（应用化学专业论文）阴离子型可聚合乳化剂的合成及应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 乳液聚合中使用的传统乳化剂在聚合完成后，通过物理作用吸附于乳胶粒的表面。 这种吸附较弱，在某些情况下会解吸，从而导致乳液的稳定性降低。而在成膜时。乳化 剂会在膜内形成一些亲水性的区域，导致膜的耐水性变差。可聚合乳化剂分子中含有可 以参与聚合的基团，通过与单体的共聚，键合到乳胶粒的表面，从而避免了传统乳化剂 的诸多缺点，提高了乳液产品的稳定性和成膜后的耐水性。 以直链脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和马来酸酐为起始原料，设计合成了马来酸单脂 肪醇酯钠盐a 系列、马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐b 系列、n 甲基n 脂肪醇单酯 富马酰基一牛磺酸钠d 系列的可聚合乳化剂。对b 系列和d 系列可聚合乳化剂的合成条 件进行了研究，得到了最佳的反应条件。最终产品经过核磁、红外、质谱表征，结构正 确。 将a 、b 、d 三个系列的可聚合乳化剂对含氟单体聚合体系的乳化性能进行了测试。 a 系列可聚合乳化剂在p h 为值3 4 时，完全丧失乳化能力；而在p h 值为7 左右时， 仅在碳链长度适中时有一定的乳化能力。b 系列可聚合乳化剂当环氧乙烷加成数达到9 后，即使在低p h 值条件下仍具有较好的乳化能力。d 系列可聚合乳化剂在碳链长度适 中时，乳化能力较强且耐p h 值性能较好。 选择了每个系列产品中乳化能力较强的乳化剂，应用于含氟单体的乳液聚合。传统 乳化剂十二烷基硫酸钠( 8 d s ) 或十二烷基硫酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚( 1 0 ) ( n p 1 0 ) 复配的乳化剂也同样用于聚合以作对比。a 系列乳化剂产品产生了大量凝胶，不适宜用 于本文研究的乳液聚合中。在用于三个分别以醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯为 主单体的含氟单体聚合体系，b 、d 系列乳化剂都得到了较好的聚合结果。相对于传统 乳化剂，b 、d 系列可聚合乳化剂得到的聚合物乳液部分稳定性得到了提高，成膜后的 耐水性得到了很大的提高。 关键词：乳液聚合；可聚合乳化荆；乳液稳定性；膜耐水性 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f a n i o n i cp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s a b s t r a c t a f t e re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t sa d s o r bi np h y s i c a la c t i o nt ot h e s u r f a c eo f l a t e xp a r t i c l e s t h ea d s o r p t i o ni ss ow e a kt h a tt h es u r f a c t a n t sw o u l dd e s o r bf r o mt h e m ! f a c eo fl a t e xp a r t i c l e si ns o m es i t u a t i o n s a n dd e s o r p t i o no fs u r f a c t a n t sc a l lc a u s et h e d e s t a b i l i z a t i o no f t h el a t e x d u r i n gt h ef o r m a t i o no f t h ef i l m s ，t h es t n f a c t a n t sc a na l s om i g r a t e t h r o u g ht h ef i l m , s e g r e g a t ea n dc o n c e n t r a t ei np o c k e t s ，w h i c hi n c r e a s et h ep e r c o l a t i o nb y w a t e ra n di n g e n e r a l w a t e rs e n s i t i v i t y p o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t s ，w h i c hc o n t a i na p o l y m e r i z a b l eg r o u p ，c a nb eb o u n dc o v a l e n t l yt ot h es u r f a c eo fl a t e xp a r t i c l e s ，a n dt h e n a d v e r s ee f f e c t sc a u s e db yc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t sc a nb ea v o i d e d b yu s i n gp o l y m e d z a b l e s u r f a c t a n t s t h es t a b i l i t yo f t h el a t e xa n dw a t e rr e s i s t a n c eo f t h ef i