（应用化学专业论文）铝空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 铝是世界上最车富，应用最广的有色金属，其电化学性能优异，是开发化学 电源和牺牲阳极的理想电极材料。铝空气电池是一种很有发展前景的高能电池， 具有高能、无毒、价廉等优点。 本文简要介绍了铝空气电池和铝牺牲阳极的发展历程及其存在的问题，并 总结了提高铝空气电化学性能的可能途径。熔融制作了a l i n 、a l i n - z n 、 a 1 一i n b i 、a 1 i n p b 、a i i n - z n b i 、a i i n - z n b i p b 等系列合金，将它们作为研究 电极，并通过测试其s e m 和e d a x 对其表面形态进行了分析。通过阳极极化曲 线、循环伏安曲线，析氢曲线、电投电位等性能测试，对4 t o o l l 。n a o h 溶液中 i n 、z n 、b i 、p b 等合金添加元素对铝阳极所产生的影响进行了研究探讨。结果 表明铟对铝阳极有活化作用，使铝的腐蚀电位发生负移，但同时也会加大析氢 副反应的速度；锌的加入促进了铟的合金化，减少富铟偏析相的形成，而且能极 大地降低铝阳极的析氢反应速率，使其钝化；铋的引入有助铝阳极活化，但同时 又会导致析氢速率的提高；铅的存在使铝阳极钝化，有效地抑制了析氢反应，但 加大了阳极极化。将这几种金属元素分别组成多元铝合金后，不同元素的互补作 用使得铝电极综合性能得到更进一步的提高。实验证明：这几种金属元素对铝合 金阳极性能的影响均是通过“溶解再沉积”机理发挥作用的。 在中性电解液中选取了z n c l 2 和s n o b 两种添加剂进行研究，在碱性溶液中 选取了c a 3 ( c 6 h 5 q ) 2 4 h 2 0 + c a s n o j 、n a 2 s n 0 3 、k 2 m n 0 4 三种添加荆进行研究。 通过多种电化学实验方法测试各种添加剂对a l - i n 电极在中性及碱性电解液内的 阳极极化曲线、析氢曲线、阳极利用率，电扳吨位、自腐蚀电位，并对其效果进 行了综合分析。结果表明，引入的这5 种添加剂均能不同程度地提高a 1 i n 阳极 也化学性能，使腐蚀电位负移，抑制析氢反应的发生，提高阳极利用率。特别是 k 2 m n 0 4 的作用尤其明显，阳极利用率达到了8 1 o ，电扳电位高达1 ，7 8 v 。它 们的作用机理主要遵循“溶解一再沉积”机理，而且添加剂的浓度对添加效果也 有较大影响。 关键词：铝一空气电池，铝电极，a 1 i n 合金，添加剂 ! 堕查兰塑兰竺堡苎 a b s t r a c t a l u m i n u mi so n eo ft h em o s ta b u n d a n ta n dw i l d l yu s e dn o n - f e r r o u sm e t a l s i t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ev e r ys u p e r i o r i ti st h ep e r f e c te l e c t r o d ea n ds a c r i f i c e a n o d i cm a t e r i a l a l u m i n u m - a i rb a t t e r yi sak i n do fh i g h - e n e r g yb a t t e r yw i t hw i d e d e v e l o p m e n t a lr o o mb e c a u s eo fi t sf i n ec h a r a c t e r ss u c ha sh i g h e n e r g y , n o n - p o i s o n a n dc h e a p n e s s t h i sp a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e st h ep r o c e s so fa l u m i n u m a i rb a t t e r yd e v e l o p m e n ta n d i t sp r o b l e m sa tp r e s e n t a n dt h ep o s s i b l ec h a n n e l so fi m p r o v i n gt h ef u n c t i o n so ft h e a l u m i n u m - a i rb a t t e r ya l s oa r es u m m a r i z e d a e e o r d i n gt ot h es e m a n de d a xt e s t m e r e s e a r c ha n a l y s e st h es u r f a c es t a t e so fas e to fa l l o y si n c l u d i n ga l - l n ，a i - i n z n ， a i i n b i ，a i i n - p b 。