（应用化学专业论文）阳离子表面活性剂离子选择电极的研制.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 表面活性剂离子选择性膜电极作为一种电化学传感器，因其优异的定量分析性能以 及在表面活性剂物理化学方面的应用已经引起许多科研工作者的兴趣。本论文制备了机 械混合膜离子选择电极和改性型阳离子表面活性剂离子选择性膜电极，并对电极的应用 性能进行了考察。 制备的三种基于不同电活性物质的阳离子表面活性剂离子选择电极对季铵盐阳离子 表面活性剂均有良好的能斯特响应，同时显示了较好的重复性和稳定性。以此类电极作 为指示电极，四苯硼钠溶液作为滴定剂，对阳离子表面活性剂进行了活性物含量的测定， 其测定结果与两相滴定法结果相当。 制备了以十六烷基三甲基铵四苯硼为电活性物质的阳离子表面活性剂离子选择电 极，将其用于测定十六烷基三甲基溴化铵( c r n a ) 在水有机溶剂( n ，n 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、丙酮) 混合介质中的临界胶束浓度，并与电导法测定的临界胶束浓度进行 了对比，同时考察了有机溶剂添加量及种类对临界胶束浓度的影响。利用该表面活性剂 离子选择性膜电极研究了c t a b 在4 a 沸石上的吸附，得到了s 型吸附等温线，并且通 过实验表明c t a b 在4 a 沸石上的吸附量随溶液p h 值的增加而增大，但影响不大；无 机盐的加入，使c t a b 在4 a 沸石表面的吸附更容易，吸附等温线由s 型转变为l 型。 对改性型表面活性剂离子选择性膜电极进行了探索，以乙醇胺及氨基磺酸对p v c 进 行改性，以制备电极材料。以盐酸的异丙醇乙二醇溶液为滴定剂，采用非水体系的电位 滴定法对胺化p v c 进行了取代度测定。所得的阴离子化p v c 制得的阳离子表面活性剂 离子选择电极的能斯特线性较好，检测下限浓度可达1 0 6 m o l l 以下，稳定性和重复性良 好，特别是其寿命明显优于机械混合膜离子选择电极，低取代度( 1 0 3 ) 膜电极的性 能优于高取代度( 3 3 7 ) 膜电极的性能。 关键词：阳表面活性剂离子选择性膜电极，表面活性剂定量分析，临界胶束浓度，吸附， p v c 改性 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n ti o n s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d e s ( i s e s ) ，a se l e c t r o c h e m i s t r ys e n s o r s ，h a v e a r o u s e dt h eg r e a ti n t e r e s t so fm a n ys c i e n t i s t sb e c a u s eo fi t sf u n c t i o no fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s a n da p p l i c a t i o ni np h y s i c a lc h e m i s t r yo fs u r f a c t a n t s i nt h i sp a p e r , b o t l li o n - p a i rc o m p l e x e sa n d m o d i f i e dc a t i o n i cs u r f a c t a n ti o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ew e r ep r e p a r e da n dt h e i ra p p l i c a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h r e ek i n d so fi s e sb a s e do ni o n - p a i rc o m p l e x e sa ss e n s i n gm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d t h o s ei s e ss h o w e dn e m s tr e s p o n d i n gc h a r a c t e ri nc a t i o n i cs u r f a c t a n t ss o l u t i o n 、析t l lg o o d r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y u s i n gs o d i u mt e t r a p h e n y b o r a t ea st i t r a n ta n dt h ei s e sa s p o t e n t i o m e t r i ci n d i c a t o r s ，p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n h a sb e e np e r f o r m e dt od e