l mc a l lb ei m p r o v e d s o d i u mm o n o a l k y lm a l e a t e sp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s ( n a m e ds e r i e sa ) ，s o d i u m m o n o a l k y l p o l y o x y e t h y l e n e m a l e a t e s p o l y m e r i z a b l es u f f a e t a n t s ( n a m e d s e r i e sb 1a n d n - m e t h y l - n - m o n o d o d e e y l f u m a r o y lt a u r i n ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s ( n a m e ds e r i e sd 、a r e s y n t h e s i z e d ，b yu s i n gn o r m a lf a t t ya l c o h o l s ，a l k y lp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) e t h e ra n dm a l e i c a n h y d r i d e t h es y n t h e s i so fs e r i e sba n ddp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t si si n v e s t i g a t e d ，a n dt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d n 塘s t r u c t u l e so ft h ep r o d u c ta r ec o n f i r m e dt ob e c o r r e c tb yi i lm sa n dn m r e m u l s i f y i n gc a p a c i t i e s o fp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t st op o l y m e rm o n o m e r ss y s t e m c o n t a i n e df l u o r o m o n o m e ra r et e s t e d s e r i e sap o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sl o s ee m u l s i f y i n g c a p a c i t yw h e nt h ep hv a l u ei sa b o u t3 4 a n dt h es u r f a e t a n t sw i t ham o d e r a t ec a r b o nc h a i n l e n g t h , h a v es o m ee m u l s i f y i n gc a p a c i t yw h e nt h ep hv a l u ei sa b o u t7 s e r i e sbp o l y m e f i z a b l e s u r f a c t a n t s ，o fw h i c ht h ee t h y l e n eo x i d en u m b e rr e a c h e s9 ，h a v er a t h e rg o o de m u l s i f y i n g c a p a c i t yi n d e p e n d e n to ft h ep hv a l u e s e r i e sdp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sw i t ham o d c r a t e c a r b o nc h a i nl e n g t ha l s oh a v eg o o de m u l s i f y i n gc a p a c i t i e se v e ni f t h ep hv a l u ei sl o w s o m ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s ，w h i c hs h o wg o o de m u l s i f y i n gc a p a c i t i e so ft h et h r e e s e r i e s 。a r ea p p l i e di ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a sr e f e r e n c e s ，c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n ts o d i u m d o d e e y l s u l f a t e ( s d s ) o rt h em i x t u r eo fs u r f a c t a n t ss o d i u md o d e e y l s u l f a t ea n dn o n y l p h e n o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( 1 0 ) i