（应用化学专业论文）高庙子膨润土对PbⅡ和ThⅣ的吸附行为研究.pdf

l i i 东理下大学硕f j 学位论文摘要 摘要 膨润土是我国含量丰富的一种粘土矿物，具有独特的晶体结构，对金属离子具有 良好的吸附性。膨润土应用于废水处理，具有操作简便、效果好、成本低廉等优势。 膨润土也因其良好的物化性质被作为高放废物地质处置的侯选填充材料。本论文研究 了重金属离子p b ( i i ) 和放射性核素t h ( i v ) 在高庙子膨润土上的吸附性能及其机理。 论文首先介绍了选题的背景、依据以及研究的基本内容和总体方案。详细介绍了 与固一液界面吸附相关的一些基本概念和理论。 论文用x r d 、f t i r 和酸碱滴定等仪器对高庙子膨润土进行了结构、官能团和表 面吸附位的表征。研究发现蒙脱石是膨润土的主要成分，膨润土表面有羟基、a l o - s i 和s i o 等官能团。膨润土表面主要吸附位形态是- - s o - 、= s o h 和- s o h 2 + 。 实验考察了震荡时间、p h 值、富啡酸( f a ) 和胡敏酸( h a ) 、吸附剂浓度、离子强 度、不同电解质离子和温度等因素对高庙子膨润土吸附p b ( i i ) 和t h ( i v ) 的影响，实验 结果表明，吸附在几个小时内就能达到吸附平衡，p h 值和离子强度是影响吸附的主 要因素，表面络合和离子交换是吸附的主要机理，主要表现为低p h 值条件下为离子 交换，而高p h 值条件下为表面络合；在低p h 值下，h a 对p b ( i i ) 和t h ( i v ) 在膨润土 上的吸附起到了促进的作用；吸附等温线用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和 d u b i n i n r a d u s h k e v i c h ( d r ) 等温式模型来拟合，l a n g m u i r 模型拟合p b ( 1 i ) 和t h ( i v ) 的吸附等温线效果最好。 在不同温度下考察了膨润土吸附p b ( i i ) 和t h ( i v ) 的热力学参数( a l l o 、a s o 和a g o ) ， 得到的结论是p b ( i i ) 和t h ( i v ) 在膨润土上的吸附是一个自发的吸热过程。 对p b ( i i ) 和t h ( i v ) 在膨润土上的吸附机理进行了探讨，结果表明p b ( i i ) 和t h ( i v ) 在 膨润土上的吸附机理主要是表面络合，阳离子交换在低p h 值的时候也起到了一定的 作用。 研究结果表明高庙子膨润土可作为溶液q h p b ( i i ) 和t h ( i v ) 合适的吸附材料。 关键词：高庙子膨润土；电位滴定；吸附；p h ；热力学：机理 山东理t 大学硕f 学位论文 a b s t r a c t ab s t r a c t b e n t o n i t ei sak i n do fc l a ym i n e r a lw h i c hi sa b u n d a n ti no u rc o u n t r y i th a su n i q u e s a n d w i c hs t r u c t u r e ，w h i c hh a st h eg o o de x c h a n g e a b i l i t ya n ds o r p t i o nc a p a c i t y b e n t o n i t e h a sl o t so fa d v a n t a g e si nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , s u c ha ss i m p l ep r o c e s s , h i g h e f f i c i e n c ya n dl o wc o s t b e c a u s eo fi t ss p e c i a lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i ti sc o n s i d e r e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o ru s ea sab u f f e rm a t e r i a li nt h eg e o l o g i c a l d i s p o s a ls y s t e m sf o rh i g h - l e v e lr a d i o a c t i v ew a s t e ( h l w ) i nt h i st h e s i s ，s o r p t i o no fp b ( i i ) a n dt h ( i v ) o ng a o m i a o z ib e n t o n i t ew e r es t u d i e db yb a t c ht e c h n i q u e ，a n dt h em e c h a n i s m s w e r ea l s od i s c u s s e d t h