（应用化学专业论文）铁炭微电解—Fenton试剂法预处理高浓度工业废水的研究.pdf

铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 摘要 本课题针对工业废水有机物含量高、色度高、毒性大、成分复 是、难降解等特点，进行了低成本、高效果处理方法的研究，达到 r 预期的效果。 铁炭微电解法具有适用范围广，处理效果好，使用寿命长和成 扛低廉等优点，并且使用废铁屑为原料不需消耗电力资源，具有“以 菱治废的意义，但缺点是对难降解有机物处理效果较差；而f e n t o n 式剂法对难降解有机物处理效果好，但需使用f e 2 + 和h 2 0 2 ，成本高。 字将两种方法结合起来使用，微电解反应后产生的f e 2 + 供后续 e n t o n 试剂法使用，可很大程度上降低成本，同时又可达到理想的 生理效果，倍受人们的青睐。 本文以医药中间体废水和二甲亚砜生产废水( 包括精制碱性废 k 和合成废水) 为研究对象，研究铁炭微电解法和f e n t o n 试剂氧化 基的原理、特点、影响因素以及在高浓度工业废水中的应用，考察 r 铁炭微电解反应中p h 值、反应时间、炭铁质量比、铁粉投加量和 。e n t o n 反应中p h 值、反应时间、h 2 0 2 投加量等因素对废水c o d 去 簧率的影响，从而确定最佳运行参数，并在此条件下，考察废水的 e 化性能。 实验结果表明：铁炭微电解f e n t o n 试剂法联合使用，对医药中 习体废水和二甲亚砜生产废水预处理均可行。 ( 1 ) 对医药中间体废水，出水c o d 的去除率为6 6 0 3 ，色度 了1 0 5 降至1 8 ，可生化性由0 2 l 提高到0 4 6 ，有利于后续的生物处 里。实验确定最佳运行参数为：微电解进水p h 为2 0 ，且整个过程 丧持恒定，c f e = i 5 ：1 ，铁粉投加量为1 5 ，反应时间4 h ；f e n t o n i 应进水p h 为3 0 5 0 ，h 2 0 2 投加量为5 m m o l l ，采用滴加方式， 乏应时间2 h 。 ( 2 ) 对精制碱性废水，出水c o d 的去除率为6 4 5 9 ，色度由 0 降至8 ，实验确定最佳运行参数为：微电解进水p h 为2 0 3 0 ， 铁炭微电解一f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 c f e = i ：1 ，铁粉投加量为1 o ，反应时间4 h ；h 2 0 2 投加量为 5 m m o l l ，采用滴加方式，反应时间1 h 。 ( 3 ) 对合成废水，出水c o d 的去除率达7 2 1 4 ，由1 4 3 1 4 5 m g l 降到3 9 8 7 6 m g l 。实验确定最佳运行参数为：微电解进水p h 为3 0 ， c f e = i ：1 ，铁粉投加量为1 o ，反应时间4 h ：h 2 0 2 投加量为 8 m m o l l ，采用滴加方式，反应时间2 h 。 由于合成废水中含有大量挥发性甲醇，可以采用先蒸馏再用铁 炭微电解f e n t o n 试剂法处理，c o d c 。由原水的1 4 3 1 4 5m g l 降蓟。 5 5 3 l m g l ，总去除率达9 6 1 4 ，但设备投资大，能耗增加，工厂可 根据实际情况选择合适方法。 ( 4 ) 对由精制碱性废水和合成废水按一定比例组成的混合废水 处理，出水c o d 去除率达8 2 8 0 ，明显好于单独处理的效果。 综上所述，铁炭微电解。f e n t o n 试剂法适用范围广，c o d 去除率 高，处理成本低，工艺运行设备简单，占地面积小，操作方便，有 很高的推广应用价值。 关键词：微电解；f e n t o n 试剂；c o d 去除率；工业废水 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 a bs t r a c t t h i sa r t i c l er e s e a r c h e do nt h ep r o c e s s i n gm e t h o do fl o wc o s ta n d h i g he f f e c t ，i nv i e wo ft h ec h a r a c t e r so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r s u c ha s h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c s ，c h r o m a ，t o x i c i t y ，c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ， r e f r a c t o r yd e g r a d a t i o na n ds oo n f i n a l l ya c h i e v e da n t i c i p a t e dr e s u l t i r o n - c a r b o n m i c r o e l e c t r o l y s i sh a st h ea d v a n t a g e so fw i d e a p p l i c a t i o n ，g o o dp r o c e s s i n ge f f e c t ，l o n gl