su s e di nt h es a m ep o l y m e rs y s t e m s l a r g ea m o u n to fc o a g u l u m i sp r o d u e t e dd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ，w h e nt h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n tf r o ms e r i e sa i s u s e d i ti n d i c a t e st h a ts e r i e sap o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sa r eu n s u i t a b l ef o rt h ep o l y m e r i z a t i o n h e r e g o o dr e s u l t sa r eo b t a i n e d 。w h e nt h e 吼u - f a c t a n t sf r o ms e r i e sba n dd a 坞u s e di nt h e c o - p o l y m e r i z a t i o n sw i t hv i n y la c e t a t e , m e t h y lm e t h a e r y l a t eo rs t y r e n e 舔t h em a i n m o n o m e r 一i i 大连理工大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s ，u s i n gt h ep o l y m e i z a b l es u r f a c t a n t ss e l e c t e df r o m s e r i e sbo rd ，s o m eo ft h el a t i c e s s t a b i l i t i e sa r ei m p r o v e d t h ef i l m sm a d ef r o m p o l y m e i z a b l es u r f a e t a n t se x h i b i tab e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e t h a nm a d ef r o mc o n v e n t i o n a l s u f f a e t a n t s k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e d z a t i o n ；p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ；s t a b i l i t i e so ft h el a t i c e s ； w a t e rr e s i s t a n c eo f f i l m i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 爿年月牛日 大连理工大学硕士学位论文 引言 乳液聚合是生产聚合物的重要方法之一，有着散热容易、聚合速率大、分子量高、 价廉、安全、环保等独特的优点。乳液聚合所得到的聚合物乳液也有着易于施工、安全、 环保等优点，聚合物乳液已被制成许多产品，如粘合剂、水性涂料、浸渍剂、密封材料、 水溶性油墨、防水材料、增稠剂、改性添加剂、上浆剂、抛光剂、絮凝剂等，这些聚合 物乳液产品已广泛地应用在建筑工业、纺织工业、造纸工业、皮革工业、工业涂装、生 物医药等许多技术领域。 进行乳液聚合时，乳化剂虽然用量很少( 一般为单体质量的3 5 左右) ，却有 着重要的作用。在聚合前后对乳液起着稳定作用，在聚合中让单体按胶束机理生成乳胶 粒并对聚合速率、聚合度、乳胶粒数目及直径产生影响然而，在应用时乳胶液中的乳 化剂在很多情况下已无存在的必要，相反还会引起很多负面效应。聚合后，传统的乳化 剂是通过物理吸附在乳胶粒的表面。这种相对不是很强的物理吸附在生产和储存的许多 情形下会解吸，从而导致乳胶液产品的多种缺点：如稳定性差、成膜后耐水性差等。使 用可聚合表面活性剂可很好地解决这些问题。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合 在乳胶粒的表面，这种强烈的结合使乳化剂分子在乳胶液应用的各种场合都不会解吸， 杜绝了传统表面活性剂的种种缺点，提高了乳液产品的稳定性和成膜后的耐水性。 现有的可聚合乳化剂种类有：烯丙( 氧) 基型、( 甲基) 丙烯酸酯型、丙烯酰胺型、 苯乙烯型、马来酸酯型等。相对而言，马来酸酯类可聚合乳化剂性能较为优异。但是目 前开发出来的性能较为优异的可聚合乳化剂品种还非常少，而且应用于工业的乳液聚合 研究更少见报道。因此合成新的可聚合乳化剂、研究其应用性能尤为必要。为了解决水 性氟树脂在生产过程中使用乳化剂带来的同样问题，本文合成了三个系列的可聚合乳化 剂，并用于不同配方的含氟单体的乳液聚合当中，研究其应用效果。 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 1 文献综述 1 1 乳液聚合 1 1 1 乳液聚合发展简介 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，具体实施方法可分为本 体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等四种方法，根据产品的不同用途需要，可选 择不同的聚合实施办法。