（应用化学专业论文）阻燃剂2—羧乙基苯基次膦酸的合成及应用.pdf

中北大学学位论文 阻燃剂2 一羧乙基苯基次膦酸的合成及应用 摘要 本文利用f r i e d e l - - c r a f t s 反应合成了苯基二氯化膦( d c p p ) ，并利用合成的d c p p 制备 了阻燃剂2 一羧乙基苯基次膦酸( c e p p a ) 。通过对中间体d c p p 合成过程中催化剂用量、反 应时间、络合剂种类、络合剂粒度、络合剂用量等影响条件的探讨及合成最终产物c e p p a 过程中原料添加顺序、丙烯酸用量、滴加温度、反应温度、反应时间、水解条件等影响因 素的分析，找到了最为适宜的c e p p a 的合成工艺条件。并利用红外光谱( v r t r ) 、差热扫描 ( d s c ) 、热重c r g ) 等分析手段对c e p p a 的结构、熔点及热稳定性进行了分析，结果表明所 制得的c e p p a 具有较高的熔点和较高的热稳定性。 为了尽早实现工业化，本课题还作了放大实验，制备了相当数量的产品c e p p a ，发现 当搅拌情况良好，氯化钠添加速度合适时，效果更佳，c e p p a 的收率可达7 8 4 。 另外，还利用自制的阻燃剂c e p p a 对尼龙6 6 及棉纤维进行了阻燃改性处理，结果表 明阻燃剂c e p p a 阻燃性能优良，可使尼龙一6 6 的阻燃级别达到v - 0 级，使棉纤维的阻燃级 别达到b 1 级。 关键词：阻燃剂，磷系阻燃剂，苯基二氯化膦，2 一羧乙基苯基次膦酸 中北大学学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh a m er e t a r d a n t 2 - c a r b o x y e t h y l ( p h e n y l ) p h o s p h i n i ca c i d t u t o r l iq i a o l i n g a u t h o r w a n gj i a n h o n g a b s t r a c t d i c h l o r o p h e n y l p h o s p h i n e ( d c p p ) w a ss y n t h e s i z e db yf r i e d e l - c r a f t sm e t h o d ，a n dt h e 2 - c a r b o x y e t h y l ( p h e n y l ) p h o s p h i n i ca c i d ( c e p p a ) w a sp r e p a r e dw i t ht h es y n t h e s i z e dd c p ei n t h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ed c p p , t h ea f f e c t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h e q u a n t i t y o ft h ec a t a l y s t ，r e a c t i n gt i m e ，t h es o r to fc o m p l e x i n g a g e n t ，t h eg r a n u l a r i t yo f c o m p l e x i n ga g e n t ，t h eq u a n t i t yo ft h ec o m p l e x i n ga g e n tw e r ee x p l o r e d ，a n di nt h ep r o c e s so ft h e s y n t h e s i z i n go ft h ee n dp r o d u c tc e p p a ，t h ea f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c ha st h ea d d i n go r d e ro ft h e r e a g e n t ，t h eq u a n t i t yo ft h ea c r y l i ca c i d ，t h ea d d i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，t h e r e a c t i n gt i m e ，t h ec o n d i t i o no fh y d r o l y z a t i o n ，w a sa n a l y z e d ，a n dt h em o s ts u i t a b l et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so ft h ec e p p aw e r eg o t t h es t r u c t u r e ，m e l t i n gp o i n ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c e p p aw e r ea n a l y z e db yf t i r ，d s c ，t ga n di ti n d i c a t e dt h a tt h ec e p p ah a sh i 【g h e rm e l t i n g p o i n ta n dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y i no r d e rt om a k ei t si n d u s t r i a l i z a t i o nc o m et r u e ，t h es c a l e - u pe x p e r i m e n t sw e r ed o n e ，a n d m o r ep r o d u c tc e p p a w a sg o t t e n i ti n d i c a t e dt h a tw h e nt h es t i r r i n gw a sg o o da n dt h ea d d i n gr a t e w a ss u i t a b l e ，t h ee f f e c tw a sb e t t e r , a n dt h ey i e l do ft h ec e p p a g o tt o7 8 4 b e s i d e s ，t h en y l o n - 6 6a n dt h ec o t t o nf i b e rw e r em o d i f i e dw i t ht h es y n t h e s i z e dc e p p a t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef l a m e r e t a r d e dp r o p e r t yo ft h ec e p p aw a sg o o d ，a n dc o u l dm a k et h e f l a m e - r e t a r d e da b i l i t yo ft h en y l o n 一6 6o nt h el e v e lo fv - 0 ，t h ef l a m e r e t a r d e da b i l i t yo ft h ec o t t o n f i b e ro nt h el e v e lo fb 1 k e y w o r d s ：f i r er e t a r d a n t ，p h o s p h o r o u sf i r er e t a r d a n t ，d i c h l o r o p h e n y l p h o s p h j n e ， 2 - c a r b o x y e t h y l ( p h e n y l ) p h o s p i n i ca c i d 中北大学学位论文 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：学 校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校可以采用 影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被 查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；学 校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规 定) 。 签名： ；己逢 组 日期：j - 。6 乖争 导师签名：b 期： 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利 用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者姓名：汪建红 签 、字：l 王建侈工 中北大学学位论文 1 1 研究阻燃剂的目的和意义 1 绪论 随着人类社会的发展和科学技术的进步，人们创造着越来越多的物质财富，其标志 之一就是高分子材料应用的日益广泛。由于具有轻便、耐用、不生锈和价格低廉等诸多 优点，高分子材料在建筑、包装、交通运输、电子电器、家具及服装等诸多领域的用量 不断增加，对国民经济和人民生活水平的提高产生了积极的促进作用。 高分子材料是指由碳、氢、氧等元素组成的聚合物，具有易燃性。该类材料被引燃 燃烧时，其发热量高，同时释放出大量烟尘毒气，会给人类带来意想不到的危害，高分 子材料燃烧引发的火灾事故已成为一个严重的社会问题。据世界各国近几十年的统计分 析，火灾发生率和火灾造成的损失均呈上升趋势，尤其是人口集中、住宅和商贸办公建 筑密集、社会物质财富高度集中的经济发达国家和地区，一旦发生火灾往往造成极为惨 重的损失。据统计，经济发达国家和地区在1 9 8 9 1 9 9 3 年间平均火灾损失达年均国内 生产总值的0 1 o 4 。在我国，1 9 9 7 年，全国共发生火灾1 4 万起，造成2 7 2 2 人死 亡，4 9 3 0 人受伤，直接经济损失1 5 4 亿元。根据公安部消防局2 0 0 0 年的统计数据【1 1 ， 2 0 0 0 年全国共发生火灾1 8 9 万起，造成3 2 1 0 人死亡，4 4 0 4 人受伤，直接经济损失1 5 2 亿元。进入二十一世纪，高分子材料在各方面的应用更加广泛，火灾形势也更加严峻。 2 0 0 0 年1 2 月4 名无证上岗的电焊工在洛阳东都商厦地下室进行违规作业时，电焊火渣 溅落到可燃物上引发火灾，造成3 0 9 人死亡、数十人受伤。2 0 0 4 年2 月吉林省吉林市中 百商厦发生特大火灾，造成5 4 人死亡、7 0 人受伤、直接经济损失4 0 0 余万元 2 1 。2 0 0 4 年7 月，山东省临沂市临沂灯具城发生特大火灾，有报道说，经济损失达1 亿元p 】。预 防和消除火灾，已是经济发展必须解决的问题。 阻燃技术正是为适应社会需要，预防和控制火灾，保护人类生命安全而发展起来的 一门科学，是基于物质燃烧的原理，针对火灾发生和发展的规律，而采取的抑制燃烧的 方法。阻燃处理根据可燃性材料的燃烧特点，将其转化为难燃性材料，降低物质燃烧的 速度，阻止火灾扩大，在发生火灾时赢得宝贵的抢救时间，开发和应用阻燃材料已成为 控制和预防火灾的有效措施。在6 0 年代后期，一些工业发达国家已纷纷提出对高分子材 中北大学学位论文 料的阻燃要求，把阻燃技术广泛地应用于工业生产。这些国家政府和相关机构以及相关 组织开始制订各种防火法规和评价燃烧性能的标准。如1 9 7 1 年美国就对儿童睡衣、垫毯、 褥子以及家具装饰提出各种防火法规。