a j i n z n b i ，a 1 i n z n b i p ba l l o y st h a ta r et h es t u d i e de l e c t r o d e s t h u sw i t ht h er e s u l t so fs o m ef u n c t i o n a lt e s t ss u c ha st h ea n o d i cp o l a r i z i n gc u r v e ， h 2 - e v o l u t i v ec h i v e ，c u r r e n t - v o l t a g ec u r v e ，a n dl 比力。也v o l t a g e ，t h ea u t h o rf i n d s o u tt h ee f f e c t so fi n ，z n ，b i ，a n dp bt ot h ea la n o d e t h er e s e a r c hs h o w st h a ti nh a sa c t i v a t i o nt oa 1 m a k i n gi t sc o r r o s i v ep o t e n t i a l d e c r e a s e a n di n c r e a s i n gt h er a t eo fh 2 - e v o l u t i v es i m u l t a n e o u s l y t h ea f f i l i a t i n go fz n l e a d si na n da it oa l l o y i n g ，r e d u c i n gt h er a t eo fh 2 一e v o l u t i v e ，a n dp a s s i v a t i n g a l u m i n u m t h ea d h i b i t i n go fb ih e l p st oa c t i v a t ea le l e c t r o d e b u tg e t su pt h er a t eo f h 2 - e v o l u t i v e t h ee x i s t e n to fp bp a s s i v a t e sa la n o d e ，r e s t r a i n i n gt h eh 2 一e v o l u t i v e a v a i l a b l y a f t e re o m p o a n d i n gt h e s ee l e m e n t s ，t h eg e n e r a lp e r f o r m a n c e so fc o m p l e x a l l o y sa r ea d v a n c e db yt h e i rc o n j u n c tf u n c t i o n sf a r t h e r t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a ti t i st h r o u g ht h e “d i s s o l u t i o n - d e p o s i t i o n ”m e c h a n i s mt h a tt h e s em e t a l sa f f e c to i la i a n o d e z n c l 2a n ds n c l 2a s t h ea d d i t i v e so ft h en e u t r a ls o l u t i o na r es e l e c t e d c a 3 ( c 6 h s o ) , ) 2 4 h z o + c a s n 0 3 ，n a 2 s n 0 3a n dk 2 m n 0 4a l s oa r es e l e c t e da st h e a d d i t i v e so ft h ea l k a l i n es o l u t i o n t h ee l e c t r o e h e m i c a lt e s t sa r eu s e dt os t u d yt h e a n o d i cp o l a r i z i n gc u w e , h 2 - e v o l u t i v ec u r v e , 如砒v o l t a g e ，s e l f - c o r r o d e v o l t a g e ， a n dt h ea n o d i cu t i l i z a t i o nr a t i o s ot h er e s u l ti st h a ta c t i v a t i o nm e c h a n i s mf o ra 1 i n a n o d ei sa b i d e db yt h e “d i s s o l u t i o n d e p o s i t i o n m e c h a n i s mi nn e u t r a ls o l u t i o n a s