i f ea n dl o wc o s t ，a n du s i n g t h ew a s t ei r o nf i l l i n g sf o rr a wm a t e r i a l sw i t h o u tc o n s u m p t i o no fe l e c t r i c p o w e rr e s o u r c e s ，s oi th a st h es i g n i f i c a n c eo fm a k i n go fw a s t e c i r c u l a r l y b u tt h es h o r t c o m i n gi st od i f f i c u l tt od e a lw i t hr e f r a c t o r y o r g a n i c s h o w e v e r ，f e n t o nr e a g e n ti se f f e c t i v et or e f r a c t o r yo r g a n i c s ， b u ti tr e q u i r e sf e 肿a n dh 2 0 2 ，t h ec o s ti sh i g h i ft h et w om e t h o d su s e d t o g e t h e r ，f e 付p r o d u c e db ym i c r o - e l e c t r o l y s i si su s e df o rt h ef o l l o w i n g f e n t o np r o c e s s ，i tm a yr e d u c et h ec o s tt oa g r e a te x t e n ta n da c h i e v et h e d e s i r e de f f e c ts i m u l t a n e o u s l y , i tc a t e r sp e o p l e sf a v o r i nt h i sp a p e r ，t h eo b je c ta r em e d i c a li n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e ra n d d m s ow a s t e w a t e r ( i n c l u d i n gr e f i n e da l k a l i n ew a s t e w a t e ra n d s y n t h e t i c w a s t e w a t e r ) t h ep r i n c i p l e s ，c h a r a c t e r s ，i n f l u e n c ef a c t o r sa sw e l la s a p p l i c a t i o ni nt r e a t i n gh i g hc o n c e n t r a t i o ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro f i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sa n df e n t o nr e a g e n tp r o c e s sw e r es t u d i e d i n s p e c t e dp hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fc a r b o na n di r o n d o s a g eo f i r o ni nm i c r o e l e c t r o l y s i sa n dp hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo fh 2 0 2 a n do t h e rf a c t o r si nf e n t o np r o e e s so nt h er e m o v a lr a t eo fc o d t h u s d e t e r m i n e dt h eo p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，a n du n d e rt h i sc o n d i t i o n ， s t u d i e dt h eb i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i tw a sp r a c t i c a b l et o p r e t r e a tm e d i c a l i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e ra n dd m s ow a s t e w a t e r b y j o i n tu s eo f i r o n c a r b o nm i c f o e l e c t r o l y s i s - f e n t o nr e a g e n tp r o c e s s ( 1 ) t om e d i c a li n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d