（应用化学专业论文）高岭土、膨润土的改性及其对重金属离子的吸附性能研究.pdf

摘要 摘要 本文介绍了高岭f 二、膨 、h 及改性，锈岭一j ：、膨涧土的性质和应用，并研究了 改性高岭土、层柱粘：i 二的制备及j e 对重会属离子的吸附性质。 通过对改性高岭土吸附水溶液中p b 2 + 离予性能的比较，确定了表面处理复 合法是一利t 比较好的制备高岭二 = m b t ( 2 m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ，简称m b t ) 复合体的 方法，并通过萨交实验得出了制备商岭土m b t 复合体的最佳工艺条件。考察了 高岭j i ：- m b t 复合体对水r ”重金属离子的吸附性能以及所吸附的重金属离子的 洗脱。r ：能。崤果表明：高岭：t - m b t 复合体对水中p b 2 + 离子的吸附能力明显优于 纯高岭土及仅经表面改性的高岭：i ：。同时，通过研究高岭二i = m b t 复合体在不同 吸附1 1 寸f f q 、吸附温度时吸附性能的变化，确定了高岭土m b t 复合体吸附水溶液 中p b ”离予的最佳工艺条件。n j l l 及附等温线可知，高岭土m b t 复合体对水中的 p b n 、h 9 2 + 和z n 2 + 的最大吸附量分别为1 6 9 1um 0 1 g 一、2 0 5 2 um 0 1 g 一1 和1 0 8 0 um o lg ，且所吸附的p b 2 十可用4 m o l l 的盐酸溶液完全洗脱，h 9 2 + 用1 0m o l l 的舱酸溶液沈脱。1 通过采用铝和锆聚合羟t 阳离予作插层剂，制得了一系列插层材料，即层柱 粘土，并研究了这一系列层柱粘二 二对铬离子的吸附性能。( 结果表明：改性膨润土 划废水t t 的泵金属离f - 1 f 良女f 的吸附性能。? 1 铝锵摩尔比值为2 ：1 时，层檀粘土 的吸附r i ：能最好。考察了层= 1 = 粘卜川；文吸附i i h j 以及p h 值刈吸附效二棼的影响。 结粜表明“1 以十i ：精f j ：i f ：j , 02 0 9 i 。，吸刚f 1 f f , , l 为2 0 分钏，p h 值为45 时，吸附 效：笨近1 0 0 。 天键渊：e ；i 岭l ：，商岭1 - m b t 复合体吸【 f b 重会属离r 膨涧j ：层柱 朱” 气 型坐丝堡兰一 垒堕型 a b s t r a c t k a o l i na n db e n t o n i t ea r ev a l u a b l e c l a ym i n e r a l s ；，w h i c hh a v eb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p er ，t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fk a o l i n ，b e n t o n i t e ，m o d i f i e dk a o l i na n dm o d i l l e d b e n t o n i t ea r ed e s c r i b e d ，a n dt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fm o d i f i e dk a o l i nw i t hp i l l a r e di n t e r l a y e r c l a yw a ss t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e s es a m p l e st oh e a v ym e t a l si nw a s t e w a t e r w e r ea l s os t u d i e d b yc o m p a r i n gt h ea b i l i t yo fa b s o r p t i o no fm o d i f i e dk a o l i nt op b ”i o ni nw a s t ew a t e lt h e s u r f a c e m o d i f i e dm e t h o d p r o v e d t o b ea s u p e r i o rw a y t o p r e p a r a k a o l i n m b t ( 2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ) c o m p l e x ，a n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a sf o u n db v a p p l y i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n tt h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na b i l i t yo fk a o l i nm b t c o m p l e xt o h e a v ym e t a l si o ni nw a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o n a b i l i t yo fk a o l i nm b tc o m p l e xt op b 。