所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂( 或催化剂) 的聚合：溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚合；悬浮 聚合是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及 分散介质四种基本组分组成：乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液 中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 与其它聚合方法相比乳液聚合具有可贵、独特的优点：( 1 ) 散热容易；( 2 ) 聚 合速率大，同时分子量高：( 3 ) 以水作为介质，价廉、安全、环保。当然，乳液聚合 也有自身的一些缺点：( 1 ) 在需要固体聚合物的场合，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥 等一系列后处理工序，增加了成本；( 2 ) 聚合后残留在聚合物中的乳化剂等还会影响 产品性能；( 3 ) 反应器的空间利用率低。虽然乳液聚合还存在着一些缺点，但是它可 贵而难得的优点，仍决定了其巨大的工业意义。丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯、聚 苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯等均可用乳液聚合法进行大规模的工业生产，从而 应用到如：粘合剂、涂料、纺织、造纸、皮革甚至油田等领域。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的 h h o f m a r m 1 】的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。3 0 年代见于工业生产，4 0 年 代h a r k i n s 2 - 4 1 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，s m i t h 和 e w a r t l 5 - 7 l 建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段， 即乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段i i ) 及乳液聚合完成阶段( 阶段 i i i ) ，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚 合目前研究主要集中在：多组分乳液聚合体系的研究【8 , 9 1 、合成高固含量的乳胶、反应型 乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂 乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本 质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应， 有着共同的一些优点。新的聚合工艺和技术已在乳液生产中得到了广泛应用。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 乳液聚合机理 乳液聚合反应机理为自由基聚合反应动力学机理【1 0 1 ，包括以下过程： 链引发 1 擎2 r 链增长 i t + m 二kp l 链转移p n + m 鉴b p n + t 向单体转移 p n - + m = m n + p l 。 p 向链转移剂转移 p n + t r 斗m n + p l 链终止 p m + p n _ m i i m l 岐化终止 p m + p n ，m m + m n 对于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合，根据上面的反应机理可按时间与 转化率关系分为四个阶段，即分散阶段、阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒 长大阶段) 及阶段m ( 聚合反应完成阶段) 。 ( 1 ) 单体分散阶段，即没有加引发剂时的乳液聚合体系。 开始加入的乳化剂，以单分子的形式溶解在水中，为真溶液。当乳化剂浓度达到 c m c 值以后，再加入乳化剂，就开始以胶束的形式出现。从微观上看，单分子乳化剂 与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向体系中加入单体后，在搅拌作用下，单体分散为 珠滴。乳化剂吸附在其表面，形成单分子层，亲油基团伸向单体珠滴，亲水基团露在水 相，以使其稳定分散存在于水相中。另外，由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在 水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成增溶胶束。此过程中，单体在胶束、水相和单 体珠滴之问建立了动态平衡。 ( 2 ) 阶段i 当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中开始分解出自由 基，自由基可以扩散到单体珠滴中。扩散到单体珠滴中的自由基，就在其中进行引发聚 合。但是和胶束比起来，单体珠滴数目太少，所以自由基向胶柬扩散的机会比向单体珠 滴扩散的机会多得多，故在一般情况下绝大部分自由基进入胶束。