（应用化学专业论文）羟丙基甲基纤维素的接枝改性、化学修饰及应用性能研究.pdf

中文摘要 水介质中，以过硫酸钾( 1 0 s ) 引发水溶性纤维素衍生物一羟丙基甲基纤维 素( 口m c ) 与丙烯酸乙酯( e a ) 的无皂乳液接枝共聚合反应。其反应历程与 常规乳液聚合的相似之处是，都经历了乳胶粒子的成核、增长和聚合完成阶段。 考察了单体浓度、引发剂浓度、底物浓度、聚合反应温度以及第二单体的引入对 接枝共聚合反应接枝参数的影响。在h p m c 与l o s 的预接触过程中，一方面， k p s 热分解所生成的阴离子自由基能够导致，m c 大分子主链的氧化降解反应； 另一方面，h p m c 存在条件下，k p s 的分解动力学表现出与纯水中一样的一级 反应，但其分解速率常数比在纯水中提高到近7 倍。第二功能性含氨单体甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 的引入，可以赋予接枝共聚物在模拟人工胃液 中溶解的性能。当g 为1 5 1 8 9 时，接枝共聚物包衣膜的抗吸湿性能与纯h p m c 包衣膜相比提高了近5 倍。以接枝共聚物乳液为骨架片粘合剂，制备k c l 缓释 片，当接枝率为5 9 2 9 、l o o 6 7 ，乳液样品加入量为1 0 或2 0 时，k c l 缓释 片的累积释放量符合中国药典要求。此外，利用f t i r 、n m r 、t e m 、s e m 、x r d 、 d l s 、d s c 等表征技术对接枝共聚物的结构和形态进行了表征。 分别采用预辐射及同步辐射技术成功实施了水介质中h p m c 与e a 的无皂 乳液接枝共聚合反应。系统研究了辐射气氛、辐射总剂量、单体浓度以及聚合反 应温度对体系接枝参数的影响。在相同的实验条件下，预辐射引发方法制备的接 枝共聚物具有比同步辐射引发方法制得共聚物更高的接枝率值。随着接枝率的增 加，接枝共聚物游离膜样品在模拟人工胃液中发生崩解所需的时间也延长。 以羟丙基甲基纤维素与邻苯二甲酸酐的酯化反应制备了羟丙基甲基纤维素 邻苯二甲酸酯( 阳，m c p ) 。在不使用有机溶剂的情况下，采用水乳化方法，成功 制备了h p m c p 的乳液水分散体。h p m c p 乳液水分散体游离膜具有良好的成膜 性能，且水分散体采用h p m c 为乳化剂时，可以赋予游离膜材料优良的力学性 能。苯甲酸甲酰基含量在2 8 1 7 3 3 2 4 范围内的h p m c p 水分散体游离膜样品， 在模拟人工胃液中2 小时内均不发生溶解，这符合药典中对于肠溶包衣材料的要 求。h p m c p 游离膜样品的溶解速率随h p m c p 苯甲酸甲酰基含量的增加而增大； 随释放介质p h 值的增大而加快：随游离膜厚度的增加而有所减慢。 关键词：羟丙基甲基纤维素丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝共聚 合辐射接枝羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯胃肠溶药用辅料 a b s t r a c t g r a rc o p o i y m e 血a t i o no fe t h y la c 巧l a t e ( e a ) o n t 0w a t e 卜s o l u b l ec e l l u l o s e d e r i v a t i v e h y d r o x y p r o p y lm e t h y l c e l l u l o s e ( m c ) 、张sc a r r i e d0 u tw i t hp o t a s s i u m p e r s u l f a t e( k p s )a s i n i t i a t o r i na n a q u e o u sm e d i 啪t h ep r o c e s so fg r a r c o p o l y m e r i z a t i o nw 嬲s i m i l a rt ot h a to fc l a s s i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hc a n b ed i v i d e di n t ot l 玳es t a g e s ：n u c l e a t i o n ，g r o 砒，a n dp o l y m e r i z 乱i o nf i n i s h t h e e 丑e c t so fm o n o m e rc o n c e n 把l t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n 仃a t i o n ，m a t r