es a m p l eo fg a o m i a o z ib e n t o n i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n ga c i d b a s et i t r a t i o n , x r da n df t i ri nd e t a i l t h es o r p t i o nb e h a v i o ro fp b ( i i ) a n dt h ( i v ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o nt og a o m i a o z ib e n t o n i t ew a si n v e s t i g a t e da saf u n c t i o no fc o n t a c tt i m e ，p h ，f u l v i c a c i d ( f a ) a n dh u m i ca c i d ( h a ) ，s o l i dc o n t e n t ，i o n i cs t r e n g t h ，f o r e i g ni o n sa n dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o r p t i o no fm e t a li o n so nb e n t o n i t ew a sq u i c k l ya n ds e v e r a l h o u r sw e r ee n o u g ht oa c h i e v et h es o r p t i o n e q u i l i b r a t i o n t h es o r p t i o nw a ss t r o n g l y d e p e n d e n to np ha n di o n i cs t r e n g t h t h es o r p t i o nw a sm a i n l yd o m i n a t e db ys u r f a c e c o m p l e x a t i o na th i g hp hv a l u e sa n db yi o ne x c h a n g ea tl o wp hv a l u e s h ah a ss t r o n g p o s i t i v ei n f l u e n c eo nt h es o r p t i o no fp b ( 1 1 ) a n dt h ( i v ) o nb e n t o n i t ea tl o wp hv a l u e s t h e s o r p t i o n i s o t h e r m s w e r es i m u l a t e d b y t h e l a n g m u i r ,f r e u n d l i c h ， a n d d u b i n i n r a d u s h k e v i c h ( d r ) m o d e l sr e s p e c t i v e l y t h es o r p t i o ni s o t h e r m so fp b ( i i ) a n d t h ( i v ) w a ss i m u l a t e db yl a n g m u i rm o d e lv e r yw e l l t l l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ( a h o ，a s oa n d g o ) f o rt h es o r p t i o no fp b ( i i ) a n d t h ( i v ) o nb e n t o n i t ew e r ed e t e r m i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h et h e r m o d y n a m i cd a t a i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o nw a se x o t h e r m i ca n dt h ep r o c e s so fs o r p t i o nw a s f a v o r e da th i g ht e m p e r a t u r e s o r p t i o nm e c h a n i s mo fp b ( i i ) a n dt h ( i v ) o nb e n t o n i t ew a sd i s c u s s e da n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es o r p t i o no fp b ( i i ) a n dt h ( i v ) o ng a o m i a o z ib e n t o n i t ew a sm a i n l y d o m