i o nw a sh i g h e rt h a nt h a to fn a t u r a lk a o l i na n dt h a to f s u r f a c em o d i f i e dk a o l i n b yi n v e s t i g a t i n gt h ea b s o r p t i o no fk a o l i nm b tc o m p l e xa td i f f e r e n t r e a c t i o np e r i o da n dd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i m u mp r o c e s sf o rk a o l i nt ob e m o d i f i e d w a se s t a b i i s h e d as e r i e so fi n t e r c a l a t e d m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gh y d r o x y a l u m i n u ma n d h y dr o x y 。z i r c o n i u mp o l y c a t i o n sa si n t e r c a l a n t s ，a n dt h ea b s o r p t i v ea b i l i t yo ft h e mt oz r 2 i o nw a s i n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a tm o d i f l e db e n t o n i t ew a sag o o da b s o r b e n tf o rh e a v ym e t a l l i ci o n st h e p i l l a r e di n t e r c a l a t e ds a m p l er e a c h e do p t i m u ma b s o r p t i o nw i t ha i ：z r = 2 ：l ( m o l er a t i o n ) w h e nt h e c o n d i t i o no f2 0 9 ip i l l a r e di n t e r c a l a t e dc l a y ，2 0m i na b s o r p t i o np e r i o da n dp h4 5w e r ec o n t r o l l e d t h ea b s o r p t i o nr a t i o nw a sn e a r l y10 0 k e y w o r d s ：k a o l i n ，k a o l i nm b tc o m p l e x ，a b s o r p t i o n ，h e a v ym e t a l i o n ，b e n t o n i t e ，p i l l a r e dl a y e r c l a y 4 笫1 章文献综述 筇1 章文献综述 粘：l 矿是由二维排列的砘氧四西i 体和铝氧四面体按不同的叠加形式组成的 硅铝酸盐，其基本结构层分为1 ：l 和l ：2 型。前者的构造层四面体和八面体通 常带有电荷，由于四面体中的四价硅可被三价铝、铁等取代，或八面体中的中心 三价阳离子铝可被二价的镁、铁等同质离子取代，造成品胞电价不饱和：矿物表 面的四面体基面和八面体基丽的s i o 和a i o h 通过水解作用形成的净电荷，使 粘l i 矿物带上电荷，这种电荷常l t i 层洲水合阳离子来平衡，因此，粘土具有良好 的阳离子交换性即l 。l ：l 型的粘一f ：的典型代表是高岭土，高岭土等粘土由于具有 较人的比表而积，因此具有吸附性能，化足纯高岭二i 二的吸附选择性不大。1 ：2 型 的粘上的典型代表是膨涧j ：等蒙脱土类粘二i 二【8 - 1 1 l ，由于层问电荷小，离子交换能 力强，因而常用作插层柱状材料1 2 - 15 1 。 确；废水处理尤其是工业坡水处理中，插层柱状材料可应用来净化吸附处理工 、i k 废水，足当前一类亟要新材料。常，的1 吸附方法多为活性炭t ”1 ，但因活性炭吸 附剂存在着明显的缺陷：( 1 ) 价格昂贵；( 2 ) 选择性差，适用范围有限；( 3 ) 再生设 符少、纨j 尚、阿! j ：川雄。此，研制价格低廉、选择性好，易再生的系列水处 理净化新材料已成为m p f 究丌发的热点。近年来，对改性粘土吸附新材料的研 究已成为的热门课题之一。 1 1 粘j 二的组成及结构 1 1 - 1l f ；i 岭j ：的组成及结构1 ”8 j “t 岛岭”一词是根抓我【t 4 泸地娥德锁的商岭【 而得名，但始于何年已不可考， 现通称为高岭土。