日本消防法、建筑法等对电缆及其它一些 可燃物都有阻燃要求。国际标准化组织( i s o ) 、欧洲标准化组织( e n ) 及美国的u l 和n f p a 等也都颁布了许多涉及阻燃性能测试及评价的标准。阻燃标准和法规的制定，推动了阻 燃技术的发展，在火灾中也确实起到了明显的效果。阻燃材料一般是通过向易燃材料中 引入阻燃剂的方式来制得的，随着高分子材料阻燃化技术的发展以及阻燃标准和法规的 日益健全，阻燃材料的研究与开发越来越活跃，人们对在阻燃材料中起阻燃作用的阻燃 剂进行研究的热情也越来越高。 1 2 阻燃剂的发展史 人类最早的阻燃历史可追溯到炼金术和罗马帝国时代，当时用铁和铝的二硫酸盐处 理木城堡得以阻燃。在1 7 世纪，为巴黎剧院的帷幕研制出一种“不燃布”，这种不燃布 是用粘土和石膏的混合物处理帆布而得。1 7 3 5 年w y l d 发表了第一个木材和纺织品阻燃处 理的专利j 。 然而，对阻燃进行系统的科学研究始于法国著名的化学家j l g u y - l u s s e 。1 8 2 1 年他 受法国国王路易十八的委托，对剧院幕布进行阻燃处理。他发现硫酸、盐酸和磷酸的铵 盐是黄麻和亚麻的非常有效的阻燃剂，并且其阻燃效果可由使用氯化铵、磷酸铵和硼砂 的混合物得以显著的改善。这一工作已经受了时间的考验，时至今日仍不失为一种有效 的阻燃方法。因此，在有历史记载的早期，现代阻燃化学的基本元素已明确，对纤维素 材料阻燃处理最有效的元素集中在元素周期表的第、v 和族。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐、钨酸盐与硫酸铵的混合物处理织物，获得了良好而持久的阻燃性能，并对 阻燃作用机理进行了理论上的研究，这一开创性的工作标志着阻燃技术进入了一个新纪 元。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑一氯化石蜡协同阻燃体系，并很快在一些高分子材料中 应用成功。卤一锑协同作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，且至今仍是阻燃 实践和研究中的主流睁8 】。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应型单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯， 2 中北大学学位论文 这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后反应型阻燃单体不断出现，推动了阻 燃剂新品种的开发和应用研究。1 9 6 0 年以后相继研制出多种适用于热塑性塑料的添加型 阻燃剂，其中大部分为溴系阻燃剂1 9 。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期这一段时间内， 溴系阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对阻燃剂 的性能研究也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了对多溴二苯醚类阻燃剂在 燃烧分解时产生有毒物质多溴代二苯并二恶烷与多溴代二苯并呋喃的研究【1 仉1 ，促进了 膨胀型阻燃齐u 1 2 , 1 3 1 、无卤阻燃剂、本质阻燃高分子材料和纳米复合阻燃材料t 1 4 a s 的研究 与开发。 随着现代科学技术的发展，许多先进的分析测试仪器，如傅立叶变换红外光谱仪、 热分析技术、x 射线电子能谱( ，s ) 、锥形量热仪等被广泛应用于阻燃科学领域，成为 阻燃科学理论研究的有效手段，同时些评价材料的燃烧性能的标准也得以制订。 我国阻燃科学的研究起步较晚，从6 0 年代后期开始发展，直n 8 0 年代后才获得迅速 发展。1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量 的十分之一；但到了1 9 9 8 年，国内阻燃剂的年产量己达7 万多吨，2 0 0 0 年的需求量达9 万 多吨 1 6 , 17 】。我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂( 主要氯化石蜡) 芒6 9 ，无机体系仅占阻燃 剂的1 7 左右，其中半是三氧化二锑，而氢氧化铝和氢氧化镁还不到阻燃剂总量的 1 0 ，而日前国外的阻燃剂均以无机体系为主，占总体的5 0 6 0 ，并且主要是氢氧化铝 和氢氧化镁阻燃剂。 随着高分子材料应用领域的扩大，对阻燃剂的需求日益追切，促进了阻燃技术的发 展，使阻燃剂、阻燃材料产品种类不断增加，对一些易燃材料及其制品也相应制订了一 些测试方法及标准。我国石油化工的飞速发展给阻燃工业的发展带来了契机，阻燃材料 特别是阻燃剂的研制生产和应用日益广泛。近年来，公安、煤炭、交通、航空等领域先 后颁布的有关阻燃防火法规，极大的促进了阻燃技术的发展。国外成熟的阻燃剂生产及 应用技术大量移植到国内。8 0 年代末以来，随着国家级重点实验室北京理工大学的“阻 燃材料研究专业实验室”、中国科技大学的“火灾重点实验室”的建立，我国阻燃剂的 研制、阻燃材料的开发和阻燃科学的理论研究得到迅速的发展。9 0 年代以来，我国有关 行业要求实行阻燃化的呼声日高，1 9 9 8 年9 月1 日开始实施的中华人民共和国消防法 3 中北大学学位论文 对我国的阻燃剂及其相关产业的发展产生了积极的影响。今天，对阻燃材料的开发和应 用比以往更受重视。 近年来，阻燃材料开发的重点已由生产阻燃材料、阻燃橡胶发展到生产阻燃纤维、 阻燃尼龙及其纺织品，近3 0 年来，世晃各国都在竞相研究和开发阻燃纤维等类型的产 品，以满足生产和生活的需要。 1 3 阻燃剂的分类 经过几十年的发展，阻燃技术取得了巨大的进步，阻燃剂得以迅速发展，品种日益 增多，产量稳步上升。