i xc o n c e n 仃i l t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t i l r e ，锄dt h ei i l 仃o d u c i n go ft h es e c o n df u n c t i o n a lm o n o m e r si i lt e 衄s o ft h ep e i e n t a g eo fg r a r i n g ( g ) a n dg r a r i n ge f f i c i e n c y ( g e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i n t e m c t i o n sb e 咐e e nh p m ca n dk p sb e f o r et h eg r a rc o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si n a q u e o l l ss y s t e mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c i 矗cv i s c o s i t ) ro f h p m cs o l u t i o nd e c r e a s e ss i g n m c a n t l yw i u li n c r e a s i n gt h ei n t e r a c t i o nt i m e ，a n dk p s c a nl e a dt ot h eo x i d ed e g r a d a t i o no ft h em a i nc h a i no fh p m cm a c r o m o i e c u l e s o nt h e o t h e rh a n d ， d e c o m p o s i t i o nr a t e o fk p ss h o w sf i r s t - o r d e rw i t hr e s p e c tt 0t h e c o n c e n t r a t i o no fk p si nt h ep r e s e n c eo fh p m c ，w h i c hi sj u s tt h es 锄ea si np u r e w a t e r h o w e v e r ，t h ed e c o m p o s i t i o nr a t ec o n s t a n to fk p si nt h ep r e s e n c eo fh p m ci s 7t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fi nw a t e ra t 6 0 i n t r o d u c i n gt h es e c o n d 如n c t i o n a l m o n o m e r ，d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c 巧l a t e( d m a e m a ) ， i n t o也e 舒a f t c o p o l y m e r i z a t i o nc a nm a k et h eg r a rc o p o l y m e rs o l u b l ei nt h es i m u l a t e dg a s t r i cf l u i d t h er e s i s t a n c em o i s t u r ea b s o 印t i o np r o p e r 哆i n c r e a s e sa b o u t5t i m e sw i t ht h eh i 曲e rg v a l u el51 8 9 t h ep o t a s s i u mc h l o r i d e ( k c l ) s l o wr e l e a s et a b l e ti sp r e p a r e db yu s i n g t h e 伊a rc o p o l y m e rl a t e xa st h eb i n d i n ga g e n to ft h et a b i e t 、b e ngv a l u e sa r e 5 9 2 9 ，10 0 6 7 a n dt h ea d d e da m o u n ti slo o r2 0 ，廿l er e l e a s ep r o p e r t i e so fk c i s l o wr e l e a s et a b l e t ss a t i s 匆t h er e q