按我心的) j 俗，商岭i ：及商岭石足有区别的。高岭土是由高岭 矿物 i i 成的松敝集合仆，译辛为k a o l i nr o c k ，商岭矿物( k a o l i nm i n e r a l s ) 是1 ：1 ，弘个八m 1 木、i v 族矿物，l 训岭t i ! j ! i j 址1 ：l 删灭然矿物的个实例，足高岭。p 的 1 i 喽成分。其实，“义的“7 y 足包含“j f ：”的，而当前于粘十科学发展的需 要，现了“岩”与“上”的分家趋势，一般认为，后者是可以用水合成泥，而 前者则是用水泡不软的“石头”。 商岭j i ? 结构武为a 1 4 s i 4 ( o r i ) r ，空f 【1 j 群c i ，a = 5 1 5 5 6 0 o 0 0 0 l o a ，h - 8 9 4 4 6 0 硕十学何论文 第1 章文献综述 0 0 0 0 1 7 a ，c - 7 4 0 4 8 5 0 0 0 0 17 a ，o = 9 1 6 9 7 0 0 0 0 2 0 ：b = 1 0 4 8 6 2 “0 0 0 2 0 ： y - 8 9 8 2 3 0 0 0 0 2 。其形态呈六角板状，是二个八面体1 ：1 型层状硅酸盐，其 理想成分是s 1 0 2 4 5 5 4 、a 1 2 0 3 3 9 5 、h 2 0 1 3 9 6 ，然而，高岭土样品中差不多 总是含有f e 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、c a o ，还有k 2 0 和n a z o 也是经常存在的，对于 大多数高岭土样品来说，不是含s i 0 2 过多就是含a 1 2 0 3 过多，其中，除了含有许 多它矿物外，常常还存d i t j , f ：种矿物杂质。例如：石英、锐钛矿、金红石、 妓铁矿、褐铁矿、长斫、云f j = 、蒙脱石以及各种铁、钛的氧化物等等。较理想成 分而苦，高岭_ 4 z q 的氧化铝普遍过量，般高 b1 2 ，其中一部分a l 可能代 替四面体层中的s i ，但更多的铝可能是作为铝的氢氧化物，有些也可能作为一种 胶结物而被吸附在高岭土鳞片的表面和边缘上。 qo h0o si o a 1 图l 一1高岭土的结构示意图 o o 高岭土的结构如图1 1j j j b j - ，其空位与铝离子充填的八而体形成一个歪扭的 六边形格局，每个大的空位被六个小的充填了的八丽体所包围。可以认为其结构 特j _ t l ! = ：i | 【个s i 一0p q 瓶1 小，押i 个a i 一( 0 、o h ) j l 丽体，；迮结而成，【l l - t t l l 成一 个r 砷f 讧1 川。；，即为1 ：1j 锂结构。；( 简称l ：1 结构) 。在连结丽j ：，a i ( o ，o h ) 八面 体一f ，的3 个( o h ) ，二f r 两个化筲被o ( 氧) 取 ，使得每个a j 周围被4 个( o h ) 刷两个( o ) 所包，八l f l 体。隙- i ，j l 仃2 3 位置为a 1 所l 叶据。如图1 2 所示。 硕f “学f 市论文 第l 章文献综述 图卜2a l 离子充填了八面体( 阴影部分) 的空位格局示意图 高岭土每个单位晶层中的氧与相邻单位晶层中的八面体中的氢氧形成氢键。 e b 此，单位品层问便靠氢键而连结成重叠的层状堆叠。 在每个单位晶层的四面体片中，四个氧原子位于四个顶点，一个硅原子位于 四面体的中心。s i - o 四面体群的三个顶点氧原子分别与相邻的三个硅氧四面体 连结，组成二维延伸的平面；第四个顶点氧原子仅与四面体中的硅原子相连，处 于s i - o 四面体的同一侧并和水铝氧八丽体层的铝连接，为四面体和八面体所共 同拥有。 1 1 2 膨涧土的组成及结构 膨涧t ：i 1 。1 又私膨1 ：7 ；- 、跚脱7 | 彳f 时也称n 泥，足一种性能十分优良，经济 价值较高，应用范围较广的 j 二资源。膨润土主要是由蒙脱石类矿物组成的粘土。 质纯的膨涧，l ：较罕见，人多数龠，f r 小等量的杂质，如石英、沸石、黄铁矿等。 膨涧i ：通常为白色，也仃浅扶色、乳酪色、浅红色、肉红色、砖红色、褐红 色、黄绿色、黑色、骈杂包筲，。一划川光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯 齿状断口。 膨涧i ：f 内特钔：成分足蒙脱i 2 ，蒙脱石属单斜品系，硬度1 2 ，密度 2 3 9 c m 3 ，熔点1 3 5 0 1 4 3 0 。c ， ； 体颗粒o 0 2 0 2 p m 。蒙脱石的品体结构由两层 硅氧四面体品片中问央一层钳j 氧八而体晶片组成，属2 ：1 型层状硅酸哉矿物。其 理沦化学式为na x ( h 2 0 ) 4 a 1 2 a i 。s i 4 。o i o ( o h ) 2 ，半个晶胞中总阴离子电荷 【o i o ( o h ) 2 】为2 2 ，) k i f i i 体t 存红的m 离f 数为2 ，四面体中存在的阳离子数为4 。 一般硅氧e q 而休和铝氧八而休i ，存在如：f e “、f e ”、m g ”、a 1 3 + 等阳离子类质 同象置换，当置换阳离子为低价时，使结构增加等当量的负电荷，由层间吸附阳 里卫苎笪燮 笙! 