（应用化学专业论文）非水体系介孔磷酸铝分子筛的合成与表征.pdf

摘要 非水体系介孔磷酸铝分子筛的合成与表征 中文摘要 近年来，多孔材料以其孔尺寸均一，在空间有序排列而成为材料科学研究的 一个崭新的方向，具有重要的理论研究和实际的应用意义。特别是介孔材料的出 现，其孔径可以在定范围内自由调节，且高的比表面积和热稳定性能而在吸附、 催化、纳米技术以及光、电、磁、化学感应器等领域具有广泛的潜在应用价值， f 成为众多领域的研究热点之一。 本文以乙醇作为溶剂，微量水存在的条件下，用中性表面活性剂长链伯胺为 结构导向剂，以异丙醇铝，磷酸( 8 5 ) 分别为铝源和磷源，采用溶剂热合成法 合成了具有一定热稳定性的介孔磷酸铝分子筛。实验中以长链伯胺为结构导向剂 主要是考虑到中性的伯胺与无机物之间通过氨键作用进行组配，所合成的介孔分 子筛孔臂较厚，有利于提高分子筛的热稳定性。 围绕介孔磷酸铝分子筛的合成，考察了不同的合成条件对介孑l 分子筛产物的 影响。研究证明，在有机溶剂中，微量水的存在影响介孔相的形成。水本身作为 反应物对某些晶体相的形成过程有一定的催化作用。不同类别的表面活性剂对分 子筛孔道的大小有重要的影响，可以通过选择不同链长的表面活性剂来合成不同 孔径大小的分子筛。研究了不同的表面活性剂浓度对分子筛产物的影响。同时考 察了氟化钠作为矿化剂在分子筛合成过程中的应用。 在成功合成介孔磷酸铝分子筛的基础上，研究了不同的后处理方式对介孔分 子筛结构和稳定性能的影响。并对介孔分子筛孔道内表面活性剂去除进行了相关 研究。由于分子筛作为催化载体或其他一些应用，其稳定性能对分子筛的应用有 重要意义，所以本文也考察了所合成的介孔分子筛的热稳定性、水热稳定性及在 酸、碱溶液中的稳定性，为将来分子筛在实际中应用提供基础数据。 本论文的研究方式以合成和结构表征为主，表征分为化学表征和物理表征。 化学表征主要用来分析组成分子筛产品的元素组成：物理表征主要采用x r d 、 f t i r 、s e m 及比b e t 表面积测定仪等仪器对所合成的介孔磷酸铝分子筛的结构、 介孔相、长程有序度及形貌、比表面积进行了相关研究，为考察分子筛的稳定性、 表面活性剂去除等提供了必要的数据支持。 关键词：介孑l 磷酸铝分子筛、溶剂热合成、长链伯胺、矿化剂、分子筛后处 理、表面活性剂去除、稳定性 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m e s o s t r u c t u r e da l m n i n o p h o s p h a t e s u n d e rn o n a q u e o u ss o l v e n t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo fo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l se x h i b i t i n gan a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o nr e g u l a r l ys t a c k i n gi nt h r e e ( o rt w o ) d i m e n s i o n a lf a s h i o ni saf r o n t i e r o fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys i n c ei ti sb o t hf u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a l s i g n i f i c a n c e e s p e c i a l l y ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt os h o wp o t e n t i a lv a l u e s i nm a n yf i e l d ss u c ha sa d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，o p t i c s ，n a n o - t e c h n o l o g y ，e l e c t r o n i c s ， m a g n e t i c sa n dc h e m i c a ls e n s o r sb e c a u s et h e yh a v ear e a d i l yt u n a b l ep o r es i z ei na w i d er a n g e h i g hs u r f a c ea r e aa n dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n db e c o m eo n eo ft h er e s e a r c h f o c u s e so fn u m e r o u sf i e l d s at h e r m a l l ys t a b l em e s o s t r u c t u r e da l u m i n o p