（应用化学专业论文）重烷基苯及其磺酸钠的高效液相色谱法分析.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本文建立了用高效液相色谱法分析重烷基苯及重烷基苯磺酸钠的方法。重烷基苯是 一种组成相当复杂的精馏副产物，很难将其每个组分分离鉴定，故在对重烷基苯及其磺 酸盐的分离分析中常引入“族组成”的概念表示一组同系物或组成和性质相似的一组物 质。首先，建立了柱色谱法分离重烷基苯的条件，根据流出曲线、折光曲线和典型样品的 红外光谱图，确定了重烷基苯各族组成的分界和归属，用归一化法得n t 各族组成的质 量分数，对重烷基苯的族组成含量和各族组成的极性有了初步认识。做重烷基苯各族组 成的紫外光谱图得到了最大吸收波长和摩尔吸光系数。其次，经过探索确立了重烷基苯 在高效液相色谱上的分离条件：c 。8 - 非极性反相柱，乙腈一甲醇的流动相体系，使a 段、b 段重烷基苯样品的族组成得到分离，用面积归一化法得到了各族组成的质量分数，方法 简便、快速、重复性好，可用于生产企业的中控分析，控制重烷基苯馏分。再次，通过 大量的实验探索，最终确立了分析洗涤剂用直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 的高效液相色谱方 法：c 。一非极性反相柱，乙腈一水添加无机盐n a c i o 。的流动相体系，使l k s 在短时间内同 系物按碳数分布得到完全分离，异构体也得到部分分离，该法直接应用于洗衣粉中l a s 含量的测定简便、快速、准确，不仅克服了国标法的缺点而且对洗衣粉中l a s 质量的考 察更为全面。最后，在对l a s 建立h p l c 分析方法的基础上，略微改变流动相极性使驱油 剂用a 段、b 段重烷基苯磺酸钠的族组成得到分离，结合电喷雾质谱法对重烷基苯磺酸 钠族组成的定性，依据族组成的极性规律确定了色谱图上每组峰的族组成归属，用面积 归一化法得出了两段重烷基苯磺酸钠族组成的质量分数，对驱油剂的配方设计和作用机 理研究都具有指导意义。 关键词：重烷基苯，重烷基苯磺酸钠，柱色谱，族组成，高效液相色谱，电喷雾质谱 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i se s t a b l i s h e dt h em e t h o d so fa n a l y s i sh e a v ya l k y l b e n z e n e ( h a b ) a n dh e a v y a l k y l b e n z e n es o d i u m s u l f o n a t e ( h a b s ) b yh p l c h e a v ya l k y l b c n z e n ei s ak i n do fv e r y c o m p l i c a t e dd i s t i l l a t e ds i d ep r o d u c tw h i c hi sh a r dt ob es e p a r a t e dt oe v e r ys i n g l ec o m p o n e n t s ot h ec o n c e p to f g r o u p i sa l w a y si n t r o d u c e dw h e na n a l y z i n gh a ba n dh a b s ，w h i c hm e a n s ag r o u po fh o m o l o g u e so rag r o u po fc o m p o n e n t sh a v i n gs i m i l a rc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t y f i r s t l y , t h ec o n d i t i o n so fs e p a r a t i n gh a bb yc o l u m nc h r o m a t o g r a p hi se s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t oo u t f l o wg u l v e ，r e f r a c t i o ni n d e xc u r v ea n di r ，t h eg r o u p s d i v i d i n gl i n ea n da d s c r i p t i o na r e c o n f i r m e da n dt h ec o n t e n t so fg r o u p sa r eo b t a i n e db yn o r m a l i z a t i o nm e t h o d e l e m e n t a r y k n o w l e d g eo fh a b sg r o u p sa n dp o l a r i t i e sh a sb e e nk n o w n s e c o n d l y , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fh p l ch a v eb