（应用化学专业论文）基于纳米二氧化钛的表面引发原子转移自由基聚合ATRP技术.pdf

基于纳米二氧化钛的表面引发原子转移自由基聚合( a t r p ) 技术 摘要 对于制各含有有机聚合物和无机纳米粒子的有机无机杂化材料来说，通过 化学键接的方法主要有两种。第一种被称为收敛法：拥有合适的末端基团的聚 合物和无机纳米粒子表面活性位反应：另种方法被称为发散法：先将引发剂 分子接枝到无机纳米粒子表面，再原位引发聚合。这种技术与可控活性自由基 聚合相结合已经被用于在平面表面生长出高密度的聚合物刷，也已经用于功能 化修饰纳米粒子。 可控活性自由基聚合结合了活性离子聚合的优点和自由基聚合的多功能 性。原子转移自由基聚合是最常用于制备聚合刷的可控自由基聚合之一，且因 其可控活性特征，官能团，温和的实验条件而备受关注。大量的纳米粒子聚 合物的核壳结构已经通过a t r p 成功的制备出来了，这些纳米粒子包括有s i 0 2 、 a u 及f e 3 0 4 等。 纳米t i 0 2 粒子是n 型半导体材料，因其光响应特性，许多年来在染料敏化 太阳电池，光催化剂，电化学传感器，自清洁涂层，催化水分解产生氢气等许 多领域有着广泛的应用，是一种重要的纳米材料。但由于纳米t i 0 2 粒子间易于 团聚，而且与聚合物的相容性差，严重制约了其应用范围。通过对纳米t i 0 2 粒子进行表面改性，如在纳米粒子表面接枝聚合物就可有效地解决这一难题。 因此，本文采用表面引发原子转移自由基聚合在纳米二氧化钛粒子表面接枝聚 合物。其主要的研究内容包括： ( 1 ) 通过表面引发原子转移自由基聚合成功制备了具有纳米t i 0 2 的坚硬内核 及聚苯乙烯( p s ) 刷子状柔软外壁的纳米复合粒子。表面引发a t r p 是以 c u b r p m d e t a 为催化剂，在存在牺牲引发剂的情况下进行的。用f t i r 、1 h n m r 、x p s 、t e m 、s e m 、t g a 和d s c 等分析方法对产物的化学结构、形态、 热性能及接枝的p s 的含量进行测定。透射电镜( t e m ) 直接表明了核壳结构的形 成。通过t g a 测试结果可以看到相对于纯p s 来说，接枝的p s 的热稳定性显 著提高。d s c 的测试结果表明相对于纯p s 来说，接枝的p s 呈现较高的玻璃化 转变温度。g p c 测试结果表明由牺牲引发剂引发的聚合物的分子量与粒子表面 弓发的聚合物相当，并且p s 的分子量分布得到了较好的控$ 1 ( v d i 1 2 ) 。 ( 2 ) 受儿茶酚的启发，首次运用3 ，4 二羟基苯甲酸修饰纳米二氧化钛从而引 入羧基官能团。表面接有羧基的二氧化钛随后于氯化亚砜、2 一溴异丁酸羟乙酯 反应制备以t i 0 2 为载体的大分子引发剂。接着在外加引发剂的条件下，以 c u b r p m d e t a 为催化剂，表面引发原子转移自由基聚合甲基丙烯酸缩水甘油 酯( g m a ) 。利用t i 0 2 p g m a 纳米粒子表面大量的环氧基团直接与4 氨基1 ，2 ， 4 一三氮唑( n h 2 t r z ) 开环反应制备了表面接有兰氮唑基团的二氧化钛纳米复合粒 子( t i 0 2 p g m a 。t r z ) 。该杂化材料对金属离子具有较好的吸附能力，比如说a g + ， c u 2 + 和p d 2 + 。接着通过还原剂将金属离子原位还原成金属单质，以a g + 为例，成 功制备了t i 0 2 一p g m a t r z a g 杂化材料。我们通过f t i r 、1 hn m r 、x p s 、t g a 、 g p c 和x r d 等仪器对产物的合成进行了跟踪，通过h r t e m 、s e m ( 附有e d s 分析器) 观察材料的形貌。合成，衍生及作为模板合成金属装载的纳米复合物 为合理的分子设计提供了新的路线，也为将来功能性复合材料的应用和组装打 下了坚实的基础。 ( 3 ) 通过n a n 3 与环氧基团的开环反应，在p g m a 侧链上引入功能性的叠氮 基团和羟基，生成t i 0 2 ( p g m a n 3 o h ) 杂化纳米复合物，利用羟基与2 溴异 丁酰溴的酯化反应引入了a t r p 引发剂，通过先后进行a t r p 聚合和点击化学 反应将发散法和收敛法有机的结合在一起。 关键词：可控自由基聚合：原子转移自由基聚合；纳米二氧化钛；纳米复合物； 聚苯乙烯；热性能；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；点击化学；分子设计 i i s u r f a c e i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nb a s e do nn a n ot i t a n i u md i o x i d e a b s t r a c t f o rt h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sc o n s i s t i n go fa n o r g a n i cp o l y m e ra n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，d i f f e r e n tc h e m i c a lm e t h o d sh a v eb e e n p r o p o s e dt oa t t a c hap o l y m e rt oas u r f a c e t h ef i r s tm e t h o di sk n o w na sg r a f t i n gt o ： p o l y m e r sw i t hs u i t a b l ee n d f u n c t i o n a lg r o u p sr e a c tw i t ha p p r o p r i a t es u r f a c es i t e s o nt h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s t h es e c o n dm e t h o di sk n o w na s g r a f t i n g f r o m ： c h a i n sg r o wi n s i t uf r o mi n i t i a t o rm o l e c u l e st h a th a v eb e e np r e g r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo ft h en a n o p a r t i c l e s t h i st e c h n i q u e ，c o m b i n e dw i t hc o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( c r p ) ，h a sb e e nu s e dt ob u i l du ph i g h l yd e n s ep o l y m e r b r u s h e so np l a n a rs u r f a c e sa n dr e c e n t l yh a sa l s ob e e ne x t e n d e dt on a n o p a r t i c l e st o f u n c t i o n a l i z et h e m c r pc o m b i n et h ev i r t u e so fl i v i n gi o n i cp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ev e r s a t i l i t y a n dc o n v e n i e n c eo ff r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n o n eo ft h em o s tc o m m o nc r p s u s e dt oc r e a t ep o l y m e rb r u s h e si sa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a t r ph a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o ri t sc o n t r o l l e d l i v i n gc h a r a c t e r ，t o l e r a n c eo f f u n c t i o n a l g r o u p s ， a n dm i l d e x p e r i m e n t a lr e q u i r e m e n t s av a r i e t yo f n a n o p a n i c l e p o l y m e rc o r e s h e l ls y s t e m sw i t hd i f f e r e n tk i n d so fc o r e s ，s u c ha ss i 0 2 ， a u ，a n df e 3 0 4h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yw i t ha t r p t i t a n i u mo x i d e ( t i 0 2 ) a sa n n t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hs p e c i a l p h o t o r e s p o n s eh a sb e e nak e ym a t e r i a lo fi n t e r e s tf o rm a n yy e a r s i th a sb e e n w i d e l yu s e di nd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，p h o t o c a t a l y s t s ，e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s ， s e l f c l e a n i n gc o a t i n g ，a n dw a t e r - s p l i t t i n gc a t a l y s t s f o r h y d r o g e ng e n e r a t i o n u n f o r t u n a t e l y ，t i 0 2c o r e si n t e n dt oa g g r e g a t ei n t ol a r g e r c l u s t e r s ，l o s i n gt h e s p e c i f i cp r o p e r t i e sa s s o c i a t e dw i t ht h e i rn a n o m e t e rd i m e n s i o n s as h e l lo fc o a t i n g m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yo r g a n i cp o l y m e r s ，i so f t e nn e e d e dt oc o v e rt h et i 0 2c o r e st o p r e v e n ts u c hac o r ea g g l o m e r a t i o n s o ，i nt h i sp a p e r ，w eg r a f tp o l y m e r so nt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sv i as u r f a c e i n i t i a t e da t r p t h em a i ni n v e s t i g a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) ac o r e - s h e l lh y b r i dn a n o c o m p o s i t e s ，p o s s e s s i n gah a r d c o r eo fn a n o