i n a t e db ys u r f a c ec o m p l e x a t i o n ，a n dc a t i o ne x c h a n g ea l s oc o n t r i b u t e dp a r t l yt o s o r p t i o na tl o wp h v a l u e s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tg a o m i a o z ib e n t o n i t ew a ss u i t a b l ea sas o r b e n tm a t e r i a lf o r t h er e c o v e r ya n ds o r p t i o no fr a d i o n u c l i d e sa n dh e a v ym e t a li o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n k e y w o r d s ： g a o m i a o z ib e n t o n i t e ；p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o u s ；a d s o r p t i o n ；p h ； t h e r m o d y n a m i cs t u d y ； m e c h a n i s m n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：工所f 右 时间：劢，7 年乡月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名 王酾f 南时间：力呷年么月日 时间：汤矿7 年歹月日 山东理t 人学硕i ：学何论文第一章引言 第一章引言 1 1 论文选题依据及研究意义 1 1 1 放射性核素及重金属离子污染的来源及其危害 随着核能的和平利用和核电的不断发展，放射性核废物的处理和处置是当今核能 利用后必须解决的关键问题。核电的发展使放射性废物日益增多，核废物的处置已成 为2 0 世纪7 0 年代以来核电发展最为人们所关注的问题，也是关系到核电能否进一步 健康发展的关键问题之一。放射性核素可以通过呼吸道吸入、消化道摄入、皮肤或黏 膜侵入等三种主要途径进入人体并在人体内蓄积。a 、p 、y 射线照射人体后，常引起 肌体细胞分子、原子电离( 称电离辐射) ，使组织的某些大分子结构被破坏，如使蛋 白质及核糖核酸或脱氧核糖核酸分子链断裂等而造成组织破坏。辐照损伤还会产生远 期效应( 急性照射后若干时间或较低剂量照射后数月或数年才发生病变) 、躯体效应 ( 导致受照射者发生白血病、白内障、癌症及寿命缩短等损伤效应) 和遗传效应( 在 下一代或几代后才显示损伤效应) 1 1 捌。 在历史发展的进程中，人类为了自身的生存和发展，不断地开发和利用自然资源， 导致环境污染问题逐渐暴露。其中重金属对环境的污染尤为严重，这是因为重金属难 以被微生物降解，一旦进入水体或土壤中，就会造成永久性的污染，它们在水中被水 生生物富集或者被土壤中植物体吸收，并通过食物链最终在人体内积累，危害人体健 康。污染水体和土壤的重金属主要包括铅、锡、汞、镉等生物毒性显著的元素及有一 定毒性的锌、铜、镍等元素。含重金属离子废水主要来自矿山开采、电解、电镀、染 料、冶金以及农药等行业。事实上，重金属污染己涉及到各个行业，如在矿山开采的 每一个环节都可能使重金属扩散进入环境。另一方面农业利用污水灌溉、污泥土地利 用、施用化学肥料和农药等活动也使得大量的重金属进入土壤系统。各种不同来源的 废水中重金属离子种类多，成分复杂，且金属离子含量高低差别较大，使得处理过程 难度较大i 孓引。 1 1 2 处理放射性核素污染物及含重金属离子的方法 自前国内外研究放射性废物处理处置的工作主要集中在放射性核素在填充材料 和周围环境介质中的吸附、迁移和扩散方面。我国从上世纪7 0 年代虽已开始研究高 i lj 东理t 入学硕l ：学位论文第一荦引言 放废液的浓缩和玻璃固化，但由于现有核电站规模小大，数量有限，核电厂发电后的 乏燃料主要被存放在专用水池中，几乎没有进行任何的后处理工作。目前，由于能源 短缺的危机，核能得到大规模发展和应用，必须加大高放废液处理的研究，为经济、 人类社会和自然环境的和谐发展，提供必要的保障，这是亟待解决的问题。在众多处 置方案中，高放废物地质处置开发时间最长，目前最有希望投入应用。然而大体积核 废液的预浓缩问题以及地质处置后核废物的扩散评估问题，一直是国内外研究的热 点。如何处理这种高放废物在世界范围内是一个新的挑战 6 1 。后处理过程中产生的大 量放射性废液也是核废料处理研究中非常重要的问题，放射性废液的特点决定了其对 环境具有非常大的潜在危害，如何快速的处理大量的放射性废液，是目前世界各国面 临的难题，同时也是制约核电发展的重要因素之一。