i ne f n u e n ti s 6 6 0 3 ，t h e c h r o m af a i l e df r o m 10 5t o 18 t h e b i o d e g r a d a b i l i t yr i s e df r o mo 21 t oo 4 6 ，s oi tw a sc o n v e n i e n tf o rt h e 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 f o l l o w i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h eo p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r e ： m i c r o - e l e c t r o l y s i s sp hv a l u ei s 2 0a n dm a i n t a i n sc o n s t a n t ，q u a l i t y r a t i oo fc a r b o nv e r s u si r o ni s1 5 ，t h ed o s a g eo fi r o di s1 5 ，r e a c t i o n t i m ei s4 h ；f e n t o n sp hv a l u ei s3 0 5 0 ，t h ed o s a g eo fh 2 0 2i s5 m m o l l ， b yd r o p p i n gw a y ，r e a c t i o nt i m ei s2 h ( 2 ) t or e f i n e da l k a l i n ew a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di n e f f l u e n ti s6 4 5 9 ，t h ec h r o m af a i l e df r o m8 0t o8 ，t h eo p t i m a l o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r e ：m i c r o e l e c t r o l y s i s sp hv a l u ei s2 0 - 3 0 ， q u a l i t yr a t i oo fc a r b o nv e r s u si r o ni s1 0 ，t h ed o s a g eo fi r o ni s1 0 ， r e a c t i o nt i m ei s4 h ；t h ed o s a g eo fh 2 0 2i s5 m m o l l ，b yd r o p p i n gw a y ， r e a c t i o nt i m ei s 1h ( 3 ) t os y n t h e t i cw a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d i ne f f l u e n ti s 7 2 1 4 ，c o d c rd r o p p e df r o m1 4 3 ，1 4 5 m g lt o3 9 8 7 6 m g l t h eo p t i m a l o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r e ：m i c r o - e l e c t r o l y s i s sp hv a l u ei s3 0 ，q u a l i t y r a t i oo fc a r b o nv e r s u si r o ni s1 0 ，t h ed o s a g eo fi r o ni s1 o ，r e a c t i o n t i m ei s4 h ；t h ed o s a g eo fh 2 0 2i s8 m m o l l ，b yd r o p p i n gw a y ，r e a c t i o n t i m ei s2 h a sal a r g en u m b e ro fv o l a t i l em e t h a n o li n c l u d e di n s y n t h e t i c w a s t e w a t e r ，d i s t i l l a t i o nc a nb eu s e db e f o r em i c r o e l e c t r o l y s i s - f e n t o n r e a g e n tt r e a t m e n t ，c o d c ff r o m1 4 3 ，1 4 5m g ld r o p p e dt o5 5 3 1m g l ， t h et o t a lr e m o v a lr a t er e a c h e d9 6 14 ，b u ti n v e s t m e n ti ne q u i p m e n ti s h i g ha n de n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e s ，t h ef a c t o r ym a yc h o o s e a s u i t a b l em e t h o da c