业化生产还需要解决许多技术和理论上的问题： ( 1 ) 超细氢氧化镁粉体团聚的形成机理以及防团聚技术研究； ( 2 ) 超细氢氧化镁制备过程中表面活性剂的选择及表面活性剂对产品粒度 分布和大小的影响机理； ( 3 ) 超细氢氧化镁制备过程中镁原料的制取和精制； ( 4 ) 超细氢氧化镁工业化制备技术及方便、快捷的超细粉体产品性能的分 析检测技术； ( 5 ) 超细氢氧化镁作为聚合物材料添加剂的应用及其对聚合物材料性能的 7 超细氧氧化镁的j f j 途、性质和固内外现状 影响研究等。 以上的研究内容是超细氢氧化镁开发中的热点问题，解决了这些研究内容， 必将把超细氢氧化镁的丌发与应用带到一个更高的阶段。 目自仃生产超细氢氧化镁的方法有很多，实际用于工业化的并不多，一是因 为设备、成本、原料、规模、投资等问题，二是因为有些工艺尚处于实验室研 究阶段，属探索性的，甚至有些根本不可能实现工业化生产。因此，本课题利 用我国丰富的镁资源，根据现有的工艺、设备水平，寻求一种能进行大批量生 产的最佳工艺条件，提高我国镁资源的高附加值利用率，同时为我国超细材料 的研制与丌发贡献一份绵薄之力。 1 5 论文研究的主要内容 ( 1 ) 研究分析国内外超细氢氧化镁的制备工艺及成果，并对工业化所需条件 进行比较，选择一步沉淀法制备超细氢氧化镁； ( 2 ) 研究分析超细颗粒的团聚现象，利用表面活性荆在超细氢氧化镁制各过 程中的改性作用，并通过对温度、时间、干燥方式及分散方式的选择，有效改 善颗粒的团聚现象； ( 3 ) 对一步沉淀法制备超细氢氧化镁进行探索性试验，考察实验过程中反应 过程、恒温过程、陈化过程、洗涤及干燥过程所需的条件； ( 4 ) 根据表面活性剂在超细材料制备过程中的作用分析，系统地研究表面活 性剂类型及用量对产品粒度的影响，选择出最佳的表面活性剂并确定其用量： ( 5 ) 针对整个工艺过程中的反应温度、恒温温度、干燥时间、搅拌速度组成 四因素、三水平的正交试验，选择适宜的因素组合； ( 6 ) 根据单因素试验和正交试验得出的试验结论，为用工业级原料制备超细 氢氧化镁奠定试验基础，并对恒温温度、反应温度、表面活性剂用量等因素进 行优化； ( 7 ) 对产品进行x r d 、激光粒度分析等表征，对所得产品的性质进行分析。 8 超细氢氧化镁制各i ：艺的理论基础 2 超细氢氧化镁制备工艺的理论基础 2 1超细氢氧化镁的制备技术 超细氢氧化镁是指颗粒粒度介于1 0 0 n m 1 0 0 0 n m 之间的氢氧化镁，作为一 种超细颗粒的材料，它具有量子尺寸效应，表面效应，宏观量子效应等性质， 从氢氧化镁的应用发展趋势来看，超细氢氧化镁无毒，无味，且具有阻燃，填 充，抑烟三重功能，是超细粉体材料研究的热点；针对不同等级和晶形的氢氧 化镁，美、r 等国研究了多种制备氢氧化镁的方法；而在国际上制备超细氢氧 化镁粉体的方法也有很多，其分类标准也不统一，即可按制备条件分为湿法和 干法；按物质的聚集状态分为气相法、液相法、固相法；也可按制备过程是否 伴随化学反应又可分为化学法和物理法。目前，国内夕i - n 备超细氢氧化镁的常 见工艺是液相沉淀法、气相法、固相法、溶液凝胶法等“。 2 1 1 氢氧化镁的化学法制备工艺 制备氢氧化镁的传统方法有很多种，大多数以碱性物质作为沉淀剂，以镁 盐作为反应原料，通过直接沉淀反应制得氢氧化镁。按所选沉淀剂的不同可分 为氢氧化钠法、氢氧化钙法、氨法等。经研究表明，在氢氧化镁的制备过程中， 选择不同的沉淀剂，最终产品的形貌和粒度分布差异也不同；而制备过程中的 形貌控制和沉淀过滤是两大突出的难点。目前，已工业化制备氢氧化镁的工艺 方法主要有： 2 1 1 1 氯化镁一氨法 氯化镁以盐湖卤水及海卤为原料，以弱碱性的氨气或氨水为沉淀剂，通过 一步直接沉淀反应生成片状或纤维状氢氧化镁。