e e ns t u d i e da n de s t a b l i s h e d ：c l sn o n - p o l a rc o l u m na n da e e t o n i t r i l e - m e t h a n o l m o b i l ep h a s es y s t e mw h i c hm a k et h eg r o u p so fh a b s e p a r a t e ds a t i s f a c t o r i l ya n dt h ec o n t e n t s o fg r o u p sa r eo b t a i n e db ya r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d t h i sm e t h o di sc o n v e n i e n ta n df a s t , w h i c hi sf e a s i b l et ou s ei np l a n t sc o n t r o l l i n gt h ef r a c t i o n so fh a b t h i r d l y , t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fh p l ch a v eb e e ns t u d i e da n de s t a b l i s h e dt oa n a l y z i n gl a s ：c l sn o n - p o l a r c o l u m na n ds o d i u mp e r c h l o m t ei na e e t o n i t r i l e w a t e rm o b i l ep h a s es y s t e m o nt h i sc o n d i t i o n , t h eh o m o l o g u e so fl a sa r ec o m p l e t e l ys e p a r a t e ds ot h a tt h er e l a t i v ea v e r a g em o l e c u l a rm a s s i so b t a i n e d m o r e o v e r , t h ei s o m e r so fl a sa r es a t i s f y i n g l ys e p a r a t e ds ot h a tt h ec o g n i t i o na n d e v a l u a t i o no fl a s sq u a l i t yi sm o r ea l l a r o u n d i ti sc o n v e n i e n t , f a s t , a n da c c u r a t ew h e nt h i s m e t h o di su s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to fl a si np o w d e rd e t e r g e n t f i n a l l y , t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fh p l ch a v eb e e ns t u d i e da n de s t a b l i s h e ds ot h a tt h eg r o u p so fh a b sa r e s e p a r a t e ds a t i s f a c t o r i l y c o m b i n i n gt h er e s u l t so fe s i - m sa n dp o l a r i t yr u l eo fg r o u p s ，e v e r y g r o u po fp e a k si nh p l cb e l o n g i n gt ow h i c hg r o u pi s e s t i m a t e d t h ep e r c e n t a g ec o n t e n to f e a c hg r o u po fh a b si so b t a i n e db ya r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d t h i sm e t h o dh a ss i g n i f i c a n e e t ot h ef o r m u l a t i o nd e s i g na n da c t i o nm e c h a n i s ms t u d yo fo i ld i s p l a c e m e n ta g e n t s k e yw o r d s ：h e a v ya l k y l b e n z e n e ，h e a v y a l k y l b e n z e n es o d i u m s u l f o n a t e , c o l u m n c h r o m a t o g r a p h ，g r o u p ，h p l c ，e s i - m s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 敝储躲建筮二：一。