w e l la si na l k a l i n es o l u t i o n f u r t h e r m o r e t h ef u n c t i o n st h a tt h ef i v ea d d i t i v e sa c tt o t h ea i - i na l l o ya r en o ti d e n t i c a l w i t hm a k i n gc o r r o s i v ep o t e n t i a ld e c r e a s e a c t i v a t i n g a ia n o d e ，r e s t r a i n i n gt h eh 2 - e v o l u t i v e , a n di m p r o v i n gt h ea n o d i cu t i l i z a t i o nr a t i o a j l t h e yh a v ep o s i t i v ee f f e c t so na ia n o d e e s p e c i a l l yt h ee f f e c to f k 2 m n 0 4i sr e m a r k a b l e i tm a k e sa la n o d i cu t i l i z a t i o nr a t i og e tt o8 1 a n d “卿j 诎v o l t a g et o - 1 7 8 va n d i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea f f e c t i o nw a sr e l a t i o nw i t ht h ea d d i t i v e s c o n c e n t r a t i o n k e y w o r d ：a i - a rb a t t e r y ，a la n o d e ，a i i na l l o y ，a d d i t i v e 中南大学硕七学位论文 第一章铝电极的研究应用与发展 1 1 前言 铝合会是种理想的阳极材料，会属铝的c l a r k ( c l a r k 表示金属元素在地 壳中的含量) 数较大，在地壳中的含量居金属元素之首。全球铝的工业储量已超 过2 5 0 亿吨。成为各行各业不可缺少的主体材料。由于铝的外层电子结构极具特 色，a i ( i i i ) 离子有3 个共价键，3 个配位键，既溶于酸又溶于碱，具有多种形态， 其电阻率低( 2 7 6 皿c m ) ，电化摩尔量适当( o 3 3 5 6 9 ( a h ) 1 ) t l l 。铝是一种强度很 高的能量载体，铝化学电源的研究歼发蕴含着诱入的前景与挑战。 目前，铝电极已广泛应用于铝合金牺牲阳极、铝空气燃料电池、铝锂复合 电池、熔盐或非水有机电解质体系的高能二次电池( 如a i n a c i a i c l 3 ，l v i e s 2 熔盐 电池，a 】n i 3 s 2 电池，和采用n a c i a 1 c 1 3 有机电解质的a i f e s 2 电池【2 】) 等。而 在常温熔盐体系中，研究过的一次和二次电池有a 1 c 1 2 、a i f e c l 3 、a i c u c l 2 、 a i f e s 2 等电池。世界发达国家，如同本的松下公司、荚国的e l e c h 公司、加 拿大的a i c a n 公司等都在这方面作了大量的研究。 另外，铝合金作为牺牲阳极材料的应用和研究也已取得了很大迸展。铝台金 a l - z n i n 、a l z n s n 等系列的铝合金牺牲阳极已在海洋设施如海上采油平台阴极 保护中广泛应用。而且随着工业的迅速发展，海洋，河流中的设施、地下钢铁构 件和化工设备均需要防腐保护。因此，作为牺牲阳极材料铝合金也有着很广阔的 发展前景。 1 2 铝空气燃料电池的研究进展 1 2 1 铝空气电池的发展概况 在国外，有关铝空气燃料电池的研究从7 0 年代就已经开始，经过3 0 多年 的研究已取得了不少成果。许多科学家对铝空气电池的性能和发展前景都给予 了很高的评价。在2 0 0 0 年对铝能源公司的铝空气电池进行评价后，多伦多大学 的科学家宣称；虽然镍氢电池和锂离子电池代表了电池技术的一次巨大的进步， 但是与铝空气电池相比，它们的力量就黯然失色了。然而，国内进行有关方面 研究的只有西南铝厂、武汉大学、天津大学及北京有色会属研究总院等少数单位。 ! 堕查兰堡兰丝丝苎一 作为电动车电源，金属空气电池具有其它电池不可拟的优势。而在锂、铝、 锌、铁、镁、钙等金属空气电池阳极材料中，铝又有着其独特的优势，成为金 属空气电池阳极的首选材料。 表1 - 1电动车电源用各种电池性能比较瑚 铅酸电池 3 0 4 0 l s o 1 0 0 7 0 厩热、厩率憾 镍镉电池 5 0 6 0 2 0 07 0 - 8 0成本稍高、镉污染 镍氢电池 7 0 - 9 01 6 0 2 3 0 1 8 0 成本较高、循环寿命高 钠硫电池 1 0 0 - 1 7 0 1 0 0 - 2 0 0危j 童住大 锂离子电池 1 4 0 2 5 0 - 4 0 02 5 0成本高、处于研究中 金属空气电池4 0 0 1 5 0 - 2 0 07 0 - 9 0 复杂、处于研究中 表1 - 2 金属空气电池阳极材料电化学性能比较2 堕! 