童窭堕堡堕 离子补偿。由于矿体产出的地质环境不同，层问吸附的阳离子和四面体、, s k i 再i 体 的类质同象置换，可有很大刁i 同，i 稠而蒙脱石的化学成分变化也较大。蒙脱石晶 层删阳离子与晶体格架间形成电偶极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸 附极。1 + t ：7 k ：d - 子，根据阳离予种类及相对湿度，层日j 能吸附一层或两层水分子。另 外，r i ：蒙脱行晶粒表i 自i 也i l 及附了一定的水分一r - ，结构水以o h 基形式存在于其品 格f f i 。 1 2 粘土矿的性质和应用 粘土在自然界储量丰富，由于它的组成十分复杂，且其可控制的、并可有效 改变的结构特征和相应的物化特性i “”1 ，使其具有广泛的应用范围和较高的经济 价值。粘土矿作为刚性支撑体，用于吸附、离子交换、水解反应、羟酸的酯化以 及石油催化等方面已引起了许多研究者的兴趣【2 1 彩1 。 粘土矿表面、层i 虬结构内三个层次的物化特征，使它在不同领域、不同层 次上得到诸多应用。这三个层次的物化特征是相互制约、相互影响的，以往的研 究者们将主要的注意力放在粘土的高活性的外表面上，事实上，粘土的层间表面 也具柯较岛的活性以及良盘r 的规则性，极其适宜作为化学反应的场所。粘土的层 问域是个极有丌发潜力的所在，隐含着- 丌发新型功能材料的可能【2 4 - 2 7 。因此，不 论从理论的还是应用的观点，粘土的层问域都值得我们深入地研究。 1 2 1 高岭土的性质及应用 高岭j ：颗粒细微，i ：l t i 较火的残缺表面，层问结合力较弱，并月存在着层内 结构升：饱和填充 1 l 1 。这姥特- 枨 供了应用化学处理方法改变其结构的可能性。 此，通过深入地研究行种化学处理条件对高岭上这些不同层次结构的影响规律 以_ ；6 乏槲应的性质变化1 2 6 , 2 8 - 3 0 1 ，而自效地心用化学方法对高岭土进行加工处理，以 制符通【l ：于器干l i i 啦j 1 j1 1 的的r 洲i 令i ：原料就变成了近来年硅酸龄研究中比较热 门的课题之。 1 1 瓿岭i l ：的j , , j j t l l 3 1 - 3 3 f 高岭土在中国有几干年的应用历史，其主要应用在以下几个方面： ( 1 ) 填料也叫添加剂。其作用可降低成本，也可使产品的性能得到改善，如 顺f ：学位论文 第1 章文献综述 用作p v c ( 聚氯乙烯树脂) 填料使，t 1 7 ，提高抗冲性和表面光洁度，并能提高制 品尺、j i 的精确度，j l - e 外还可以人人提高p v c 电缆或电线的绝缘性，可数倍地提 高p v c 的电阻率。 ( 2 ) 涂料可分为内墙涂料、外墙涂料、防火涂料、造纸涂料等等，这些都 是按一定配方添加一定量的高岭土而使材料具有特殊的功能，如耐高温、增白、 显色、防火等等。 ( 3 ) 陶瓷工业如同用瓷、陶瓷、特种陶瓷等等。 ( 4 ) 耐火材料和建材如耐火砖、硅铝棉等；用纯白的高岭土可做硅酸盐添 加料而制成的用作高级建筑的自水泥。 ( 5 ) 吸附材料、离子交换剂等近年来已从多方面改变高岭土的活化吸附性 能，制备新型改性高岭土材料，用于某些工程系统中。如含醚高岭土、酯高岭土、 卤素类高岭土、碱及碱金属高岭土等等。某些新型高岭土如氯高岭土不仅可作原 始状态土与中间状态土，而且还可以同其它材料一起制备出性能更优良的改性高 岭土材料。还有一点应该提f ： 的足：近年来高岭土的有机夹层作用更是受到人们 的广泛关注。初步的研究发现央层作用可以使高岭土产品在流变性、表面特性和 结构等方而表现h m ：多新奇的变化。这些特征可在造纸工业、合成聚合物、作为 分二- 的缓解基质和调节土壤等方而得到应用。 2 改性高岭二i ：的应用 ( i ) 吸附剂 i j ij ：商刈l 令t ：火层复合体的比表面积火，有机基团的可调变， 1 1 j 。应川于液体的分离、离二r 交换、络含物交换等。聚合羟基阳离子插入到高岭二匕 层问，可以极大地降低粘土的亲水性。用聚合羟基铝阳离子插层高岭土，吸附去 除联笨和二苯吲哚。使用聚合羟蝤铝离子和聚合羟基铬阳离子制成的夹层复合 体，去除一氯苯酚、三氯苯酚和f 1 苯酚，均有较好的吸附效果。 ( 2 ) 岛岭2 t ：有机复合体谯催化、水污染控制【3 4 j 、导f t l 材料、贮藏材料、超声 剥片【3 5 1 等领域中得到了厂泛的应j l l l 3 “。 kt e r e d a1 3 7 1 报道了2 f i f ：c 醇笨朋嘲唑( m b t ) 吸附于硅胶袭i 斫上可以用来去除 水样扣的重金属离子，不溶于水但溶于许多有机溶剂的m b t ，能用于天然水中 重会属的预先富集。ln e w t o n 等的研究指出【3 8 】，粘土一m b t 夹层复合体可用 来去除水溶液中的h 9 2 十、p b 斗、z n 2 + 和c d 2 + 。 硕1 j 学位论文 第1 章文献综述 r m o k a y a 和w j o n e s 研究j ，以高岭土和蒙脱石为原料经改性的柱状酸性活 性粘上材料的催化性能口】，并且对它们的物化性质、酸性和催化活性进行了比较 h j ，获得了一系列有价值的结果。