吼逊：u 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主垦旦旦垡鲎墨些塑塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意国旦题垡鲎墨些叠壅堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权生国日用化堂工业壁究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主围旦旦垡堂兰些壁塞区，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：3 衄导师签名：龇日期：三盟f 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 建立了重烷基苯的高效液相色谱分析方法，达到了简便、快速的生产要求，可用 于生产企业的中控生产分析，对重烷基苯馏分的选择。 2 建立了直链烷基苯磺酸钠的h p l c 分析方法，不仅分离了l a s 的同系物还使部分 异构体得到满意分离，应用于洗衣粉中l a s 含量的直接测定不仅克服了国标两相 滴定法的缺点而且对洗衣粉和l a s 的质量考察更为全面。 3 对驱油剂用重烷基苯磺酸钠用电喷雾质谱法( e s i - m s ) 和h p l c 相结合分析了族组 成的质量分数，对驱油剂的配方设计和理论研究都有重要的参考价值。 第一章绪论 第一章绪论 重烷基苯的来源和组成 重烷基苯是直链烷基苯生产中的精馏副产物。直链烷基苯( l 蛆) 是生物降解 性能较佳的表面活性剂中间体。它的磺酸盐，直链烷基苯磺酸钠( 简称l a s ) 是我 国合成洗涤剂工业中应用最广泛的阴离子表面活性剂，占生产总量的7 0 8 0 。 l a b 的工业生产方法主要是美国u o p 公司正构烷烃催化脱氢制单烯烃后在h f 做 催化剂下与苯发生烷基化反应。在烷基化反应的同时也发生一些副反应，如异构化 反应、聚合、断链岐化等，并产生一些副产物。这些副产物最终在烷基苯分馏塔中 成为釜底剩余物而从烷基苯中分离出来，得到所谓的重烷基苯【l 】。重烷基苯又称高 沸物，其沸点3 6 0 4 7 0 ，成分十分复杂，除含一定的长链单烷基苯外，还含有二 烷苯、二苯烷、多烷苯、茚满、萘满以及聚烯烃和微量极性物等成分嘲，各种副产 物的物理性能详见表1 - 1 ，重烷基苯的一般特性详见表卜2 1 。 表1 1 单烷基苯及其副产物的物理性能 t a b 1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa l k y l b e n z e n ea n di t ss i d ep r o d u c t s 折光指数馏程 名椽色泽暾化性能 n 酌( ) 单烷基苯 1 4 8 - 1 4 9荔o 一3 无色透明易磺化 石油1 4 2 - 1 4 61 6 0 2 7 0毙色透明幂可磺化 i 烷基豢满1 5 l稚低。碳数无色透明易磺化 茚满的烷基苯耀蹲 = 烷苯 1 4 9 无色透明难磺化 多烧苯i 5 l 二苯烧1 5 7比髓碳数的单黄绿色 烷基苯商 7 0 黄绿色并 多辈烷1 5 9赡磺化 其萤光 艨黑色裔 极性物、泥脚 状物 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 我国烷基苯生产企业现有8 家，其中2 0 0 2 年产量超过5 吨的有3 家。随着我国 石油化工及洗涤剂工业的迅速发展，烷基苯生产能力和消费量增长较快，到2 0 0 3 年烷基苯产量已达到4 2 万吨，并预计需求量以每年8 的速度增长。2 0 0 2 年我国合 成洗涤剂人均占有量约2 7 千克，远低于美国、日本等工业发达国家，也低于4 千 克的世界人均消费水平，随着我国经济发展和人民生活水平提高，我国洗涤用品市 场仍会有较大的发展。重烷基苯约占粗烷基苯含量的5 1 0 ，一般为8 ，按2 0 0 3 年生产能力4 2 万吨年计，可副产3 4 万吨年。因此，重烷基苯有稳定大量的来源， 对其综合利用有很大的经济效益和社会效益。【l 】 表1 2 重烷基苯的一般特性 t a b 1 2n o r m a lp r o p e r t i e so f h e a v ya l k y l b e n z e n e 项目指标 比重( 1 5 6 ) o 8 6 5 分子量 3 2 7 7 鹈度( 3 s c ， ；| 1 秒计算通用粘度) 1 3 6 6 闲点( ) 1 粥 赛氏色泽 1 6 单烷基苯智蟹( 重) l 譬3 二苯基烷舍餐重) 5 7 = 娩基苯食爨( 耋) 5 6 重二婉嫠苯含爨塞) 2 0 o 1 2 重烷基苯的开发利用 重烷基苯的低温流动性好，凝固点低，抗磨性能好，可制成多种润滑油，如透 平油、冷冻机油、低温润滑油、锭子油、内燃机润滑油，压缩机润滑油等。