h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n g n e u t r a ll o n g - c h a i nn a l k y l a m i n ea st e m p l a t e h 3 p 0 4a sps o u r c ea n da l ( o p r i ) 3a sa l s o n r c ei na l c o h o l i cs y s t e mw i t has m a l la m o u n to fw a t e r i nv i e wo ft h ef a c tt 1 1 a tt h e w a l lo fm e s o s t r u c t e dm o l e c u l a rs i e v e si st h i c k e rd u et ot h ea s s e m b l yo fh v d r o g e n b o n da n di n o r g a n i cc h e m i c a l s w eu s en e u t r a ll o n g c h a i nn a l k y l a m i n ea st e m p l a t e i t c a ni m p r o v et h es t a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e s t h ee f 挹c to fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sp r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e db a s e do nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r u sa i p 0 4m o l e c u l a rs i e v e s t h e r e s e a r c hd e m o n s t r a t e dt h a tas m a l la m o u n to fw a t e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no fm e s o p o r o u sp h a s e s t h ew a t e r , w h i c he x i s t si nt h es o l v e n t c a r l a c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to fm e s o p o r o u sp h a s e s d i f 艳r e n to fs u r f a c t a n t sh l e n g t k a l s oc a l ll e a dt ot h ed i f i e r e n tp o r es i z eo fm o l e c u l a rs i e v e s ，s ow ec a r ls y n t h e s i z et h e p a r t i c u l a rm o l e c u l a rs i e v eu s i n gt h ee x a c ts u r f a c t a n t s w i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f p r o d u c to nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s a tt h es a m et i m e ，w ea l s or e v i e w e d t h ea p p l i c a t i o no f n a fa sm i n e r a l i e ro nt h ep r o c e s so f m o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i s 0 nt h es u c c e s so fs y n t h e s i so fm e s o p o r o u sa i p 0 4m o l e c u l a rs i e v e s t h ee 仃e c t so f d i f r e r e n tt y p e so fp o s t s y n t h e t i ct h e r m a lt r e a t m e n t so nt h es t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s s o m er e l a t i v er e s e a r c h e sf o rt h er e m o v a lo fs u r f a c t a n t i nt h ec h u r m e lo f m o l e c u l a rs i e v e sw e r ei n v c s f i g a t e d t h es t a b i l i t yo f m o l e c u l a rs i e