c o r d i n gt ot h ea c t u a ls i t u a t i o n ( 4 ) t om i x e dw a s t e w a t e rc o m p o s e do fr e f i n e da l k a l i n ew a s t e w a t e r a n ds y n t h e t i cw a s t e w a t e rb yac e r t a i np e r c e n t a g e ，t h er e m o v a lr a t eo f c o di ne f f l u e n ti s8 2 8 0 ，b e t t e rt h a nt r e a t e da l o n eo b v i o u s l y i ns u m m a r y ，i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s - f e n t o nr e a g e n tp r o c e s s i sc h a r a c t e r i s t i co fw i d ea p p l i c a t i o n ，h i g hc o dr e m o v a lr a t e ，l o w r u n n i n gc o s t ，s i m p l ee q u i p m e n t ，s m a l l o c c u p a t i o n o f l a n d ，e a s y o p e r a t i o n ，s oi th a sh i g ha p p l i c a t i o nv a l u e k e y w o r d s ：m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；f e n t o nr e g e n t ；r e m o v a lr a t eo fc o d ； i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。 ：。 论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或 发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均 已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 刳大令 e t 期：2 形弓2 0 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：剀烁 指导教师签名： 圳织 e t 期：力叼支功， 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 1 1 前言 第一章绪论帚一早瑁下匕 水是人类消耗最多的自然资源，水资源的可持续利用是所有自 然资源可持续开发利用中最重要的一个问题。由于人类活动的影响， 使得水资源减少，污染加剧，危及人类对水资源的基本需求，进而引发 一系列的经济和社会问题。1 9 7 2 年，联合国就发出警告- “水，将导致 严重的社会危机，水的问题将成为2 1 世纪危及全球的重大国际问 题。中国的水环境目前面临着3 个严重的问题：水体污染、水资源短 缺和旱涝灾害。 中国的水体污染主要是由工业废水、农药、生活污水以及各种 固、气体等废弃物排放所造成的。其中引起污染的工业废水很大一 部分是难处理的高浓度难降解有机废水【l ，2 】。这类废水主要来自化学 工业、合成制药、农药、粮食加工、炼焦等行业的废水。 1 2 工业废水污染现状 近2 0 年来，虽然我国污水的处理率在不断提高，但工业废水的 年排放量仍在大幅度增加。2 0 0 4 年，全国废水排放总量4 8 2 4 亿吨， 比上年增加4 9 。其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总 量的4 5 8 ，比上年增加4 1 。若将这类有毒有害的废水不经处理 直接排放，将带来十分严峻的环境问题，江、河、湖泊等下游的水 源面临严重威胁。如水体严重富营养化、水体中有毒污染物浓度过 高等，这将导致鱼类等水生动物大量缺氧或中毒死亡。这类高浓度 有毒废水进入水体，其污染程度远远超过了水体自净的能力，使水 体中的有害物质和毒性不断积累，水质恶化，有的甚至渗入地下， 污染地下水资源，最后直接和间接地严重危害人民的身体健康。 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 1 3 高浓度难降解工业废水的产生及特点 所谓难降解( 难生物降解) 有机物是指在任何条件下微生物不 能以足够快的速度使其分解的有机物。形成有机物难于生物降解的 原因除了在处理时的外部环境条件( 如温度、p h 值等) 没有达到生 物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身 的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理化合物的酶， 使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微 生物生长的物质( 有机物或无机物) ，从而使得有机物不能快速降 解。