目前，就产量和用量而言，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添 加剂；而就产量的年增长率而言，阻燃剂位居各种塑料添加剂前列。阻燃剂市场已是一 个非常活跃和充满生机的市场。 截止目前，被采用的阻燃剂品种繁多，按照不同方法存在各种不同的分类。按照使 用方法不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂是在被阻燃基材成型 后的加工过程中加入的，与基材及其它组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基 材中而形成阻燃性，多用于热塑性高聚物。它的工艺较简单，但易影响材料的加工、机 械及应用性能。此外，由于相容性问题，添加型阻燃剂还存在“起霜”现象，即添加在 基材中的阻燃剂一段时间后将会渗出，从而降低阻燃性能。目前，添加型阻燃剂占据着 阻燃剂市场的主导地位。反应型阻燃剂则是在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者 作为高聚物的单体，或者作为交联剂参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予 高聚物阻燃性，多用于热固性高聚物。这种方法不仅可使高分子材料达到永久性阻燃， 而且基本不影响其优异性能，缺点就是制各工艺复杂。 按阻燃元素，阻燃剂则可分为溴系、氯系、有机磷系( 包括卤一磷系) 、磷一氮系、有 机硅系及无机类的锑系、铝系、镁系、硼系、钼系、锡系等。按照一般的有机物无机物 的划分标准又可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。目前使用的无机阻燃剂主要有红 磷等部分磷系阻燃剂以及锑系阻燃剂、硼系阻燃剂、a l ( o r 0 3 、m g ( 0 1 0 2 等，而有机阻燃 剂主要有卤系( 主要是溴系和氯系) 、磷系阻燃剂等。 4 中北大学学位论文 1 ，4 阻燃剂的阻燃机理【1 8 】 众所周知，材料燃烧必须具备燃气、氧气及达到材料燃点所需的温度三要素，缺其 一燃烧便不能发生。阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时，抑制一种或几种燃烧要素的 产生，从而达到阻止或减缓燃烧的目的。下面就对阻燃剂的几种作用机理作简要的介绍。 1 4 1 隔离膜机理 在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝空气，从而起到阻 止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜 的方式有两种： ( 1 ) 利用阻燃剂热降解产物促使聚合物表面迅速脱水炭化，形成炭化层，由于单质 炭不发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃效果，含磷阻燃剂对含氧聚合 物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。 ( 2 ) 某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这 种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系和卤化磷类阻燃剂就具有类似功能。 1 4 2 自由基捕获机理 在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭 这些自由基，切断自由基连锁反应，就可以控制燃烧的进一步进行，从而达到阻燃的目 的j 卤系阻燃剂的阻燃机理就主要是此类。 1 4 3 冷却机理 在燃烧发生时，阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低聚合物表 面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合 物持续燃烧的条件，达到阻燃目的，a l ( o i - i ) 3 和m g ( 0 嘞及硼系等无机阻燃剂就是这类 阻燃机理的代表。 5 中北大学学位论文 1 4 4 稀释机理 多数阻燃剂在燃烧温度下能释放出诸如c 0 2 、n h 3 、n 2 、h x 等不燃或难燃性气体， 这些气体组分在气相中冲淡了可燃性气体的氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相 阻燃效果。这种不燃、难燃气体还有散热降温作用。它们的阻燃作用大小顺序是 n 2 c 0 2 s 0 2 s n 3 。另外无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度下可稀释固相中可 燃性物质的浓度，从而提高制品的难燃性。 1 4 5 转移机理 聚合物燃烧时，它分解产生的可燃性气体是燃烧继续的基础，若改变高聚物材料的 热分解模式，就可抑制可燃性气体的产生，达到阻燃效果。 1 4 6 协同作用机理【1 9 】 将现有的性能好的阻燃剂进行复配，可使各种作用机理共同发生作用，使阻燃剂用 量降低，并获得更好的阻燃效果。为了提高阻燃效率，卤素衍生物一般与协效剂并用。 可用的协效剂很多，其中最重要的是s b 2 0 3 。各种协效剂的作用机理是很不相同的，其 中包括自由基机理，也包括凝聚相阻燃机理和膨胀效应，还包括物理作用。协效剂不同， 协效程度也存在较大的差别。 所谓的协效系统是指由两种( 其中一种为阻燃，另一种为协效) 或以上组分构成的 阻燃系统，但阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和。为比较不同协效系统， 在此引入协同效率( s e ) 一词。s e 定义为协效系统的阻燃效率( e f f ) 与协效系统中阻 燃剂( 不含协效剂) 的阻燃效率之比。