当一个自由基进入增 溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的 聚合物乳液胶体颗粒。即乳胶粒。此过程叫做乳胶粒的成核过程，聚合反应主要发生在 乳胶粒中。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体不断被消耗，水相中呈自由分散的单 体分子不断扩散到到乳胶粒中进行补充，而水相中单体的珠滴又来自单体的“仓库”单 体珠滴。微观上，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴问建立动态平衡。 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 ( 3 ) 阶段i i 在阶段i 终点，胶柬消失了。靠胶束机理生成乳胶粒的过程停止了。在阶段i i ，引 发剂继续在水相中分解出自由基，因为乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目大得多，所以 自由基主要向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大，随着乳胶粒 不断长大。其表面积增大，需要从水相吸附更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面积 上，致使水相中的乳胶粒浓度低于临界胶束浓度，甚至会出现部分乳胶粒表面积不能被 乳化剂完全覆盖。在此阶段，乳化剂及自由基在乳胶粒、单体珠滴及水相之间建立微观 动态平衡，直到胶束耗尽到单体珠滴消失。 ( 4 ) 阶段 阶段m ，胶束和单体珠滴都不见了，仅存两个相，即乳胶粒和水相。所以在乳胶粒 中进行的聚合反应只能消耗自身贮存的单体而得不到补充，乳胶粒中聚合物的浓度越来 越大，内部黏度越来越高，大分子彼此缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个 自由基扩散到一起而终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增加链终止速率常数 k t 急剧下降。阶段i 中随着转化率的提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低，反应速率 本来应该下降，但是恰恰相反，反应后期反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而 大大地加速。这种现象叫作t r o m m s d o r f f 效应，又叫凝胶效应。另外，对某些单体的乳 液聚合过程来说，在阶段后期，当转化率增至某一值时，转化率突然降低至零。这种 现象叫作玻璃化效应。因为在阶段i 乳胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大，单体- 聚合物体系的玻璃化温度t g 也随之提高。当转化率增至某一值时，玻璃化温度t g 刚好 等于反应温度。此时在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。使得链 增长速率常数k p 也急剧降低至零，故使链增长速率也急剧降低至零。 1 1 3 合成聚合物乳液的应用 很多情况下，合成的聚合物可以通过注射、挤出、压延、吹塑等方法加工成所需要 的制件和产品，而在另外一些情况下也能以聚合物乳液的形式进行利用。利用聚合物溶 液( 例如：溶剂型涂料) 会带来很多弊端。大多数有机溶剂易燃、易爆、有毒、有味， 施工现场条件恶劣，会对环境造成污染，更对人体造成伤害。随着世界各国劳动保护法 规和环境卫生条例的相继出台，有机溶剂的使用受到了严格的限制。同时有机溶剂通常 价格昂贵，成本高，这就阻碍了聚合物溶液产品的进一步发展和推广应用。 利用聚合物水乳液则有很多优点。水是最便宜的介质，没有燃烧和中毒的危险，施 工现场劳动条件优越，对人体没有危害，同时也不会带来环境污染，水乳型产品代表了 当今的发展方向同时由乳液聚合法生产出的聚合物乳液的乳胶粒直径很小，一般为 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 o 0 5 l g r n ，它们可以部分地渗入被处理基质的微观裂缝和毛细孔道内，这样可以得到 良好的粘结和涂敷效果，达到高的施工质量。但是以水为介质也会带来一些新问题，例 如，和有机溶剂相比，水的沸点高，蒸发潜热大，在同样条件下蒸发速度较慢，故会影 响施工速度。可是在许多情况下，允许有相当长的施工时间，同时也可以采取措施加速 水的挥发，因此蒸发速度并不是影响聚合物乳液推广应用的决定因素。 正因为聚合物乳液有其独特的优点，所以世界各国竞相致力于聚合物乳液的研究、 开发、生产和应用，其市场潜力很大，开发应用前景十分广阔。目前应用最多的聚合物 乳液品种有醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚( 甲基) 丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚氯乙 烯及聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚马来酸酯及其 共聚物乳液、聚乙烯及其共聚物乳液、聚乙烯基吡啶及其共聚物乳液以及含氟乳液、硅 乳、聚氨酯乳液等等。利用这些聚合物乳液可以制成许多产品，如粘合剂、水性涂料、 浸渍剂、密封材料、水溶性油墨、防水材料、增稠剂、改性添加剂、上浆剂、抛光剂、 絮凝剂等，这些聚合物乳液产品已广泛地应用在建筑工业、纺织工业、造纸工业、皮革 工业、工业涂装、生物医药等许多技术领域。 