这些难降解的有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印染、 农药等，且有潜在的危险。 难降解有机废水就是含有难降解有机物的废水，它主要产生于 以下几个途径【3 】：化工原料的开采和运输过程中，由于排出矿山 废水或污染物流失，在雨水冲刷下形成废水污染。化学反应不完 全所产生的废料。副反应所产生的废料。生产过程中排出的废 水。冷却水。设备和管道的泄漏。设各和容器的清洗。开 停车或操作不正常情况下，排出的大量高浓度废水。难降解有机废 水难于生物处理的原因，本质上是由其特性决定的。二一般，此类废 水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性 3 1 t 4 】： 组成复杂，污染物浓度高。废水中含有各种有机酸、醛、醇、 酮、酯、醚、表面活性剂及有机溶媒等等，其b o d 、c o d 值很高， 甚至高达几万或者几十万m g l 。化工原料和产品常常包括较多氮、 磷等化合物，甚至排放废水还含有石油类物质，进一步增加了废水 的处理难度和复杂性。 难生物降解物质含量较多，毒性大。废水中含有有机氯、有 机汞、以及多环芳烃、芳香胺、萘、葸、苯并芘等多环类化合物等 致癌物质，以及氰化物、硫化物、硫氰化物等。 水质、水量不稳定。化工生产很多是间歇性的，排放的废水 随时间变化很大，特别是水质负荷对处理系统的冲击很大。 废水中含盐量较高，成为生物处理法的抑制因素。 2 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 随着企业的节水意识越来越强烈，使得废水的含污浓度进一 步加大，水质成分复杂的趋势也越来越明显。 1 4 高浓度难降解工业废水的危害 难降解有机废水种类繁多，成分复杂，其对环境的危害是多方 面的。它能改变水体物理和化学特征，使其丧失功能。主要有以下 几方面污染： 物理污染。比如，水温、色度、悬浮物和泡沫等，不但会给 人感官造成不悦，而且高水温降低水体的溶解氧浓度，加速水体化 学反应速率，加速藻类和细菌的繁殖；泡沫和色度使得水体的透光 性减弱，阻碍水生生物的光合作用；泡沫的岸边附着会污染河岸； 悬浮物则会降低水体透光度、堵塞鱼腮、消耗溶解氧、沉积污染河 床等。 无机盐分污染。废水的酸碱性使得水体的p h 值发生变化，改 变水质硬度、抑制生物代谢，使得水体丧失原有功能。同时，无机 盐浓度过高会影响生物细胞渗透压，影响生物与自然界物质的交换。 n 、p 污染。n 、p 元素被认为是水体富营养化污染的主导因 素。 需氧有机物污染。废水中大量的有机物排入水体中，在微生 物作用下，消耗水体中大量的溶解氧，最终出现水体厌氧状态，水 质恶化。 废水中难降解物质的污染。它们不仅仅危害着环境和生态系 统，同时对人体健康造成极大的威胁。 1 5 目前高浓度难降解工业废水的处理方法 目前，高浓度难降解工业废水大多采用厌氧工艺处理，通常需 要对原水进行大倍率稀释，造成处理装置庞大、负荷低、投资与运 转费用高等缺点。因此，在生物处理之前，进行预处理是十分必要 的。 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 预处理的目的就是破坏有机物的结构和特性，解除毒性、提高 生物降解性，使废水适于生化处理。目前国内外对高浓度难降解工 业废水的预处理方法主要有：物理处理法、化学处理法、物理化学 处理法、生物处理法及它们的优化组合工艺，如化学氧化生化方法 或物化生物法等。 1 5 1 物理处理法 物理处理法是利用物理作用来分离废水中的悬浮物或乳浊物。 常见的有格栅、调节、离心分离、沉淀、除油、过滤等方法。 1 5 2 化学处理法 化学处理法是通过化学反应的作用来分离、去除废水中呈溶解 或胶体状态污染物质的废水处理方法。常见的有中和、沉淀、氧化 还原、微电解、电解絮凝、焚烧等方法。 对于含有高浓度、毒性大、难降解有机物的废水，用化学氧化 法氧化，可改变废水的物质组成，使难降解有机物成为简单有机物 或无机物。化学氧化是降低毒性、提高废水可生化性的有效方法， 也是目前这类废水处理发展的方向。 化学氧化法主要有：高温深度氧化法、化学氧化法、光催化氧 化法和电化学氧化法。 深度氧化法【5 】主要有湿式空气氧化法、超临界水氧化法和焚烧 法。湿式空气氧化法是在1 7 5 3 5 0 之间，压力保持在2 2 0 m p a 范 围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原 物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种能完全彻底破坏有机 物的深度氧化法。超临界水氧化法是利用t = 3 7 4 、p - 2 2 1 m p a 的 超临界水作为介质来分解有机物，与传统方法相比，具有效率高、 反应速度快、适用范围广、能降解各种难降解的有机物等优点。焚 烧法是高温深度氧化法最容易实现的方法。国外一些专家认为，对 于c o d 1 0 0 0 0 0 m g l 的高浓度有机废水，用焚烧法比其他方法更经 4 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 济。显然，高温深度氧化有能耗大的缺点1 6 j 。 化学氧化是利用臭氧、氯及其含氧化合物将废水中的有机物结 构破坏。臭氧氧化法对多数有机物能获得良好的去除效果，但对硫 化、还原等不溶于水的物质效果较差。