在大多数情况下，s e 值是根据具有最佳阻燃效率 的协效系统所得结果结算得到的。 1 5 几类常见的阻燃剂 1 5 1 卤系阻燃剂 6 中北大学学位论文 卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃 剂之- - 阚，产量占有机阻燃剂总产量的3 0 左右，目前使用的卤系阻燃剂中大部分是溴 系阻燃剂1 2 0 。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型、反应型及高聚物型三大类，而且品 种繁多。国内外市场上现有2 0 种以上的添加型溴系阻燃剂，1 0 种以上的高分子型溴系 阻燃剂，2 0 种以上的反应型溴系阻燃剂。添加型的阻燃剂主要有十溴二苯醚( d b d p o ) 、 四溴双酚a 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚( t b a b ) 、八溴二苯醚( o b d p o ) 等；反应型阻燃剂主要 有四溴双酚a ( t b b p a ) 、2 , 4 ，6 三溴苯酚等；高分子型阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯、四溴 双酚a 碳酸酯齐聚物等。溴系阻燃剂之所以受到青睐，其主要原因是它的阻燃效率高， 比相应的氯系阻燃剂约高5 0 ( 以质量记) ，可同时在气相和凝聚相起作用，这样可减少 材料中阻燃剂的用量，从而不致过多恶化基材的物理机械性能及电气性能，而且价格适 中。由于c - b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂的分解温度在2 0 0 c 3 0 0 。c ，此温度 范围正好也是常用聚合物的分解温度范围。所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分 解，并能捕捉高分子材料分解时的自由基，从而延缓或抑制燃烧链的反应，同时释放出 的h b r 本身是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。 这类阻燃剂与锑系阻燃剂( 三氧化二锑或五氧化二锑) 复配使用，通过协同效应使阻燃效 果得到明显提高。 卤素阻燃剂的致命缺点是燃烧时生成较多的烟和有毒且具腐蚀性的气体，主要包括 h x 、c o 、c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、n h 3 、h c n 等 切，据统计，火灾死亡事故中，有8 0 左右 是由有毒气体和烟窒息造成的叫。其次是降低了聚合物对紫外线的稳定性，在高温下放 出有害气体，污染环境。目前降低阻燃材料燃烧时的生烟量及有毒气体生成量的呼声日 趋渐高，首当其冲的就是溴系阻燃剂。更为严重的是1 9 8 6 年瑞士和德国科学家在研究多 溴二苯醚( p b d p o ) 特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料时发现，在燃烧及高温( 5 1 0 6 3 0 c ) 热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二恶英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃 ( p b d f ) ( 所谓d i o x i n 问题) ，这更加大了人们对溴系阻燃剂的排斥。北美、西欧的多个 国家已制订相应法规，限用或禁用溴系阻燃剂。溴系阻燃剂发展的受限，客观上促进了 无卤阻燃剂的迅速发展。 随着人们对环保日甚一日的关注，国外许多公司也加紧了对无卤阻燃剂的开发，且 不断有新的无卤阻燃剂问世。特别是最近几年，全球最大的三家卤系阻燃剂供应商 7 中北大学学位论文 ( a l b e m a r l e 公司，g r e a tl a k e 公司和d e a ds e ab r o m i n e 公司) 也转向无卤阻燃剂的开发， 并开始供应无卤产品，作为它们传统溴系阻燃剂的补充，这标志着它们供应战略的关键 性转变 2 2 1 。随着人们对无卤阻燃剂的越来越重视，其前途必然一片光明。 1 5 2 无卤阻燃剂 1 5 2 1 无机水合金属化台物 主要有氢氧化镁 m g ( o i a ) 2 、氢氧化铝 a l ( o h ) 3 】、水滑石l m 9 6 a 2 ( o r 9 6 c 0 3 4 1 4 2 0 】、 晷 9 3 1 3 c a o a i z 0 3 6 h z o 等1 2 3 1 。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、 不产生二次污染等优点，是无卤低卤阻燃体系的主要原料。 无机水合金属化合物的阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并放出水蒸 气。此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高聚物的热分解和燃烧率大大 降低；分解时产生的大量水蒸气稀释了可燃性气体的浓度，也起到了阻燃的作用；热解 生成的氧化镁、氧化铝等产物与燃烧时材料表面的炭化产物结合形成保护膜，既可切断 热能和氧的入侵又可阻止小分子可燃性气体逸出，亦达到阻燃效果。氢氧化镁、氢氧化 铝热解温度各不相同，产生的水量也不同，所以在阻燃效果方面不尽相同，其阻燃机理 如下： m g ( o h ) 2 塑缂m g o + h 如也 a i ( o h ) 3 盟篷a 1 2 0 3 + h 2 0 一q m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 0 0 3 4 h 2 0 避m g o+ a 1 2 0 3 + h 2 0 - q 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 地啦- c a o + a | 2 0 3 + h 2 0 。