u i r e m e n to fc h i n ap h a 锄a c o p e i a i na d d i t i o n ，t h e 伊a rc o p o l y m e r so b t a i n e dw e r ec h a m c t e z e db yf t 瓜，n m r ，t e m ，s e m ，x i 乇- d ， d l sa n dd s ct e c h n i q u e s g r a rc o p o l y m e r i z a t i o no fe ao n t oh p m cb a c k b o n ew a sa l s oc a 币e do u tu s i n g y r a d i a t i o n ( c o ) b o t hb yt h ep r e i r r a d i a t i o nm e t h o da n db yt h es i m u n a n e o u s i 1 1 r a d i a t i o nm e t h o di nt h ea q u e o u sm e d i u m t h ee 丘、e c t so fr a d i a t i o ne n v i r o 啪e n t ， r a d i a t i o nd o s e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o n 馏m p e r a t u r ei nt e 册so fg r a r i n g p a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y w i t ht h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， t 1 1 eg r a r i n gp a r a m e t e r so ft h e 铲a rc o p o l y m e rp r e p a r a e db yp r e i n a d i a t i o ni r r a d i a t i o n m e t h o da r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h es a n l p l e sp r e p a r e db ys i m u l t a n e o u si 玎a d i a t i o n m e t h o d w i t hi n c r c a s i n gt h egv a l u e ，t h ed i s i n t e 伊a t i o nt i m eo ff 托ef i l ms a m p l ei s p r o l o n g e d h y d r o x y p r o p y lm e 也y l c e l l u l o s ep h t h a l a t e ( h p m c p ) w a sp r e p a r a e db yt h e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f 瑚m ca n dp h t h a l i c 趾h y 嘶d e a n dt h e n ，瑚m c p0 b t a i n e d w a su s e da s 也es t a r t i n gm a t e r i a it op r e p a r eh p m c pw a t e rd i s p e r s i o nb yt h ew a t e r e m u l s i o nm e t h o d ，d u r i n gw h i c hn o n eo ft h eo 唱a n i cs o l v e n tw a su s e d t h em e c h a n i c a l p r o p e 啊o fh p m c p w a t e rd i s p e r s i o n 舶ef i h nc a nb ee i l i l a i l c e db yu s i n g 唧m ca s t h ee m u l s i f i e “j p m c pw a t e rd i s p e r s i o n 舶ef i l n lh 嬲t h eb e 慨rf i l r l lf 0 肿i n gp r o p e 咄 加dh p m c pw a t e rd i s p e r s i o n 矗哈ef i l m sw i t hp h t h a l y lc o n t e n t sr a n g i n gf r o m2 8 17 t 03 3 