f e n t o n 试剂氧化的实质是h 2 0 2 与f e 2 + 反应所产生的羟基自由基使有机物断链。试剂除氧化作用外， 反应过程中的f e 2 + 和f e ”在废水p h 5 的时候，会与氢氧根结合，形 成f e 系絮凝剂，起到絮凝去除的效果【7 j 。 光催化氧化法常用h 2 0 2 或光敏化半导体( 如t i 0 2 ，c d s ，f e 2 0 3 ， w 0 3 ) 作催化剂，在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带， 在价带产生空穴，从而引发氧化反应。此法处理废水效率高，缺点 是投资和能耗高。 电化学氧化法，实质是直接或间接的电解作用，将污水中的有 毒物质转化为无毒物质，由于电力工业的发展，电化学方法已成为 一种非常具有竞争力的废水处理方法。根据电极发生反应的方式不 同可分为微电解法和外加电压电解法。 微电解方法中应用最为广泛的是铁炭微电解法，它是利用铁和 炭在废水中自发的形成无数个微小原电池，以废水为电解液发生氧 化还原反应。新生态的电解产物活性极高，能使废水中有机污染物 的结构和形态发生变化，完成由难降解到易降解的转化，在偏酸性 的环境中，电极产生的新生态h 能与各种染料发生氧化还原反应， 使其发生断链和开环，从而达到降低c o d 值和提高可生化性的目 的。另外阳极溶出的f e 2 + 能将废水中的有机物粒子凝聚在一起，形 成以f e 2 + 为核心的絮凝体，通过捕获、吸附悬浮的胶体共沉淀。外 加电压电解法是在外加电压的作用下，利用可溶性阳极( f e 或a d 产 生大量的阳离子，对废水进行絮凝，同时在阴极产生大量的微气泡， 使絮凝微粒上浮，达到去除污染物的目的；或通过阳极反应产生的 羟基自由基、臭氧等氧化剂来降解有机物j 。 1 5 3 物理化学处理法 5 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 物理化学处理法是利用物理化学作用来去除废水中溶解物质或 胶体物质的废水处理方法。可分为混凝、气浮、吸附、离子交换、 萃取、膜分离、磁分离等方法。 ( 一) 混凝法 混凝法是向废水中添加一定的化学混凝剂，通过物理或化学的 作用，使原先溶于废水中或呈细微粒状态、不易沉降和过滤的污染 物，集结成较大颗粒，然后通过沉淀的办法实现固液分离达到去除 部分有机物的目的。j o s h i 、k i s h o r 等用石灰与n a o h 对染料废水进 行处理去除色度和c o d 9 1 ；c h o iy s 用蛭石与其它金属m g 、f e 、 a l 、c a 、s i 合用作为混凝剂，处理成本为活性炭处理成本的1 1 嘣1 0 】。 混凝法对疏水性物质、悬浮类物质和胶体类物质效率很高；但 是对亲水性和溶解性物质效果差，c o d 去除率低。此外，该法还生 成大量的泥渣，且脱水困难。 ( 二) 萃取 萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将有机物分子从水中萃 取出来。溶剂萃取一般可以分为物理萃取和化学萃取两大类。物理 萃取主要遵循相似相溶规则，主要是依据被萃取物与萃取溶剂在结 构或性质上的相似性来选择溶剂。8 0 年代初，美国加州大学c j k i n g 教授提出了一种基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离方法i l 。 基于可逆络合反应的萃取分离方法( 下简称络合萃取法) 对于极性有 机物的分离具有高效性和高选择性，是一种典型的化学萃取法，近 年来，基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离的研究十分活跃， 已经成为化工分离技术开发的一个重要方向。 溶剂萃取法正广泛用于回收和处理各种高浓度难降解有机工业 废水，如含酚、有机羧酸类、有机含磷含氮类、有机磺酸类、有机 胺类及带有两性官能团有机废水的处理【1 2 】。溶剂萃取法的主要缺点 是：溶剂损失和由此而引起的二次污染；对有机物的高选择性，对 综合废水的应用意义不是很大。 ( 三) 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某 6 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 种溶质或者溶剂( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。 膜分离法常用的有微滤、纳滤、超滤、电渗析和反渗透等技术。 李仲民【1 3 】等人利用超滤法分离糖蜜酒精废液，色素截留率9 2 ，有 机物截留率7 4 8 ，无机物截留率4 3 。王淑琴【1 4 j 等人采用反渗透 膜来处理药厂高浓度有机废水，得到较好效果。 。 由于膜分离法去除有机物的机理以选择性筛分为主，因而去除 率与有机物浓度、分子大小和形状、离子电荷、溶解度、操作条件 和膜的种类有关，而且膜分离技术存在膜面浓差极化和膜污染现象， 导致运行中渗透通过量随运行时间的延长而下降，同时膜的价格较 贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜技 术的更大规模的工业应用。 ( 四) 磁分离法 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，磁分离技 术应用于废水处理有三种方法：直接磁分离法、间接磁分离法和微 生物磁分离法。