q 选择无机填料型阻燃剂，要选择热分解温度高于高分子材料加工温度的无机材料， 8 中北大学学位论文 以保证制品性能。 无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加量大，若单独使用，必须在高填充量( 大于 5 0 ) 的情况下，才能使材料具有一定的阻燃效果【2 4 】。在少量填充时，只能起到缓燃效 果，甚至有时会阻止材料的熔体滴落，减少热量的损失，提高热能转换效率，从而起到 助燃的效果。高填充量易导致高聚物材料的加工性能和物理性能急剧下降。研究表明， 阻燃剂的晶型、粒径大小和表面状态对聚合物材料的电性能和机械性能也有影响。目前 这类阻燃剂的发展方向是减小粒径和进行表面处理改性1 2 5 - 2 9 ，以及利用协同效应进行复 配。常用的方法是用硅烷偶联剂3 m 3 1 1 进行表面处理，该方法的优点： ( 1 ) 改善了有机高分子材料和无机填料之间的界面亲和性，填料容易在基体树脂中 分散，因而填充量更多，成本更低。 ( 2 ) 改善了复合材料的加工性能和物理机械性能。 ( 3 ) 提高了复合材料的拉伸和挠曲强度，增强了耐刮伤和抗冲击性。 ( 4 ) 减少了复合材料因受潮而引起的物理性能和电气性能的劣化。 1 5 2 2 锑系阻燃剂 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 具有热稳定性好，毒性低，不产生腐蚀性气体，在贮存过程 中不挥发不析出，有持久的阻燃效果等优点。我国的锑资源丰富，价格低廉，发展锑系 阻燃剂有得天独厚的优势。s t u 0 3 一般不单独使用，而是作为阻燃协效剂与卤素化合物 配合，在它们的热分解过程中发挥阻燃作用。研究表明，卤化物与s b 2 0 3 产生协同效应， 可以明显提高卤系阻燃剂的阻燃性能。因为其生成的易挥发物s b x 3 作为气相燃烧区的 自由基捕捉剂，能有效的捕捉聚合物燃烧过程中产生的自由基，起气相阻燃作用。其阻 燃机理如下： s t u 0 3 + 2 ) ( _ + 2 s b o x + h 2 0 5 s b 。x 蔓坠2 z 盘s b 4 0 5 x 2 + s b x 3 9 中北大学学位论文 11s b 4 0 s x 2 型& 4 z 瓯5 s b 8 0 1 1 x 2 + 4 s b x 3 3 s b s o l l x 2 煎避1 1 s b 2 0 3 + 2 s b x 3 一般的用法就是在溴系阻燃剂中加入s b 2 0 3 及其他少量添加剂，这样使用的最大缺 陷就是在燃烧时产生的大量烟雾具有很强的毒性，但是合成材料在燃烧时产生的烟雾也 同样具有较强的毒性。要解决危害人们身体健康的有毒烟雾问题，应从根本上采取消除 有毒烟雾的措施：一是从抑烟方面采取措施，目前加入硼酸锌就是一种抑烟方法；二是 提高阻燃效果，使阻燃制品在着火时，在极短时间内熄灭，而不产生有毒烟雾，这是阻 燃剂制品所要达到的最终目的。因为，即使不用卤系阻燃剂，而用其它阻燃剂替代，由 于阻燃效果远不如卤系( 尤其是溴系) 阻燃剂理想，燃烧时间延长，合成材料在燃烧时 产生的有毒烟雾会更多更浓，对人体的危害会更大。从抑烟减毒的角度解决卤系阻燃剂 燃烧时产生毒性烟雾的问题，是目前各国阻燃界专家的共识。 1 5 2 3 硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶、带功能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯 硅氧烷共聚物、丙烯酸酯琏氧烷复合材料以及硅凝胶等1 3 2 】。 ，硅系阻燃剂正日益得到业内人士的重视。实际上，有机硅化合物作为偶联剂在聚合 物阻燃工艺中一直起着举足轻重的作用。有研究表明，将硅树脂或硅橡胶加入到聚烯烃 塑料中，可有效的提高聚烯烃的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，物理机械性能和加工性能 也可以得到改善，是开发非卤低烟低毒阻燃聚烯烃塑料的新技术之一【3 3 j 。这类阻燃剂在 燃烧时产生s i c 化合物，作为绝缘层，具有隔热阻燃的效果。有研究表明，将硅油用 于a b s 树脂，具有一定的阻燃性【3 4 1 。 有机硅具有优异的热氧化稳定性，这是由构成分子主链的s i o 键的性质所决定的。 有机硅的燃点几乎都在3 0 0 9 c 以上，具有难燃性【35 1 。有机硅兼有有机及无机材料的双重 优点，具有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定性、消泡脱模及生理惰性等优 1 0 中北大学学位论文 异性能。使用硅系阻燃剂，不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性能，而且可以提高材料 的力学性能和电气性能。 有机硅与某些有机酸盐组成的复合物也具有良好的阻燃作用1 36 1 。 随着科学技术的进步，综合性能更加优异的新型有机硅材料正在不断的被开发出 来，例如，既可以作为硅橡胶共聚组分，又可作为提高硅橡胶热稳定性的添加剂，还可 作r 1 v 硅橡胶交联剂( 使其热稳定性大幅度提高) 的硅氮烷及聚合物，改性硅锑型耐 高温绝缘材料以及硅硼化合物等，都作为有机硅材料为无卤阻燃技术的应用拓展了更为 广阔的天地【3 7 】。 1 5 2 4 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂是一类以磷为阻燃元素的性能优良的阻燃剂。它具有卤系等阻燃剂所不 具有的一些优点：发烟量小，毒性低，用量小，阻燃效率高( 磷的阻燃效率比溴高得多) ， 对材料的物理机械性能影响小，磷系阻燃剂也是研究得较为充分的一类。由于应用范围 广，阻燃效果好，磷系阻燃剂发展迅速，目前用于合成材料的品种已达3 0 0 余种。 