对以掺a 1 柱状膨润土的核磁共振的测定及结 构分析亦有报道【8 l ，s b o d o a t d o 等研究了有关掺a 1 柱状膨润土的b r o n s t e d 酸性 的红外谱图及其成键分析 9 l 。有关掺其他元素的柱状催化材料方面，g f e t t e r 等 采用含硅阳离子物种作了插层荆制备了蒙脱土柱状催化材料，并开展了对其表 征，探讨了有关物化性质与催化问的内在关系【1 0 】。 超声剥片的能源来自超声波，功率超声的应用基础是声空化作用，而瞬念空 化作j 是高4 i 令石功率超声剥片的根本原因。矿浆中迅速交替变化的巨大的声压和 冲| 亍波可以使高岭土颗粒达到很火的速度和臣大的压力及加速力。这种状态下， 煳粒m 的十忆碰撺或j 超卢端【f | 发，k f i 4 i ：掩时的n 人的冲1 j 力可使颗粒破碎。 据报道”】，胁j ：岛岭j ：一内烯酰胺火j 甚复合物较稳定，对其实施超声作用后， 剥片效果比直接剥片还差；水合联胺、丙烯酰胺在室温下与高岭土进行央层后， 形成的复合物不甚稳定，j x li 二或水沈便能分解，超声剥片的效果却很好。这说明 当形成稳定的央层复合物时，c 层问结合力远大于高岭土本身的层问力，这将不 利 ：剥片的进行，如果形成的复合物不稳定，有机化合物不仅把高岭土的层间撑 人，而儿还削弱了商岭二l 二的层n u 接合力1 3 9 , 4 0 1 。 将结构皿稳定的商岭二l 二一有机化合物复合体用于高岭土的超细剥片可以大大 提高2 i x m 部分的产率。这一结论为高岭土的超细深；h n ；2 提供了一种新的思路。 污染控制也是高岭土一有机化合物央层复合体一个极为重要的应用方面。天 然粘上矿物存在着人量可交换的亲水性无机阳离子，使，t k - k 表面存在着一层薄的 水膜，因而不能有效的吸附疏水。p e 的有机污染物1 4 3 i ，而通过有机化合物的夹层 作川，使成为疏水性有机粘土矿物1 4 4 1 ，i 司时又可增加粘土矿物小的有机质的含量， 町大大增d i i t k t - 矿物从水r f l 去除疏水性有机化合物的能力。 研究表明【4 5 j ：脂肪族化合物吸附到有机粘土上可以提高有机粘土矿中有机相 的吸附能力：芳香族化合物吸附到有机 一i _ - l z r o 。物上可以增加粘j i ：层问距，从而提 高粘t 对其他有机相的吸附。总之，许多种有机污染物的存在可以产生协同效应， 进一步增大了有机粘土矿的吸附容量，从而使其去除有机污染物的能力优于活性 炭。 塑土二兰盟丝l 一一 笙! 童茎堕堡堕 1 f 机枇i ：矿物 1 1 表珈的憎n 1 7 l - ，或高有烷基桐存在于表面上，一般认为 其l 三要的用途足去除水r ”的非离r 型有机化合物，而大部分研究也都基于非离子 型有机化合物的吸附。在适当的情况卜- ，有机粘土矿物也可用束吸附水溶液中的 离子化合物。到目前为l 卜，将粘i ：矿物进行改性并对重金属离子吸附的研究工作 还进行得不多4 6 49 1 。 1 2 2 膨润土的性质及应用 1 在膨涧：| 二中，蒙脱石是其主要组成成份。蒙脱石品格内阳离子置换这一 构造特性决定了蒙脱石一系列煎要性质。如阳离子交换性、膨胀性、吸附性、分 散性、流变性、可塑性、粘结性、胶体性、触变性、润滑性等。 水溶液中的水分子在蒙脱石单位晶层间渗透，使层间距增大，由此而产生的 晶体内膨胀系数达几倍到几十倍。在水中，蒙脱石表面带永久负电荷，电荷密度 不受p h 的影响，因而能吸附水中带j 下电荷的离子或微粒，膨润土作为废水处理 中的吸附剂，一般经改性处理，如酸性膨润土，有机膨涧土。当用酸活化膨润士 时，品格内阳离子可被氢离予交换溶出，同时随之溶出的还有蒙脱石八面体结构 中的一对铝离子和两对氢氧基，因此，活化后的膨润土中蒙脱石的晶间距增大， 形成了具有微孔网络结构、比表面积大的多孑l 活性物质，使其吸附及离子交换性 进一步增强。 2 改性膨润土的应用 到1 7 1 前为止，改性膨润土吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应 用均有研究5 0 i f 5 “，改性膨涧土可广泛应用于去除废水中重金属离子、芳香族化 合物、有毒和难生物降解有机物、脱磷、除臭等。由于价格低廉，适应范围广泛， 随着研究的不断深入，改性膨润土吸附剂将有可能取代传统吸附剂在废水中的主 导地位，在废水处理中得到j 。泛应用。改性膨润土在废水处理中主要应用于以下 几个方而： t1 ) 公除，r 仓腻离r1 ：蝼术源r 脯矿i h 榆劫；、1 乜m 筚、1 u 镀等工业。重 盒槭离rn j 以往水生生物i lr 岱煲，通过食物链危：l ；人体健康。重会属离子废水( 如 i 乜镀坡水) 的理想处理途径是回收利用，改性膨润土吸附剂可在再生过程中释放 被吸附离子供回收利用，将有可能实现变害为宝这一目标。随着对水处理新方法 硕1 ：学何论文第1 章文献综述 研究的不断深入，常有改性膨润土吸附剂对重金属离子吸附性能的报道。沈学优 ”2 】等的实验表明，膨润土处理电镀废水时对c u 、n i 、z n 、c r ( v i ) 去除效果良 好，朱利中【5 列等也报道，酸性膨润二l 较术处理膨润土去除废水中重金属离子有很 好的效果。 ( 2 ) 去除有机污染物改陀膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸 附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机物，向阳等5 4 1 认为， 改性膨润土吸附水污染物机明! 包括两方而：一是改性膨涧土利用有机胺的非极性 脂肪链端萃取有机分了，二足被吸附有机分子使蒙脱石层距增大，蒙脱石层间对 有机物进一步吸附。ir = i ) 时他们的研究还表明，有机铵盐改性膨润土对水中苯、甲 苯、乙苯等污染物的吸附性能远高于原土。鲍世聪等报道，经a i ( o h ) 3 、h 2 s 0 4 处理的膨润，i ：对废水t t 酚的坡一潮致附去除率可达7 3 8 8 。顾曼华等5 6 1 采用十六 烷基吡i 定( c p c ) 和溴化十六烷艇甲铵( c t m a b ) 改性膨润土，处理水中硝基 苯，去除率为5 0 一6 0 。 ( 3 ) 脱磷含磷泼水排入水体，会引起湖泊和海洋的富营养化，严重时藻 类疯长、水体发臭、鱼类死：、严重影响水体环境并给人类带来直接经济损失。 改性膨润二l 二吸附剂的研究为废水脱磷提供了一种新途径。孙家寿等【5 7 1 采用铝交联 蒙脱石吸附脱磷，当吸附剂用量为9 9 l h 2 0 时，对磷吸附容量为5 5 6 m g g ，去 除率可达1 0 0 。 ( 4 ) 脱色 改性膨润土的脱色作用主要用于处理印染废水。印染废水因种 类多、有机物浓度高、色度火、具有商抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，是一 种难处理工! 【k 废水，近年来对印染废水的改性膨润土脱色处理取得了一些进展， 吸附机理主要是物理吸附。陈天虎等报道，经钠化和无机聚合物改性处理膨涧 土吸附剂在投加量为o 1 时处理红色印染废水脱色率达8 8 以上，处理蓝色废 水脱色率达9 8 ，处理后水质达到回用要求。杭瑚f 5 9 1 的研究表明，使o 0 1 膨润 土加0 0 0 5 的聚合氯化铝。可使以阳离子为主的印染废水脱色率达9 4 1 0 0 。 1 3 粘土改性的研究现状 层问化合物是用层状结构的无机物，如层状结构硅酸盐、磷酸盐、过渡金属 氧化物等作为主体，把一些聚合物( 如大分子有机物、金属螫合物、无机大离子 硕t 学f = = ) = 论文 第1 章文献综述 基团等) 引入其层问域而形成的一大类复合材料。 粘土层l n l l - d 合物( c l a yi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，简称c i c s ) 1 3 2 】是近年来开始 被重视并得到研究的一类新型的功能材料。它是利用某些层状粘土的离子或分子 的可交换性，将一些原予、分子、化合物作为插层齐o ( i n t e r c a l a n t s ) ，插入到层间域 而形成的化合物，c i c s 将进一步加热脱氢或脱羟基后，会在层间域形成柱状金 属氧化物群，将粘二l ：层问撑丌，产生分子大小的层白j 距，圈又称之为层柱粘士 ( p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y ，简称p i l c ) 。c i c s 在保持粘土层状结构的同时，在主客 体物质m l i j f 4j ij 下，还获千 ： 了 j 新的物化性质或功能。从而使该类功能材料型 复合材料在7 77 i t l 化：i j 催化剂、环境保护和气体分离等领域得到了广泛的应用 6 0 i ， 并有望在离子导体、固体电极、化学传感器和光功能性材料中得到应用。因此， c i c s 成为当前研究的热点课题之一。 1 c i c s 的制备方法 按聚合物插入层删的方法，c i c s 的制备方法川可分为：( 1 ) 单体插入，原位 聚合；( 2 ) 聚合物涔液直接插入；( 3 ) 聚合物熔融直接插入。 单体插入，即原位聚合法一般是先将聚合物单体和层状粘土分别加到某一溶 剂中，充分溶解或分敞后再混合在一起，搅拌一定时间，使单体进入粘土层间， 再在合适的条件下使聚合物单体聚合。该方法的特点是小分子的聚合物单体比聚 合物大分子小的多，较容易插入粘土的层问，因此应用范围较广，而且不同单体 插入后的聚合，根据需要可形成线形聚合，又可形成网状聚合，因此形成的复合 材料的应用范围更宽广。 聚合物溶液直接插入法是将聚合物大分子和层状粘土一起加入某一溶液，搅 拌使其分敞在溶液中，并实现聚合物的层洄】插入，为了防止粘土微粒的相互凝聚， 一般还需加入分散剂来降低粘土的表面活性。这一方法的最大优点是简化了复合 过程，制得的材料更稳定。该方法中聚合物是通过吸附作用、交换作用( 对具有 层阳j 可交换离子的粘土而占) 等插入粘土层间。 聚合物熔融直接插入法足，尢将层状粘土与聚合物混合，再将混合物加热到软 化点以上实现聚合物插入粘二1 二的层间。前两种方法都必须有合适的溶剂才能实 现，而许多聚合物一粘土插层体系无法找到合适的溶剂，采用聚合物熔融直接插 入法却能方便地实现。此外该方法还有不污染环境，适用范围广的特点。 硕十学位论文 第1 章文献综述 2 粘土无机层间化合物的形成 用多烷基胺离子作插层剂制成的材料，对羧酸脂化反应具有良好的催化活 性，但因其热稳定性较差，限制了它在工业上的应用。