堡塑墼皇些堂当壁垒! ：董：墨堡皇压：坐堡堡堕丝壁型! ：鉴釜! 塞型皂堡曼 馒3 8 6 3 41 3 1 2 4 2 4 铝 2 9 82 7 引3 51 2 - 1 4 镁 2 2 03 1 6 8 0 01 2 - 1 4 钙1 3 4 3 44 6 0 02 0 铁 o ，9 6i 3 1 2 0 01 0 壁! ：墼 ! ：! ! 垫坠! ：! + ：相对氧阳极。 从表1 1 可看出金属空气电池的比能量密度、比功率密度、体积比能量等 性能均优于其它传统的电池，特别是它的比能量密度远远超出其它的电池。而表 1 2 中的数据告诉我们，铝空气电池是金属空气电池中最具发展前景的电池。 它丰富的原料、低廉的成本、对环境的保护、以及很高的能量密度等等特点吸引 了无数的科学家对其进行研究。 目前，在国外铝空气电池已在电动汽车、照明电源，通迅设备及海底作业 车方面得到了应用世界发达国家，如美国的e l e c h 公司、加拿大的a l c a n 公司、日本的松下公司、南斯拉夫、以色列等都在这方面做了大量的研究。8 0 年代末，南斯拉夫贝尔格莱德冶金学院d e s p e c 教授研制出补充一次铝电极供电 动车运行1 6 0 0 k i n 的中性铝- 空气电池样品，电流密度为1 0 0 0 w h k 百1 。美国电技 术研究公司1 9 8 8 年提供了供电动车用的碱性铝空气电池样品，电池重2 2 0 k g ， 补充一次铝电极可运行1 6 0 0 k m ，每运行4 0 0 k i n 补充次水。加拿大a l c a n 公 2 中南犬学硕士学位论文 司在渥太华能源部支持下于1 9 9 3 年推出了电动车用铝空气电池，将铝- 空气电 池和铅酸电池配合使用，电池比能量为1 2 0 w h k g 1 ，单独使用铝一空气电池其比 能量为2 2 0 w h k g ，现已投入4 0 0 0 部电动车试运行。美国1 9 9 4 年研制出的电 动车甩铝空气电池比能量已达到3 0 0 w h k g 以上。且电池可做到集成化，容量 可达到5 0 0 0 a h 以上，这已达到了工业化生产水平。同时，美国推出了海底无人 驾驶作业车和鱼雷推进用铝氧电池1 3 4 1 ，该电池携带氧气瓶，其比能量已达到 4 4 0 w h k 9 1 i 2 2 铝空气电池的工作原理 铝空气( 氧气) 燃料电池是通过铝的燃烧产生电能。由电解液中的金属铝 与空气中的氧气之间简单的电化学反应放出能量，产生电流。铝空气燃料电池 由铝阳极、石墨空气阴极和电解液组成。电池放电时，铝阳极被氧化溶解，阴极 上氧气被还原。在阴极上q 与电解质h 2 0 之间发生还原反应，消耗电子产生 o h ；在阳极上a l 阳极与o h 发生氧化反应，释放出电子，生成a i ( o h ) 4 。反 应的主要副产物为铝的三水化合物a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，它将被循环流动的电解液带走。 同时，在阳极和电解液间还会发生腐蚀反应，放出h 2 。 电极反应； 阴极：3 4 0 2 + 3 2 h z o + 3 e 叶3 0 h 阳极： a l + 4 0 h 。叶a i ( o h ) d 。+ 3 e 。 腐蚀反应： 2 a i ( o h ) 4 + 2 0 h + a 1 2 0 3 - 3 h 2 0 a j + 3 h 2 0 一+ a i ( o h ) 3 t + 3 2 h 2 电池充电时，采用机械充电方式置换铝板并且添加更多的电解液。因而也有 人称铝一空气燃料电池为机械式可充电电池。 电解液可以是中性盐溶液，也可以碱性溶液( 如氢氧化钾、氢氧化钠) ，由于 盐溶液电导率低，而且会使电解液随着电池放电而变成凝胶状，从而限制电池功 率的产出。阳极由铝合会组成，它是整个电池的燃料，铝合金中常常添加一些可 以抑制铝腐蚀，破坏铝表面氧化膜。增强铝的电化学活性的会属元素。阴极主要 由催化剂和透气膜组成传统的方法中使用贵金属p t 作为催化剂，它具有较高 的催化活性，但这使铝一空气燃料电池在价格上受到限制。氧化剂( 氧气) 存储在 中南大学硕士学位论文 电池的外部，需要时j 1 会进入到电池中。可以采用气体自然对流或使用泵压缩 使空气进入电池，也可以使用纯氧作为氧化剂 1 2 3 铝空气电池存在的问题 除了发生放电反应消耗铝电极外，铝还会和电解质发生如上所述的腐蚀反 应( 又称自放电) 生成氢气，并因此降低电极的库仑效率。 铝电极的另一个问题是：其实际电位远低于热力学电位。因为金属铝表面覆 盖的一层氧化物膜引起稳态电位行为的滞后，因此对铝电极的研究主要致力于活 化铝电极并提高电极的抗腐蚀性能。通过设计各种合会来改善铝电极的性能是最 活跃的课题。早期的研究表明铝中的杂质如铁和铜等显著地加剧铝的腐蚀反应， 因此需要高纯铝( 至少9 9 9 9 9 以上) 作电极或用来制备各种合会电极。在对高 纯铝电极行为研究的基础上，通过添加合会元素如i n 、g a 、z n 、p b 、s n 、t i 等 制备的铝合金，其性能得到了广泛的研究。