利用磁技术处理废水主要利用污染物的凝聚性和对 污染物的加种。凝聚性是指具有铁磁性或顺磁性的污染物，在磁场 作用下由于磁力作用凝聚成表面直径增大的粒子而后除去。加种是 指借助于外加磁性种子以增强弱顺磁性或非磁性污染物的磁性而便 于用磁分离法除去；或借助外加微生物来吸附废水中顺磁性离子， 再用磁分离法除去离子态顺磁性污染物【1 5 】。目前研究的磁性化技术 主要包括：磁性团聚技术、铁盐共沉技术、铁粉法、铁氧体法等。 在国外，高梯度磁分离技术( h g m s ) 已从实验室走向应用。郑必 胜【1 6 。1 9 】等人对磁分离技术的基础理论问题进行了比较系统地研究。 根据食品发酵工业废水的特性，向废水中投入“磁种”，提出利用 高梯度磁分离技术处理该废水，实验证明可以有效地处理食品发酵 废水，处理后废水浊度、色度和c o d 都大幅度降低1 2 0 。 目前此分离技术还处理实验室研究阶段，还不能应用于实际工 程实践。 1 5 4 生物法 7 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 生物处理法是利用微生物的新陈代谢作用处理废水的一种方 法。微生物的新陈代谢作用能将复杂的有机物分解为简单物质，使 废水得到净化。生物法处理废水，可大体分为好氧处理和厌氧处理 两大类。 难降解有机物一般采用厌氧处理，在厌氧微生物作用下通过加 氢还原和开环作用来改变其化学结构，使分子变小，毒性降低。厌 氧法是一种低成本、低能耗且行之有效的方法。 对难降解染料废水厌氧预处理，可提高废水的b o d c o d 值， 使废水易于好氧降解。厌氧可改变难降解物的化学结构，从而提高 生物降解性能，并且解除废水中有毒物质对好氧微生物的抑制作用， 提高生物氧化率。吴根平【2 l 】采用厌氧序批间歇式反应器( a s b r ) ，当 停留时间2 2 h 时，其c o d 去除率可达到4 0 以上，挥发酚去除率在 4 0 左右，废水的b o d c o d 比值提高了5 0 以上。 仇雁翎1 2 2 等采用厌氧酸化一缺氧一好氧生物膜系统小试装置处 理焦化废水，探讨了有机物在各阶段的降解与转化情况。通过u v 吸收光谱及g c m s 分析发现，上海焦化厂废水经生物膜系统处理 后，大部分有毒有害难降解有机物得到了降解和转化。 王浙明【2 3 】研究厌氧一接触氧化工艺对丝厂高浓度有机废水的处 理。进水c o d 在17 0 0 0 - 2 5 0 0 0 m g l ，b o d 在7 0 0 0 12 0 0 0 m g l ，c o d 总去除率达9 9 2 以上，氨氮的总去除率可达9 5 以上。采用不同 废水水质处理的原则，节省了污水处理投资和运行费用，实现了厌 氧过程三阶段的分离，提高了厌氧处理效果，减少了剩余污泥，降 低了处理费用，增强了工艺可应用性。 1 5 5 组合法 依靠单一方法处理高浓度工业废水，存在运行费用高，处理效 果不理想等缺点。若将两种或两种以上处理方法联合起来使用，其 中一种方法可以为另一种方法提供良好的运行环境、减轻处理负荷 等，不但可以减少成本，还能提高处理效果。 8 铁炭微电解f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 1 5 5 1 物理化学法 徐敏2 4 1 采用微电解中和混凝工艺对高浓度、高色度、难降解有 机废水进行预处理。该废水主要含硝基苯酚、硝基苯等芳香族化合 物，色度高( 1 2 0 0 0 1 3 0 0 0 倍) c o d 为2 5 0 0 3 0 0 0 m g l ，可生化性差。， 经该工序预处理后可生化性提高，同时，脱色率可达9 0 以上，c o d 去除率在5 0 左右。 1 5 5 2 物化厌氧法 农药废水有机污染物浓度高( ( c o d 1 0 0 0 0 r a g l ) ，可生化性差。 吴慧芳【2 5 】采用微电解和f e n t o n 试剂氧化两种物化手段对综合农药废 水进行顶处理，结果表明：在废水p h 为2 0 2 5 时，经微电解处理 后，b o d c o d 比值在o 4 5 以上，可生化性提高，f e n t o n 试剂对综 合农药废水c o d 去除率为6 0 左右，色度去除率接近1 0 0 。 使用微电解一厌氧水解酸化预处理化学合成制药废水，可使得 废水的b o d c o d 从0 1 3 难生物降解提高到o 6 3 容易生物降解，再 经过s b r 活性污泥工艺处理，曝气8 1 0 小时，处理后的出水c o d 降到2 0 0 m g l 以下。 在以上项处理方法研究中，有的投资、运行费用高，有的研究 还在实验室阶段，没有具体工程实践，因此对高浓度难降解工业废 水预处理方法及工艺的研究一直是国内外学者研究的热点之一。如 何在实验的基础上，提出经济有效、切实可行的顶处理措施，对我 国化工高浓度难降解废水的高效率、低能耗处理有着重要的意义。 1 6 选题依据及研究内容 1 6 1 选题依据 综上所述，高浓度难降解工业废水成分复杂且较难处理成分多。 像造纸废水，化工合成染料废水、医药废水、焦化废水等，不仅废 水量大，污染物浓度高，色度大，而且毒性强，可生化性( b o d c o d ) 9 铁炭微电解- f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 很差，给生物处理带来很大的困难。