世界上对乏燃料的处理主要有两 种方法：第一种方法是将乏燃料元件浇注在专门的容器里，放入深地层储存，这种处 理方法比较简单，但无法提取其中可裂变核素铀和钚以及其它有用的放射性核素；另 一种叫做后处理法，即通过化学化工分离( 如p u r e x ，t r p o 流程工艺等) ，提取出有 用的可裂变的铀和钚及放射性同位素，剩余部分则是以液体形式存在的核废物，其放 射性很强，叫做高放废液( h l l w ) 。高放废液体积大，呈流动性，对于环境有很大的 潜在危险性。为了保护环境，要将废液进行浓缩固化，长期隔离，最后放置在地下深 层贮存【2 ，7 j 。目前国际上主要采用玻璃固化的方法，如德国k a r l s r u h e 国家研究中心核 废物处理所在玻璃固化方面做了大量的研究工作，我国核工业总公司8 2 1 厂准备对我 国的核废物进行玻璃固化处理。此方法的缺点是成本高，产生大量的固体核废物，增 加了深埋处理的难度和工作量，优点是玻璃固化后的核废物具有较高的稳定性1 5 j 。目 前现有的放射性废液处理方法比较复杂，同时处理费用也比较高，如何降低处理成本， 提高处理效率，从处理材料中探索，是可能的一种新的方法。吸附、扩散和迁移是放 射性废物处理处置过程中的主要考虑因素。放射性核素在填充材料中的吸附和迁移能 力决定放射性核素在环境介质中的化学物理行为。利用实验得到的放射性核素在固相 和液相中的分配系数以及在固相中的扩散系数，可以比较准确的预测和评估放射性核 素在环境介质中的化学行为，为核废物处理处置提供有效的理论参数。目前，放射性 核废物处理处置实验研究主要集中在放射性核素在填充材料及周围的环境介质( 如皂 土、高岭土、蒙脱土、凹凸棒石粘土、氧化物、土壤等) 中的吸附形态、吸附机理， 如表面络合反应、表面沉淀反应、离子交换反应或内层吸附沉淀反应、可逆或不可逆 2 山东珲t 大学硕十学位论文第一章引言 _mm_ 及附等瞵j 。 处理重金属废水的传统方法有：化学沉淀法( 包括氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀 法) 、氧化还原法、电解法、铁氧体法、离子交换树脂法、膜分离法及生物吸附方法 等【9 j 。化学沉淀法易于快速去除溶液中大量的重金属离子，但需加入过量的沉淀剂如 碱或硫化物，而这些沉淀剂本身往往是有毒的。该方法的另一个缺点是流程长，费用 高。由于产生大量的污泥，使后续处理麻烦，所以对于去除废水中的痕量重金属不是 很有效。电解法主要用于电镀工业中金属的回收和氰化物的氧化分解等，但由于电解 法耗电量大，所以在它1 0 0 多年的发展历史中，未能得到广泛的应用。离子交换树脂 法是一种较为成熟的方法，可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属，在工业用水的 处理中，几乎占有首要的地位。其优点是树脂具有可逆性，可通过再生重复使用，且 交换选择性好，缺点是离子交换树脂价格昂贵。生物吸附法是一种新型的处理废水中 重金属离子的方法，它具有原材料来源丰富，品种多，成本低等优点，而且吸附速度 快，吸附量大，尤其在处理1 1 0 0 p p m | l o , i i 】的重金属水溶液时特别有效，但生物吸附法 中采用的生物材料密度小，机械强度低，从生物材料上解吸金属离子较难，要将生物 吸附技术推向实际应用还必须解决生物吸附剂的固定化问题等【l2 1 。 环境科学工作者和地质工作者早就注意到，地球自身具有一定的自清洁能力，这 种能力通过土壤、生物等作用而进行。其中土壤粘土矿物的吸附性、过滤性和离子交 换性能是地球产生自清洁能力的重要原因。土壤系统类似一个强有力的“活过滤器”， 它通过一系列物理、化学及生物学过程，对重金属污染物进行吸附、交换、沉淀等净 化作用。粘土矿物不仅是土壤而且也是水体( 如海洋、湖泊等) 中悬浮颗粒物和水体沉 积物的主要构成组分，含重金属废水进入土壤及水体以后，重金属在土壤和水体中的 积累、迁移、转化规律及其生物有效性与粘土矿物密切相关。粘土矿物的吸附、过滤、 沉淀及离子交换等作用在很大程度上决定着重金属离子在土壤及水体中的存在形态 以及土壤及水体沉积物对重金属的容纳能力，是国家确定土壤环境容量、评定水体的 环境质量以及制定环境标准等方面的科学依据。 1 2 膨润土的结构、物化性质和环保领域的应用简介 膨润土通常是与众多矿物伴生而以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。蒙脱石的 化学组成为( n a , c a ) o 3 3 ( a 1 ，m g ) 2 s i 4 0 i o ( o i i ) 2 n h 2 0 。蒙脱石的特性决定了膨润土 3 山东理t 大学硕f j 学位论文第一章引言 的基本性能，它是由两层硅氧四面体片和一层央于其问的铝( 镁) 氧( 羟基) 八向体 片构成的2 ：1 型层状硅酸盐矿物，属单斜晶系。硅氧四面体片系由处于同一平面 的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环 网格的硅氧片；铝( 镁) 氧( 基) 八面体片是以铝( 镁) 为中心原子，并与彼此顶点相对 的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个轻基构成六配位的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体，这些八而体彼此借o ( o h ) 与相邻八面体中心原子配位相连组成铝( 镁) 氧 ( 羟基) 八面体片( 图1 1 ，图1 2 ，图1 3 ，图1 - 4 ) 1 1 3 j 。