采用这种途径来活化铝电极，在机理 上是通过减小氧化膜的厚度或减小直接被还原的反应速率。例如当发生阳极极化 时。在铝镓合会的表面会有镓的富集，因此来克服氧化物表面膜的阻碍效应， 以达到提高电压的目的。通过添加少量( 5 0 1 0 0 0 1 0 4 ) 合会元素的方法制成 的含有锌、镓、铟、铊、锡、铅等元素的二元、三元或四元合会，可以有效地活 化铝电极并增强其抗腐蚀性能。从经济的角度，高纯铝需要特殊的精炼束制备， 价格上太昂贵。要使铝电池得到广泛应用，只有使用纯度在9 9 8 左右的工业精 炼铝彳行。近年来。通过优化合会组成和采用电解质添加剂的双莺途径，这个目 标已经达到。 采用的电解质主要有中性和碱性两种。在碱性电解质中空气阴极和铝阳极的 极化都比较小，因而电池的能量密度高。常用的是k o h ，摩尔浓度通常为 3 5 m o l 。l ，以便于氢氧化铝的沉淀。在阴极上发生的氧化还原反应需要用贵金 属催化剂做成的气体扩散电极来实现，以便增加电极的有效反应面积。近年来燃 料电池技术的快速发展，在优化和改进气体扩散电极以及氧还原动力学方面取得 了显著进步，表现在贵金属催化剂用量显著减少，电极行为、成本和使用寿命都 大为改善。 1 3 铝阳极的研究 i 3 1 铝空气电池用铝电极的研究 4 中南大学硕十学位论文 作为电池用阳极，所用的铝合金必须具备以下几个要求： ( 1 ) 必须有足够的电化学活性虽然铝的理论电位很负，但由于其表面有 一层致密的氧化膜而是其活性发挥不出来。 ( 2 ) 要求寄生腐蚀足够低。纯铝由于其表面有一层氧化膜而具有很好的耐 蚀性，但作为阳极又必须放电，因此不能有氧化膜，无氧化膜其耐蚀性又得不到 保证。所以两者是相互矛盾的但又必须同时满足。故应根据实际需要寻求一个合 适的点。 要求反应产物易脱落、沉淀。如果反应物不易沉淀脱落，那就会阻碍电极反 应的正常进行，会大大降低其利用率。由于铝在碱液中的腐蚀速度太快，产生大 量的氢气，导致阳极的法拉第效率极低：同时铝表面所覆盖的氧化膜，致使铝阳 极过电位升高，降低了阳极的电压效率。所以虽然铝空气燃料电池具有许多其 它电池没有具备的优点，但是铝空气电池还不能完全地商业化应用，往往需要 加入其它的合会元素对铝阳极进行改性。 i 降低氧化膜电阻 铝表面覆盖一层致密的氧化膜，增加了电池内阻，限制了其电化学活性的发 挥。一般通过添加比铝高价的元素，使之在氧化膜表面上产生孔隙，从而降低电 阻。 许多实验证明，镓、铟、锡、铋等元素可以降低其电阻，增加铝的丌路电压 5 6 1 0 早在六十年代，k e i rds 等人就已发现锡能大幅度的提高铝的电化学性能， 使铝电极电位明显负移，伽伐尼电池的电流明显增大。这是因为s n 4 + 离子进入铝 的氧化膜，取代a 1 3 + 离子并产生空穴，使得氧化铝钝化膜的电阻明显降低。由于 锡可能会偏析或以颗粒状从共熔体沉积出来，增加寄生腐蚀，所以更适合添加镓、 铟等元素。 i i 形成低共熔体合金 添加形成低共熔体合金元素的目的是为了使铝电极满足大电流放电的要求。 一般，低共熔合会除铝基外至少由两种金属构成。它们形成低共熔物质，在液态 时与铝完全互溶，但在固态时互不相融，合会固化时形成低共熔体晶体或颗粒。 合会的共熔点很低，在电池工作温度下处于熔化状态，钝化膜因此会变成微孔结 构，电极表面的真实面积明显增大，从而增加电解液与铝基体的接触面积。在放 中南人学碗i 学位论文 电过程中钝化膜易于瓦解铝可以充分与电解液接触，提高放电性能，电极电位 负移。 美国铝业公司曾研究过的低共熔合会组成中分别含有镓、铟、锡，锌、铋、 镉、铅等元素1 5 1 。其中合金g a l n s n z n ( 6 1 ：2 5 ：1 3 ：1 ) 的共熔点仅为3 c ，以2 0 k c i 为电解液，饱和甘汞电极为参比电极，开路电压为一1 7 1 9 v ，1 0 0 m a c m 。时放电 电压为i 2 6 1 v 。实验证明，在纯铝中加入能形成低共熔合金的元素后，开路电 压一般可向负方向移动5 0 0 m v 以上。以电流密度为1 0 0 m a c m 之放电时，极化电 位可向负方向移动5 0 0 m y 左右，其电化学性能获得了显著地提高。 1 1 1 提高氢超电位 铝在电解液中的寄生腐蚀反应往往伴随着析氢反应。所以可通过抑制析氢反 应来抑制铝的腐蚀反应。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关，因此添加 高氢超电位元素可大大降低寄生腐蚀，提高其利用率。铁，镍可降低氢超电位； 而铅、汞是提高氢超电位的元素；高氢超电位的金属还有镉、锡、铊，锌等，它 们的氢超电位在1 2 一1 5 v 。要注意的是，铅和铊是剧毒物。 综上所述，镓、铟是提高铝合会电化学性能最重要的元素，而铅、铋、锡、 锌、镁、镉等也可提高材料综合性能，锰可以与铁形成f e m n a i 。，从而抑制f e 对 铝阳极库仑效率的降低。所以，基本上可以a i g a 、a i i n 、a i g a i n 合会为基质， 再辅以铅、铋、锡、锌、镁、镉、锰等元素形成新的阳极材料系列。 国外已有大量的研究r 作是进行铝合金的配方优化。