v e s h a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h ec a r d e ro f c a t a l y s ta n do t h e ra p p l i c a t i o n s s ow ea l s o i n v e s t i g a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e sa n dt h e s t a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e si nd i f i f e r e n ts o l v e n t t h e s ee x p e r i m e n t sc a np r o v i d et h e f u n d a m e n t a ld a t af o r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e t h er e s e a r c h e sw e r ep r e c e d e d m a i n l yb ys y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n s c h a r a c t e r i z a t i o n sw e r ed i v i d e di n t o c h e m i s t r yc h a r a c t e r i z a t i o n sa n dp h y s i c s c h a r a c t e r i z a t i o n s w ea n a l y s e dt h ec o m p o n e n t so ft h em o l e c u l a rs i e v e sp r o d u c t sb v c h e m i s t r yc h a r a c t e r i z a t i o n s p h v s i c sc h a r a c t e r i z a t i o n sn e e dt h ei n s t r u m e n t ss u c ha s x r d ，f t i r ，s e m ，b e te t c w c l e a r e da b o u tt h es t r u c t u r eo fm o l e c u l a rs i e v e s 摘要 m e s o p o r o u sp h a s e s ，t h eo r d e r ，a p p e a r a n c e ，a n ds u r f a c e a r e ae t c b yu s i n gt h e s e s i n s t r u m e n t s a l lt h e s ee x p e r i m e n t sc a l lp r o v i d eu si n d i s p e n s a b l ed a t af o ri m p r o v i n g s t a b i l i t yo f m o l e c u l a rs i e v e sa n dr e m o v i n gt h es u r f a c t a n tm o l e c u l a r k e y w o r d ：m e s o p o r o u sa l p 0 4m o l e c u l a rs i e v e s ，s o l v e n t - t h e r m a ls y n t h e s i s ， n e u t r a ll o n g c h a i nn a l k y l a m i n e ，m i n e r a l i e r , p o s t s y n t h e t i ct h e r m a lt r e a t m e n t s ，t h e r e m o v a lo fs u r f a c t a n tm o l e c u l e s ，s t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杠哥峰 签字日期。f 年f 月| 1 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杜寸唪 导师签名 签字f 1 期：v 。f 年1 月f 1 日签字日期渺年f 月f ) 日 学位论文的主要创新点 1 ，本文研究了溶剂体系中不同条件下的介孔磷酸铝分子筛的合成，对分子筛合 成机理有了进一步的认识，阐述了以介孔磷酸铝分子筛为基质的“协同组装 机理”。由实验证明了磷酸与中性表面活性刹十二胺作用形成离子对，在介孔 相合成过程中起到了关键作用。 2 系统的研究了溶剂热分子筛的合成的影响，通过研究非水体系下分子筛的合 成，发现非水体系中，微量水的影响很大，水量大小可以影响分予筛的介孔 相形成，稳定性能高低。探讨了氟化钠作为矿化齐u 在分子筛介孔相形成过程 中所起到的作用。 3 本文还对后处理进行了详细的研究，发现水蒸气处理磷酸铝分子筛能很好的 提高分子筛的稳定性能，并对后处理提高介孔分子筛稳定性的机理作了详尽 的分析，并建立了模型。 