t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a n das o f ts h e l lo fb r u s h l i k ep o l y s t y r e n e ( p s ) ，w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys u r f a c e i n i t i a t e d a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a t9 0o ci na n i s o l es o l u t i o nu s i n gc u b r p m d e t aa st h ec a t a l y s t ，i nt h e i i i p r e s e n c eo fs a c r i f i c i a li n i t i a t o r f t i r ，1 hn m r ，x p s ，t e m ，s e m ，t g a ，a n dd s c w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，a n d t h eg r a f t e dp sq u a n t i t i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t s t e mi m a g e so ft h es a m p l e s p r o v i d e dd i r e c te v i d e n c ef o rt h ef o r m a t i o no fac o r e s h e l ls t r u c t u r e t h et h e r m a l s t a b i l i t i e so ft h eg r a f t e dp o l y m e r sw e r ed r a m a t i c a l l ye l e v a t e dr e l a t i v et ot h a to f p r i s t i n ep sa c c o r d i n gt ot g a r e s u l t s d s cr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et i 0 2 p s n a n o c o m p o s i t e se x h i b i t e dh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) c o m p a r e dw i t h p r i s t i n ep s t h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ef r e ep o l y m e r sf o r m e db ys a c r i f i c i a l i n i t i a t o r ，w h i c hw e r es i m i l a rt ot h a to fs u r f a c e - a t t a c h e dp o l y m e r s ，w e r em e a s u r e d b yg p ci n s t r u m e n tw h i c hs h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t so fp sw e r ew e l l c o n t r o l l e dw i t ha r e l a t i v e l yn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i 1 2 ) ( 2 ) w ed e m o n s t r a t et h ef i r s tu s eo f3 , 4 - d i h y d r o x y b e n z o i ca c i di n s p i r e db y e a t e c h o lt oi n t r o d u c ec a r b o x y l i cg r o u p so n t ot h es u r f a c e so ft i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) n a n o p a r t i c l e s t h em o d i f i e dt i 0 2w a sr e a c t e ds u b s e q u e n t l yw i t ht h i o n y lc h l o r i d e a n d 2 - h y d r o x y l e t h y l - 2 - b r o m o i s o b u t y r a t e ，p r o d u c i n gt i 0 2 一s u p p o r t e d m a c r o i n i t i a t o r s s u r f a c e - i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o f g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) w a sc o n d u c t e dw e l l i na n i s o l ea tc a 5 0 0 cu s i n g c u b r p m d e t aa st h ec a t a l y t i cs y s t e mi nt h ep r e s e n c eo fs a c r i f i c i a li n i t i a t o r t h e p l e n t i f u le p o x yg r o u p so ft h et i 0 2 - p g m a b r u s h e sw e r eu s e df o rt h ed i r e c tc o u p l i n g o f4 - a m i n o 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( n h e - t r z ) t og i v er i s et ot h et i 0 2 一p g m a - t r zh y b r i d s m a t e r i a lw i t hh i g h e rl o a d i n gc a p a c i t i e sf o rm e t a li o n s ，s u c ha sa g + ，c u 2 + a n dp d 。