2 4 a r ea ui n s o l u b l ei i lt h es i m u l a t e dg a s t r i cf l u i dw i t h m2h o u r s ，w h i c hm e e t s t h ec h a u e n g eo fc h i n ap h a n n a c o p e i a t h es o i u t i o nr a t eo fh p m c pw a t e rd i s p e r s i o n 丘e ef i l i l lc a nb ea c c e l e r a t e dw i t hi n c r e a s i n g 也ep h t h a l y lc o n t e n to rt h ep hv a l u e so f t h er e l e a s em e d i u m i n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so ft h e 丘e ef i l mm a k e st h es o l u t i o nr a t e s l o w e r 1 皿yw o r d s ： h y d r o x ) ，p r o p y l d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t l l a c d r l a t e ，g m f t l l y d r o x y p r o p y lm e t h y l c e l l u l o s ep h t h a l a t e ， i n g r e d i e n t m e t h y l c e l l u l o s e ，e t h y la c 巧l a t e ， c o p o l y m e r i z a t i o n ， i r r a d i a t i o n g m r i n g ， g a s t r i c e n t e c s o l u b l ep h a n l l a c e u t i c a l 前言 纤维素是自然界储量最为丰富的一种天然高分子资源，它具有聚合度高、分 子取向性好、化学稳定性较强等特点。纤维素衍生物是指纤维素的羟基基团部分 或全部被酯化或醚化而形成的一系列化合物。从1 9 世纪后期以来先后制成了硝 酸纤维素和醋酸纤维素，后又开发了许多纤维素酯和纤维素醚等一系列纤维素衍 生物，新的应用途经不断发现并涉及到许多工业部门。 尽管纤维素类材料具有来源丰富、价格低廉、可再生、可微生物降解、安全 无毒等特点，但它也存在着自身的缺点，例如它具有较低的断裂伸长率、较高的 吸湿性能以及热稳定性等问题，这就提出了需要对纤维素进行改性研究这样一个 研究领域。在众多的改性研究方法当中，接枝共聚合反应无疑是最为重要的一种， 它可以使得到的接枝共聚物同时兼有接枝底物以及接枝聚合物二者的性能。通常 情况下，在非均相的接枝共聚合反应体系中，纤维素底物被分散于含有单体及引 发剂的反应混合物介质中，反应物在水相与纤维素底物相之间的分配及其越过两 相界面的扩散作用就会显著地影响到接枝共聚合反应的进行。如果纤维素底物溶 胀的不充分，表面接枝及均聚物形成的情况就很有可能发生，这会导致接枝参数 低、取代不均匀以及相分离等现象的发生。另一方面，纤维素在有机溶剂介质中 进行的均相接枝共聚合反应虽然克服了上述纤维素底物在反应介质中的溶解问 题，但同时反应过程中需要使用大量的有机溶剂，这大大增加了反应产物后处理 的难度，增加反应成本，最重要的是对环境造成了很大程度上的污染。因此，水 介质中纤维素底物的均相接枝共聚合反应由于没有使用任何有机溶剂，成为具有 环境友好性能的一类聚合体系，将逐渐成为该研究领域中的热点。 此外，自二十世纪八十年代以来，聚合物水分散体技术就越来越受国外药政 和环保部门重视，多数企业从经济、环保、严格的法规等因素考虑，纷纷大规模 采用水分散体包衣技术。目前，聚合物水分散体包衣有逐步取代有机溶液和水溶 液包衣的趋势，随着我国医药工业迅速发展，也已经得到了足够的重视。 本文选用羟丙基甲基纤维素( h p m c ) ，这一水溶性的纤维素衍生物为起始 原料，分别通过化学和辐射引发的接枝共聚合反应以及小分子物质对h p m c 的 局部化学修饰，制备性能优良的胃崩型、胃溶型和具有一定缓释作用的纤维素接 枝共聚物类药用辅料以及肠溶型包衣水分散体。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储魏立研研签字日期砷年r 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 立确矾 1 签字日期：w 力年月f 日 导师龋钟移穆 签字日期：沙9 年月日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纤维素与纤维素衍生物 1 1 1 引言 人类经过石器时代、铁器时代，在2 0 世纪8 0 年代进入高分子材料时代。