因此，在进行传统的生物处理 前，常常需要先进行各种物理化学法预处理，但是常规的过滤，高 级氧化技术、臭氧氧化、萃取法、混凝沉淀等去除污染物的能力相 对较弱，尤其对含有难降解有机污染物和有害重金属的废水，有的 虽然最终能使其中一些种类的工业废水达标，但投资费用和运营费 用较高。因此，对这类难生物降解有毒的工业废水进行预处理技术 的研究仍是当前工作的热点。 铁炭微电解法与f e n t o n 试剂法是近年来发展起来的处理有机污 染物较好的方法。铁炭微电解法是基于电化学中的原电池原理对废 水进行处理的，具有对有机物处理效果好、成本低廉、操作简便、 高效低耗等特点，可使难生物降解的二硝基氯苯有机废水的c o d 降 低5 0 左右【2 6 1 。f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 2 + 混合而得到的一种超 强氧化剂，由于能产生氧化能力极强的羟基自由基o h ，在处理难 生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、 反应条件温和、无二次污染等特点。据相关文献介绍，向某染料化 工厂的二硝基氯苯生产废水中加入0 0 8 的h 2 0 2 ( 3 0 ) 和一定量 的铁屑反应后废水的c o d 从9 5 3 m g l 下降到2 9 0 m g l 左右，c o d 下降约7 0 t 2 7 j 。 综合上述两种方法，铁炭微电解法不消耗能源、成本低，可以 利用工业废料铁屑及焦炭来处理废水，具有成本低廉，效果好等特 点，同时具有“以废治废的意义。但缺点是对难降解有机物处理 效果较差；而f e n t o n 试剂法对难降解有机物处理效果好，但需使用 f e 2 + 和h 2 0 2 ，成本高。若将两种方法结合起来使用，微电解反应后 产生的f e 2 + 供后续f e n t o n 试剂法使用，可很大程度上降低成本，同 时又可达到理想的处理效果。通过铁炭微电解f e n t o n 试剂法的应 用，可使废水中难降解有机物在进行生化处理前就得以大部分降解， 为生化法处理减轻负荷，从而降低处理成本。 1 0 铁炭微电解- f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 1 6 2 研究内容 本研究以微电解f e n t o n 试剂法结合预处理医药中间体废水和二 甲基亚砜生产废水( 包括精制碱性废水和合成废水) ，研究微电解 f e n t o n 试剂法预处理这几类高浓度难生物降解并且有毒的工业废 水的反应机理和影响因素，并确定处理这几类废水的最佳运行参数， 为今后的工程应用提供设计和运营操作参考。主要研究内容包括： ( 1 ) 概述我国水污染现状，分析高浓度难降解工业废水的特点、 危害和处理方法，提出课题研究的依据和内容； ( 2 ) 研究铁炭微电解法及f e n t o n 试剂法的基本原理、工艺特点 以及在工业废水处理中的应用，分析铁炭微电解和f e n t o n 试剂氧化 法联合使用的主要特点。 ( 3 ) 通过实验讨论铁炭微电解法各影响因素对医药中间体废水 和二甲亚砜生产废水c o d 去除率的影响，如p h 值、反应时间、炭 铁质量比、铁粉投加量等，确定最佳运行参数，探讨其作用机理； ( 4 ) 通过实验讨论f e n t o n 试剂法各影响因素对医药中间体废水 和二甲亚砜生产废水c o d 去除率的影响，如p h 值、反应时间、h 2 0 2 投加量等，确定最佳运行参数，探讨其作用机理； ( 5 ) 通过实验结果，比较铁炭微电解法、f e n t o n 试剂法对组成 不同的工业废水的c o d 去除率的差异，并考察预处理前后废水的可 生化性能。 ( 6 ) 根据实验结果，确定工艺运行路线。 铁炭微电解- f e n t o n 试剂法预处理高浓度工业废水的研究 第二章铁炭微电解f e n t o n 试剂法概述 2 1 铁炭微电解法 铁炭微电解法又称内电解法，是利用铁炭粒料在电解质溶液中 形成的微( 内) 电解过程来处理废水的一种电化学技术，并且集原 电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一体。该工艺自 2 0 世纪6 0 年代起开始研究，在7 0 年代被应用到废水治理中。由于 该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作 维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，不需消耗电力资源，具有 “以废治废 的意义。因此，该工艺从诞生开始即在美国、前苏联、 日本等国家引起广泛重视，已有很多专利，并取得了一些实用性成 果。我国从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究，特别是近几年来 发展较快，在印染、电镀、石化、制药、含砷含氰等化工废水的治 理中均有较多研究报导，有的己投入实际运行【2 引。 2 1 1 基本原理 微电解工艺是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两 种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡 在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原 电池( 包括宏观电池与微观电池 2 9 j ，微观电池是由铁屑本身以极小颗