这种结构使得膨润土具有良 好的可膨胀性、吸附性、阳离子交换性能、分散性和悬浮性。 交美兰笨离子m l - i 。0 图1 - 1 蒙脱石构造示意图 & 一。四酉岸立体田 s ；一0 四阿体组成六方环两平爵控髟 图1 - 2 硅氧四面体 4 岛o 四面体片立体翻 。袋 硅 山东理t 大学硕i 学位论丈第一章引言 。袋( 氢甄) 甾( 锲) 图1 - 3 铝( 镁) 氧八面体片立体图 二 八 面 体 片 三 八 丽 律 片 轼o 氢氧锈 白曩。氧氧铤 图1 - 4 铝( 镁) 氧八面体平面投影图 2 0 世纪8 0 年代以来，膨润土在环境保护领域的应用有了较大的进展，引起了 人们的注意。蒙脱石具有较高的离子交换容量及良好的吸附能力。在常温、常压 下，离子、水和盐类以及几乎所有有机物，能够出入蒙脱石矿物的层间，形成复 杂的蒙脱石无机复合体和蒙脱石有机复合体，拓展了蒙脱石在环境保护领域的应 用。膨润土可用作核吸附剂【体1 6 1 。放射性核在膨润土上的吸附有效的阻止了其在 废物处理时的迁移；地下水在膨润土中的移动非常慢，也减缓了放射性核素在膨 润土中的移动。膨润土以其对废水中重金属离子良好的吸附性能得到了人们普遍 的关注，取得了宝贵的研究成果【1 7 - 1 s 。但目前这些研究成果还仅局限于实验室规 模，对于实际废水中污染物的吸附处理研究还较少。 一 1 3 腐殖酸类物质简介 腐殖酸类物质( h u m i cs u b s t a n c e s ，h s ) 是类天然大分子有机物，广泛存 在于水体和土壤中。腐殖质根据其在酸碱溶液中的溶解度分为胡敏酸( h u m i e a c i d ，h a ) 、富啡酸( f u l v i ca c i d ，f a ) 和胡敏素三部分，而主要成分为前二者， 5 l l j 东理t 大学硕i ：学化论文第一一章引言 前二者统称为腐殖酸。用不同提墩剂提取的腐殖质在分子量、芳化度和主要官能 团方面存在一些差异。各种官能团的含量在不同的腐殖酸中差异很大。就胡敏酸 和富啡酸的比较来看，富啡酸含羰基、醇羟基、酚羟基和酮羰基的量较胡敏酸多， 而胡敏酸含醌羰基的量要比富啡酸耐1 9 j 。 腐殖酸类物质具有很高的反应活性，对环境中金属离子具有很强的络合能 力，使之成为环境中多种金属离子的重要的络合剂和聚沉剂。腐殖酸类物质对金 属离子常规的混凝、沉淀水处理工艺的效果以及水中金属离子的存在形式有着重 要的影响，从而对金属离子在环境中的迁移、转化、和生物有效性起着十分重要 的调控作用1 2 0 。研究结果1 2 1 之4 】表明，一般情况下，在低p h 值条件下，腐殖酸对 阳离子在吸附剂一腐殖酸的吸附起增强作用。在高p h 值条件下，腐殖酸降低阳离 子在吸附剂腐殖酸表面的吸附。腐殖酸对金属离子在吸附剂表面的吸附受到吸 附剂本身表面的功能基团、表面电荷，离子的价态和性质、腐殖酸本身的性质、 体系的p h 值、离子强度、温度等各种条件的影响。然而，由于腐殖酸没有固定 的分子式和分子量，其大分子结构形貌受到金属离子、溶液的p h 值、胶体颗粒 的影响，腐殖酸对金属离子在氧化物腐殖酸表面的作用机理不是非常清楚，有 待进一步研究。 1 4 本课题研究内容 随着人们对环境污染问题重视程度的不断提高，对废水和高放废物处理的要求越 来越高。应用传统的处理方法不但费用高，应用设备较多，且工艺较复杂，并伴有二 次污染问题的存在。而膨润土本身具有良好的性质，对重金属离子和放射性核素具有 较强的吸附作用，且成本低、操作简单。本课题选用n ( ) 和p b ( i i ) 金属离子作为研 究对象。 吸附反应是一种表面过程，它是由于吸附剂表面存在电荷和其它表面反应位造成 的【2 5 1 。吸附剂的表面电荷性质是金属发生吸附行为的根本原因。吸附剂具有吸附阴阳 离子能力的实质就在于吸附剂胶体带有负电荷和正电荷。吸附剂吸附离子的多少主要 依据于其所带电荷的数量，而离子吸附的牢固程度则决定于电荷密度 2 5 , 2 6 1 。因此本课 题主要试图通过对膨润土表面电荷性质的研究来确定其如何影响放射性核素及重金 6 山东理t 大学硕j j 学位论文第一章引言 属离子在膨润土上的吸附行为，进而从机理上对膨润土的吸附特性进行探讨，本文同 时也对其它影响因子( 如平衡时间，p h 值，离子强度和初始浓度，等) 对吸附行为的影 响进行研究，而且同时从热力学和动力学两个方面对放射性核素及重金属离子在膨润 土上的吸附特性进行研究。由于腐殖酸类物质是一类天然大分子有机物，广泛存在于 水体和土壤中，对金属离子在膨润土上的吸附可能产生影响，因此本文也对腐殖酸的 影响进行了讨论。 通过本研究，希望了解金属离子在膨润土上的吸附机理，能对我国核废物、废水 处理，环境净化及膨润土的广泛应用开辟新的道路。 