大 多数合成高分子的原料是石油和煤，但目前全世界石油总储量才8 0 0 多亿立方 米，而每年要消耗掉3 0 多亿立方米，预计用不了几十年，地球上的石油资源将 消耗殆尽，煤的贮存虽然多一些，但也用不到百年。天然高分子作为一种可持续 发展的资源，因其来源丰富而越来越显示其重要地位i l j 纤维素是研究得最早、与人类关系最密切，且自然界储量最为丰富的一种天 然高分子资源。它广泛存在于高等植物、藻类以及微生物体内。纤维素也是最早 进入人类视野并得到利用的天然聚合物材料。中国最早认识到纤维素的重要功能 并发明了造纸术，对人类文化起到了划时代的推动作用。此外，由于纤维素具有 来源丰富、价格低廉、可再生、可微生物降解、安全无毒等特点，符合人们追求 环保、经济性的主题，因此日益受到关注，已经在诸多领域代替合成聚合物并展 示出其优异的性能。 纤维素衍生物是高分子化学领域最早研究和生产的一大类产品。它是将天然 高分子纤维素经化学处理制成的用途广泛的高分子精细化工材料。从1 9 世纪后 期以来先后制成了硝酸纤维素和醋酸纤维素，后又开发了许多纤维素酯和纤维素 醚等一系列纤维素衍生物，新的应用途经不断发现并涉及到许多工业部门。有的 品种如硝酸纤维素、粘胶纤维素、羧甲基纤维素已有相当规模。 自2 0 世纪7 0 年代以来，从能源以及石油资源的有限性考虑，再加上纤维素 材料制品有其它合成高分子材料不可取代的特性等，因此在高分子领域里对纤维 素类天然高分子材料的研究和利用越来越重视起来了。如进行纤维素及其衍生物 与有机单体接枝和改性的研究，工艺技术和设备的革新、纤维素功能化的基础理 论研究等，展现了它新的应用途经。 第一章文献综述 1 1 2 纤维素的化学结构及基本性质 纤维素( c e l l u l o s e ) 的分子组成为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，是由d 毗喃葡萄糖以b - l ，4 苷键连接而成的天然高聚物，其结构式如图1 1 ： 图1 1 纤维素的结构式 f i g 1 - ls t n l 弧l r eo f c e l l u l o s e h 这是一类非常重要的天然高分子化合物，它具有聚合度高、分子取向性好、化学 稳定性较强等特点。从上述结构可知，每个纤维素葡萄糖单元中有三个极性羟基， 并且是多环结构，故分子链为刚性链，在结构上具有高度的规整性( 间同立构) ， 并在分子间形成氢键连接，充满空隙。大分子在平衡态时是无定型的，定向后可 有相当程度的规整结晶结构。聚合物的敛集密度较高，因此不溶于有机溶剂，只 能溶于铜氨等特殊溶液。在浓硫酸或锌锑氯化物的浓溶液中，虽也能溶，但同时 有水解反应发生。 1 1 3 纤维素衍生物的分类 纤维素衍生物是指纤维素的羟基基团部分或全部被酯化或醚化而形成的一 系列化合物。纤维素酯类根据与其反应的酸的种类可分为无机酸酯和有机酸酯两 大类。在纤维素无机酸酯类中，最重要并已形成工业化生产的是硝酸纤维素酯和 黄酸纤维素酯。纤维素有机酸酯由于酯化剂( 有机酸及其酸酐) 来源的限制，有 实用价值且已形成规模性工业生产的有醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素以及醋酸丁 酸纤维素。 纤维素醚是纤维素衍生物的最主要品种。由于纤维素醚的基本原料一纤维 素，在自然界中来源丰富，并能迅速地、不断地恢复，同时，醚类的品种繁多， 应用面广，在许多工业部门，特别是日用精细化工中，纤维素醚已成为不可缺少 的添加剂，因此纤维素醚工业的发展前途很大。纤维素醚是根据其醚取代基的化 学结构来分类的，可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类。非离子型醚类可进一 步分为水溶性和有机溶剂可溶性。只有单一种类取代基的称为单一取代醚类，而 2 第一章文献综述 在聚合物链上有2 个或2 个以上取代基的被称为混合醚类。 1 1 4 纤维索衍生物的发展近况 纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料，在纤维素酯类中，硝酸纤 维素和醋酸纤维素的问世可追溯到1 9 世纪。硝酸纤维素的工业应用始于1 8 4 6 年， 1 8 6 9 年制得赛璐珞塑料，1 8 8 5 年纺出硝纤人造丝，1 8 8 6 年制得无烟火药，1 8 8 8 年发明了硝纤胶片。随着醋酸纤维素的出现，醋酸纤维的发明取代了硝纤人造丝， 而赛璐珞由于易燃，其相当部分己被难燃的醋纤塑料所代替。