4 制定出介孔磷酸铝分子筛效果良好的模板剂去除方法。 第一章绪论 第一章绪论 介孔分子筛是一类基于无机前驱体与有机表面活性剂之间的相互作用、自组 装形成的、具有长程有序排列、孔径( 或层问距) 处于纳米量级( 2 - 5 0 纳米) 的自组织体系。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的研究人员首次用阳离子表面活性剂 成功合成介孔分子筛“3 ，从此介孔分子筛的合成、表征及应用研究一直处于材料 科学领域的一个热点。过去几年，在介孔分子筛的合成机理以及结构设计等方面 取得了重大进展。和微孔分子筛相比较，介孔分子筛具有微孔分子筛所不可比拟 的优势，其具有更大的比表面，均一的孔分布，可在比较宽的范围内对分子筛孔 径进行精确调节和改性”j ，从而更大范围内实现分子级别的筛分。在多相催化领 域，介孔分子筛作为催化剂或催化剂载体，不仅在原油处理中显示了巨大的应用 潜力，同时也为大分子化学品和精细化学品的制各与处理提供了更为经济和环境 友好的途径。 通过研究发现超分子模板效应，即表面活性剂自组装团聚过程，扩展了人们 对介孔分子筛合成机理的认识。研究不同表面活性剂作用对开发具有特殊用途的 介孔分子筛，改善其性能具有重要的意义。本论文就是在介孔分子筛的合成、组 装、后处理研究及热稳定性能等方面展开了一系列研究工作。为构筑更新颖的介 孔分子筛提供理论依据，并促进介孔分子筛的发展。 1 1 分子筛定义及研究现状简述 分子筛的定义正在随着微孔化合物的发展不断延伸。传统意义上的沸石分子 筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过氧原子将基本结构单元 相互连接成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。“。在笼内和孔道重存在 着平衡骨架负电荷，可交换的阳离子和水分子。 1 9 8 2 年e m f i a n i g e n 等人“1 首次合成了二十余种新型磷酸铝分子筛，从而 打破了沸石分子筛是由硅氧四面体与氧铝四面体组成的传统概念。随着研究的不 断深入，分子筛的覆盖面正在不断扩展。 分子筛也称为多孔材料，包括微孔晶体，层状材料，介孔材料，大孔材料和 宏观孔材料。国际标准命名( i u p a c ) 将多孔材料按其孔径尺寸分为三类，即孔 径小于2 纳米的为微孔( m i c r o p o r e ) ，孔径介于2 一1 5 纳米之间的为介孔 ( m e s o p o r e ) ，孔径大于5 0 纳米的为大孔( m a c r o p o r e ) 。由于多孑l 材料在催化、 第一章绪论 吸附、分离等领域的广泛应用，因而备受关注。作为无机多孔材料主要成员之一 的介孔分子筛( m 4 1 s ) 于1 9 9 2 年由美国m o b i l 公司“1 首次报道。目前有关介孔 分子筛的研究方兴未艾。 随着石油化工和材料科学的发展，对于大分子的处理日益迫切，比如油品 重质化要求处理较重的原料( 渣油、高沸点粗油) 以及分离和合成生物大分子等。 传统用作催化剂、吸附剂或载体的微孔分子筛由于孔径大小的限制( 0 4 - 2 n m ) 显然不能满足这方面的需求，因而近十年来，人们一直致力于较大孔分子筛的研 究和开发。二十世纪9 0 年代后期以来，介孔分子筛合成的研究发展迅速，目前， 人们已将a l 、t i 、v 、m n 、f e 、b 、s n 、c u 、g a 等元素引入介孔分子筛的合成。 一些具有分子筛结构特征的介孔材料，如介孔层状s n s ，介孔六边形相s n o 。、t i o 。、 v p 、v p o 等，也在类似的条件下合成出来“1 。s a y a r i 等将这一思路应用到a 1 p o 。 组成材料的合成当中，用长链伯胺作模板剂，合成出了一系列介孔和层状a 1 p o 。 材料。 1 9 9 5 年，s t u c k y ”1 等用一类新型的称为“双子星”的表面活性剂分子作模板 剂，在室温酸性或碱性体系中合成了含三维六边形笼结构的介孔分子筛。通过改 变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调变产物的介孔结构。在反应过程中， 用作助溶剂的非极性分子如三甲苯能渗透进胶团中心的憎水部分使胶团膨胀，进 而扩大产物的孔径；反之，一个适当的极性添加剂如叔戊醇的引入则能进入胶团 的两亲区域，在很大程度上增大了憎水中心的体积，进而使胶团向低曲率的方面 改变，从球形粒变为棒状。1 9 9 7 年，s t u c k y 等又采用两亲三段共聚物为模板剂， 直接导向硅物种的聚合制备了有序的六角相介孔结构，将合成的介孔分子筛的孔 径提高到3 0 0 a ”、“”3 。t a n e v 等用中性长链伯胺分子作模板剂在室温、水乙醇二 元体系中，酸性水解正硅酸乙酯合成出六边形相介孔分子筛。他们认为，中性的 伯胺与无机物中之间通过氢键作用进行的组配与静电作用相比，所合成的介孔分 子筛孔壁较厚，有利于提高产物的热稳定性能及水热稳定性能”“。另有报道合成 了一类被称为k i t 一1 的介孔材料1 ，该介7 l 材料具有较高的表面积和狭窄的孔径 分布，具有比m c m 一4 l 高的水热稳定性能，但是其孔道排列和组成骨架原子的排 列都是无序的。