加拿大铝业公司 e l t e c h 研制了几种不同成分的具有高功率密度和高能量产出的铝合会【6 i 。其中 合金b d w ( a i m g ol l n o2 m n ) 在电流密度为2 0 0 m a c m 2 ，功率密度为0 6 w c m 之 时，比能量达到4 2 k w h k g 。美国铝业公司的m g g a - a i 合金、s n g a - a i 合金， 雷诺兹公司的r x 8 0 8 合金，加拿大铝业公司的b d w 合金都已实现商品化。西南 铝合会加工研究所研制的高功率密度电池用铝合金已获成功，在这方面积累了有 益的经验。西南铝加工厂所开发的a 1 g a b i p b 阳极合会可达到较好的放电性能， 平均电位为一1 4 4 v ，析气量较低。平均为o 6 9 m l - h 1 c m 之，反应物易脱落。放电 均匀稳定f 6 i 。 电池用铝合金加工工艺的关键是尽可能构成均质合会，并在成品中保持均匀 状态。一般的工艺过程包括熔铸、热处理和轧制三个步骤。在纯铝中添加合会元 中南夫学硕士学位论文 素后，会发生许多复杂的情况，有不少问题需要进一步的探索，需要将科学分析、 冶炼经验、实用检测等结合起来，才有可能寻求好的配方。在配方研究过程中需 要进行相图分析、会相分析、能谱分析、制成品合会组成的测定、电化学测量及 实效实验等来确定配方的可行性。 另外，铝阳极的形状对电池的性能也有一定的影响。适合的电极形状可以减 小铝电极的腐蚀率，增大电池功率和放电密度。圆柱形【7 1 、平面【8 j 和楔形【9 1 等形 状的铝阳极电极，以及电极形状的最优化设计1 7 l 都有不少的研究。 1 3 2 铝牺牲阳极的研究进展 铝阳极最初开发的目的主要是用于作为牺牲阳极来保护阴极，而且多是含汞 铝阳极( 如a l z n h g 、a l z n m g - h g 、a i h g 、a l - z n i n - h g 等) 。其中，a l z n h g 系列电流效率最高( 9 0 9 5 ) ，输出电量也很高( 2 8 2 9 k a h - k g 。) ，极化电位 较负且稳定( 约1 v ) 。其后，人们又研制出了a l - z n i n 、a i z n s n 、a i z n c d 、 a i - z n m g 等系列阳极。其中，a i - z n i n 系列阳极的综合性能最好。到目前为止， 铝作为牺牲阳极材料的应用和研究也已取得很大的进展，普通a 1 z n i n 、a i z , n s n 等系列的铝合会牺牲阳极已在海洋设施如海上采油平台阴极保护中广泛应用。最 新研制成功的高活性铝牺牲阳极在淡水、淡海水及海泥中的电化学特性均优于镁 牺牲阳极，其价格远比镁牺牲阳极便宜。按其发出电量计，高活性铝牺牲阳极发 出每安时的电量成本仅为镁牺牲阳极的i 4 。因此，阳极保护系统中以高活性铝 牺牲阳极代替镁牺牲阳极，可极大降低工程造价。随着工业的发展，海洋、河流 中的设施、地下钢铁构件和化工设备均需要防腐保护。因此，作为牺牲阳极材料 具有广阔的应用和丌发前景。 合金元素可以破坏铝氧化膜，活化铝阳极，而且不同的合会元素对铝阳极的 电化学性能和会相结构的影响不同。华中理工大学的齐公台等研究者对不同稀土 r e 含量a l ，z n i n s n m g r e 牺牲阳极的显微组织结构进行了研究【1 0 1 ，结果表明： ( 1 ) 随r e 含量增加，铝合金阳极的晶粒变小。细化晶粒的最佳r e 含量为0 5 ，大 于0 5 时效果不明显( 2 ) 低含量r e 粗化了枝晶组织使铝合会阳极偏析相数量 增多；高含量r e 可细化铝阳极枝晶组织，使偏析相数量减少。( 3 ) 当r e 含量大于 o 5 时铝合会阳极偏析相发生明显改变，出现了新的离s n 含量和高r e 含量的 偏析相。 7 中南大学硕卜学位论文 1 4 空气阴极的研究 铝空气电池的核心是空气电极。该气体扩散电极由几层p t f e ( 聚四氟乙烯) 交联的碳层组成。它们不仅是能量转换的反应区，也为气体的传输提供路径，并 隔开电解液。为了适应不同的物理化学要求，通常空气电极为多层结构，可分为 两部分：第一部分提供电极的骨架，决定电极的机械力度；第二部分确保气体传 输。电化学反应发生在这两部分之阃靠近反应气体、电解液和电催化剂交界处的 三相区进行，在空气电极中活化层和透气层是最基本的两层，一般包含集流网、 催化剂，透气膜等。典型的三层结构( 集流网，扩散层和活化层) 中，载体放在 电极气体的一边，以适应双孔设计武汉大学研制的空气电极为四层结构：催化 层防水透气层集流导电网，防水透气导电层1 9 1 。它用碳作载体，p t f e 作粘结剂， 会属氧化物作电催化剂。 高效空气电极的月= 发将会使电池功率得到极大提高，成为电动机车等大功率 用电设备的动力源。铝空气电池的阴极有两种工作方式：析氢阴极，氧还 原阴极。在这类电池中存在的一些主要问题都与空气电极有关， s h e n p k ， t s e u n g a c c ，k u o c 等研究者发现i ，在以海水为电解液时，使用析氢阴极时， 在o 5 v 时电流密度约为1 0 m a c m - 2 这将使p h 值显著增加，c a ( o h h 或m g ( o h ) 2 会沉淀在阴极上，从而使电池性能迅速降低。