重烷基 苯又具有很好的低温黏度、低倾点、高闪点以及较好的氧化安定性和防腐蚀性，高、 低温性能都较好，而且还具有良好的抗击穿电压性能，适用于生产变压器油，如高 温绝缘油、电容器油、电缆油及其他用途的绝缘油。另外，重烷基苯还可用作制导 热油、液压油等。【4 】 2 第一章绪论 将重烷基苯磺化制得的重烷基苯磺酸盐可作为油溶性缓蚀剂。重烷基苯磺酸钙 可用作清净分散剂，这种添加剂用途广、发展快、品种多，是生产规模最大的润滑 油添加剂。另外，重烷基苯磺酸盐还可用作发泡剂和破乳剂等。【4 】 此外，重烷基苯的最主要用途是经蒸馏、精制后，用s 0 3 磺化装置磺化、中和 制成磺酸盐，用作三次采油中的驱油剂。 4 1 1 3 石油开采及重烷基苯的应用 随着我国国民经济稳定增长，对石油需求不断提高。按年增长8 的速度，采 用目前的开采技术，到2 0 1 0 年我国石油产量仅能满足国家需求的7 0 左右，3 。左一 右的原油需求依赖进口，这对国家将存在重大的经济安全问题。我国是发展中的石 油消费大国，同时又是油气资源相对比较贫乏的国家，人均占有的石油资源数量仅 为世界平均水平的1 6 。2 0 0 0 年后已开发主力油田面临总产量递减的严峻形势。p j 石油是一种非可再生能源，石油采收率不仅是石油工业界，而且是整个社会关 心的问题。原油开采分三个阶段：一次采油，依靠地层压力，使原油自动喷出，可 采出1 5 的原油；二次采油，在油井附近打一口水井，通过注水维持地层压力，又 使原油得到开采，采收率为1 5 - - 2 5 ；剩下6 5 - - - - 7 5 的原油就要依靠物理化学方法去 解决，即三次采油。根据对我国1 3 个主要油田的8 2 个注水开发区进行调查，目前 产出液含水量超过9 0 ，其产量全年递减1 5 0 0 万吨，因此，三次采油迫在眉睫。，嘲 1 9 8 6 年以来，国家计委在“七五 、“八五 、“九五 计划期间，都把三次采 油列为国家重点科技攻关项目，开展了热采，聚合物驱，微乳液一聚合物驱，碱一聚 合物驱和碱一表面活性剂一聚合物复合驱等三次采油技术的研究，使我国三次采油技 术已进入世界领先水平。据不完全统计，截止到1 9 9 5 年，我国开展e o r ( 提高采收 率) 项目已达1 2 0 个；到1 9 9 6 年，e o r 技术已为我国增产原油1 4 0 0 万吨，基本上 满足了我国国民经济发展的需要。1 从技术适应性方面来看，在各种提高采收率方 法中三元复合驱的覆盖地质储量为5 8 6 ，可比水驱提高采收率1 7 9 ，增加可采 储量1 0 5 1 0 8 t ，潜力最大。旧 根据沈平平的研究1 在现有技术条件下当油价高于2 4 美元桶时，复合驱就有 应用的可能。国际原油经过几年的猛涨，到2 0 0 8 年初已突破一百美元每桶，并将成 为2 0 0 8 年的合理原油价格趋势。这就为三次采油的发展提供了有利条件，使驱油剂 特别是三元复合驱的需求量日益扩大。 通过多年的基础研究表明：高当量的烷基苯磺酸盐是一种非常好的油田三次采 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 油用的表面活性剂。随着三元复合驱技术在油田大面积推广，对烷基苯型表面活性 剂的年用量在1 万多吨，且在不断增长，市场前景广阔。 在石油技术中应用表面活性剂采油的研究起始于2 0 世纪3 0 年代初，至今已有 7 0 多年的历史。7 0 多年来，无论理论和实践上都获得了很大的发展。目前已形成的 几个注入体系中的三元复合驱( 碱+ 聚合物+ 表面活性剂) 是上世纪8 0 年代才发展起 来的一种提高采收率的新方法，由于这种方法在大幅度降低表面活性剂用量的情况 下仍能获得较高的驱油效率。因此，它成为在经济上和技术上都能成功地提高采收 率的新技术。用于三次采油的活性剂应满足下列标准：低界面张力；低吸附量； 良好的配伍性；价廉。而重烷基苯磺酸盐基本上可以满足上述要求。重烷基苯 磺酸盐应用于三采技术，世界上许多国家都在进行开发、应用的研究，尤以美国最 早，成果也较大。其中美国s t e p a n 公司已成功地将重烷基苯磺酸盐应用于复合驱油 剂中，取得了较好的效果。我国大庆油田曾采用过美国s t e p a n 公司的产品，对提高 采收率取得了较好的效果。重烷基苯磺酸盐在三次采油中的应用在我国正处于开发、 研究阶段。【3 】 重烷基苯是烷基苯厂的副产物，产量3 4 万吨年，是一种价廉易得且较充足的 原料，因此，开发重烷基苯磺酸盐在三次采油中的应用不仅有可靠的来源，提高石 油资源的综合利用水平，还有望解决近期油田对表面活性剂的需求，解决烷基苯厂 副产品的升值利用问题，提高产品的附加值，并且可进一步推动我国洗涤剂原料生 产工业的发展，对提高经济效益和社会效益都具有非常重要的意义。 1 4 重烷基苯及其磺酸盐分析方法研究的意义 我国石油开采技术中三次采油技术是当务之急，而三次采油技术的关键正在于 高效、廉价、大供应量表面活性剂的国产化。取得较好效果的表面活性剂是重烷基 苯磺酸盐为主，石油磺酸盐次之，羧酸盐、木质素磺酸盐也有效果。但是到目前为 止，表面活性剂的国产化问题仍然没有很好解决，表现为产品的不稳定性及单一性。 出现这些问题的原因在于，所有上述表面活性剂都采用了难于控制组成及指标的工 业副产或粗制原料，因此产品也是非常复杂的混合物，无法确定起主要作用的成分 是哪一个。产品也就很难给出一个内在的质量指标，只能靠应用指标来控制，一旦 应用指标达不到要求，从化工的角度就无法控制生产或调整工艺。