在此期间，有人提出了能否合成微孔分子筛晶体构成孔壁的介孔 分子筛“”的设想，一经报道便迅速引起了广泛的响应，因为此举若能实现必将使 介孔分子筛材料的水热稳定性能和催化性能得到较大的改善。k l o e t s t r a 等人。” 率先制备了m c m 一4 1 f a u ，并且明显改善了对减压瓦斯油的催化裂化性能。h u a n g 等人“”也报道了含有相互连接的介孑l 、微孔m c m 一4 1 z s m5 材料的合成， k l o e t s t r a “”将四丙基胺离子引入m c m 一4 1 孔道之中作为m f i 结构导向剂，再次晶 化便可得到内壁部分晶化的含z s m 一5 的介孔分子筛。 第一章绪论 介孔分子筛的结构和性能介于无定形多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具 有晶体结构材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结 构，但孔壁是无定形的；( 2 ) 孔径分布窄，且在1 3 - 3 0 n m 之间调节；( 3 ) 经过 优化合成条件和后处理，可以具有很好的热稳定性和水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有 规则外形，且可在微米尺度内保持 高度的孔道有序性。由于这类介孔材料大大 超出了常规分子筛( 孔径oi ，ii 时，有机相( 如表面活性剂的不同相态) 在复合材 料的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富聚其上并逐渐缩聚形成表 面活性剂无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。lct 机理 即相当于这一个动力学过程。 ( 2 ) 当oi oo 时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活 性剂无机物种复合材料的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素 等参量的影响。具体有如下3 种情况： ( a ) 当oo ii 时，此时先形成有机物无机物复合物的小单元体( 如硅 致胶束) ，然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规 则结构的复合材料，此即协同作用机理。 ( b ) 当ii oo 时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种 的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使 oi 界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠v i f id e rw a a s 力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。 ( c ) oi oo ，ii ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状 膜结构。文献中也提到层状折叠机理o 。”1 ”3 和以表面活性剂的囊胞相e 9 0 , g tj 微 乳相。“、l 3 相凹“、乳状液。”3 等为模板的组装过程。总之，介孔材料的形成 主要是以不同表面活性剂相为模板的界面组装过程，该过程受无机物种的缩聚动 力学过程和不同缩聚单元的热力学分布以及有机相的堆积几何因素等的影响，产 第二章理论基础 物所具有的最终结构( 或界面形状) 使该合成条件下体系的g i b b s 自由能减小( 即 朝着热力学有利的方向进行) 。 2 2 3 其他合成机理 l n 舟于藩 f i g 2 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p r o p o s e dp a t t e r n i n g m e c h a n i s mi nm e s o l a m e l l a ra 1 p o 图2 - 3 磷酸铝介孔分子筛的液晶模板晶化机理 f i g 2 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ei n o r g a n i c - o r g a n i cb i l a y e r s c o a x i a l l yw r a p p e da r o u n dar o d l i k em i c e l l e a n dv i e w e d d o w nt h ea x i si nm e s o l a m e l l a ra i p o 图2 4 磷酸铝介孔分子筛的有机一无机轴向双层机理 另外，这几年研究人员通过研究提出了一些新的介孔分子筛合成机理，如脚 手架机理、磷酸铝介孔分子筛的液晶模板晶化机理( 图2 3 ) ”“、有机一无机轴 第二章理论基础 向双层机理( 图2 - 4 ) 。7 1 及配位辅助模板机理“。目前不仅可以通过液相合成， 也可以通过喷涂法”、l t c v d 法( 低温化学气相沉积法) ”、脉冲激光烧蚀法 3 合成介孔分子筛。 