磷系阻燃剂的阻燃机理较为复杂，现在认为主要是凝聚相阻燃机理。磷系阻燃剂在 燃烧时分解成磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合成聚偏磷酸( 呈粘稠状液态膜) 覆盖于固体可燃物表面；磷酸、聚偏磷酸都是强酸，能使高聚物脱水炭化，形成炭膜； 这种液态和固态膜可阻止自由基的逸出，起到隔绝空气的阻燃效果；脱水时所生成的水 受热变成水蒸气时，一方面可吸收大量的热，一方面水蒸气可稀释聚合物表面的可燃性 气体及空气中氧的浓度，从而减慢燃烧速度；磷和卤素生成的卤化磷等不可燃气体起隔 绝空气的作用，同时可以捕捉自由基，起气相阻燃作用；此外，含磷阻燃剂也是一种火 焰抑制剂，质谱研究发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有p o 形成，它可与火 焰区域中的h 、o h 结合，起到抑制火焰的作用。大量的研究表明磷系阻燃剂与多 种阻燃剂及元素有协同效应，其机理还有待进一步深入研究。 磷系阻燃剂可分为无机和有机两类，无机阻燃剂主要是红磷和各种磷酸盐，有机阻 燃剂以磷酸酯、卤代磷酸酯、巫磷酸酯、膦酸酯为主，此外还有含磷多元醇、磷一氮化 合物等。 中北大学学位论文 红磷在4 0 0 5 0 0 c 下解聚成白磷，后者再在水汽存在下成为粘性的磷的含氧酸而发 生作用，它作为阻燃剂受热会生成极毒的磷化氢，从而影响制品的加工，故在应用中应 加入磷化氢的捕捉剂，常用的有酰胺、磺酸、硫酸胺、石蜡油、季戊四醇、硅油等【3 s 】。 近年来，红磷系列微胶囊型阻燃剂获得较快发展，它不含卤素，低烟，低毒，与树脂相 容性好，制品阻燃性好且物化性能优良。如用蜜胺甲醛缩聚反应所得的树脂对红磷进行 微胶囊化，用三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇、氢氧化铝包覆红磷等，采用钛或铝的氧化 物及有机树脂对红磷颗粒表面涂覆。由于红磷阻燃的原理在于促使高聚物初期分解时脱 水炭化，而这一步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，因此红磷对含氧聚合物的阻燃效 果较好，对p e ，p p 的阻燃效果较差，但与a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 同时使用时，就可产生 协同效应，起到良好的阻燃作用。 聚磷酸铵( a p p ) 无毒，无味，不产生腐蚀性气体，含磷量大，含氮量高，热稳定 性高，分散性好，毒性低，抑烟，是一种优良的非卤阻燃剂。a p p 的通式为( n l - h ) n + 2 p 。0 3 n + l ， 当n = 1 0 2 0 时为水溶性，称为短链a p p ，相对分子量约1 0 0 0 2 0 0 0 ；n 2 0 对为难溶性， 称为长链a p p ，相对分子量在2 0 0 0 以上【3 9 】。a p p 的应用十分广泛，可用于阻燃塑料、 纤维、橡胶、纸张、木材，还可用于森林、煤矿的大面积灭火。由于a p p 同时含有磷、 氮两种阻燃元素，因此除磷系阻燃剂本身所具有的阻燃途径外，它受热分解时还放出 c 0 2 、n 2 、n h 3 等不易燃烧的气体，阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的， 同时氮的增效和协同作用使该阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，而且还具有发烟量少、 不产生有毒气体及具有自熄性等优点。 a p p 的另一个重要甩途是作为酸源与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂。膨胀型 阻燃剂遇火分解，使炭化剂脱水，发泡剂发泡，通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相发挥 阻燃作用，阻燃效果显著。这些特点使a p p 成为优良的阻燃剂。 聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也 暴露出了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大， 用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响。 提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处 理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。 此外，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。 1 2 中北大学学位论文 无机磷系阻燃剂在应用的过程中暴露出了与高聚物相容性不理想的问题，有机磷系 阻燃剂正是凭借在这方面的优势，在磷系阻燃剂中始终占据主导地位。 1 6 有机磷系阻燃剂概述 1 6 1 磷酸酯 磷酸酯系列是磷系阻燃剂的主要系列，它们大多属于添加型阻燃剂，是一类应用广 泛的阻燃剂。磷酸酯资源丰富，品种众多，按有卤无卤可分为含卤磷酸酯和无卤磷酸酯 两类。 1 6 1 1 含卤磷酸酯 含卤磷酸酯同时含卤素、磷两种阻燃元素，受热产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧 磷等，它们相互作用，覆盖于聚合物表面，同时发挥了凝聚相和气相的阻燃作用，阻燃 效果优良；它无色，无嗅，挥发性低，耐水性好，同时又减少了卤素的含量，因此在聚 氨酯泡沫塑料、丙烯酸树脂等的阻燃处理方面获得了较广泛的应用。 