t e r m i n et h e c o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i cs u r f a c t a n ts o l u t i o n t h er e s u l t sc o r r e s p o n dw i t l lt h o s eo b t a i n e df r o m t w o - p h a s es t a n d a r dt i t r a t i o nm e t h o d c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fc e t ) r l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) i n w a t e ra n di nt h em i x t u r e so fw a t e ra n ds o m en o n - a q u e o u sp o l a rs o l v e n t sw a sd e t e c t e db yi s e s b a s e do nn e u t r a li o n - p a i rc a r t i e rc o m p l e xo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mt e t r a p h e n y l b o r a t e t h e v a l i d i t yo ft h i se l e c t r o d e ，f o re l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，w a sc h e c k e db yc o m p a r i n gt h e c m cv a l u e so fc t a bo b t a i n e df r o mt h ee l e c t r o d em e a s u r e m e n t sw i t ht h o s eo b t a i n e df r o m c o n d u c t i v i t ym e t h o d si nm i x e dp o l a rs o l v e n t s t h ee f f e c to fs o l v e n t so nt h ec m co fc t a b h a sb e e nd i s c u s s e d a d s o r p t i o no fc t a bo nz e o l i t eah a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h ei s e s a d s o r b a n c eo fc t a bo nz e o l i t eaw a sc a l c u l a t e df r o mt h ep o t e n t i a la n dc o n c e n t r a t i o n r e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es u r f a c t a n t s e l e c t i v ee l e c t r o d et og e tt h es u r f a c t a n ta d s o r p t i o n i s o t h e r m sw h i c hw a ss - s h a p e d t h ea d s o r b a n c ei n c r e a s e d 、析t hp h a d d i n gn a c ic o u l d c h a n g et h es - s h a p e da d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc t a b i n t ol - s h a p e do n e t h ep o l y v i n y lc h l o r i d ew a sm o d i f i e db ye t h a n o l a m i n e ，a n dt h e nw a ss u l f o n a t e d 谢t l l s u l f a m i ca c i d t h em o d i f i e dp v cw a sa n a l y z e db yp o t e n t i o m e t i ct i t r a t i o ni nn o n - a q u e o u s s y s t e mw i t hh y d r o c h l o r i ca c i di ni s o p r o p a n o l - g l y c o la st h et i t r a n t t h er e n e w e ds u r f a c t a n ti s e w a sp r e p a r e dw i t ht h em o d i f i e dp v c t h ei s e ss h o wg o o dn