【| 7 1 由此可见，建立一套简便快速的分析重烷基苯及其磺酸盐组成的方法对研究和 探讨重烷基苯磺酸盐提高采收率的理论基础，以深入改进和提高对该产品的利用价 - 4 第一章绪论 值具有重要意义，也对三元复合驱产品的质量提高和国产化具有实际价值。但是， 国内外研究重烷基苯及其磺酸盐组成分析的报道还不多，而目前国内生产企业急需 对重烷基苯快速分析的有效方法。 1 5 重烷基苯及其磺酸盐组成的分析鉴定 对重烷基苯的烷基芳烃部分以及其它各类烷基苯的组成和化学结构已有人做过 一些研究，总的来说主要有两类方法：一类是利用气相色谱、液相色谱、薄层色谱 或高效液相色谱等方法将各类化合物及其同系物分开f 8 】- f 1 1 】，此类方法需要有一系列 已知结构和相对分子量的标样，这给实际工作带来了困难，为此，一些人进行了烷 基苯在反相液相色谱( r p l c ) 中保留值的理论研究【1 2 】【1 4 1 ，并得到了一些保留值与 分子量之间的关系式，但与实际应用还有很大的差距。人们还利用m s 的特性，开 发了一些g c m s 联用的方法【1 5 】- 【1 7 1 ，但需要对烷基苯衍生化，方法繁琐，而且由于 各峰相对强度很低，而本底很高，只能对相对强度较高的峰进行定性，提供初步的 信息。另一类方法是用平均的概念来描述烷基苯结构，通过使用1 hn m r 、1 3 cn m r 、 m s 等实验技术16 】， 1 8 - 2 2 ，直接测定烷基苯或经处理过的磺酸盐，以平均芳碳数、 平均饱和碳数、平均甲基数等来描述烷基芳烃部分的结构，这种方法无法获得具体 的烃基化学组成。 1 5 1 色谱法分析重烷基苯 轻工部日化所的郭俊旺等【l o 】采用硅胶柱层析和气相色谱联合的方法，以质谱作 定性鉴定，对重烷基苯的族组成进行了分析。他们用青岛细孔硅胶柱层析将重烷基 苯分离为五个馏分：1 ) 聚烯烃；2 ) 单烷苯( r b ) + - - 烷苯( r 2 b ) + 三烷基茚满萘满( t t d ； 3 ) 茚满萘满( d t l ) + - - 烷基茚满萘满( t t d + 四烷基氢葸( t a h i ) , 4 ) - 苯烷( r b 2 ) ；5 ) 极性 物。然后利用气一液色谱法分别求出第2 、3 馏分中的r b 和d t i 的含量，对于脱 氢法重烷基苯第1 馏分中的r 2 b 量用紫外光度法分析。分析结果表明：氯化法重烷 基苯主要由烷链上总碳数( 以下同) c 1 6 - 1 9 d t i ，c 1 0 - 1 4 r b 2 ，c 2 0 - 2 s r 2 b 组成；脱氢法 重烷基苯主要由聚烯烃，c 1 6 - 1 9 r b 及c 2 0 _ 2 5 r 2 b + t t i 组成；裂解法重烷基苯则主要由 c l o t 4 r b 2 及c 2 0 - 2 5 r 2 b + t t i + t a h i 组成。 轻工部日化所的肖玉燕等【l l 】采用反相高效液相色谱法( r h p l c ) 对脱氢法重烷 基苯及氧化法重烷基苯进行了分离和测定，改变了流动相组成、固定相和柱温，选 一5 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 择了最佳分离条件，对比自制标样得到组分的定性定量关系，讨论了影响重烷基苯 中各组份保留值的因素：烷基链长度，异构体的存在，苯环和取代基的数目等。并 结合柱色谱分离制备和质谱鉴定，确定了两种重烷基苯的组成成分和含量。 1 5 2 质谱法分析重烷基苯 金陵石化公司烷基苯厂研究所的王宗廉等【1 8 】以直接进样多离子检测方法测定 重烷基苯中烷基苯碳数分布。他们以质谱新技术多离子检测，用四极质谱直接进样 分析重烷基苯，将烷基苯各分子离子质量色谱面积积分归一化定量测定重烷基苯碳 数分布。重烷基苯直接进样的质量色谱图表明烷基苯分布从十烷基苯( 分子量2 1 8 ) 到十九烷基苯( 分子量3 4 4 ) 。重烷基苯碳数分布见表1 3 ( 面积法) 。由表1 3 可知测得 的重烷基苯中的烷基苯以轻烷基苯为主，其中十烷基苯到十三烷基苯占8 0 以上， 十三烷基苯含量最多约为5 6 。该方法不需将高沸混合物分离，也不需特别的高温 进样而采用直接进样杆，便于方法推广使用，也为高沸混合物分析开辟了新途径。 由于受多离子检测一次至多检测2 5 个离子的限制，未能作重烷基苯全分析。 表1 - 3 重烷基苯碳数分布 t a b 1 - 3c a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o no f h e a v ya l k y l b e n z e n e 隶 l 2l4 5 平均值标准信差变鼻蓑敷 硷擀 十烧基荤4 8 8t6 74 0 9 4 1 3t8 7t | 7 lo 3 67 6 6 十一烷基荤 6 2 7 s 6 s& s 4巷1 l s 5 l6 0 1o t 37 1 s 十二烷基苯1 9 1 01 9 1 譬2 戗8 0 1 8 6 21 6 8 0l g 1 37 5 7 十三烷基苯5 s 4 8 5 6 2 9s 3 1 75 8 8 6 s 6 9 15 6 1 42 0 93 。