b r i n d l e y 等f 6 2 1 最早利用聚 合羟楚铝和锆阳离子合成了层杜粘二l 二材料，由于这类粘土无机层间化合物比表面 积大、层间距大、热稳定性好，而得到广泛的研究。 其形成过程可认为为：基质粘土在水中吸水发生膨胀，聚合羟金属阳离子借 离子交换作用进入到粘土层问域，把粘土的层与层撑开，从而形成了粘土层间化 合物，经进一步加热，层问插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体， 形成网状的层柱粘：l ，形成过程见图1 3 。当过渡会属离子置换了层问钠离子后， 三- i n j 过渡会属离子与捅层剂f f l j 的i 乜荷转移，成了插层作用的驱动力。 氢化物柱体 图l 一3 层柱粘土的层柱过程示意图 3 基质粘土的选择 作为基质材料的粘土，应具有良好的分子、离子可交换性和一定的层间反应 场。c i s c 所要求的主体粘土应具有层状特点。每层厚度和层间距尺寸应在纳米 级。以蒙脱石为例1 6 ”，它属2 ：1 型层状硅酸盐矿物，每层的一个单位晶胞由两个 硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体构成，硅氧四面体和铝氧八面体靠共用氧原子 连接紧密堆积，使得每层具有高度有序的晶格排列，每层厚度约为2 n m ；又由于 蒙脱石晶格中硅氧四面体中的s i 被低价的a l 、f e 等离子，铝氧八面体中的a 1 也被低价的f e 、m g 、z n 等离子替换【6 ”，替换的结果是使蒙脱石的单位晶胞带 负f 乜衙。这些负电荷通过层问吸附可交换的阳离子( 如n a 、c a 、m g 等) 柬补偿， 由于阳离子尺寸大小的不同，可使蒙脱石层间尺寸在几纳米到十几纳米范围变 化，因此蒙脱石就是一种典型的用于制备c i c s 的基质粘土。从理论上讲，具有 层状结构硅酸敲类粘土矿物都可作为c i c s 的基质，目前研究的最多的是蒙皂粘 1 0 硕十学位论文 第1 章文献综述 土，j 次还有高岭土、蛭石、云母、海泡石、凹凸棒石等也有较多的研究。 4 插层剂的种类 插层剂可分为有机、无机和复合物三类6 0 1 。最早使用的是一些有机化合物， 形成有机粘土。目前，为提高粘二t 层间化合物的热稳定性，聚合羟基多核阳离子 一类的无机捅层剂得到了研究，阳离子包括a l 、z r 、t i 、c r 、f e 、s i 、n i 、c u 、 v 、c o 、r u 、t a 等，其中能得到较大体积和较高电荷的有a l 和z r 。 插层剂的选择，在很大程度上决定了c i c s 的结构。当粘土层间电荷密度一 定时，插层剂的体积越大，层问距就越大；插层剂的电荷越高，柱问距就越大。 其次，插层剂还在一定程度上影响着c i c s 的热稳定性，水热稳定性和活性。通 常认为，大分子量的插层剂有利于c 1 c s 热稳定性和水热稳定性的提高。因此， 近年来人们致力于复合型插层剂的研究，并取得了一定的成果。 聚合羟慕多核会属离予捅层剂，足山水合离子在一定的o h a 摩尔比条件 卜， 夺水解彤j 茂j ： m ( i1 2 0 ) 6 ”+ 0 1 ，i 。一 m 、( o i l ) y ( h 2 0 ) z 一般地，会属离子浓度，碱性或水解程度( o h m ) ，制备的温度，老化时间 和温度、反应离r 的类型和制符方法等，均能影响水溶液中羟基聚合阳离子的聚 合程度。 升i 同的金属羟基聚合刚离予的生成条件差别很大，对a i 、z r 、c r 、f e 等离 子，须按一定比例，将其盐溶液和碱( n a o h 、n a 2 c 0 3 ) 的水溶液混合，并经一定 时间的老化，才能得到所需的盒属羟基阳离子。而t i 、n i 等的水解很快，不能 事先制备出金属羟基聚合阳离予。 5 粘土，无机层问化合物的物化性能 不同基质粘寸：与插层剂的组合以及采用不同的制备方法，可形成不同物化性 能的段化合物，满足不刚应j 1 1 领域对其y l - f 1 的要求，如孔的大小和分布、热稳 定性、化学活性、导r 乜性、导热性和光学性能等6 ”。 孔性：粘上层问化合物j 订比农m l 私 火、孔径可凋控和分布均匀等特性，从 而可满足择形吸附和分离的需要。c i c s 的孔性，可用层间距、比表面、孔容来 表征。常用的测试手段有x r d 、氮吸附等。 热稳定性：是指c i c s 在高温水汽环境中的稳定性。热稳定性对催化剂尤其 第1 章文献综述 t r 蛆。 般认为，影响c i c s 热稳定。h f 门w 索，t 淌j i _ h 小身的结构、层而与柱体 的牛m 作川以及层间域内十i ：体的支撑密度和均匀性。采用多种元素的离予作插层 剂，町较好地改茸c i c s 的热稳定e i ：，如z r 0 2 一a 1 2 0 3 、s i 0 2 a 1 2 0 3 、l a o a 1 2 0 ” g a o a 1 2 0 3 等形成的c i c s 的热稳定性，明显好于c i c s 。 催化活性：c i c s 的催化活陀是指对大分子吸附活性以及表面l e w i s 酸和 b r o n s t e d 酸的催化活性。