但硝酸纤维素作为 无烟火药、硝基漆等使用，迄今仍在大规模工业化生产。醋酸纤维素是1 8 6 9 年 发现的，但由于反应温度高，易使纤维素分解，因此直到1 8 7 9 年用硫酸，1 8 9 4 年用氯化锌、醋酸钠等作催化剂，在常温下酯化，才成功地制得了不发生纤维素 分解的三醋酸纤维素。1 9 0 5 年经过三醋酸纤维素皂化，溶于丙酮中，成功地制 得了二醋酸纤维素，并开始用它制成塑料、膜、涂料、纤维等。随之而发展起来 的纤维素混合酯类中较为典型的是醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素，由于它们 有优良的树脂相容性、耐光性及耐寒性，广泛用于高档汽车涂料及印刷油墨。纤 维素醚的应用研究始于1 9 0 5 年。1 9 3 4 年开始首先在德国、美国开始了乙基、甲 基及苄基纤维素和羧甲基纤维素的工业生产。本世纪以来，国内外先后开发了许 多诸如羟乙基、羟丙基甲基等纤维素衍生物的塑料和树脂品种，纤维素塑料和树 脂本身具有一些优于石油类树脂的特点，如加工性好、耐油性优良、透明性、色 泽鲜艳、丰满等，纤维素醚被誉为“工业味精”，已广泛用于油田、建筑、表面 涂料、聚合反应、食品、医药等方面。目前，新的应用领域不断开拓，并涉及到 各工业部门，逐渐形成了一个纤维素塑料和树脂的工业体系。此外，再从石油资 源的有限性考虑，直2 0 世纪7 0 年代以来，国内外纷纷加强了对纤维素衍生物的 开发和研究工作。例如，纤维素及其衍生物与有机单体的接枝改性研究，纤维素 功能性研究等。目前已用醋酸纤维素的接枝共聚体制成了生物可降解性包装材 料，尽管它达到大量商品化生产还有一个过程，然而它的制造成功对人类生态和 环境保护有着重要意义【引。 1 1 5 羟丙基甲基纤维素 羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 是一种重要的混合醚，属非离子型、水溶性聚 合物，无嗅，无味，无毒，可用在食品、医药、日用化工、涂料、聚合反应和建 筑等方面，作为分散悬浮，增稠、乳化、稳定和胶粘作用等。h p m c 的制备是通 过将氯甲烷和环氧丙烷混合醚化剂与碱纤维素反应得到的，其反应方程式如图 1 2 所示。在纤维素分子链上同时兼具有甲氧基和羟丙氧基，甲基和羟丙基的相 第一章文献综述 对比例由两种醚化剂的质量比、n a o h 的浓度和质量，每单位质量纤维素的氯甲 烷环氧丙烷质量比所控制。 r i l o h + n a o h + c h 3 c l ，r u o c h 3 + n a c l + h 2 0 oq h 屯n o h + c h i 乙毛h c h 3 尘堕e ! 马r 。u o c h 厂占h c h 3 + n a o h 只肛h 3 k u 优h 3 + c h 乒毛h c h 3 啼k ur h 3 d c h 2 一c h o h t h 3 图1 2 羟丙基甲基纤维素的制备反应方程式 f i g 1 - 2r e a c t i e q 眦t i o no f p r 印a m t i o no f h y d r o x ) ，p p y lm e t l l y l c e l l u l o 羟丙基甲基纤维素在有机溶剂中的溶解性较甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙 基羟乙基纤维素等优越，且在水溶液中的絮凝温度也较甲基纤维素高得多，因而 在2 0 世纪6 0 年代后在某些工业方面逐步采用羟丙基甲基纤维素替代原来使用的 纤维素醚来改进各种工业产品的质量，特别合成树脂方面，如氯乙烯、苯乙烯和 丙烯腈的聚合，以及氯乙烯偏氯乙烯，氯乙烯丙烯腈，氯乙烯聚醋酸乙烯和聚 丙烯腈一丁二烯苯乙烯( a b s ) 的共聚中作为分散剂来得到更疏松、粒形均匀和 加工性能更好的产品；在医药工业方面用于各种剂型中作为成膜剂、增稠剂、阻 滞剂、缓释剂、乳化剂和悬浮剂等。使各种剂型的药剂能更良好地分散均匀或坚 韧不碎或有缓释作用，或乳化稳定不分层等。在涂料、建筑、食品、纺织、印刷 和采油工业等方面业已开始应用，并且其范围还在不断扩大。国际市场上以美国 道化学公司以m e t h o c e nh g 为牌号的商品，销售面为最广，其它还有m e t h o f a sp m 和t c 5 等牌号的商品，各种牌号都有不同粘度的产品品种，如：m e t h o f a sp m 4 5 0 ， m e t h o f a sp m l 5 0 0 和m e t h o f a s4 5 0 0 等( 其中数字代表产品的粘度范围) 来满足应 用上不同的要求【2 j 。 羟丙基甲基纤维素是属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种与离子型甲 基羧甲基纤维素混合醚等不同，它与重金属离子不起反应。