7 2 十四娩基苯2 6 72 6 5 2 2 6 02 9 62 6 9 0 i ss 5 8 十五烷基苯2 7 82 8 0 3 。1 22 9 l 2 6 62 。8 5o 1 75 叠番 十六娩基毒 4 昀 k 8 9s 3 s 4 。8 32 34 寒60 4 1 8 4 l 十七烷萋苯3 o b& 0 9彖7 7 3 1 0s 2 33 ，0 5 0 。1 7& 5 7 十八娩基苯o 7 lo 6 8 仅o 7 6 o 7 l o 矗9 玑o s7 2 5 十九烷基羊o 0 5 o o eo o so o 鲁仉l l o 0 8 0 0 3 3 7 5 0 6 第一章绪论 番l o 重 冰2 n 董 枣5 套 薹 冰2 董 0 1 0 02 0 4 0 0 5 0 0j c 蚰 圈2 壬烷基苯的质量色谱 s 蝴 圈3 十四烷基苯的质量色谱 o1 0 02 0 0 3 0 0 4 0 05 3 c 氆n 围4 + 七烷基苯的质量包谱 抚顺石油学院分析中心的吕振波等【1 9 】采用双聚焦磁质谱仪对洗化厂生产出的 重烷基苯进行分析，得到了重烷基苯组成的重建离子流图( r l c ) ( 见图1 ) ，根据重 建离子流图分别选择从壬烷基苯到二十一烷基苯作为分子离子做质量色谱图( 见图 2 5 ) 也就是进行混合物中的单离子检测，同时对单离子组份的峰面积采取积分，将 积分后的峰面积归一化处理就得到了各重烷基苯的相对组成含量，见表1 - 4 。在获 得的1 3 种化合物结构组成中，十二烷基苯和十三烷基苯的含量较高，分别为2 3 和5 3 。从整个分析结果来看，质谱法测量范围的精确度高，可行性强，重复性好， 所得分析数据对重烷基苯的开发、利用具有指导作用。另外，与气相色谱法相比有 较大的优势。由于气相色谱法受柱温条件的限制，高沸点组分不出峰。所以，质谱 法给出的信息量大。 7 l 术强薯五 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 表l 一4 重烷基苯的分析结果 t a b 1 - 4a n a l y s i sr e s u l t so f h e a v ya l k y l b e n z e n e 华东理工大学化工学院的张峥等 2 0 】研究了过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂的烃 基结构，通过使用e 1 m s ( 电子轰击质谱) 、e s i m s ( 电喷雾质谱) 、红外光谱等现代 实验技术，直接测定经转化处理过的磺酸钙清净剂，得出其主要的烷基芳烃化学组 成为单烷基苯和对位二烷基苯，含量占4 2 ；茚满、苯骈二环己烷类化合物、烷基 萘和苊类化合物，含量约4 7 7 。烷基芳烃部分的平均相对分子质量是3 2 2 。试验 证明，采用e s i m s 可直接测定重烷基苯磺酸钠，得到平均相对分子质量和相对分 子质量分布。以十二烷基苯磺酸钠标准试样的e s i m s 谱图( 见图1 7 ) 得到十二烷 基苯磺酸钠的碳数分布( 见图1 8 ) 。以此为参照，由重烷基苯磺酸钠的e s i m s 谱 图( 见图1 6 ) 可以推出其烷基芳烃部分的相对分子质量分布( 见图1 9 ) 和烷基苯 的碳数分布( 见表1 5 ) 。由图1 - 9 可见，重烷基苯磺酸钙烷基芳烃的相对分子质量 主要分布在2 6 0 3 8 0 ，这部分含量占了7 0 左右。对现代实验技术的综合应用，特 别是电喷雾质谱的应用，是本文测定重烷基苯磺酸盐的关键。 8 第一章绪论 2 0 i )3 0 04 0 05 6 0 d 3 0 j d 4 j d o 一5 0 0 一6 0 0 一 班忽 图l - 6 重烷基苯磺酸钠的e s i m s 谱图图1 7 十二烷基苯磺酸钠的e s i m s 谱图 f i g 1 - 6e s i m so f h e a v ya l k y l b e n z e n ef i g 1 - 7e s i m so f c l 2a l k y l b e n z e n e 鍪l 麓i l霾 翻i翻黧 豳豳l豳麓 豳豳1 豳濯l 。麓豳 c hc 1 c l l 图1 8 十二烷基苯磺酸钠的碳数分布 f i g 1 - 8c a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o no fc 1 2a l k y l b e n z e n e l 嘏一2 8 0 - 黼3 2 0 。黼3 8 0 - 4 2 0 - 舳 2 6 0 , 3 0 03 2 0 ：娴弼o4 0 【 4 4 04 6 0 图1 - 9 重烷基苯磺酸钠烷基芳烃的相对分子质量分布 f i g 1 - 9r e l a t i v em o l e c u l a rq u t i t yd i s t r i b u t i o no fh e a v ya l k y l b e n z e n e 一9 7 6 5 4 3 2 ，d ，吖d1吐1外1扑仆j 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 表1 5 清净剂烷基芳烃中烷基苯的碳数分布 t a b 1 - 5c a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o no fa l k y l b e n z e n ei nd e t e r g e n t - d i s p e r s a n t 2 0 0 4 年，日化院的王萍等( 2 l 】采用多种分析手段，其中以电喷雾质谱为主的方法 研究了重烷基苯的烃基结构。