一般情况下，利用氯化镁氨法 直接沉淀制得的氢氧化镁晶体颗粒分布较差，并且在形成细小尺寸颗粒的同时， 由于反应过程中晶体颗粒的各向异性，使得颗粒之间极易相互团聚，导致与聚 合物基体的相容性降低，使填充后的聚合物材料力学性能下降。在常温常压条 件下，利用氯化镁一氨法直接沉淀获得的氢氧化镁产品难以直接应用在工业生产 中。为了改善产品的团聚现象，改变产品表面“亲水疏油”的性质，需在反应 过程中添加表面活性剂或通过水热改性对产品进行处理。水热法处理氢氧化镁 9 超细氢氧化镁制备t 艺的理论基础 是个溶解重结晶的过程，经过溶解重结晶过程后可以改变氢氧化镁的晶体结 构。水热处理的氢氧化镁在作为添加剂填充到聚合物材料中，在提高其阻燃性 能的同时降低了对聚合物材料的机械和力学性能的不良影响。 2 1 1 2 氯化镁一氢氧化纳法 与氯化镁氨法制备氢氧化镁的生产工艺基本相同，氯化镁氢氧化钠法主要 差别在于选择强碱性的氢氧化钠作为沉淀剂。选择强碱性的氢氧化钠作为沉淀 剂与氯化镁反应，滴加氢氧化钠碱液过程中会迅速产生产生大量的游离o h 。，反 应体系中氢氧化镁的过饱和度极速增加，造成反应初期大量成核，不利于氢氧 化镁晶体的生长。因此，在选择氢氧化钠作为沉淀剂与氯化镁的反应过程中， 需要对反应体系的p h 值及温度进行控制，同时对氢氧化钠的滴加速率和氯化镁 浓度进行监控，才可以制得预期的氢氧化镁产品。 2 1 1 3 氯化镁一石灰法 选择与上述两种制备工艺相同的镁源，但以氢氧化钙( 熟石灰) 作为沉淀 剂，通过氯化镁与氢氧化钙进行沉淀反应制备氢氧化镁。与以上两种方法相比， 氯化镁石灰法的原料制备方法简单，合成方法成本低，有较高的工业价值。但 氢氧化钙与氢氧化钠类似是强碱，制得的产品粒度较小，聚集附着倾向大，对 最终产品的过滤带来困难。此外，原料中不能含有硫酸盐，因为在氢氧化镁的 制备过程中，氢氧化钙将形成硫酸钙沉淀与氢氧化镁一同析出，影响产品的纯 度和质量 1 7 1 。 2 1 1 4 氧化镁水化法 利用氧化镁水化法制备氢氧化镁还处于探索阶段，其工业化生产的条件还 不成熟，工业化氧化镁水化法制得的氢氧化镁通常在晶体结构上存在缺陷，不 容易生成针状( 纤维状) 和片状这两种氢氧化镁的最佳形貌。近期研究表明， 通过表面包覆或接技改性的方法对氢氧化镁进行处理，得到理想的晶体结构。 氧化镁水化法的反应方程式如下： m 9 0 + h z 0 一m g ( o h ) ：i ( 2 1 ) 由式( 2 1 ) 可知，氧化镁水化法制备氢氧化镁，是氢氧化镁热分解反应的 逆反应过程。在常温常压条件下氧化镁不溶于水，但在水热条件下氧化镁易溶 1 0 超细氢氧化镁制备i ：艺的理论基础 于水，未经水化条件处理的产品是不能用于工业生产的。由于轻质氧化镁具有 颗粒小、高活性等特点，原料选择轻质氧化镁容易成功制取超细氢氧化镁。“。 2 1 1 5 均匀沉淀法 在常温常压条件下通过均匀沉淀法制得的氢氧化镁团聚现象严重、容易形 成二次颗粒、粒径分步宽、产品结晶度低、反应过程可控性差等缺点，而基于 沉淀剂“缓释”特征而采用的均匀沉淀法很好地解决了这些因素对产品性能的 影响，在反应初期即为晶体提供了良好的生长环境，是制备分散性高、粒径分 布均匀、结晶度高产品的重要方法。例如采用尿素作为均匀沉淀剂，沉淀反应 如下： c 0 ( n h ：) ：+ 3 h ：0 一c 0 ：+ 2 n h 。+ + 2 0 h 一( 2 2 ) ( c h ：) 。n 。+ 6 0 ：+ 4 h ：0 4 n h 。+ + 6 c 0 ：+ 4 0 h 一( 2 3 ) m 9 2 + + 2 0 h 一一m g ( 0 h ) ：l( 2 4 ) 在不使用任何表面活性剂的条件下，选择尿素作为沉淀剂，通过对反应体 系p h 值及温度的调整，控制尿素的分解速度，氢氧化镁的晶体结构