2 3 分子筛合成路线 g d s t u c k y 及q h u o 提出的“硅酸液晶机理”之后，将介孔分子筛及相 关介孔化合物的形成路线总结为四种，即s + i 一、s i + 、s + x i + 、s - m + i + ，如图 2 5 所示。 k ，) v i 、一帮阿 篡蓼 。淼艿寥汕。 s x r p b o ，( 蠹建霜? 屉以柑，同离子3 t 饥卉奄翱，土考拍 暑靛趣j ，瞧口l ，c 即d ，c 屉龊j 瓤乱 l 2 0 3 ，_ 。口0 f 摆被档 s 啪舷自属r 土方棚) s - 心r z 矗簌相t 职离平 如i 一轭( 卉扇柏j 1 j 以( 盛赦荆i m c i i - 4 5 ( 直奇相】 簸谚够菖 f i g 一2 。5s y n t h e s i sp a t h w a y sb a s e do ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s 图2 - 5 介孔分子筛形成路线 后来 t j p i n n a v a i a 等“、”“采用长链伯胺、聚环氧乙烷一类的中性表 面活性剂为模板剂，制备出h m s ，m s u 系列介孔分子筛，并提出s o i ”路线。这种 观点认为介孔分子筛的形成也可以不以来有机表面活性剂与硅酸根间的静电作 用而可以根据硅源部分水解成的中性物种与伯胺或聚环氧乙烷( i 。) 的胺基或 羟基部分间的氢键作用形成介孔分子筛。这种路线的提出( 如图2 - 6 所示) 使介 孔分子筛的合成得以在中性体系中实现。通过这种机理得到的产物与通过s + i 一 第二章理论基础 方法得到的产物相比具有较低的结构有序性。 戮+ 嚣 f i g 2 - 6s y n t h e s i sp a t h w a y sb a s e d o ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s o f n e u t r a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 图2 - 6 中性模板剂合成路线路线 另外，通过离子对形成的介孔分子筛，由于离子间存在较强的静电作用，因 此不易通过萃取的方法除掉表面活性剂，而且在焙烧时易造成搀杂元素的脱除或 骨架坍塌；而依靠氢键作用形成的介孔分子筛，其中的模板剂可以通过溶剂萃取 的方法除掉，操作简单，且不至于象焙烧那样会造成孔径较大的收缩，保存了分 子筛的孔隙度及杂原子的配位；而且较厚的孔壁有助于改善介孔分子筛的热稳定 性和水热稳定性；这对于介孔分子筛在催化领域的应用是极其重要的。 第三章介孔磷酸铝分子筛结构表征 第三章介孑l 磷酸铝分子筛结构表征 自从介孔无机材料合成以来，有关其结构表征方面的报道很多。但是由于介 孔材料合成方法和影响因素很多，往往不同方法合成出来的介孔材料其孔径大 小、孔结构的结合情况，材料的形貌等方面都有较大的差异。为了确定所合成的 分子筛的独特性质，晶体结构以及无机离子在分子筛中的存在方式进行了表征。 随着分子筛研究的发展，新的表征工具不断应用于分子筛结构和生长机理的研 究。在这些新的方法中，有些是专门为研究发展分子筛而发展起来的，其他一些 方法则是从化学和物理学科领域中搬用过来的。 目前，主要的表征手段有化学表征和物理表征两种，化学表征主要是采用化 学方法，使分子筛溶解，然后测定其元素的含量；物理表征是指采用一些现代仪 器对分子筛结构等方面对分子筛进行进一步认识，主要有x r d 、i r 、拉曼光谱、 固体核磁、顺磁共振、n ：吸附曲线、b e t 测试、s e m 、h r t e m 、t g d t a 热重分 析等手段0 1 。本工作通过化学表征和相应的物理表征两种手段对不同阶段、类型 的分子筛材料进行表征。 3 1 化学表征 分子筛中各元素的含量在一定程度上体现了分子筛内部的一些结构信息，通 过元素分析的结果可以对分子筛作出推测，从而指导以后的分析工作。无机物中 大部分元素都以共价键结合，在测定前需将实验样品设法分解，使待测元素转变 为离子，然后再用无机分析的方法测定之。由于化学方法会导致分子筛结构破坏， 所以这种方法不能确定分子筛骨架上的元素比，而得到的是全部元素比，在应用 上有一定的限制，测定骨架上的元素目前一般采用固体核磁对分子筛样品进行测 试。 3 1 1 介孔磷酸铝分子筛结构中主要元素分析 应用化学方法测定分子筛中氮、磷、铝的摩尔百分含量。 l 、定氮实验“”1 介孔磷酸铝分子筛含氮量测定采用半微量克达尔定氮法，方法如下： 先用浓硫酸将定量的分子筛样品煮解，使其成铵盐，加碱使氨游离，水蒸汽 蒸馏将氨带出，然后用硼酸吸收，用标准酸滴定生成的产物。为使样品迅速分解， 第三章介孔磷酸铝分子筛结构表征 通常要加入硫酸钾以提高硫酸沸点。然后根据以下公式计算分子筛中含氮量。 n = ( c v 1 4 0 1 w ) 1 0 0 3 一l 其中，v ：减去空白后，样品所消耗标准酸的体积( m 1 ) c ：标准酸溶液的摩尔浓度 w ：样品质量 2 、定磷实验“”1 介孔磷酸铝分子筛含磷量测定采用湿法氧化法，方法如下： 将煮解处理过的溶液放入小试管中，加入足够量的2 m 硝酸酸化，煮沸一分 钟，冷却，加入一定量的钼酸铵试剂，在水浴上加热到6 0 。