1 1 4 乳液聚合中的乳化剂 进行乳液聚合时，体系的主要成分为：单体、乳化剂、引发剂、水等。其中乳化剂 虽然用量很少( 一般为单体质量的3 5 左右) ，却有着重要的作用。在聚合前后对 乳液起着稳定作用，在聚合中让单体按胶束机理生成乳胶粒，并对聚合速率、聚合度、 乳胶粒数目及直径产生影响。然而，在应用时乳胶液中的乳化剂在很多情况下已无存在 的必要，相反还会引起很多负面效应。聚合后，传统的乳化剂是通过物理作用吸附在乳 胶粒的表面。这种相对不是很强的物理吸附在生产和储存的许多情形下，乳化剂分子会 发生解吸，从而导致乳胶液产品的多种缺点： ( 1 ) 高剪切力的作用下，例如在造漆、生产高固含量乳液产品，产品运输过程中， 物理吸附的乳化剂会从乳胶粒表面解吸使乳胶液不稳定产生凝胶i l u ； ( 2 ) 低温时，在乳胶液成冰的压迫下，乳化剂分子同样会解吸，导致产品凝胶。即 乳胶液的冻融稳定性差l i 副； ( 3 ) 应用于某些场合需在乳胶液中添加颜料等时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒 和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性l l 1 4 j ； ( 4 ) 在某些情况下会产生过多的泡沫，例如在涂料各组分混合时、涂料运输时： ( 5 ) 在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在废水中，造成环境污染l l 习； 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 ( 6 ) 应用于涂料等成膜情况下，乳化剂会发生迁移1 1 6 q 9 1 。开始成膜时，水相和有机 相会发生相分离。在两相分离时，更加亲水的乳化剂分子会从乳胶粒表面解吸，跟随着 水相迁移。乳化剂分子会富集于膜与空气的界面，影响膜的光泽性和其它表面性质：或 富集于膜与基体的界面，影响膜的粘接性能。同时乳化剂分子还会在膜的内部形成很多 的亲水区域，这些亲水区域会大大的降低膜的耐水性p s i ；在膜接触到水之后，由于大 量吸水，会使成型的膜发生严重变形1 2 m 。 ( 7 ) 残留的乳化剂还会造成成膜速率慢1 2 1 1 。 为了解决传统的乳化剂导致以上的种种缺点，人们便寻找解决的方法。一种方法是 在聚合完成后用水洗以除去乳化剂，这种方法既费时又费力而且昂贵，还产生大量的废 水。显然在工业生产中不可取。另一种方法是在聚合时使用一些亲水性共聚单体，如( 甲 基) 丙烯酸、( 甲基) 丙烯酰胺及其衍生物等来替代乳化剂。然而要想完全替代并达到 良好的乳化效果，就需使用较多亲水性共聚单体，这样会导致聚合物的组成和性能发生 改变。使用反应型表面活性剂可很好地解决问题。反应型乳化剂分子通过共价键的方式 键合在乳胶粒的表面，这种强烈的结合使乳化剂分子在乳胶液应用的各种场合都不会解 吸，杜绝了传统表面活性剂的种种缺点。使用反应型乳化剂可以有以下优点： ( 1 ) 所得聚合物乳液在各种条件下的稳定性，如高剪切力作用1 2 0 1 、冻融稳定性 2 2 1 、 电解质稳定性 2 3 , 2 4 等均较高。 ( 2 ) 由于使乳化剂键合到乳胶粒表面，水相中可几乎不残留乳化剂。一方面，可以 加快成膜速度：另外一方面，避免了在某些情况下对环境的污染，在配方组份混合和运 输时也不会产生泡沫。 ( 3 ) 在乳液成膜时，避免了乳化剂的迁移1 2 5 1 ，键合在乳胶粒上的乳化剂和乳胶粒成 为均一相，使膜的力学性能、光泽性、粘接性【2 们、耐水性 2 4 2 6 - 2 9 1 等都得到很大的提高。 当然，反应型乳化剂的成本会比较高，这一点可能会影响其应用。 1 2 反应型乳化剂的研究进展、结构及特点 1 2 1 反应型乳化剂的研究进展 国外关于反应型乳化剂的研究起始于上世纪五六十年代，当时人们研究较多的是表 面活性引发剂和表面活性链转移剂；其研究热潮出现在上世纪末和本世纪初，其时随着 可聚合乳化剂的优异性能逐渐被人们发现，研究越来越集中在可聚合乳化剂上面。近期 具有代表性的研究是两个连续的由欧盟资助、g u y o t a 等领导的由8 个学术和5 个工业实 验室联合进行的系统研究p o l 。他们系统地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因 素，还探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳使用效果。在此之后的系统研究渐少，人们 一6 大连理工大学硕士学位论文 更多地倾向于进行新结构反应型乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品 种和开拓其应用领域等。比如：c o c h c tf 3 h 等通过减小自由基寿命的方法解决了马来酸 酯可聚合乳化剂应用于氯丁二烯乳液聚合中过早出现凝胶的问题；美国的z h e n l a i r 3 2 1 等 第一次将凝胶色谱法应用到反应型乳化剂键合率的测定当中。印度的p r a s a t h r & a l 等开发出了衣康酸酯类的可聚合乳化剂。另一方面，最近研究较多的是将可聚合乳化剂 应用到微乳聚合等中制备无机或有机纳米粒子 3 4 - 3 们。 实际生产当中，国外一些公司已在部分产品中使用反应型乳化剂旭化成工业公司 y a , - l l a n c h i 3 7 等使用反应性乳化剂l a t e m u ls - - 1 8 0 ，丙烯酸酯单体m m a 、b a 、m a a 和 活性有机硅单体、t 一甲基丙烯酸三氧基硅丙基酯，有机硅化合物二甲基二甲氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷，进行乳液共聚接枝反应，所得硅丙乳液复配成硅丙涂料，光泽达8 9 以上，老化实验后光泽保留8 0 以上，耐水性特别优良，是一种高性能外墙涂料。