e r n s tr e s p o n d i n gc h a r a c t e ra n d t h el i m i t e ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nw h i c hc o u l db ed e t a c h e db yt h em o d i f i e di s e sw a sl e s s t h a n10 6 m o l l i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o d es h o w e dg o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y t h e 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 l i f e t i m eo ft h ee l e c t r o d eh a sb e e ne x t e n d e d k e yw o r d s ：c a t i o n i cs u r f a c t a n ti o n s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d e ，q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o n o fs u r f a c t a n t s ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o n , m o d i f i c a t i o no fp v c 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盟盘遣 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解土璺旦旦垡茔三些塑塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意土国旦旦垡茎三些壁塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂墨些盟塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主旦旦旦垡鲎三些盟塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 ：蛐埤吼班 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 通过乙醇胺化p v c 和氨基磺酸的反应对聚氯乙烯改性，将改性材料制备了改性型阳 离子表面活性剂离子选择性膜电极，各项性能较好，特别是电极寿命优于机械混合膜离 子选择电极。 第一章绪论 i i 引言 第一章绪论 表面活性剂是在用量很小时即可显著的改变物质表( 界) 面的物理化学性质的两 亲性物质，具有润湿、渗透、乳化、分散、发泡、洗涤、抗静电、杀菌等作用，除大 量用于肥皂合成洗涤剂和化妆品之外，还被广泛的用于纺织、印染、食品、塑料与橡 胶、选矿建材、机械制造等国民经济的各个领域中，素有“工业味精 之称。 目前，有许多技术应用于表面活性剂的分析研究，例如两相滴定法【l 】、分光光度 计法1 2 】、液相及气相色谱法【3 】、离子选择电极法等方法。然而其中某些方法有一些缺 陷，如荧光光谱分析和色谱法，其对仪器要求高或是对原材料要求特别的预处理；而 两相滴定法则需要用到有毒溶剂，滴定过程耗时，对有颜色、不透明甚至粘稠泥浆状 的表面活性剂溶液均无法进行有效分析。 表面活性剂离子选择电极是一种选择性很高的离子型表面活性剂的定量分析手 段，还可以用于两性以至非离子表面活性剂的定量分析。自上世纪6 0 年代有报道以来， 引起各国研究者的广泛兴趣，并取得长足的发展。国外早已有此类电极的商品出售， 并成功的应用于表面活性剂的定量分析和表面活性剂性能的研究。 我国近二十年来，虽然有此类电极研究的报道，都局限于实验室的研制，与商品 化距离较远，因而研制性能稳定、寿命长的商品化表面活性剂离子选择电极对表面活 性剂的分析和性能研究极为重要。 1 2 表面活性剂离子选择电极的测量原理 图1 1 显示了表面活性剂离子选择电极的测量装置示意图，该装置是由表面活 性剂离子选择电极、参比电极和离子计构成的测量回路。其关键部件是表面活性剂 离子选择电极，此电极的核心部分为与待测溶液相接触的高阻抗敏感膜。当与一定 浓度表面活性剂溶液接触时，在敏感膜与溶液两相之间的界面上由于离子扩散，产 生相间电位，也就是d a n a n 电位【4 j ( 渗透膜仅容许某种离子扩散通过，造成两相界 面电荷分布不均匀而产生的电位差) ，离子计即时显示整个回路的电位值。 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 离子选择曰 比电极 图1 - 1 表面活性剂离子选择电极测量装置示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d em e 踟e m e m 根据电化学原理，此电位值可以由n e r n s t 公式表示： e ：e 。