参考文献 【1 】奚旦立，孙裕生，刘秀英，环境检测- 2 版( 修订版) 1 】，北京：高等教育出版社，19 9 6 【2 】陈长伦碳纳米管与放射性核素作用机理和模式【d 】合肥：中国科学院等离子体物理研究所， 2 0 0 8 【3 】凌江水污染不容忽视【n 】光明日报，1 9 9 8 年3 月9 日 【4 】周祥蒙脱土表征和对重金属离子镍n i ( i i ) 的吸附研究【d 】合肥：中国科学院等离子体物理研 究所，2 0 0 7 【5 】王祥科发展高放废料高效处理技术【m 】中国科学院科学与技术预见系列报告之一：“技术预 见报告2 0 0 5 ”( i s b n7 _ 0 3 _ 0 1 5 6 3 6 _ 6 ) ，科学出版社 【6 】国防科学技术工业委员会，高放废物地质处置研究开发规划指南 m 】，2 0 0 6 7 】i i j i m as 1 9 9 1 h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i cc a r b o n j n a t u r e ( l o n d o n ) 3 5 4 ：5 6 - 5 8 8 】8w a n gxk c h e ncl ，d ujz ，e ta 1 e f f e c to fp ha n da g i n gt i m eo nt h ek i n e t i cd i s s o c i a t i o no f 2 4 3 a m ( 1 1 1 ) f r o mh u m i ca c i d - c o a t e d 丫- a 1 2 0 3 ：ac h e l a t i n gr e s i ne x c h a n g e 咖衄【j 】e n v i r o ns c i t e c h n o l ，2 0 0 5 ，3 9 ：7 0 8 4 7 0 8 8 【9 】谈辉明，杨启文重金属废水处理技术的现状与展望【j 】环境科学与技术，1 9 9 7 ，1 ：3 5 - 3 7 f 1 0 】陈勇生，孙启俊重金属的生物吸附技术研究【j 】，环境科学进展，1 9 9 7 , 5 ：3 4 - 4 3 【1 1 】王黎，孔昌俊重金属生物治理的新技术【j 】，辽宁城乡环境科，1 9 9 9 ，1 9 ：5 - 1 0 【1 2 】吴涓，李清彪重金属生物吸附的研究进展【j 】离子交换与吸附，1 9 9 8 ，1 4 ：1 8 0 - 1 8 7 【1 3 】许笛放射性核素及重金属离子在膨润土上吸附行为的研究 d i 合肥：中国科学院等离子体 物理研究所，2 0 0 8 【14 】w a n gxkc h e ncl ，z h o ux ，e ta 1 d i f f u s i o na n ds o r p t i o no fu ( v 1 ) i nc o m p a c t e db e n t o n i t e s t u d i e db yac a p i l l a r ym e t h o d j r a d i o e h i ma e t a , 2 0 0 5 ，9 3 ：2 7 3 - 2 7 8 【15 t a c h iy s h i b u t a n ils a t oh ，e ta 1 e x p e r i m e n t a la n dm o d e l i n gs t u d i e so ns o r p t i o na n dd i f f u s i o no f 7 山东理t 大学硕f j 学位论文第一章引言 r a d i u mi nb e n t o n i t e j jc o n t a mh y d r o ，2 0 01 ，4 7 ( 4 ) ：171 18 6 【16 】z h a odl ，f e n g , sj ，c h e ncl ，e ta 1 a d s o r p t i o no ft h o r i u m ( i o nm x - 8 0b e n t o n i t e ：e f f e c to f p h ，i o n i cs t r e n g t ha n dt e m p e r a t u r e j a p p lc a l ys c i ，2 0 0 8 ，4 l ( 1 2 ) ：1 7 - 2 3 【17 】t a h i rss ，r a u fn t h e r m o d y n a m i cs t u d i e so fn i ( 1 1 ) a d s o r p t i o no n t ob e n t o n i t ef r o ma q u e o u s s o l u t i o n j jc h e mt h e r m o d y n a m i c s ，2 0 0 3 ，3 5 ：2 0 0 3 - 2 0 0 1 9 【18 】n a s e e m t a h i rss r e m o v a lo fp b ( 1 1 ) f r o ma q u e o u s a c i d i cs o l u t i o n sb yu s i n gb e n t o n i t ea sn i l a d s o r b e n t j w a tr e s ，2 0 0 1 ，3 5 ( 16 ) ：3 9 8 2 - 3 9 8 6 【1 9 】昊景贵，席时权，姜岩土壤腐殖质的分析化学研究进展【m 