在氧还原方式中，由于海水中氧气 浓度较低在1 4 v 时电流密度约为0 1 m a c m 。经实验证明，使用氧还原阴极的 电池，性能稳定，而且可通过在阳极的另- f l u 使用多个阴极的办法来增强电池性 能。 虽然会属燃料电池的研究开始于7 0 年代，但是发现充电过程远比放电过程 复杂。这主要是因为通常空气电极在充电时不够稳定。人们提出用机械充电的方 法，以新的会属电极置换已放完电的会属电极。采用机械充电的铝空气电池不需 要双功能的空气电极，避免了在同一电极上进行析氧和还原氧的反应，在制作工 艺上要简单许多 在铝- 空气燃料电池的价格中贵会属催化剂占了很大一部分，而且贵金属催 化剂对中毒和烧结很敏感。因而，寻找廉价高效的催化剂以取代传统的贵金属催 化刺是使铝一空气电池走向商业化、实用化的关键。九十年代初在催化剂方面有 较大的进展，而近几年来却很少有进一步的突破。大环物活化碳( 如c o t m p p ) 8 中南大学硕士学位论文 可作为用于氧还原的电催化剂【l2 1 ，特别是经过高温热解后，这类催化剂的稳定 性得到了增强，而且催化荆也保留了很好的活性。a m b i c km u k n e l l i e e 和 i n d r a n b a s u m a l l i c k 则对石墨金属化进行了研究，发现用金属处理过的石 墨可以作为铝空气电池的改性阴极材料3 i ，所用会属包括p t 、n i 、c u 、f e 、c o 等，采用从适宜的电解液池中电沉积的方法来制作金属化石墨。实验证明，使用 p t 、n i 或c u 包裹的石墨空气电极的放电情况显著地提高。所以，p t 、n i 和c u 具有较好的催化活性，使用n i 和c u 包裹石墨可以获得用于铝空气电池的低廉 高效的空气电极。s m u l l e r ，k s t r i e b e l ta n do h a a s 使用柠檬酸和苹果酸 的原始方法制备了大表面积的l a 0 6 c a 0 4 c 0 0 3 钙钛矿氧化物，并将该氧化物作为 双功能空气电极的催化剂 1 4 1 , 取得了较好的催化效果。虽然不同的金属离子具有 不同的电催化能力，但值得注意的是作为催化剂载体的碳本身也具有一定的催化 作用。 1 5 铝一空气电池用电解液的研究 铝空气燃料电池的电解液可以是中性盐溶液，也可以是碱性溶液。由于在 盐溶液中电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率，而在碱液中 则不会出现这种情况，所以从电池效率上来讲，使用碱溶液要比使用盐溶液好。 但碱溶液腐蚀性强，不便于电解液的替换，所以在小功率电器上使用盐溶液( 中 性电解液) 较为方便实用。对于海水中用电池来说，使用盐溶液也是可行的。天 津大学李振亚设计的静止电解液中性铝空气电池以2 a 电流放电时，输出电压为 1 0 v ：以1 0 q 定电阻放电时，输出电流为0 1 3 6 a ，输出电压为1 3 6 v 。当铝电极 为4 9 时，电池以定电阻1 0 f i 放电，每天放电8 h ，可放电6 天，且极柱腐蚀率小， 铝利用率为5 5 i ”】。 电解液除了支持电池反应外，还有一个重要的作用：溶下电极上的电解产物， 使电解产物能随电解液移出电池，并能抑制阳极铝的腐蚀。如果电极上附着电解 产物，将会增大电池内阻，降低电池效率。所以一个好的高效的电池体系必须有 一个有效的电解液处理系统。碱性柠檬酸连同锡酸盐作为抑制铝自腐蚀的添加 荆，对铝阳极在高负电位的有效功能无有害影响。使用该电解液的锅宅气电池 可以在常温下安全有效地工作在含柠檬酸和锡酸盐的电解液中，在a i ( o h ) ， 沉淀下来之前铝( 9 9 9 9 ) 的抗腐蚀能力很强，阳极腐蚀率仅为 9 中南大学硕士学位论文 0 0 6 m g c m - l m i n 。通过添加n a 2 s n 0 3 也可延迟阳极的钝化，有效减少铝电极的 极化【1 6 1 。q i s t e i nh a s v o l d 等人利用过氧化氢作为电解液得到大功率的可实用化的 铝过氧化氢动力电池体系【1 7 l 。 1 6 铝合金阳极活化机理研究 尽管在铝合金阳极的研制方面己作了大量工作，而且应用己闩趋广泛，但是 为了获得综合电化学性能较好的铝空气电池，有必要并对其活化溶解机理进行 探讨，从而在新的领域继续研究新型高效铝合会阳极。 到目前为止，世界各国学者对铝及铝合会的反应机理和各种合会元素的作用 都做了大量的研究工作 1 6 1 铝阳极活化机理“场逆”理论 1 9 8 0 年，w e r n e r l 埔i 发现不论是在溶液中加入i n 的盐还是直接从铝合会上 溶解下来的i n 都能大大改善铝合会的电化学性能。 1 9 8 3 年，a r d e s p i e i 悖1 提出了铝阳极活化机理“场逆”或“场促进模型”理 论的观点。该理论认为，铝的溶解应在含阳离子特定吸附，结合特定的对合会组 元及流过它的离子通量敏感的氧化膜结构的“场逆”或“场促进模型”中找到答 案。