c ，再次冷却后，放 置一段时间后，沉淀过滤，称重，根据以下公式计算分子筛中含磷量。 样品含磷量( ) = 沉淀质量0 0 1 4 5 2 4 样品质量1 0 0 3 - 2 3 、定铝实验“ 介孔磷酸铝分子筛含铝量测定采用分光光度法 先配置若干样的标准铝溶液，在这里本文用标准的硫酸铝钾溶液( 0 0 5 m ) 稀 释成浓度分别为o 0 0 0 2 0 m ；0 0 0 0 2 5 m ；0 0 0 0 3 0 m ；0 0 0 0 3 5 m ；0 0 0 0 4 0 m ；0 0 0 0 4 5 m ； 0 0 0 0 5 0 m ，溶液，然后加入到在p h 值为4 - 5 的乙酸介质中，摇匀放置一段时间， 再抽敢l o m l 放入2 5 m l 容量瓶中，加l m l 乙酸溶液，l m l 抗坏血酸溶液，摇匀， 加l o m l 乙酸一乙酸铵缓冲溶液摇匀，加3 m l 玫红三羧酸铵溶液，稀释至2 5 m l ，摇 匀，放置1 5 m i n ，铝离子与玫红三羧酸铵生成微溶的红色螯合物，可用于铝的 分光光度法测定。用分光光度计测出七个浓度溶液的吸光度，然后以吸光度和溶 液浓度做标准曲线，标准曲线通过根据所得的数据用最小二乘法拟合。 然后将所要测得的分子筛样品煮解液，用上述方法配制溶液，然后测定待测 溶液的吸光度，在相应的标准曲线上找到待测溶液的铝浓度。 3 2 物理表征 分子筛的应用和分子筛的孔径大小、稳定性能、晶体结构等有直接关系。研 究这些性质需要采用多种表征手段进行表征。这就需要物理表征手段。在介孔分 子筛结构的研究中，x r d 是比较重要的研究手段。由x r d 衍射峰位，可以判断介 孔孔径的大小，综合x r d 衍射峰半峰宽、峰强度以及除最强衍射峰以外的其他位 置的衍射峰可以判断介孔分子筛的有序程度。红外光谱( f t i r ) 是研究介孔分 子筛骨架结构的手段之一。由吸收峰位置可以确定样品中基团和模板剂去除情 况。热重分析可以看出分子筛的模板剂的去除条件，和稳定性能高低以及粒状大 小。分子筛的形貌研究可采用扫描电镜进行表征。 第二章介孔磷酸铝分子筛结构表征 3 2 1 测试仪器及应用条件 1 、x - 射线粉末衍射( x r d ) 分析“1 粉末衍射的基本原理为：当一束单色化的x 一射线照射到非常细的粉末样品 时，由于样品中晶体的无规则排列，总有一些衍射角刚好符合布拉格衍射角0 ， 这些符合布拉格衍射条件的晶体或晶面就会发生衍射，衍射束可被与电脑连接的 探测器收集。从而得到一系列的衍射峰，从峰的位置及强度可以判断该化合物的 物相。 粉末衍射法的最重要的用途是定性的判断化合物的晶相，该方法与化学分析 方法有很大的区别，一般的化学分析方法提供样品的成分，而粉末衍射则可以提 供化合物的晶相。一般的，每一个晶相都有特定的衍射类型，这样就可以指纹化 的判断样品的晶相。粉末法最重要的两个因素是峰位置( d 值) 和峰强度( i ) 。 本实验采用日本理学d m a x 一2 5 0 0 x 一射线衍射仪进行样品分析。样品的处理 方法是先把样品研磨细，然后压片。测试条件：c u 靶，n i 滤波，射线波长 = 1 5 4 1 8 a ，管电压4 0k v ，管电流l o o m a ，扫描范围：20 = l 1 0 。，扫描速率l o m i n 。 2 、红外光谱“”3 红外光谱分析主要用于鉴定一些官能团或者原子成键的振动模式，所得曲线 为透射比与波数之间的函数曲线。每一种官能团都具有特征的吸收波长及波形， 从这些波长范围和波形就可以得知样品中含有哪些官能团或者成键。红外光谱分 析对于有机化学物是一种很重要的分析方法。对于水热合成法所合成的化合物， 主要是鉴定一0 h 官能团及与其相连接所成的吸收，同时也测定参加反应的有机分 子官能团的吸收。在测试模板剂去除情况时，可通过观察有没有这个基团的振动 峰来确定。 本实验采用德国b r u k e r 公司t e n s o r 3 7 型傅立叶变换红外光谱仪。方法如下： 1 5 毫克样品与1 5 0 毫克k b r 混合均匀并磨细后压成透明的薄片，然后用f t i r 对样品进行测量，测量范围从4 0 0 0 c m - 1 到4 0 0c m 一，其中分辨率为4 c m 一、扫描3 2 次。把所得到的结果与文献值比较就可以确定存在哪些官能团及一些基团的变化 情况。 3 、扫描电子显微镜“1 扫描电子显微镜( 8 e m ) 主要用于研究粉末或者固态颗粒的表面形貌，颗粒 大小，织态结构及表面细节特征，所得到的图形具有三维立体结构。s e m 是一种 典型的应用反射原理的仪器，所以对于不导电的样品，需要在样品表面上覆盖上 一层很薄的金属，在这里本文采用镀金，以避免样品表面带上电荷。 本实验采用f e r 公司q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜，样品镀金处理。 第三章介孔磷酸铝分子筛结构表征 4 、热失重分析“1 热分析方法主要用于测定物质的热能、热稳定性、热分解、相交过程等。