2 十 w eu s ef t i r ，1hn m r ，x p s ，t g aa n dx r dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i so f m a c r o m o l e c u l ei n i t i a t o ra sw e l la st h ef u n c t i o n a l i z e dp o l y m e r ，a n dt h em o r p h o l o g y o fh y b r i dm a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e dv i ah r t e ma n ds e me q u i p p e dw i t ha ne d s a n a l y z e r t h es y n t h e s i s ，d e r i v a t i z a t i o n ，a n dm e t a ll o a d i n go ff u n c t i o n a l i z e dt i 0 2 s u g g e s tan e wr o u t ef o rr a t i o n a lm o l e c u l a rd e s i g na n da u g u rw e l lf o r f u t u r e a p p l i c a t i o n so ff u n c t i o n a l i z e dn a n o m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gd e v i c ef a b r i c a t i o n ( 3 ) t h ee p o x yg r o u p so ft h eg r a f t e dp g m ab r u s h e sw e r eu s e df o rt h ed i r e c t c o u p l i n go fs o d i u ma z i d ew i t ht h ec o n c o m i t a n tf o r m a t i o no fh y d r o x y lg r o u p st o g i v er i s et ot h et i 0 2 ( p g m a n 3 - o h ) h y b r i dn a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h er e s u l t i n g p r o d u c t s w e r er e a c t e ds u b s e q u e n t l yw i t h2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d ef o r t h e s u b s e q u e n ts u r f a c e i n i t i a t e da t r p w ec o m b i n e dt h eg r a f t i n gf r o ma n dg r a f t i n gt o m e t h o d si n g e n i o u s l yv i aa t r pa n dc l i c kr e a c t i o ns u c c e s s i v e l y k e y w o r d s ：c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( c r p ) ；a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ；n a n ot i t a n i u md i o x i d e ；n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y s t y r e n e ； t h e r m a lp r o p e r t i e s ；p o l y ( g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ) ；c l i c kr e a c t i o n ；m o l e c u l a rd e s i g n i v 插图清单 图l - 1a t r a 反应机理2 图1 2a t r p 反应机理2 图l 一3 功能性单体3 图1 - 4a t r p 引发剂3 图1 - 5 不同结构的引发剂的活化率常数4 图1 6 铜配体的活化率常数4 图l - 7 末端基团的功能化5 图l - 8 聚合物的拓扑结构5 图1 - 9 “g r a f t i n gt o ”和“g r a f t i n gf r o m 的示意图7 图l 一1 0 制备引发剂及p m m a 覆盖的a u 纳米粒子示意图。