首先通过柱色谱法对重烷基苯进行分离，将其分成了 六个族组分( 见表1 6 ) 。由六个族组分的红外光谱及i i v 族组分的紫外光谱，可 以确定第1 族组分主要为正构烷烃和聚烯烃，第1 i 族组分主要为苯的二烷基取代物， 第族组分主要为单烷基苯和少量的二烷基茚满、萘满，第族组分主要为萘的烷 基取代物，第v 族组分主要为烷基或烯基取代的二联苯，第族组分为极性物。用 电喷雾质谱测定v 族组分磺酸盐的相对分子量分布( 见图1 1 0 ) ，结合红外、紫 外测定的结果及每族物质的不饱和度和通式，推算出了烷基芳烃部分的相对分子质 量分布和烷基的碳数分布( 见表1 7 ) 。重烷基苯中几个主要成分的碳数分布为：二 烷基苯的碳数分布在1 0 2 5 之间，单烷基苯的碳数分布在1 0 2 5 之间，烷基萘的碳 数分布在5 2 0 之间，烷基二联苯的碳数分布在4 - , 1 9 之间。 1 0 表1 - 6 重烷基苯中各族组分的几个参数的分布情况 t a b 1 - 6p a r a m e t e rd i s t r i b u t i o nf o rs i xg r o u p so f h e a v ya l k y l b e n z e n e 第一章绪论 图1 1 0 重烷基苯2 5 族组分磺酸盐的e s i - m $ f i g 1 - 1 0e s i - m sf o r2 , - , 5g r o u p - t y p e so f h e a v ya l k y l b e n z e n es u l f o n a t e 表1 7 第2 5 族组分磺酸盐的碳数分布及含量 t a b 1 7c a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o na n dc o n t e n tf o r2 5g r o u p - t y p e so f h e a v y 不饱和魔4 ， 3 妇一：媲基肇 ：靛蕞雄曩豢蔫三瓣 疆式c c l h i b - c m w i 醛t i - m $ 粥卿”l 狮蜘拍4 2 7h l 棚瑚棚5 1 15 嚣努3掰嚣蛸，”5 2 3 螂 i ! r 1 0 22 1 1 1 - , y o2 柏2 的：2 7 42 1 1 8 剪23 1 63 3 i3 5 s3 确4 0 0 也b3 3 “掰3 7 0 拼4 4 0 少量 缡纂壤鬣埘l l1 2 昭l l1 5 埔1 7h 挎2 z 嚣嚣 1 3l 1 51 0船 事目 ，啊 1 94 1l m 1 ：33 07 0l o o1 1 4 , 1 1 5 勰1 61 37l o2 02 21 62 3囊 i 1 5 0 6 1 不饱和瘦 妇冀 疆武 e s l - i i i s 穗 辩r l 烷基硪戴 车度，佛 4 摹娩蒜擎 c j l ，- 4 1 34 2 74 4 11 5 5 蜘辞3 s 勰s3 a 23 1 6 童3 4 4 鍪摹4 0 0 l ，1 61 7l t1 92 0罄 4 17 49 77 3 ，拍，o ， = 麓箍茚奢囊囊 c ，h 5 3 9 ，5 3 聿2 s4 4 3 t4 6 7 胡晒$ 0 9j 3 c 7 $ 6 j 1 4 , 4 2 83 0 0 3 2 0 3 4 2 3 7 03 8 44 1 ：2 柚 甜2 ，1 31 51 6i i i 1 92 1 嚣l 幸9移251 4 7 第q 旋缎分 砰德和魔 75s 妇属 婉基羹：娩蕾馥囊蔫 烷簋- - j l l e 摹 遗式c , 1 - 1 舢i z c 埘抽0c 珊籼 k s - m s 蜂3 铂棚4 2 1 幻s4 4 9 馏4 7 74 9 1 5 1 9 弱5 螂3 8 33 9 7 掰4 强1 1 5 3 4 3 34 4 74 6 1 钾5 m r l 0 2瑚擞2 9 63 1 0 3 2 43 勰3 5 23 酾瑚辨2 3 02 , 4 42 3 82 7 ：2 姗3 1 , 4 藏s 辩3 丝：3 3 6 姗 烧簏碳救l ol l1 21 31 4 1 51 6 1 71 81 9s9加l i 1 31 4 1 5l ll ：1 31 4 辜度，1 56 1 1i 0 07 ，留j l嚣73，s墨2”2 l1 7 4 l l 不饱和瘦07 9 妇麓婉麓二鞋擎 靛籀麓赫麓= = 敢擎 遣式c 瑚孙“c h 籼住c 1 i 札h 鹋 l i f t 峰搿撕4 1 94 3 34 4 7 l4 碍脚 3 2 33 5 13 7 93 9 34 0 7 2 1 3 5 3 6 1 钾53 8 94 0 3 4 1 7 4 3 l 3 ， s 3 l5 4 5 4 4 94 6 34 7 75 1 95 3 34 4 54 t 1 75 0 15 1 5 ，2 9 一t 1 0 22 1 0 兹42 9 43 0 8 $ 2 23 ，65 b ，h 1 9 82 筘2 5 毒两82 破2 