它 的测定方法主要有四种：热失重( t h e r m o g r a v i m e t r y ，t g ) 、差热分析 ( d if f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s ls ，d t a ) 差热扫描量热法( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 和热机械分析( t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i s ，t m a ) ， 其中最重要的两种方法为热失重( t g ) 和差热分析( d t a ) 。 热失重( t g ) 主要用于记录样品重量随着温度或时间的改变而改变的过程。 用一定的加热速率加热样品，当样品开始分解时，t g 曲线平台开始降低，当分 解结束时，t g 曲线又达到一个新的重量平台，从两个平台间的重量差可以定量 的计算成分的改变；但重量的变化初始温度和终了温度会受加热速率，固体性质 及所用气氛的影响。差热分析( d t a ) 则是测量样品和内参照样之间随温度的升 高或降低产生的温度差。样品和参照样具有相同的升温和降温系统，当样品发生 熔化，分解，结构改变或相变时，就会落后( 吸热) 或者领先( 放热) 于参照样。 在d t a 曲线上表现为吸热峰和放热峰，从而就可以得知样品发生变化的温度范 围。 在固体化学中用的最广泛的是t g d t a 联用，因为这两种方法联用可以更清 楚的判别哪些温度变化是属于热分解过程，哪些温度变化是属于相变过程。 本论文采用的热分析仪为德国进口仪器n e t z s c hs t a4 0 9 p c ，上进行，其测 试方法是：把样品装在氧化铝坩埚中，以另一个氧化铝坩埚作为参比样，分空气 气氛、氮气气氛两种，升温速率为5 m i n 。 5 、b e t 比表面积测定“”3 本实验采用3 h 一2 0 0 0 型自动氮吸附比表面积仪，在环境室温1 5 3 5 。c ，相 对湿度为3 0 8 0 ，仪器电源稳定，要求交流2 2 0 v ，5 0 h z ，吸附用氮气与氦气 的纯度为9 9 9 9 。其比例为n 2 ：h e = l ：4 ，流出气体流量计高度在6 0 7 0 之间。 在液氮温度( 一1 9 6 。c ) 下用氮气作吸附质，以真空容量法测定沸石的比表面积， 一般认为此方法是最经典的方法。 第四章介孔磷酸铝分子筛非水体系合成研究 第四章介孔磷酸铝分子筛非水体系合成研究 自1 9 8 2 年w i l s o n 等人系统报道了磷酸铝分子筛的合成和结构至今，已有 大量的新型磷酸铝分子筛被合成出来，其丰富多样的结构特点以及在催化、吸附、 分离等方面的应用都使这一个领域成为研究热点。到目前为止，已有几十种不同 结构的磷酸铝分子筛被报道。其介孔径较大的分子筛有：具有十四元环孑l 道的 a jp 0 4 8 ，具有十八元环孔道的v p i5 、以及二十元环孔道的j d f 一2 0 等等。1 ，新 的磷酸铝分子筛仍在不断涌现，但是这些分子筛的合成都循着合成沸石结构的思 路，孔径上的突破有限，均未能超出微孔范围( 2 。o h m ) ，而且稳定性能不佳，相 对而言，在应用上有一定的限制。研究新型介孔分子筛成为磷酸铝分子筛研究最 为活跃的一个方向。 与水热体系相比，溶荆热合成法具有其独特的性质和优势，自从1 9 8 5 年 b i b b yd a l e “”1 首次报道在乙二醇和丙醇溶剂体系中全硅方钠石的合成，溶剂热 合成法已经成为分子筛合成的一种新方法。因此人们期望通过溶剂热来合成新型 分子筛，来进一步加深对分子筛合成中有关结构和化学反应的认识。然而到目前 为止，以溶剂热合成法获得的分子筛很少，还需要进行大量的基础研究工作。本 文试图从全面研究不同溶剂体系多种条件的合成入手，期望对菲水溶剂中分子筛 的结晶现象进行更深入的研究，探索一些合成规律，从非水介质角度进一步了解 分子筛的晶化机制，为全面研究多孔化合物提供依据，也为今后非水体系中的合 成提供一些初步的基础数据。 本章主要以乙醇体系为主要研究对象，研究并讨论了采用不同模板剂条件、 晶化时间、晶化温度、以及引入f 等不同条件对分子筛结构及热稳定性能的影响。 4 1 实验原料及设备 4 1 1 实验原料 异丙醇铝 磷酸( 8 5 ) 乙醇 甲醇 卜二胺 天津市化学试剂研究所 天津市双船化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市北方化玻购销中心 进口分装 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 第四章介孔磷酸铝分子筛非水体系合成研究 十六胺上海三爱思试剂有限公司 h c l ( 盐酸)天津市文达稀贵试剂化工厂 n h 。f天津市化学试剂三厂 h f 进口分装 十六烷基三甲基溴化铵天津市大港一中化工厂 4 1 2 实验设备 高压釜( 1 5 0 m l 、3 0 m 1 ) d - 8 4 0 1 型多功能搅拌器 鼓风烘箱 8 x 3 8 1 6 智能程序控制高温电炉 7 8 一l 型磁力搅拌器 4 2 合成工艺及处理 4 2 1 合成 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 ( 天津工业大学化学工程系) ( 天津市华兴科学仪器厂) ( 天津市中环实验电炉有限公司) ( 天津市华城新型节能电炉厂) ( 杭州仪表电机厂) 大量实验表明，反应物的加料顺序对合成结果影响不大，但有时对产物的粒 度略有影响，实验证明