研究表明，层柱粘土表面的总酸度与催化活性成线性关 系。催化剂单位表呵的总酸度愈人，i 催化性能愈好。常通过探针实验评价其吸 附性能和活性的高低。 6 粘土无机层问化合物的应用 粘土一无机层问化合物因其独特的性质，应用范围十分广泛。主要应用于催化领 域，川：境保 f l 、以及e 它功能材料等。 ( 1 ) 层柱粘h ，f i l i 化材州3 6 i j s t e r t e 合成了含铁氧化物作为偶联刑的蒙脱土插层材料】，并将此应用于 石油芳香烃类醇的环氧化催化和分离纯化i 1 。有关研究工作都是围绕粘土矿改性 后作为一种良好催化性能的催化和吸附剂而展开：有含z r 插层的柱状粘土矿的 研究l is a 6 | ，稀土氧化物对水蒸气的吸附报道【2 1 1 。锆作为支撑材料的超强酸对苯甲 酸的催化研究结果。掺a l 氧化物的蒙脱石柱状材料用于甲苯和二甲苯的催化分 离1 等等。 层柱粘土作为新型分予筛催化材料，可应用于石油和精细化工的催化剂载体 6 6 1 ，如烯烃共聚、羧酸脂化、脱氢催化、氢化催化、加氢异构化、重油裂解、乙 醇脂化、丙烯低聚等。与分子筛相比，其孔径( o 4 1 8 n m ) 大，表面酸性和孔结构 可调控，在大分子吸附和转化中显示出独特的催化性能。如a i p i l c 、z r - p i l c 对晕油裂解的催化性能优于传统的催化剂。含铈、镧的z r - p i l c 则是重油裂解的 理想催化剂。含钔的s i p i l c ，对氢化合物的加氢异构化有很强的催化活性， 可作4 7 “1 1 催化剂。层扯粘：i 二类分予筛，将成为继沸石分子筛和磷酸豁分子筛后， r l 删i 化一l 业i i i 扶得j “泛应川的耻心催化剂。 ( 2 ) 吸附剂 于粘l 层问化合物的比表而积火、孔隙度大等特点，因此可应用于液体的 分离、离了- 交换、络合物交换等。尤其用于除去各类污染物更显示其潜力。 硕十学位论文 第1 章文献综述 m e r i d e 6 8 1 首次提出使用改性利i 上，吸附去除问二氯苯和三氯苯有机污染物； m o r t l a n d | 6 9 】提出采用有机改性粘二l 吸附去除可溶性苯酚，氯苯酚等；使用聚合羟 基铝阳离子插层蒙脱石层间化合物，除去农药八氯二苯并吲哚，效果超过活性炭， 同时该吸附荆可再生；用聚合羟基铝阳离子插层高岭土吸附除去联苯和二苯吲 哚；m o r t a r g e s 【7o l 等膨润j ：复合材料能有效去除溶液中重金属离子。因此，粘土 ，；问化合物有可能成为理想的污水处理剂。 ( 3 ) 择形分子筛1 f a n g 等人首次报道了层杜粘土在气体动力分离( 即基于气体在层拄材料中扩 散性差异来分离气体的过程) 巾的应用。他们指出，层柱粘土中孔的大小不是取 决于层问距( 可高达2 0 n m ) ，而足受卡t 体问距的控制。离子交换过程中，较高的 p h 值、较低的聚合体浓度和竞争阳离子的引入，均能降低柱体密度。他们用层 柱料，1 ：作为动力分离吸附荆，j 监川 ：空气以及二二i 1 苯同分异构体的分离。 ( 4 ) 新型功能材料 聚合物中加入少量层t i ! k = t - 实现纳米复合后，能使机械性能大大提高，耐热 性能显著增强1 6 4 i1 7 1 l 。例如，尼龙6 粘土纳米复合材料中仅加入4 左右的粘土， 因实现了纳米复合，拉伸模量提高近一倍，热变形温度提高约9 0 0 c ，透明度提 高，吸水性降低，热膨胀减少，而i k ；t t 击强度基本不降低，克服了一般复合材料 慢度，模量提高伴随韧性下降的问题。 1 3 1 高岭土的改性 近年来，高岭土的有机兴层作用受到了人们的广泛关注，初步的研究发现， 夹层作用可使高岭土产品在流变性、表面特性和结构等方面展现出许多新奇的变 化f 8 1 ，这些特性可在造纸工业、合成聚合物、作为分子的缓释基质和调节土壤等 方面得到应用”1 1 7 3 i 。 1 高岭土无机化合物央层体 1 9 7 7 年b r i n d l e y 最早利用聚合羟基铝和锆阳离子合成了层杜粘土。由于这类 猫 ：无 j t j 2 i 、l i j 化合物的比表而人、层问距火、热稳定性好，此后得到了广泛的研 究。 c i c s 的形成机制，一般认为存在两种情况：一是插层剂与高岭土层间可交 筇l 章文献综述 换。5 j i 离r 进jj ：离了交换；) 一种足象醇类、酮类和胺类等极性分予，通过离子 - 偶檄作j 与层m 阳离予发! i i 吸附，或足! - j 商1 岭土表面氧原予形成氢键。这些反 应般在同一液或固气体系r ”进行。近来，有人通过固一固反应来制备夹层复合体。 通常认为，i 商岭土层问阳离子交换能力很低，因此，制备常用第二种方法。 2 商岭士一有机化合物必层复合体 对于极性有机化合物与高岭二i 二的兴层作用主要是由于引起高岭土层间氢键 的断裂而形成新的氢键。而这= f i | i 极性有机化合物又往往是大多数非极性或极性较 弱的有机央层剂的引发剂。一旦高岭土的晶层被某些盐分所分开，可用本来不能 直接使矿物膨胀的赫分来取代。极性有机化合物如d m s o 等，它与高岭土层问 的氢键往往比高岭土原先层问固有氢键要强，这样就会产生化学引导力引起 d m s o 、- n h n h 等在高岭二l 层f 1 j 进行央层作用