+ 丝l n c( 1 1 ) z l 式中，e 一测量回路电位值，m v ； 酽一包括膜内外相界电位、扩散电位、内参比电位、不对称电位( 由于膜的 内外两个表面不完全相同而引起) ，以及参比电极电位和参比电极与待测溶液接触处 尚未完全消除的微小液接电位，岛值是恒定不变的常数，与待测液相的组成无关， m v ； f 一法拉第常数，9 6 5 0 0c m o l ； 尺一气体常数，8 3 1 4j ( m o l k ) ； 丁一热力学温度，k ； c 一液相中表面活性剂的浓度； z 一表面活性剂离子的电荷数。 利用表面活性剂离子选择电极测定表面活性剂的浓度，有以下两种途径：其一为 电位滴定法，以离子选择电极为指示电极，带相反电荷的表面活性剂作为滴定剂，在 滴定过程中测量的电位的变化，在滴定终点时，电位发生的突跃，即为滴定终点；其 二为以n e m s t 关系式为基础的直接电位法，配制待测离子的一系列标准溶液，测得一 系列电位值e ，做出e 萍 l o gc 的关系曲线，作为标准曲线，再根据相同条件对待测试 液进行测量，得到待测试液的电位值，对照标准曲线即可找到对应的浓度。电位滴定 法比起直接电位测量具有较高的准确性和精密度，这是因为电位滴定法测得的突跃点 第一章绪论 极为明显，而直接电位测量所指示的电位值总会有波动，误差较大。电位滴定法的另 一优点在于，它可以使用对离子选择电极有电位响应的离子溶液作为滴定剂用以测定 在电极上没有响应的其它离子，还可以用于有色、混浊试液或是非水体系的测定。 表面活性剂离子选择电极测定的是表面活性剂离子的浓度，因而可以利用它测定 表面活性剂的临界胶束浓度，该法比常用的界面张力法、电导法、染料增溶法更简单 方便；由于该法可以直接测定体系中游离表面活性剂离子的浓度，这为表面活性剂与 其他物质的作用( 如吸附、缔合等) 时的动力学、热力学研究提供了极为简便的测量 手段。 1 3 表面活性剂离子选择电极的概况 自上世纪6 0 年代以来，有关表面活性剂离子选择电极的报道主要有以下三种类 型：聚合物膜电极、涂膜电极、液膜电极，以下就分别对三种膜电极的制备及其性能 进行简要的介绍。 1 3 1 聚合物涂膜电极 聚合物涂膜离子选择电极就是将构成敏感膜的液态混合物( 一般由聚合物、增塑 剂、电活性物质组成) 涂覆在固态导体上，构成了对表面活性剂离子硐 - n e m s t 响应的 电极。 c 幽g h a m 等【5 】制备了对四丁基铵敏感的离子选择电极。分别将铵盐、p v c 、邻 苯二甲酸二辛酯、二壬基萘磺酸溶于四氢呋喃中制成膜溶液，将其涂在铜丝上制得电 极。使用之前在被分析溶液中活化一定时间。对四丁基铵离子的n e m s t 响应斜率为 5 8 8 9 0 5 0 m v d e c ，响应范围为1 0 5 - - 1 0 。2 m o l l ，检出下限为4 x1 0 6 m o l l 。相对于 四丁基铵离子的选择性系数顺序为：十烷基三甲基铵离子( 0 5 4 1 ) 四丙基铵离子 ( 0 0 2 ) 四乙基铵离子( 4 4 1 0 4 ) 四甲基铵离子( 1 2 x 1 0 4 ) ，无机阳离子的选 择系数都小于1 0 4 6 - 8 1 。 d o w l e 等【9 ，1 0 1 制备 5 f j h y a m i n e l 6 2 2 敏感的离子选择电极。涂膜液组成为：p v c 、 三辛基磷酸酯、四丁基铵十二烷基硫酸活性离子对和四氢呋喃，另外加入少量稳定 剂3 异丁基对甲酚。将膜溶液涂在石墨棒上制成电极，测定 h y a m i n e l 6 2 2 的n e m s t 线性，响应范围为1 0 r 6 1 0 。3 m o f l 。 r u z i c a 等【j 研制了一种新型的全固态离子选择电极，用电位滴定法测定阳离子表 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 面活性剂性质时，该电极可当作指示电极。活性离子对包括：十二烷基二甲基苯基铵 十二烷基硫酸，十二烷基二甲基苯基铵十二烷基苯磺酸，h y a m i n e 十二烷基硫酸， 全固态的表面活性剂离子选择电极是以聚四氟乙烯包覆的石墨导体为基质，再涂覆上 由聚氯乙烯、活性离子对及增塑剂组成的膜溶液制得的。用此类电极测定t h y a m i n e 和十六烷基三甲基铵离子的性质。线性响应范围为1 0 - 3 1 0 6 m o l l ，响应时间均小于 3 0 秒，在较低浓度时响应时间大约1 分钟。以十二烷基硫酸钠为滴定剂，以离子选择 电极为指示电极，采用电位滴定法测定各种阳离子表面活性剂的活度，测定结果与两 相滴定法基本一致。同时还测定了选择性系数，一般无机阳离子选择性系数的对数值 都小于3 。 p l e s h a 等【1 2 】制备了一种涂丝离子选择电极来测定普通清洗剂中的阳离子表面活 性剂。离子交换剂为二壬基萘磺酸、四苯硼纳、四( 4 氯代苯基) 硼酸盐，其中二壬基 磺酸性能最佳。该电极n e m s t 响应检出下限为1 0 6 m o l l 。若连续使用电极寿命超过5 0 天。电极对普通无机阳离子的选择系数低5 = 1 0 。5 一。