在铝的可逆电势下，忽略表面电势、在内部电势差没有吸附时，有1 v 的量 级，场的方向是从溶液指向会属，金属应带相当的负电荷；而离子在氧化物中的 迁移( 阳极溶解的前提) 。在此情况下是“逆场”发生的，即j 下的铝离子从负的 余属迁移到正的溶液，而负氧化物离子从正的溶液迁移到负的会属。这种库仑排 斥力当然会阻止迁移的进行。只有当电极的电势漂移到相对零电荷电位呈正值 时。才发生阳极溶解。结果场被逆转。该理论把活化溶解归结为阳离子的特殊吸 附。但这只是理论上的假设。 1 6 2a i - i n 合金的“溶解再沉积”机理 1 9 8 4 年，m c r e b o u l l 2 川等提出了含i n ，h g 、z n 的铝阳极的活化机理， 即著名的溶解一再沉积机理，该理论得到了广泛的验证，并成为很多铝阳极的活 化机理的基础。其机理认为：合会元素在a i 阳极中以两种形念存在，一是与a l 形成溶体，另一种是以偏析棚的形念存在。其认为i n 、h g 等元素相对于a l 来 兑 是阴极性的，故偏析相被a l 的品界所保护，当阳极溶解的时候它们并不溶解。 因此，它们并不对a l 阳极起活化作用。起活化作用的是a 1 合会中的添加元素的 1 0 中南太学顾七学位论文 固溶体成分。其活化机理可解释为：相对于a l 为阴极的阳离子和a l 发生电化学 交换反应而沉积到a l 表面。这个交换反应局部分离a l 上的氧化膜。从而使a l 的电位向很负的方向移动。因此对a l 阳极。其活化机理可分为三步： ( 1 ) a i ( m ) 一x a l 3 + + m ”+ y e 。，氧化电对使a l 阳极溶解，同时使和a l 形成固溶体的合盒元素也被氧化，在电解液中形成会属离子； ( 2 ) m ”+ a i a 1 3 + + m ，阴极性的阳离子( 第一步产生的) 由电化学置 换反应重新沉积到a l 的表面。 ( 3 ) a i 的氧化膜局部分离，这和第二步几乎同时发生，氧化膜的分离使 a l 阳极的电位向纯铝的方向移动，从而使a 1 阳极活化：该理论还提出该机理是 一个自身催化机理。因为a l 的活化是由阳极溶解产生的阳离子来实现的。 孙鹤建等研究了铟对阳极活化过程的影响，认为其机理为叫： ( 1 ) 阳极中i n 以偏析相( 其中s i 、f c 富集) 形式存在，作为合会的活化 源首先溶解，直到暴露出基体铝： ( 2 ) 基体铝大量溶解，同时溶解在溶液中的i 一+ 离子沉积在表面，沉积在 表面的i n 使铝基和氧化膜分离，有利于阳极活化； ( 3 ) i n 的偏析相形成岛状后，机械脱落，造成电流效率下降。 吴益华对含铟铝合会的研究表明田】，i i l 偏析相对点蚀的引发不直接起作用， 点蚀的引发是由于存在于晶界上的另外两种偏析相，a a i f e s i 相及o a 1 f e s i 、a l j f e 和i n 的共沉积相。在合会基体和表面氧化膜之问存在厚约1 0 0 n m 的会属i n 富集层，它能加速表面活化过程。在放电过程中i n 和z n 通过“溶解 再沉积”机理保持铝阳极不断活化溶解。 天津大学李振亚等人通过对含g a 、s n 的铝合会电极在碱性介质中的极化特 性研究，得出如下反应机理f 2 3 埘】。 ( 1 ) 会属镓沉积于铝阳极表面形成活化点是铝阳极活化的根本原因，但在 碱性介质中镓离子的还原电位比铝的稳定电位负。不能直接向铝电极表面沉积， 而锡离子很容易还原沉积于铝电极表面。但在碱性介质中对铝电极没有明显去极 化作用，因此简嗨的a i g a 和a 1 s n 二元合金不能活化。 ( 2 ) 由于镓离子在会属锡上的欠电位沉积，从而使镓离子能在沉积有s n 的铝电极表面上沉积形成活化点，使铝电极活化。a 1 s n g a 多元合会阳极溶解 中南大学硕士学位论文 时，s n 和g a 也溶入溶液，锡离子在铝电极表面沉积，随后镓离子在沉积锡上欠 电位沉积。从而电极表面不断地形成新的活化点，使a l s n g a 多元合会在较负 电位下具有高的活化特性。 ( 3 ) 碱性介质中多元合会阳极活化溶解也遵循“溶解再沉积”机理，活化 元素镓不能向铝电极表面再沉积而被氧化，是铝电极钝化的直接原因。 上述研究者不论如何解释铝阳极活化过程，但都对其元素的“溶解再沉积” 机理有共同认识。 1 6 3a i g a 合金活化机理 1 9 8 7 年，英格兰的c d s t u c k i 2 司等研究并提出g a - a i 合金在碱性和中性 溶液中的活化机理为： 阳极电流是由通过氧化膜的电荷传输速度所控制的。g a 0 1 a i 的极化证明 了上述结论并说明了a i g a 的溶解只通过在表面形成g a - a i 合金来完成。表面的 g a 一旦在合金表面的钝化膜下形成了不连续的点，在这些点处便会导致局部氧 化膜变薄。从而使a l 能扩散到几乎没有氧化膜的溶液界面去。而活化的a i g a 和g a - a i 所快速生成的h 2 说明氧化膜不再有保护作用，从而使水和a l 原子发生 直接的化学反应。随着时间的推移，在表面产生越来越多的g a 将导致h 2 产量 增加，他们还认为活化是通过表面来控制的，活化溶解在表面下进行，且表面没 有点蚀，并很完整。在溶解过程中还有另一个反应，g a ”通过还原在电极表面再 沉积。这在氧