9 6 ，l o2 3 62 5 02 6 4 ：7 b2 9 ：2 簧皤 3 7 83 9 2 柑6 $ 2 03 m3 3 8 3 5 23 9 44 0 83 ：2 03 6 23 7 6 ，5 0 4 繁藉穰t5l ol l1 21 3 l i 1 5 5 79l ol i1 21 3 t了891 01 1 1 1 61 7l s1 9l 1 51 61 9 加1 21 5 1 61 7l s 事成，*s1 72 2勰秘稻 1 1 0 0 匏曩91 31 72 l 剪嚣91 21 0l l 1 6 2 ，舶2 l，l 协l o口柚l t z 1 1 誊耋篓，-p霉qy墨耋t逻毒噎 鑫飘m 毛飘即 嚣越晦 8 魁* 狮掰m 埔 粥柳硌m 暑；晰豫辩 m 墩n 粥m 埯9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 王萍等人还做了重烷基苯中二烷基苯和茚满萘满的分离与鉴定t 2 2 1 ，对所分离的 6 个族组分，重点对第1 i 族组分、m 族组分进行了分析和鉴定。通过红外光谱的鉴 定，大致确定第1 i 族组分主要为二烷基苯，第族组分主要为单烷基苯和少量的二 烷基茚满、萘满( d t i ) 。然后用紫外法求得了第1 i 族组分中邻、间二烷基苯之和与对 二烷基苯的质量比约为1 ：4 0 9 。第族组分中d t i 的质量分数约为7 2 3 ，d t i 在 重烷基苯中所占的质量分数约1 2 2 。 1 5 3 红外光谱法分析重烷基苯 无锡轻工大学的秦叻【2 3 】由红外光谱图分析了重烷基苯中单烷基苯的含量。单烷 基苯的红外光谱图中，依其烷基的不同，吸收峰也各不相同，但1 0 3 0 c m 1 处的吸收 却不受取代烷基长短的影响，据此可定量测定单烷基苯的含量。工作曲线的相关系 数为0 9 7 6 。方法：以液体石蜡为溶剂，以甲苯为标准样品，配制成不同质量浓度的 溶液，装入m i c r o c e l l 固定式液体槽，选择红外光谱仪的实验条件，扫描，得出红 外光谱图，选定1 0 3 0 c m 1 处峰，按峰高求出吸光度并绘制标准工作曲线( 见图1 1 1 ) ： 相同条件下测定未知浓度的样品的吸光度，由工作曲线求出其含量。 瑷盛浓度g m l 一 图1 - ii 单烷基苯红外定量工作曲线图 f i g 1 11t rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc i l r v co fa l k y l b e n z e n e 从相关系数和工作曲线看，方法的精密度不十分理想，其主要原因是：所分析 的是一个混合体系，被测因子( 甲基) 所处的环境较复杂，溶剂石蜡中的杂质可能对 苯环上的甲基产生影响；涂片时样品量的微小差别( 膜的厚薄很难一致) ；仪器的工 作环境和性能等。 l乱m晚m钒m m 仉n 仉 毯鬟譬 第一章绪论 两种样品的测定结果如下：1 号样品的单烷基苯含量为2 7 8 ，2 号样品的单烷 基苯含量为1 3 2 。实验结果表明，方法的精密度和准确性不是很好，因为所研究 的是混合体系，其中不仅含有单烷基苯，而且还含有二烷基苯及多烷基苯，其中单 烷基苯的烷基也不尽一致，所以目前该方法不具有很高的精密度，但它作为一种测 定技术还是可行的。 1 5 4 资料方法评价 以上所综述的分析重烷基苯及其磺酸盐的方法都存在各自的缺陷，例如：王宗 廉和吕振波的质谱分析只是得到了重烷基苯中单烷基苯碳数分布的分析结果，王萍 等用多种分析手段相结合对重烷基苯及其磺酸盐有较为全面的分析，但方法较为复 杂繁琐，定量也没有较好的结果。总之，各种方法都不能全面准确快速的分析重烷 基苯及其磺酸盐的组成及含量，不能满足生产工艺要求和质量控制，需要寻找研究 更好的方法。 从以往的资料中也得到了很多宝贵的经验，电喷雾质谱法是一种鉴定重烷基苯 磺酸盐相对分子质量分布的有效方法，就是对谱图的解析较为繁琐。由于重烷基苯 及其磺酸盐是极为复杂的混合体系，在一些文献【l o 】【l l 】【2 1 】【2 2 】中引用了族组成的概念， 表示一类物质或一组同系物，如单烷苯、二烷苯、烷基萘、多苯烷及其磺酸盐等， 这是一种研究重烷基苯及其磺酸盐组成和含量的种非常有效实用的方法。 1 6 烷基苯磺酸盐的高效液相色谱分析 1 6 1 概论 烷基苯磺酸盐( a b s ) 是一种常见的阴离子表面活性剂，同分异构体很多，包括 碳链本身的异构体和碳链上苯环的位置异构体两大类。由于碳链长度小于8 个碳原 子的a b s 界面活性较差，碳链长度大于1 4 个碳原子的a b s 水溶性不好，因此广泛 用于工业洗涤剂、清洁剂、化妆品等领域的a b s ，其碳链长度通常为卜1 3 碳原子。 为此，对烷基苯磺酸盐的分离分析研究主要集中在这一区段。烷基苯磺酸盐也是强 化驱油广泛应用的表面活性剂。目前国外对a b s 的分析主要是分析检测环境中痕量 的苯磺酸盐残留物【2 4 h 2 6 1 ，而国内对它们的分析主要是作为驱油体系中的烷基苯磺 酸盐分析。为在分子水平上研究驱油机理和驱油配方，不仅要对短链烷基苯磺酸盐 1 3 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 进行同系物定性和定量分析，同时也要对长链烷基苯磺酸盐的同