对于低分子量的季铵盐离子如十四 烷基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、苄基二甲基( 2 羟乙基) 铵离子、四丁 基铵离子的选择系数为1 0 1 j 1 0 5 一。 1 3 2 液膜电极 电极活性材料由液态物质组成的离子选择电极，称为液膜电极。将主要测量离子 的盐类、螯合物或离子交换剂溶于憎水性的有机溶剂中，制成电极活性材料，将它装 于一端带均匀微孔的素瓷、玻璃或塑料薄膜的空管中，内充溶液和内参比电极放在另 一个内径较小的玻璃管内，管端用陶瓷片封住或向内电解质溶液中加入琼脂，使内电 解质溶液能保持在小玻璃管内，即制得液膜电极。 b r i c h 1 3 】利用商业电极o r i o n 9 2 2 0 测定十四烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂 的临界胶束浓度，电池符号如下： a g a g c li 四十二烷基溴化铵溶液l 丁基三甲基铵十二烷基硫酸1 ，2 - - - 氯乙烷 ( o r i o n 9 2 2 0 电极) i 待测溶液i 饱和甘汞电极 c h r i s t o p o u l o s 等x t l 4 l 糕 o f i o n 9 2 2 0 电极用于电位滴定中对阳离子表面活性剂进行 测定。活性离子对为四戊基铵一四苯硼，介质为4 硝基间二甲苯，以多孔聚四氟乙烯 为支持膜，参比溶液为1 0 2 m o l l 的四苯硼钠与l o - 4 m o f l 氯化钠的混合溶液。电极使用 之前应在四苯硼钠溶液中活化l d , 时，电极寿命为3 4 个月。 p a t i l 等【1 5 】设计了一种对含氟阳离子表面活性剂敏感的液膜电极，并将其用于研究 第一章绪论 1 3 环糊精与氟代三甲基溴化物络合物的性质。活性离子对为四氟代甲基辛基三甲基 铵四苯硼。该电极测量快速，稳定，重复性好，n e m s t 斜率为5 9 _ _ _ 2 m v d e e ，响应范 围为2 1 0 0 l o 巧m o l l 响应时间为2 0 - 3 0 秒。该电极对于含氟阳离子表面活性剂的测 定及研究含氟阳离子表面活性剂的胶束性质很有效。利用该电极测得1 3 环糊精与含 氟阳离子表面活性剂的缔合系数为1 2 6 1 0 5 。结果显示b 环糊精可以缔合等量的含 氟阳离子表面活性剂。 液膜电极也有一定的缺点，如液膜中液体交换剂的流失造成电机性能不稳定和电 极寿命短，并且电极制作困难，价格昂贵。 1 3 3 聚合物膜电极 聚合物膜电极是一类以聚合物为惰性基体的膜电极，其活性材料可以是难溶沉淀 粉末，也可以是各种液体离子交换剂或中性载体。制备聚合物膜基本的原料是聚合物 ( 主要为聚氯乙烯p v c ) 和增塑剂，根据膜的组成的不同可以将这类膜分为两类，第 一类膜电极是聚合物、增塑剂及由阴阳离子表面活性剂组成的活性离子对作为离子载 体以一定的比例混合制得，可以称其为机械混合膜电极；第二类膜电极是聚氯乙烯经 过改性后带上阴离子或阳离子末端基团，再与相应的增塑剂以一定的比例混合所制得 的膜，可以称之为改性膜离子选择电极。 1 3 3 1 聚合物膜电极的组成 聚合物膜电极主要由p v c 功能膜、电极管、内参比电极、内置溶液等几部分组 成。其中p v c 功能膜是电极的核心部分，它主要由膜基体( 又称支持物) ，电活性 物质( 即流动载体) 和膜溶剂( 或增塑剂) 三部分组成。膜三组份的选择原则是： 电活性物质以及作为膜基体的聚合物必须可同时溶解于所选用的溶剂中，以便制备 均匀透明且具有韧性的膜；聚合物与溶剂应具有憎水性，且不含有任何电活性基团； 膜溶剂必须能溶解尽可能多的电活性物质，不能溶解于水，并且蒸汽压很低，粘度 较高；聚合物的玻璃化温度( t g ) 应低于室温。 1 ) 膜基体 组成电极功能膜的聚合物不仅影响电极的性能，而且很大程度上决定电极的使 用寿命。般形成电极聚合物膜的玻璃化温度( t g ) 应低于室温。做为膜基体的聚 合物材料，p v c 是最符合上述要求的。虽然p v c 的玻璃化温度较高( 为8 l ) ，但 是在加入增塑剂后，t g 降至室温以下，故制成的p v c 敏感膜柔软而富有弹性，有 5 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 利于离子的迁移。 2 ) 电活性物质( 或离子载体) p v c 膜中的关键部分是能与水相中的待测离子发生离子交换反应的电活性物 质。电活性物质溶解在膜基体中，不溶于水，但溶于有机溶剂。对电活性物质的要 求是： a ) 电活性物质应足够稳定，与待测离子的缔合常数足够大，使电极有选择性响 应： b ) 易溶解于有机溶剂但只能微溶于水，即电活性物质在两相中的分配比应足够 大，这样才能得到检测下限灵敏、电位稳定、响应快速的电极。 c ) 性能稳定，与待测离子的交换反应要有足够快的速度，以便于电极电位稳定 以及响应速度快。增大电活性物质的浓度，有时可以改善电极的选择性，但有时并 不产生明显影响，甚至会适得其反，因此根据实际环境和条件，进行膜组成的优化。 3 ) 增塑剂( 或膜溶剂) 膜电极的制备过程为了能溶解p v c 与电活性物质，同时为了使制备的膜具有柔 韧性，需要添加增塑剂。 膜溶剂的性质影响到离子在膜相及水相的分配系数、缔合物或配合物的形成常 数、离子及缔合离子对的淌度等，还起着提高膜对待测离子的选择性的作用。