由于羟丙基甲基纤维 素中甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同和粘度不同，就成为在性能上有差别的 多个品种；例如，高甲氧基含量和低羟丙基含量的品种，它的性能就接近于甲基 纤维素，而低甲氧基含量和高羟丙基含量的品种，则它的性能就接近于羟丙基纤 维素。但在各品种中，虽仅含有少量的羟丙基或少量的甲氧基，则在有机溶剂中 的溶解性能或在水溶液中的絮凝温度，就出现很大的差别。 4 第一章文献综述 li6 基于纤维素衍生物的乳化剂 部分纤维素衍生物具有表面活性，并在特殊领域发挥不可替代的作用。睦链 烷基疏水改性的纤维素衍生物则具有可以与小分子乳化剂相媲美的乳化能力。 i 16l 未改一| 生纤维素衍生物的表面活性 纤维素衍生物，如h p m c h 1 、羟丙基纤维素( h p c ) m ”、厶犟纤维素( e c ) 2 艋乳液中能够吸附在油水两相界面，从而有效降低了界而张力，表现乳化剂 的性质，因此，可以将其称之为乳化剂，但与_ 般意义卜的乳化剂不周，h p m c 、 h p c 、e c 在水溶液中不形成胶束，不存在临界胶束浓度。尽管如此，h p m c 、 h p c 、e c 存诸多领域，尤其是医药行业作为高分子表面活性剂日益得到重视， 并已开始应用。 ( 1 ) h p m c 的乳化能力 h p m c 具有埘亲性，甲氧基、羟丙氧基取代基团牢固地吸附在乳液分散相油 相表面，形成层较厚的吸附层，这一吸附层- 叮以充当保护层，使乳赦得以稳定。 由于h p m c 可以溶丁水，提高r 连续丰 | 的粘度，分散丰几的聚并uj 以得到抑制。 图1 3 小同静置时i f l j 条件下h p m c 稳定的硅油乳液照片1 ”1 f 1 9l - 3p h o t 。g r a p h so f s i l i c o n eo l le m u l s l 。n ss t a b l l l z e d b yh p m cm d l 肫w n ts t e w l n gl l m e s 鼷戮耀舔 图1 4h p m c 稳定五t 油乳液油滴的堆积形态照片【7 1 标尺长度5 0 u m ，6 油型弓( a ) k f l 9 6 1 ( b jk f 9 6 一l o ，( c ) k f 9 6 - 】o o d ( d ) k f 9 6 t 1 0 0 0 f l gl 一4p h o t o g m p h so fs 1 1 l c o n e 。l ie m u l s l o n ss t a b z e db y h p m c 第一章文献综述 k 曲o t a 6 】，l a w a g u c h i 【7 】，h a y a k a w a 【8 】，在2 5go 5 叭m m c 水溶液中加入 1 2 5g 硅油，然后高速搅拌( 8 0 0 0r m ) 一定时间，得到外观均匀的乳液。但随 时间延长，乳液发生相分离，上层仍然是硅油的乳液，而下层是透明的，其中含 有微量的硅油【1 3 】。图1 3 及1 - 4 分别为h p m c 稳定的硅油乳液随静置时间延长产 生的分相和唧m c 稳定不同型号硅油乳液油滴的堆积形态照片。 中等链长的甘油三酸酯在高速搅拌( 1 0 0 0 0r m ) 下，分散于短链h p m c ( n 2 = 1 0 0m p 勰，d s m 。= 1 4 ，m s h p = 0 2 ) 2 5 帆的水溶液中，可以得到牛奶状、 均匀的o 厂w 型乳液【4 捌。s c h u l z 【3 】制备的由h p m c 稳定的乳液具有亚微米级的尺寸， 是具有吸引力的眼科用药给药系统。通常情况下，由h p m c 稳定的乳液，在制备 过程中需要消耗较多的能量。 ( 2 ) e c 的乳化能力 图l 一5 为体系的界面张力随e c 用量变化的关系曲线。可以看出，油水界面的 界面张力随e c 用量增大显著降低，但超过一定值后，趋于恒定，这与小分子乳 化剂降低界面张力的行为相似。图1 6 【1 2 】中，( a ) 图是e c 稳定的o 脚型乳液，油 相为2 辛基十二醇； ( b ) 图是乳胶粒的t e m 照片。粒子表面上大量的微小粒子 是以“固体形式”吸附在粒子表面的胶体e c ，正是这些微小e c 粒子对分散相的 “机械隔离”作用才使得乳液得以稳定。 图1 5 界面张力随e c 用量变化的关系曲线1 2 j ( _ ) 辛基十二醇，( ) 己基十二醇，( ) 辛基十二醇己基十二醇( 1 ：1 ) ，( v ) 辛基十二醇 中链甘油三酸酯( 1 ：1 ) ，( ) 辛基十二醇蓖麻油( 1 ：1 ) f i g 1 - 51 1 1 t e 慨i a lt e r l s i o ni s o t h e 砷b e t 、e e nw a t c r 锄dd i 腩r e n to i l sc o n t a i l l i n gv 撕o u s 锄。