】分析化学，1 9 9 7 ，2 5 ( 1 0 ) ： 1 2 2 1 1 2 2 7 【2 0 1d ix ，z h o ux ，w a n gxk a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f n i 2 + o nn a - m o n t m o r i l l o n i t e ：e f f e c to fp h ， i o n i c s t r e n g t h , f u l v i ca c i d ，h u m i ca c i da n da d d i t i o ns e q u e n c e s j a p p lc l a ys e i ，2 0 0 8 ， 3 9 ( 3 - 4 ) ：1 3 3 - 1 4 1 f 21 】c h a n gey us ，c h e nt e f f e c to fp hi o n i cs t r e n g t h ，f u l v i ca c i da n dh u m i ea c i do ns o r p t i o no f t h ( i v ) o nn a - r e c t o r i t e jr a d i o a n a ln u c lc h e m j ，2 0 0 7 ，2 7 4 ( 1 ) ：1 5 3 1 6 0 【2 2 】w a n gxk ，c h e ncl ，d uj z ，e ta 1 e f f e c to fp ha n da g i n gt i m eo nt h ek i n e t i cd i s s o c i a t i o no f 2 4 3 a m ( 1 i i ) f r o mh u m i ea c i d - c o a l e dy - a 1 2 c 1 3 ：ac h e l a t i n gr e s i n e x c h a n g es t u d y e n v i r o n s c i t e c h n o j ，2 0 0 5 ，3 9 ：7 0 8 4 - 7 0 8 8 【2 3 】w a n gxk ，x ud ，c h e nl ，e ta 1 s o r p t i o na n dc o m p l e x a t i o no fe u0 1 1a l u m i n a ：e f f e c t so fp h ，i o n i c s t r e n g t h , h u m i ca c i da n dc h e l a t i n gr e s i no nk i n e t i cd i s s o c i a t i o n 咖d y a p p lr a d i a ti s o t j ，2 0 0 6 ，6 4 ： 4 1 4 4 2 l 【2 4 】r e i l l e rp ，c a s a n o v af m o u l i nvi n f l u e n c eo fa d d i t i o no r d e ra n dc o n t a c tt i m eo nt h o r i u m ( i v ) r e t e n t i o nb yh e m a t i t ei nt h ep r e s e n c eo fh u m i ea c i d s j e n v i r o n s c it e c h n o l ，2 0 0 5 ，3 9 ： 1 6 4 1 1 6 4 8 【2 5 】金相灿沉积物污染化学【m 】一匕京：中国环境科学出版社，1 9 9 2 2 6 】熊毅土壤胶体【m 】北京：科学出版社，1 9 8 5 8 山东理t 人学硕十学化论文第二帝同液界而吸附的幕本概念和理论 第二章固一液界面吸附的基本概念和理论 2 1 固液界面吸附的基本概念 固液相之间溶质的吸附( a d s o r p t i o n ) 是指溶液中的溶质在固体表面上的净积累， 溶液中该溶质的浓度相应地降低，这种过程仅仅在固相的表面上发生，也就是说是一 种二维的吸附过程。但沉淀也能使溶液中的溶质浓度降低即在固体表面上的净积累， 并生成新的固体沉淀物，是很难将二者明确分开。因此，在没有独立的数据说明溶质 在固体表面的净积累及溶液中溶质浓度的降低，是由于吸附过程还是沉淀过程时，或 者同时存在时，就将溶质的净积累和浓度的降低称之为吸着( s o r p t i o n ) 。 液相吸附机理比气相吸附机理复杂得多。两者明显的区别在于：在液相吸附中， 吸附剂的表面总是被液体分子完全覆盖；而在气相吸附中，吸附剂的表面( 包括内外 表面) 有被吸附分子占据的中心，也有自由( 未被占据) 的中心。结果导致固体表面上气 体和液体混合物吸附的机理不同，纯吸附是气相吸附的特点，而竞争吸附的机理是液 体混合物吸附的特征。由于液体混合物几乎是不可压缩的凝聚相，一个组分在固体表 面上的吸附同时就要置换掉表面相上的相当量的组分，使之进入液相主体溶液中。