7 图1 1l 通过s i a t r p 合成a u p v p 纳米复合粒子8 图1 1 2 在硅片表面合成交联的p b s 纳米粒子聚合物复合物薄膜8 图1 1 3 在多壁碳管表面接枝p m m a 聚合物9 图1 1 4 利用s i 0 2 合成聚合物中空球9 图1 1 5 在s i 0 2 表面合成p m ，s 聚合物刷1 0 图1 - 1 6 利用表面引发a t r p 在f e 3 0 4 表面接枝p m m a 示意图1 0 图2 _ 1s i a t r p 合成t i 0 2 p s 复合粒子的示意图1 5 图2 2b m p a ( a ) ，o p t s b m p a ( b ) 和g p t s ( c ) 的f t i r 光谱1 6 图2 3b m p a ( a ) ，g p t s ( b ) 和g p t s b m p a ( c ) 的1 hn m r 谱图1 7 图2 4 大分子引发剂t i 0 2 b r 的x p s 谱图1 8 图2 - 5 纯t i 0 2 ( a ) ，t i 0 2 一b r ( b ) ，t i 0 2 - p s ( c ) 和，n 0 2 - p s b - p b m a ( d ) 的f t i r 谱图一1 9 图2 - 6 聚合时间从2 4 h 到4 8 h 聚合物的g p c 曲线：溶液中由于外加引发剂所形成的聚合物( a 和b ) ；断裂后的表面接枝聚合物( c 和d ) 2 0 图2 7t i 0 2 ( a ) ，t i 0 2 一b r ( b ) ，t i 0 2 - p s - 2 4 ( c ) ，t i 0 2 p s - 4 8 ( d ) ，f r e e - p s - 4 8 ( e ) 和t i 0 2 p s - b - p b m a ( f ) 的t g a 曲线。2 l 图2 8f r e e - p s - 2 4 ( a ) ，f r e e p s - 4 8 ( b ) ，t i 0 2 - p s 2 4 ( d ) 和t i 0 2 一p s - 4 8 ( c ) 的d s c 曲线2 l 图2 - 9t i 0 2 ( a ) 和t i 0 2 p s ( b ) 在甲苯t k 混合溶剂中分布照片；一段时间后t i 0 2 和t i 0 2 p s 在 甲苯中分散性照片：2 h 后( c ) ，8 h 后( d ) 2 2 图2 1 0t i 0 2 ( a ) 及t i 0 2 - p s ( b f ) 的t e m ( h r t e m ) 照片2 3 图2 1lt i 0 2 ( a ，b ) 及t i 0 2 p s ( c ，d ) 的s e m 照片2 4 图3 1 通过表面引发a t r p 制各t i 0 2 p g m a t r z a g 纳米杂化复合材料示意图2 7 图3 2h e b r l b 的合成线路图2 9 图3 3h e b r i b 的f t i r 光谱2 9 图3 - 4h e b r i b 的hn m r 谱3 0 图3 5 大分子引发剂t i 0 2 一b r 空间结构示意图3 0 图3 6d h b a ( a ) ，t i 0 2 ( b ) ，t i 0 2 - c o o h ( c ) ，t i 0 2 一b r ( d ) 的f t i r 图3 l 图3 7 大分子引发剂的x p s 谱图3 2 图3 8 大分子引发剂的c l s 谱3 2 图3 - 9 大分子引发剂的b r 3 d 谱3 3 图3 1 0t i 0 2 ( a ) ，t i 0 2 - c o o h ( b ) ，t i 0 2 一b r ( e ) 的t g a 曲线。3 3 图3 1 1 不同聚合时间的g p c 曲线3 4 图3 1 2 聚合过程动力学曲线3 4 i x 图3 1 3 分子量及分散系数随转化率变化关系3 5 图3 1 4s i a t r i a 聚合不同时间产物t i 0 2 一p g m a 的t g a 曲线：l h ( a ) ，2 h ( b ) ，3 5 h ( c ) ，5 h ( d ) ；纯 p g m a 的t g a 曲线( e ) ；d h b a 的t g a 曲线( f ) 3 5 图3 15 溶液中聚合物的分子量与表面接枝聚合物含量的变化关系3 6 图3 1 6 为t i 0 2 - p g m a 及t i 0 2 - p g m a t r z 的f t 瓜光谱3 6 图3 17t i 0 2 p g m a 及t i 0 2 p g m a - t r z 的t g a 曲线。3 7 图3 1 8 各中间产物在溶剂中分散性照片3 8 图3 1 9 r i 0 2 ，t i 0 2 一p g m a ，t i 0 2 一p g m a - t r z a g 和t i 0 2 p g m a - t r z c u 的x r d 图谱3 8 图3 2 0t i 0 2 p g m a ( a - d ) 及t i 0 2 - p g m a - t r z a g ( e - k ) 的h r t e m 照片4 1 图3 2 1t i 0 2 ( a b ) ，t i 0 2 - p g m a ( c - f ) 及t i 0 2 一p g m a - t r t j a g ( g j ) 的s e m 照片。4 2 图3 2 2t i 0 2 一p g m a - t r z a g 的e d s 谱4 3 图4 1 叠氮化物炔烃环加成反应方程式4 4 图4 2 合成t i 0 2 一( p g m a - n 3 b r ) 流程图4 7 图4 3 合成t i 0 2 ( p g m a p s - p d m a e m a ) 和t i 0 2 - ( p g m a p e g - p s ) 流程图4 8 图4 4 合成p d m a e m a a l k 流程图4 9 图4 5 合成m e p e g a l k 流程图4 9 图4 - 6 r i 0 2 p g m a ( a ) ，t i 0 2 ( p g m a n 3 o h ) o ) 和t i 0 2 ( p g m a - n 3 一b r ) ( c ) 的f t i r 图谱5 0 图4 7t i 0 2 ( p g m a - n 3 一p s ) 的f t r 谱图5 l 图4 8 炔丙醇( a ) 和p b i b ( b ) 的f r i r 图谱。5 2 图4 1 9 炔丙醇( a ) 和p b m ( b ) 的1 hn m r 图谱5 2 图4 1 0p d m a e m a a l k 的f t r 谱图5 3 图4 1 1p d m a e m a a l k 的1 hn m r 图谱。5 3 图4 1 2t i 0 2 ( p g m a p s p d m a e m a ) 的f t i r 谱图5 4 图4 - 1 3 丁二酸酐( a ) 和4 酮4 ( 丙基。