因此 对膜溶剂的要求是很高的，制备电极时必须精心挑选和试验，对膜溶剂的要求是不 溶于水，化学稳定性好，蒸汽压低( 挥发性能较低) 以及具有足够的粘度( 能够停 留在膜中) 。 合适的增塑剂可以得到最佳的电极性能，常用的增塑剂大多是高沸点和相对低 极性的醚或酯类。作为p v c 的增塑剂主要有下列三种： a ) 二羧酸的双酯类，如：邻苯二甲酸、乙二酸、癸二酸的二丁、二辛或二壬酯 等； b ) 有机磷酸酯类； c ) 硝基芳香醚类化合物。 增塑剂的加入，使得膜相介电常数降低。对于离子选择性膜电极来说，离子从 介电常数较高的水相进入介电常数较低的膜相会遇到很高的势垒，因此进入膜中的 离子微乎其微，但电活性物质可以促进离子的输送。必须注意到，并不是所有的增 塑剂都适用于制备电极，有的增塑剂适合某一种电极但未必适合其它电极。在p v c 膜电极的制备过程，选用的增塑剂同时兼有溶剂的作用。 6 一 第一章绪论 1 3 3 2 机械混合膜离子选择电极 p a t h a n 等【l6 】早期制备了一种以硅橡胶为基质的阳离子表面活性剂离子选择电极。 离子交换剂是十二烷基硫酸十六烷基三甲基铵。膜用自固化粘合剂贴在一支高阻抗 铅玻璃管的底部。在贴膜前，玻璃管用硅烷化试剂处理以改善电极信号的稳定性。 a g a g c l 丝作为内参比电极，o 1 m o l l 氯化钾溶液作为内溶液，其内不加十六烷基三 甲基溴化铵到溶液中，因为它可能会引起氯化银从银丝上剥落。实验表明，由活性离 子对含量为4 0 w t 的膜电极具有较好的n e r n s t 响应，响应时间小于1 分钟，对1 0 刁 1 0 5 m o l l 十六烷基三甲基铵离子和十六烷基吡啶箱离子其响应是线性的，斜率为 5 6 m v d e c 。十二烷基硫酸钠、四苯硼酸钠、雷纳克酸铵、高铁氰化钾( t k 氰络铁酸 钾) 和重铬酸钾将有轻微的阳离子响应，这是由于存在碱金属离子。这种电极也可以 应用于上述五种化合物以十六烷基三甲基溴化铵作为滴定剂时的电位滴定的终点指 示。 d a v i e s t r 刀等制备了以1 ，2 二氯苯为溶剂的硅橡胶离子选择电极，活性物为十六烷 基三甲基铵十二烷基硫酸活性离子对，用该电极测定十烷基三甲基铵离子，n e m s t 斜率接近理论值，但四十二烷基铵离子和四十烷基铵离子对其有干扰，选择系数分 别为4 1 3 、0 4 1 9 。 s h o u k r y 等【l8 】制备了一种聚合物膜离子选择电极，活性离子对由十二钨磷酸与十 六烷基溴化吡啶制得，增塑剂为三辛基磷酸，膜基质高分子量的聚氯乙烯，将上述各 物质溶于四氢呋喃中制得膜溶液。将膜溶液倒入水平盘中挥发掉溶液形成0 1 5 m m 厚 的膜。内参液为1 0 。1 m o l l 的氯化钠与1 0 3 m o l l 十六烷基溴化吡啶的混合溶液，使用前 电极应在1 0 。3 m o l l 十六烷基溴化吡啶溶液中活化2 小时。电极对十六烷基溴化吡啶的 响应范围为6 3x1 0 七3 1 1 0 3 m o l l ，斜率5 9 0 m v d e c ，寿命为5 0 天。 g e r l a c h e 等【l9 】研制出一种新型的阴离子表面活性剂离子选择电极。电活性物质由 十二烷基硫酸盐与烷基咪唑啉阳离子表面活性剂反应制得。由该离子对、聚氯乙烯及 增塑剂硝基苯辛基醚制成的膜选择电极对阴离子表面活性剂有n e m s t 响应。对于十二 烷基硫酸钠来说，响应范围为5x1 0 3 1 8 1 0 6 t o o l l ，斜率为5 8 9 m v d e c ，检出下 限为9 x1 0 。m o u l ，响应时间小于3 0 秒，p h 适用范围为1 4 1 2 5 ，对一般的无机离子来 说，选择系数低于2 1 0 ，每天使用电极寿命超过5 个月。对于阳离子表面活性剂如 十六烷基氯化吡啶，响应范围仅为1 0 - 6 - - 1 0 一m o l l ，且响应时间较长，重复性和稳定 性也较差，应用价值不大。该电极也可用于现场测定河流中表面活性剂的浓度。该测 定结果与两相滴定法测定结果基本一致。通过做回收实验，测得回收率为9 8 7 - - - 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 0 0 2 。该膜电极可以用于电位滴定中作为终点指示电极，对于短碳链的表面活性剂 测得其终点处也有较明显的突跃。 b a i l l a r g e r 等【2 0 j 研制了一种粘土膜选择电极。该敏感膜的制法为：粘土与待测表面 活性剂溶液作用后用漏斗分离得到固体，再将其混入聚氯乙烯、增塑剂的四氢呋喃溶 液中，超声分散后，将混合液倒入一平底容器中，放入通风橱内挥发掉溶剂，得到白 色敏感膜。一般的聚合物敏感膜是均相的，离子载体是溶解在膜中的，该方法制得的 是一种非均相膜，该离子载体是不溶解的。电极对十二烷基三甲基铵离子的线性响应 范围为1 5 5 x1 0 五5 1 0 m o l l ，电位漂移为4 - 0 1 m v 。 p a t i l 等1 2 l 】利用阳离子表面活性剂离子选择电极测定十四烷基三甲基溴化铵在水 二甲基甲酰氨和水- - 甲基亚砜介质中的临界胶束浓度值，并与相同条件下电导法测 定值作了比较。