美国f m c 公司现售的p b - - 4 6 0 就是一种溴代磷酸酯，在聚碳酸酯( p c ) 聚对苯二甲 酸乙二酯( p e t ) 以及p c i a b s 一- 元共聚物中表现出明显的磷一溴协同作用，阻燃效率远 远高于只含磷或只含溴的阻燃剂【4 0 】。 但含卤磷酸酯存在耐热性差，相容性不理想等缺点，为了克服这些缺点，人们作了 种种改进。缩聚就是其中一种较为有效的方法，所得的卤代缩合磷酸酯结构对称，作为 阻燃剂使用，性能优于普通含卤磷酸酯。美国s t a u f f e r 公司开发的一种商品名为f y r o l9 9 磷酸氯乙酯聚合物 ( c l c h 茹h 2 9 ) 舅。 c c 睦。一g 二。韶心c c i o c h 2 c h 捌( n _ 2 ，4 ) 就是缩聚的一种应用，它具有低挥发性、耐水、耐溶剂性等优点，大量用于聚氨酯、热 固性聚合物、纤维和纸张等的阻燃【4 l 2 1 。 1 3 中北大学学位论文 追求多功能化是阻燃剂的一个发展趋势，含卤磷酸酯也不例外。滨代芳基磷酸酯很 早就用作阻燃剂，一般用于工程塑料及透明材料的阻燃。研究表明，b p p ( 一种溴代芳基 磷酸酯) 不仅可用于工程塑料的阻燃，还具有极佳的防霉、避鼠的功能，是应用于塑料 的一种多功能助剂【4 引。含卤磷酸酯广泛应用的背后，我们也看到了由它引起的严重的卤 化物污染，随着人们对环境保护的目益关注，其应用必将受到限制。 1 6 1 2 无卤磷酸酯 无卤磷酸酯无卤，避免了卤化物污染，成为国内外阻燃剂的一个新的研发方向，获 得了较快的发展。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。但大多数无卤磷酸酯耐 热性差，挥发性大，相容性也不理想，因而应用受限。种解决方法就是开发出新的性 能优良的无卤磷酸酯产品，比如说，1 9 6 8 年瑞士c i b a - g e i g y 公司开发出的磷酸三异丙苯 酯，它毒性小，粘度低，无气味，低温抗断裂性能好，耐光，耐辐射，而且原料获取方 便，合成工艺简单，因此广泛用于橡胶、塑料、电缆、蓬布和壁纸等的阻燃。美国、日 本的一些公司都引进和开发了此技术，我国的一些单位也有所涉及。 另外一种解决途径就是将磷酸酯缩聚，国外在6 0 年代后期和7 0 年代初期就开发出 了一些分子量较高的二聚或多聚磷酸酯。它们挥发性低，耐水解性好，热稳定性高，在 聚氨酯泡沫塑料中得到了较广泛的应用。不过因产品成本等因素的制约，该类阻燃剂许 多尚处于研发阶段，相信随着聚氨酯工业飞速发展带来的广阔市场前景，该类阻燃剂的 地位会更加突出。无卤磷酸酯的环化处理也取得了较好的效果，美国a & w 公司的环磷 脂类产品就是这样一类性能优良的无卤磷酸酯阻燃剂，在r i m 聚氨酯、橡胶、聚酯纤 维、聚氨酯泡沫以及通讯电缆的尼龙导管中取得较好的阻燃效果【l j 。此外，近来在将氮 元素引入至4 磷酸酯上也取得了突破，曹声春等1 4 4 开发了四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐： h 咿o - c c 麟圳m h 广c h 卜o _ 1 k o h 1 0 、。n h 3 一n h 2 这是一种新型的含氮磷酸酯阻燃剂，它具有低烟、高效和热稳定性好等特点，可作 为添加型阻燃剂用于聚烯烃的阻燃处理，尤其适用于丙烯共聚物和均聚物的阻燃。 t 4 中北大学学位论文 1 6 2 膦酸酯 膦酸酯类阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。由于p c 键的存在，使其化学稳定 性增强，并且具有优良的耐水、耐溶剂性。该类阻燃剂中相当一部分属于反应型阻燃剂， 因而阻燃性能持久。例如( 4 q s t a u f f e r 公司研制的f y r o lb i s 。b e t a c h f c h p ( o ) ( o c h 2 c h 2 c i ) 2 就是一种双( 2 一氯乙基) 一乙烯基膦酸酯，它也是一种优良的反应型阻燃剂，常用作纺 织品和纸张的阻燃剂，也在不饱和聚酯中作阻燃交联剂，它与氯乙烯形成的共聚物具有 良好的自熄性。 酰胺类膦酸酯是该类阻燃剂的另一发展方向，由于p 、n 协同效应，因此阻燃效果 好，热稳定性高，并且无烟，低毒，是一类新型的反应型阻燃剂。例如：瑞士c i b a - g e i g y 公司研制的p y r o v a t e r c p ( c h 3 0 ) z p ( o ) c h 2 c h e c ( o ) n h c h 2 0 h ，是一类n 一羟甲基丙酰 胺类甲基膦酸酯，它主要用于纺织品的阻燃，阻燃效果好，耐洗性强。 环化也取得了不错的效果，环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添 加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。m o b i l 公司研 制的a n t i b l a g e1 9 ( c h 3 0h 3 k - x 1 就是其典型代表，主要用于聚酯纤维以及聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂等的阻燃处理 【4 2 】。 随着该类阻燃剂优点的逐渐发掘，相信它的发展前景必然更加美好。 1 6 3 亚磷酸酯 亚磷酸酯阻燃剂是一类较为少见的阻燃剂。亚磷酸酯大多用作抗氧剂、稳定剂、防 老剂，用作阻燃剂的较少，因此品种较少。近年来，我国研制出的亚磷酸三( 二丙二醇) 酯就是个新品种，它以亚磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或三卤芳酯及二丙二醇为原料， 以酚钠盐为催化剂，利用酯交换而得f 4 辩。它主要用于聚氨酯泡沫薄片与无纺布人造革等 1 5 中北大学学位论文 面料复合时的阻燃。 还有就是含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，p - b r 锛同作用使其阻燃效果良好，