因 此，液相吸附时各组分的竞争吸附是不可避免的，这种竞争实际上是溶质溶剂、溶 质一吸附剂、溶剂吸附剂相互作用的结果，建立液相吸附理论的另一困难是多组分液 体混合物各组分间的相互作用以及吸附剂的复杂结构，吸附剂可能具有不同类型的孔 及极强的表面不均匀性。由于固液吸附体系具有这些复杂性，溶液吸附的现有理论 常限于上面提到的一类溶液及一类吸附剂，即具有均匀表面的固体，或非均匀表面的 固体，或微孔固体。 由于液体混合物中各组分和固体吸附剂之间的作用力不同，吸附质开始在固体表 面集聚，形成了一个和周围液相主体( b u l kl i q u i d ) 浓度不同的表面相( 也称吸附相， a d s o r b e dp h a s e ) ，从而为分离提供了理论基础。 吸附通常可分为物理吸附和化学吸附。吸附剂和吸附质( 溶质) 间通过分子力产生 的吸附称为物理吸附。物理吸附的典型特征是吸附质和吸附剂之间作用力小，主要受 吸附质分子大小形状，吸附质和吸附剂的极性以及吸附剂的孔结构影响，它的吸附热 较小，而且过程是可逆的。吸附剂和吸附质之间由于电子转移或共享电子而形成较强 的化学键，因而产生化学吸附。化学吸附的吸附热大，稳定，不易解吸，而且是一种 9 东理t 大学硕十学位论文第_ 章同液界面吸附的皋奉概念和理论 选择性吸附。化学u 及附1 仅和吸附剂的表面化学性质直接有关，还与吸附质的化学性 质有关。最常用的定量表示吸附和吸着平衡的量是吸附百分数和分配系数 k d ( d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ，又称分配l t d i s t r i b u t i o nr a t i o n ) 它们的定义是： 吸附百分数a d s o r p t i o n = 兰；! 1 0 0 ( 2 1 ) ，1，、 乙0 分繇数k d - 芒= 毒警v 警兰m ( 2 2 ) 乙。n 。 m l 。 式中c o ( m o l l ，g - l 。1 ) ，c 。( m o l l 1 ，g l 。1 ) 和q 。( m o l 9 1 ，g g 。1 ) ，分别是某一离子或放射 性核素在固相和液相中的初始浓度和平衡浓度，on 。，n c 分别是固相上及液相中某一元素 或核素的总浓度，v 和m 分别是液相体积和固相吸附剂质量。 2 2 影响固一液相吸附的因素 影响固液相吸附的主要因素有：( 1 ) 作为吸附剂的物理化学性质，如等电点、颗 粒大小、比表面积、表面官能基团等；( 2 ) 对吸附质和吸附剂的作用影响，如p h 值、 溶液中的离子强度、温度、压力、空气中各种气体的含量( 如c 0 2 ) 、溶液中的有机物 等；( 3 ) 吸附质的自身特点，吸附质的存在形态、价态、表面电荷与溶液中各组分的 络合特性等。 2 2 1 吸附剂表面性质 离子交换吸附、专一性吸附以及对离子和分子的吸附都是在固液界面上进行。 这种表面化学行为是由吸附剂的表面性质决定，表面性质主要包括比表面、表面结构 特性和表面电荷性质。吸附剂的比表面是影响吸附剂对吸附质结合能力和结合容量的 显著因素之一。一般来说，吸附剂的比表面越大，提供的表面位就越多，吸附剂中结 合的吸附质含量也越高。吸附剂表面性质是由其主要组分性质决定的。根据组分的不 同可以把吸附剂的表面概括为可变电荷表面和恒电荷表面两大类型，金属离子在这两 种表面类型上的吸附特征是截然不同的。恒电荷表面主要通过静电作用吸附金属离 子，而可变电荷表面对阳离子进行电性吸附的负电荷较少，主要对重金属离子进行专 一性吸附。 l o 山东理t 大学硕_ 1 学位论文第二币同一液界面吸附的基本概念和理论 2 2 2 吸附质的性质 吸附剂对吸附质的吸附同样也受吸附质本身的性质影响。一般来说，不同的金属 离子具有不同的性质如电负性、水合离子半径和水解常数等，这些性质使得同一种吸 附剂对不同金属的吸附量和吸附强度是不同的，甚至相差很大。一般来说，金属阳离 子在吸附剂表面上的相对亲和力是随着阳离子与表面生成强烈的共价键( 如内层络合 物) 趋势的增大而增大的。 2 2 3p h 值 体系p h 对金属离子吸附的影响主要表现在：( 1 ) 随着体系p h 的增大，金属离子的 水解产物增多，羟基金属离子相对于未水解的离子更易在吸附剂表面吸附。( 2 ) 影响 固体吸附剂表面电荷性质。吸附剂表面羟基等官能基团由于所处结构上的位置不同， 而表现为不同的酸碱行为，随着体系p h 的变化，这些表面基团会进行质子化和脱质 子化的作用，使得表面电荷性质发生改变。 2 2 4 离子强度 离子强度是溶液的一个很重要的参数，它能影响到溶液中金属离子的形态和活 度。溶液中，含有大量如c a - + 、m 9 2 + 、n a + 和k + 等阳离子，它们对吸附都有不同程度 的影响，大量研究通常选择上述离子溶液作为背景电解质溶液，也有研究同种阳离子 的不同离子强度或不同阳离子对重金属的吸附影响。共存离子对金属离子吸附的影响 与其化合价有关，影响大小的顺序为3 + 2 + 1 + ；在同价离子中，c a 2 + 大于m 孑+ 的影 响，这与离子的水化半径等性质有关。一般来说，随着背景电解质离子强度的增加， 吸附质金属离子的吸附量减少【2 】。 2 2 5 温度 温度是影响吸附过程的重要参数之一。温度变化能够引起多个因素的变化，其对 金属离子在吸附剂表面上吸附的综合效应包括正效