活性离子对由四苯硼钠和十二烷基三甲基溴化铵制得，将活性离子对 溶于聚氯乙烯、增塑剂的四氢呋喃溶液中得到膜溶液，倒入平底玻璃盘中挥发掉溶剂 得到0 1 m m 的敏感膜。文中对增塑剂的用量作了研究，结果显示：当其用量大于1 2 9 时，形成的膜太粘，机械强度低；小于该值时，膜太硬缺乏柔韧性难以固定，增塑剂 最佳用量为1 2g 。测定了电极对在不同体积比的水有机溶剂中阳离子表面活性剂的 n e m s t 响应，结果显示，当有机溶剂的体积比大于4 0 时，电极对表面活性剂不再有 n e r n s t 响应。加入有机溶剂有两种效应：其一，在有机溶剂中，表面活性剂的疏水链 的溶解度增大，而疏水效应是形成胶束的驱动力，从而导致临界胶束浓度值变大。； 其二，表面活性剂离子电离程度降低，当有机溶剂增大到一定浓度后，表面活性剂可 能不在电离，因而无n e m s t 响应。 s h a h e e n 等【2 2 】主要研究了基于十六烷基三甲基铵十二烷基硫酸和十二烷基三甲 基铵十二烷基硫酸离子对的聚氯乙烯膜电极来测定十六烷基三甲基铵离子和十二烷 基三甲基铵离子的浓度。两种阳离子表面活性剂的n e m s t 斜率分别为3 4 5 9 m v d e c 、 3 5 1 0 m v d e e ，检出下限分别为3 2 x1 0 。4 m o l l 、4 5 2 xl o 4 m o l l 。并且系统研究了含 有乙二醇添加物和三嵌段共聚物时电极的测定情况。采用固定干扰法测定了外加阳离 子的选择系数。电极适宜的p h 范围为8 1 3 。响应时间为3 0 秒，寿命大于三个月。 g h o r e i s h i 等【冽应用离子选择电极技术来研究阳离子表面活性剂与两种阴离子偶 氮染料之间的相互作用。选用的是十六烷基三甲基溴化铵离子选择电极 2 4 - 2 9 ，十六烷 基三甲基铵四苯硼为活性物，邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，膜载体为聚氯乙烯，在 1 0 4 m o l l 和1 0 。3 m o l l l j 勺n a b r 溶液中测定了十六烷基三甲基溴化铵直接橙2 6 和十六烷 基三甲基溴化铵直接红1 6 体系的电极电势与浓度的关系曲线。从实验数据中可以得 一8 - 第一章绪论 出游离表面活性剂的浓度、表面活性剂与偶氮染料的缔合常数。结果还显示，在十六 烷基三甲基溴化铵直接橙2 6 体系中，由于直接橙2 6 的亲油性更强一些，使得该体系 中染料与表面活性剂的相互作用更强些，显示了亲油性能在相互作用中的重要性。 1 3 3 3 改性膜离子选择电极 聚合物涂膜离子选择电极和传统膜离子选择电极的敏感膜都是由聚合物、增塑 剂、电活性物质三种物质机械混合在一起制得的。电活性物质主要是由阴阳离子表面 活性剂形成的离子对或表面活性剂与相反电荷的大分子形成的沉淀，增塑剂就像膜中 的液态物质使待测表面活性剂离子能进入膜相中与电活性物质相互作用，而有电位响 应。虽然这种膜电极对表面活性剂离子有响应特性，但它的稳定性较差，这是电活性 物质会加溶到待测溶液中，从而影响膜的寿命和测量的准确性p 0 1 。另外聚氯乙烯分子 链上的c l 。基团的强极性对聚氯乙烯与非极性溶剂和活性物质的相容性具有不利的影 响，降低了膜电极的稳定性和寿命，因此这种电极的n e m s t 线性响应有时会出现偏差。 改性功能膜可以在一定程度上克服上述传统膜的缺点。 对p v c 的改性方法之一就是使p v c 的末端阴离子或阳离子化。c u t l e r 3 0 1 发明了一 种对离子表面活性剂有选择性的改性膜离子选择电极。该电极是通过聚合反应中在聚 氯乙烯的末端引入磺酸根阴离子或是铵基使得聚氯乙烯改性，再用其制得对离子型表 面活性剂有响应的敏感膜。这种电极因为电活性物质不能从膜中被提取出来，与其它 膜电极相比其稳定性及寿命更长。为在聚氯乙烯链上引进正电荷，氯乙烯单体在聚合 时加入三乙基胺，通过链转移反应得到末端含有叔胺基团的聚合物长链，再将叔胺转 换为季铵盐。带正电的聚氯乙烯的季铵化过程如下： r h 9 国 n 删严吣m a 蚴+ c 4 h 9 b r m 硼m 甲喀蚴斛 i i c h 3 c h 3 将此阳离子改性的p v c 与增塑剂溶于四氢呋喃后，挥发掉四氢呋喃制得膜，再将 其放入十二烷基硫酸钠溶液中活化，制成对阴离子表面活性剂有选择性的聚合物膜。 铷h 9q 卜b ii 悯m 两吣心憎一嘲一脚 i i c 卜b c 卜b 9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 为在聚氯乙烯链上引进负电荷，以自由基负离子s 0 3 。引发低温氯乙烯聚合反应。 反应结束后聚合物末端带有该负离子。自由基负离子形成过程如下： c h 3 0 s 0 2 + r o o h r o o s 0 2+ c h 3 0 h r o o s 0 2 一- | 卜r o + s 0 3 以这种改性v c n 得膜电极，再将其放入c t a b 溶液中活化，制成对阳离子表面活 性剂有选择性的改性膜离子选择电极。 x u 等【3 i 】制备了一种p v c 改性膜离子选择电极。对阴离子表面活性剂敏感的膜电 极制备方法如上【3 0 1 。对阳离子表面活性剂敏感的改性聚氯乙烯是羧基化的聚氯乙烯。 