东 亚合成化学工业公司m i t s u t a k a l 3 5 】等使用反应性乳化剂a q u a l o nh s 2 2 0 。丙烯酸酯单体 m m a 、b a 、甲基丙烯酸羟乙酯，活性有机硅单体，所得硅丙乳液耐水性、耐酸性十分 优良，耐候性实验中光泽保留商达9 2 。东洋油墨制造公h a s h i m o t o d e n l 3 9 等采用反 应性乳化剂e l e m i n o lj s 2 2 ，丙烯酸酯单体m m a 、b a 和a a ，活性有机硅单体，二甲基 二甲氧基硅烷，制得稳定性良好的硅丙乳液，粒径为6 8 r i m ，耐水性、耐冻融性、耐化学 性和耐沾污性等均相当优良。 国内关于反应型乳化剂的研究始于近几年，研究单位较少如：山东大学、四川大学、 湖北大学等。研究目前仅限于几种可聚合乳化剂如：阴离子型【4 0 】、阳离子型【4 1 4 2 1 马来酸 酯类的和丙烯酰胺m 】可聚合乳化剂等的初步研究。不过已有四川大学的z h a n gj i n g z h i t 4 4 1 等人将一种丙烯酸类可聚合乳化剂应用到苯乙烯的超声波照射乳液聚合当中制备了纳 米尺寸的粒子，而最近山东大学将一种阳离子甲基丙烯酸的可聚合乳化剂应用到制备阳 离子无皂乳胶液j 当中。 1 2 2 反应型乳化剂的结构及特点 反应型乳化剂除了具有传统乳化剂所具有的亲水基、亲油基之外还具有能参与聚 合过程的反应性基团。表1 1 是反应型乳化剂与传统乳化剂的综合比较。从表1 1 中可以 看出，在乳液聚合配方使用过程中二者并无差别，而反应型乳化剂可以避免和减少传统 乳化剂的缺点。但是由于有限的研究和开发，反应型乳化剂产品的数量极其有限，价格 也较高。 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 表1 1 反应型乳化剂与传统乳化剂的对比 t a b 1 1 c o m p a r i s o no f r e a c t i v es u r f a c t a ：n t sw i t hc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s 按照引入的反应性基团参与聚合的机理不同，反应性乳化剂大致被分为三大类： ( 1 ) 将具有引发剂作用的基团引入表面活性剂分子中，构成表面活性引发剂( i n i s u r f s ) 1 4 “8 l ；( 2 ) 将具有链转移剂作用的基团引入表面活性剂分子中，构成表面活性链转移 剂( w a n s u f f s ) o - s 2 l ：( 3 ) 将具有可聚合的基团( 一般为双键) 引入表面活性剂分子 中，构成表面活性单体( s u r f m c r s ) ，又称可聚合乳化剂。 1 2 2 1 表面活性引发剂 表面活性引发剂结构特征是分子中既含表面活性基团，又存在能产生自由基的结构 单元。其兼表面活性剂和引发剂的性能于一体。用它作乳化剂，可减少乳液聚合体系配 方的组分。表面活性引发剂除了按表面活性基团的类型与传统表面活性剂相同分类外， 还可按引发基团分为偶氮和过氧两大类，例如一种偶氮类表面活性引发剂的分子结构见 图1 1 【”1 。根据其结构又可分为对称和非对称表面活性引发剂。对称的表面活性引发剂 分解后生成两个结构完全相同且具有表面活性的自由基，非对称表面活性引发剂分解则 产生一个具有表面活性，另一个没有表面活性的两种不同自由基。 图1 1 一种偶氮类表面活性引发剂分子结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f ak i n do f a z o - i n i s u r f 大连理工大学硕士学位论文 较早从事这方面研究的有o t t w e l l 等唧】，他最早报道了用表面活性引发剂制备离子型 功能性乳胶粒子。k u s t c r 4 7 1 研究发现具有不对称结构的此类引发剂更适于制备功能化聚 合物乳胶粒。然而，表面活性引发剂主要吸附在粒子和单体液滴的表面，由于笼子效应 的缘故【4 ”，分解产生的自由基重新结合的几率比一般引发剂要高很多。结果其引发效 率特别低，其自由基效率在l o - 4 l o - 5 之间【5 5 1 ，而普通引发剂效率大约为o 5 左右。到目前 为止，表面活性引发剂的低效率问题还未见文献报道有较好的解决方式。 1 2 2 2 表面活性链转移剂 作为表面活性链转移剂中的反应性基团一般为典型的链转移基团巯基。v i d a lf 等人p 6 j 制备了一种含有氧乙烯链和巯基的表面活性链转移剂，并用于苯乙烯的乳液聚 合。得到了高的空间稳定性作用乳液，但键合率仅有7 1 8 。 t e r e n c e8 1 5 7 1 等合成了一种新型的表面活性链转移剂，以避免巯基型表面活性链转移 剂在聚合过程中过早消耗的缺点。其结构如图1 2 所示。这种表面活性链转移剂的链转移 基团为甲基丙烯酸甲酯二聚体衍生物上的双键，其链转移机理为：自由基加成一断裂。 但此种表面活性链转移剂在聚合过程中易形成水溶性的低聚物，导致聚合速率低，得到 的聚合物分子量较低且分布较宽、乳胶粒直径较大。 图1 2 加成一断裂型表面活性链转移剂的结构 f 嘻1 2 t h es t r u c t u r eo f a d d i t i o n - - f r a g m e n t a t i o nt r a n s u f f 但表面活性引发剂和表面活性链转移剂会对聚合动力学产生影响【船i ，且表面活性引 发剂在很多时候引发效率不高，而表面活性链转移剂会对聚合物的分子量产生影响。