2 炔氧基) 丁酸( b ) 的f t i r 图谱5 4 图4 1 4 炔丙醇( a ) 和4 酮4 ( 丙基2 炔氧基) 丁酸( b ) 的1 hn m r 图谱5 5 图4 1 5m o p e g ( a ) 和m e p e g a i k ( b ) 的f t r 图谱5 5 图4 1 6m e p e g 和m e p e g a l k 的1 hn m r 图谱。5 6 图4 17t i 0 2 ( p g m a p e g - b r ) ( a ) 和t i 0 2 一( p g m a p e g - p s ) ( b ) 的f t m 图5 6 图5 1 合成t i 0 2 - ( p g m a p s p d m a e m a ) 及其在溶液中自组装示意图5 9 x 表格清单 表2 1 主要实验试剂与原料一1 2 表2 2 主要实验仪器与设备1 3 表2 3s i a t r p 制备t i 0 2 p s 的聚合条件和部分结果1 9 表3 1 主要实验试剂与原料2 6 表3 2 s i a t r p 合成t i 0 2 p g m a 的聚合条件和部分结果31 表4 1 主要实验试剂与原料4 4 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 瓤小签字日期：c 卜l 。年呼月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 唯蛆咿 签字日期：扣c - 年彳月司日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：f ， 电话： 邮编： q 月7 日 致谢 在合, q e _ z 业大学学习期间，我的导师王文平教授在课题选择、方案设计和 论文的撰写等学习方面给予了悉心的指导，王老师渊博的知识、严谨的治学态 度、宽阔的思维方式和忘我的工作精神给我留下了极为深刻的印象；在生活上 王老师同样也给予了我无私的帮助和支持。如果没有王老师的关怀和支持，我 无法顺利完成自己的学业。 在本论文的完成过程中，化工学院的刘春华老师、陈祥迎老师等给予了我 热心的帮助和宝贵的意见，在此我表示深深的谢意。感谢中国科学技术大学的 尤业字老师及理化检测中心的各位老师给予我的检测帮助。 感谢我的师兄刘磊、成立强、郭晓冉给予我的帮助和支持。 感谢本实验室的费明、王鹏、揭晓晓、朱国军、沈强、查文兵、贾忠琦、 俞建、赵鹤翔、江航、马丽艳在我实验方面给予的帮助和有益的讨论。 另外，我要将最诚挚的谢意送给我的家人，在近三年的读研期间，他们的 支持给予了我莫大的鼓舞；感谢我的女朋友牛少敏的支持，使我能够顺利的完 成论文工作；感谢我的好朋友桃李、刘清安、蒋丽、贺楠男、祁方、范宝林及 屈龙等人给予我热心的帮助和支持。 本课题得到国家自然科学基金( n o5 0 6 7 3 0 2 3 ) 和合肥工业大学学生创新基 金的资助。 借此文感谢所有关怀和帮助我的人。 v 作者：曹恒明 2 0 l o 3 2 8 第一章绪论 近年来，在无机粒子表面接枝聚合物对其进行改性及制备复合粒子是一个 非常引入关注的研究领域。3 j 。研究制备聚合物基有机无机杂化材料在各种高 科技领域都有着重大的理论意义和应用价值。如：作为气相或液相色谱高效固 定相【4 1 、催化剂载体5 ，6 1 、水处理材料【7 1 、增加无机粒子与聚合物的相容性【8 1 、 环境友好材料【9 1 、光电子材料【1 们、药物靶向输送载体【1 1 1 及酶固定化载体【1 2 1 等。 众所周知，材料表面的性质对其与环境的相互关系有着至关重要的影响，一种 新技术的发展，比如微纳米机电系统，光电材料，新型传感器，新型生物材料， 需要精确的控制其表面的亲疏水性、粘附性、摩擦性能，环境响应及生物相容 性等d 3 。而在许多情况下，用聚合物来改性材料表面，在许多领域都得到了广 泛的应用，尤其在印刷、微电子、生物医学领域和航天航空等领域。用聚合物 对材料的表面改性方法有两种：一种是聚合物物理吸附到材料表面【1 4 以7 1 ，另一 种是聚合物与材料表面通过共价键相连接。物理吸附方法包括聚合物涂层【l4 1 、 聚电解质沉积【l6 1 、等离子体沉积【l7 】等。但物理吸附方法得到的聚合物表面在热 力学上是不稳定的，而且，这些方法都不能在纳米尺寸上完全控制聚合物层的 厚度。共价连接的化学方法包括“g r a f t i n g t o ，i l8 】和 g r a f t i n gf r o m , , 1 9 】。其中， “g r a f t i n gt o ”方法是通过聚合物上具有反应活性的官能团与无机粒子表面的活 性基团反应，将聚合物接枝到无机材料表面，但这种方法由于已连接到表面的 高分子链的空间位阻作用，阻止了溶液中的高分子链向材料表面的扩散，因而 限制了反应的进一步进行； g r a f t i n gt o ”方法则是通过键接在无机粒子表面的引 发剂引发单体聚合，从而在无机材料表面长出一层聚合物刷。在制备过程中， 可控活性自由基聚合( c r p ) ，由于其能控制聚合物刷厚度而引起了研究工作者 的广泛关注。c r p 包括引发转移终止剂法( i n i f e r t e r s ) 2 0 1 、氮氧自由基法 ( n m r p ) 2 1 1 、可逆加成裂解链转移聚合( r a f t ) t 2 2 1 、原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 2 3 ，2 4 】等，其中尤其以a t r p 的研究最为活跃。 1 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 1 1a t r p 的机理 自从1 9 9 5 匀z m a t y j a s z e w s k i t 2 5 ，2 6 1 和s a w a m o t o t 2 7 】分别独立发现原子转移自由 基聚合以来，a t r p 在溶液和表面两方面的研究均得到了巨大的发展，并一直是 高分子学术界高度重视的领域。其基本原理就是在有机合成反应中广泛应用的 原子转移自由基加成反应【2 8 1 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) 。a t r a 是 有效的建立碳碳键的方法，采用过渡金属物种如c u