此类电极对十二烷基硫酸钠的n e m s t 响应斜率为5 9 2 m y ，对十四烷基三甲基溴化铵 的n e r n s t 响应斜率5 9 9 m v ( n a b r 浓度为0 0 0 1 m o l l ) ，响应时间1 0 秒，电极寿命大于6 个月。 还可以通过聚合物的化学反应使之改性。例如聚氯乙烯通过傅克烷基化反应或 依次与四丁基锂和氯苯作用可以在聚氯乙烯链上引入苯基。该聚合物在磺化试剂( 氯 磺酸、浓硫酸、发烟硫酸、乙酰磺酸酯) 作用下可以在苯环上引入磺酸基团；或是与 乙酰氯反应后再用高锰酸钾氧化可以引入羧酸基团；利用氯甲醚在苯环上引入氯甲基 后再进一步胺化，可以引入季铵基团等等。 通过共聚合反应也可使聚合物改性。f u k u i 等3 2 1 用部分阳离子化的聚氯乙烯与增 塑剂为原料制备了改性p v c 功能膜。带有不同电荷密度的改性p v c 功能膜由不同摩尔 比的氯乙烯和3 丙烯酰胺基n ，n 二甲基丙胺共聚反应，之后再用碘甲烷使胺基季铵 化制得。该电极对十二烷基硫酸钠在浓度低于临界胶束浓度时有n e m s t 响应。同时测 定了十二烷基硫酸钠与其它表面活性剂混合体系的选择系数。实验结果表明，敏感膜 的电荷密度对选择系数有影响，电荷密度越大，选择系数越高。作者尝试采用两种具 有不同选择系数的电极测定表面活性剂二元混合体系中各组分的浓度，误差分析表明 该方法是可行的。 上述p v c 改性膜电极对表面活性剂选择性高，且无机离子的干扰很小。电极的选 择性受到表面活性剂疏水性质的影响，即表面活性剂的疏水链越长，电极对其选择性 越高。 s z c z e p a n i a k 等人【3 3 】研制了一种以汞化聚苯乙烯为离子交换剂的对阴离子表面活 性剂及肥皂敏感的选择电极。该电极以溶于四氯乙烷的汞化聚氯乙烯( 结构如下) 为 电活性物质。 1 0 第一章绪论 中冒 一叫一c h 2 一 冉g o c c h 3 该电极对阴离子表面活性剂有很高的选择性，特别是对- ( 2 一乙基己基) 硫代琥珀 酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠有很好的敏感性。 1 4 本课题选题依据和研究内容 表面活性剂离子选择性膜电极是一种电化学传感器型的分析工具。基于表面活 性剂离子选择性膜电极的定量分析技术，具有分析过程易连续化、测量过程简单化、 可以分析有色样品等优点。并且除了具有单一测量表面活性剂浓度的用途以外，这 种技术在其它方面的应用也逐渐显现出优势，在许多领域的应用越来越广泛，已经 引起了许多科研工作者的兴趣。特别是改性表面活性剂离子选择电极制备技术的出 现，可以在一定程度上克服机械混合膜电极使用寿命较短等缺点，成为当前对此电 极研究的主流。目前，表面活性剂离子选择性膜电极的制备及应用在国外已被深入 地研究，且已有商品化电极出现；而在我国还未引起足够的重视，相关的研究还处 于初级阶段。我院在前一阶段已经初步研制出阳离子改性的聚氯乙烯膜电极【3 4 1 ，用 于测定阴离子表面活性剂，其寿命大大优于传统的机械混合膜离子选择电极，而聚 氯乙烯为原料的阴离子化改性膜电极则未见报道。本研究拟在评价机械混合膜表面 活性剂离子选择电极性能基础上，探索了聚氯乙烯阴离子化的途径，研制阴离子化 p v c 的阳离子表面活性剂离子选择电极。 参考文献 【i 】j d r t h o m a s s o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s j a n a l c h e m a c t a , 19 8 6 ，18 0 ：2 8 9 2 9 7 【2 】h l i l l ，p kd a s p u p t a f l o w i n j e c t i o ne x t r a c t i o nw i t h o u tp h a s es e p a r a t i o nb a s e do n d u a l - w a v e l e n g t hs p e c t r o p h o t o m e t r y j a n a l c h i m a c t a , 1 9 9 4 ，2 8 8 ：2 3 7 - 2 4 5 【3 】m p e 仃o v i k , d b r c e l o d e t e r m i n a t i o no f a n i o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h e i rd e g r a d a t i o n p r o d u c t s ，a n de n d o c r i n e d i s r u p t i n gc o m p o u n d si ns e w a g es l u d g eb yl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y j a n a l c h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ：4 5 6 0 - 4 5 6 7 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 【4 】武汉大学化学系，仪器分析北京：高等教育出版社