因 此人们的研究主要集中在可聚合乳化剂上面 1 3 可聚合乳化剂 相对于表面活性引发剂和表面活性链转移剂，可聚合乳化剂对聚合动力学等【2 4 l 聚合 过程及结果影响都较小。在聚合过程中，可聚合乳化剂象其它单体一样参与聚合，主要 是与聚合单体进行共聚。在参与聚合后，对聚合物所成膜的机械性能等几乎没有影响1 5 9 1 ， 而对膜的耐水性有很大的提高。按传统乳化剂的分类方式，可聚合乳化剂也可被分为： 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 阴离子型, 6 0 , 6 t 1 、阳离子型 6 2 , 6 3 1 、非离子型 6 4 , 6 5 和两性型 2 8 6 3 , 6 6 , 6 7 。对于可聚合乳化剂来 说，除了亲水基和亲油基之外，可聚合基团更有着重要的作用。根据可聚合基团的不同， 可聚合乳化剂可被分为以下几类： 1 3 1 烯丙( 氧) 基型 此类乳化齐i j t 4 8 , s t , 5 2 与双键连接的为亚甲基，故双键活性比较低，键合率不高，不能 完全发挥可聚合乳化剂的作用，一般只能与丙烯酸、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较 大的单体共聚，而对苯乙烯类溶解度小、活性不是很高的单体，一般不适用，因而其应 用受到一定限制。 u r q u i o l am b 6 8 1 曾将图1 3 所示的烯丙氧基型可聚合乳化剂应用于醋酸乙烯酯的 乳液聚合当中，与传统乳化剂作比较，研究了其聚合动力学。 、( c h 2 ) 一c h 3 图1 3 烯丙氧基类可聚合乳化剂 f i g 1 3a l l y l o x ys u r f m e r 1 3 2 ( 甲基) 丙烯酸酯型 这类乳化剂一般为( 甲基) 丙烯酸酯的衍生物 2 3 , 6 5 , 6 9 l ：它们的活性非常高，远远超 过其它类型的可聚合乳化剂。由于非常高的反应活性，这类乳化剂一般在反应的早期就 大量地与主要单体发生共聚。随着聚合的进行、乳胶粒的长大，乳化剂就逐渐地被包埋 在乳胶粒内部。所以这类乳化剂制成的乳胶粒表面所含的乳化剂量非常少，乳化剂不能 起到稳定乳胶粒的作用。 m u n z u e l 2 4 1 将图1 4 所示结构的甲基丙烯酸酯型可聚合乳化剂用于苯乙烯丙烯酸丁 酯丙烯酸的乳液共聚中，发现乳化剂过多的包埋于乳胶粒内部。另外这类可聚合乳化剂 极易均聚而产生聚合物电解质，引起桥键絮凝导致凝胶。从这些方面来说，这类乳化剂 不是理想的可聚合乳化剂。 多。c h ：，。 图1 4 甲基丙烯酸酯型可聚合乳化剂 f i g i 4m c t h a c r y l a t es u r f m e t 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 丙烯酰胺型 该类乳化剂的聚合基团为含有丙烯酰胺基团上的双键，活性较高，可用于苯乙烯等 单体的乳液聚合。关于此类可聚合乳化剂的研究l 较少。 i 3 4 苯乙烯型 这类乳化剂的可聚合基团为苯乙烯上的乙烯基，其活性比较高。可很好地用于苯 乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类单体的乳液聚合 2 0 , 7 0 - 7 2 。 s o u l a0 等合成了嵌段共聚的苯乙烯类非离子和阴离予的可聚合乳化剂( 如图 1 5 ) ，并用于甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的种子乳液聚合得到了核壳结构的乳液。当 图1 5 中疏水的丁氧基链较短，而亲水的乙氧基链中等长度( 3 0 左右) 时得到了最佳的 结果，此时得到的乳液的电解质稳定性、冻融稳定性及剪切稳定性都非常的优异；且相 对于对应结构的非可聚合乳化剂，所成的膜耐水性更好。 图1 5 嵌段共聚苯乙烯类可聚合乳化剂，非离子可聚合乳化剂x ：o h ，阴离子可聚合乳化 剂x ：o c h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 k f i g 1 5 b l o c kc o p o l y m e r ss t y r e n i c 鲫r f 如e 幅，x ：e i t h e ro hf o rn o ni o n i cs u f f a c t t so r o c h 2 i = h 2 c h 2 s 0 3 kf o ra n i o n i cs u f f a c t a n t s f ux i a o 拍【7 3 】等将一种阳离子型苯乙烯类可聚合乳化剂( 图1 6 ) 在没有助乳化剂 的情况下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了透明的乳液分散体系或水凝胶。 一卜一眺 图1 6 阳离子型苯乙烯可聚合乳化剂 f i g 1 6p o l y m e r i z a b l ec a t i o n i cs t y r e n i cs u f f a c t a m 1 3 5 马来酸型 马来酸型可聚合乳化剂是由马来酸酐与高级醇或胺进行反应，再引入亲水基团而得 到的马来酸单酯或双酯等结构。此类乳化剂的可聚合基团为马来酸上的双键。反应活性 适中，可很好地键合在乳胶粒表面，且可很少被包埋在乳胶粒内部。更为重要的是这类 阴离子型可聚合乳化剂的合成及在乳液聚合中的应用 乳化剂不易发生均聚【7 4 1 ，而倾向于与单体发生共聚。正是因为具有以上两