岫t s o fe t h y l c e l l u l o s e 6 第一章文献综述 擎 舅 6 ；日n + 7 每目暇 图1 6 e c 稳定的乳液( a ) 及乳胶粒( b ) 的t e m 照片 ( a ) 图标尺长度92 3u m ：( b ) 图标尺k 度3 0 5n m f l gl 一6p h o t o 珊c r 0 鲫p ho f e n 叮l c e 】l u l o s es 劬1 1 1 z e d e m u l s d t e m m l c m g m p ho f p 抓l c l e ( 3 ) h p c 的乳化能力 a n i h o n y 阻1 ”、y u n ( 1 0 1 等利用h p c 实施苯乙烯( s t ) 的分散聚合，得到粒径介 r r1 2 6u m 的乳胶粒子，实际上起到稳定作用的是h p c 与聚苯乙烯的原位接枝 j t 聚产物h p c - g - p s t ，粒子超薄切片的t e m 照片表明在粒子的表面吸附有一层 h p c 。 l62 烷基化改性纤维素衍生物的表面活性 l x 八 ”认x i c o j 、，w 。人。j 、) 叭 6 c h 2 c h ，v 、 m 伫l 一 八 v n ，v v v 、 认 6 c o n h ，v v ，v 个 6 一e 弋哭燎，苏n m 6 h ：水溶性纤维素衍乍物；、 、v v ：长链烷基：x ：卤素原予 图1 7 舍k 链烷肇纤维素街生物类高分于表面活性剂的制暂途径 f l gi 7s y n 山e s l so f m a c r o s u r h c i a n t sb a s e d o nh y d r 叩h o b l l ym o d l e dc e l 】u 】o s e 个 第一章文献综述 基于水溶性纤维素衍生物开发的一类高分子表面活性剂，除具有一般合成高 分子表面活性剂所具有的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保护胶体等性能外， 还具有原料来源丰富、可生物降解和使用安全等诸多优点。合成方法一般是利用 水溶性纤维素衍生物主链上的羟基在合适反应条件下与带有活性反应端基基团 的长链烷烃反应，从而将疏水性直链烷基接枝到纤维素衍生物的主链上，得到具 有一定取代度与直链烷烃含量的高分子表面活性剂。此类表面活性剂的合成路径 可以归纳如图1 7 【1 4 】。 含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂的性能，在很大程度上受引入烷基疏 水链的长短、数目及所用原料纤维素衍生物和改性剂种类的影响，但合成时只要 注意控制好反应条件，如原料用量、反应介质组成、温度和时间，便可使所得产 物显示出高分子表面活性剂的优良性能。l a n d o l l 【l5 j 认为，疏水性长链烷基之间 可以形成分子间的缔合，疏水链的长短对缔合具有影响。p u t e 彻a n 【1 6 】等人利用 c 2 0 2 4 烷基取代疏水改性的h e c ( h m h e c ) 作为非离子表面活性剂进行乳液聚合， 得到了稳定的乳液。实验用到了两种单体，苯乙烯( s t ) 与丙烯酸甲酯( m a ) ， 二者分别代表了水溶性不同的两类单体，在乳液聚合中，前者主要以胶束成核的 方式成核，后者则主要采取均相成核的方式。在一定条件下，两种单体均可以稳 定地进行乳液聚合。此外还测定了疏水改性h e c 类高分子表面活性剂的甲苯一水 乳液的界面张力随浓度的变化，发现界面张力明显地降低。 国内孙杨宣【1 7 】、曹亚【1 2 】等人又从分子设计的角度出发提出并进行了含 亲水亲油两亲链段纤维素类高分子表面活性剂的研究。制备工艺采用了有别于 前述高分子化学反应的超声共聚合成新方法，即首先通过超声波辐照作用，使原 料水溶性纤维素衍生物( c m c 、h e c 等) 降解形成大分子游离基，然后由此引 发具有双亲结构的表面活性大单体( 及第三单体) 反应，再进而制各出兼具一定 表面活性和良好增稠能力的改性纤维素共聚物。所用表面活性大单体包括壬基酚 聚氧乙烯醚丙烯酸酯( n p e o n a ，n 为氧乙基链节数) 、十二烷基醇聚氧乙烯醚 丙烯酸酯( r 1 2 e o a ) 、硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯( r 1 8 e o 。a ) ，第三单体为 s t 或甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，表面活性已经能与低分子表面活性剂相媲美。 徐国财【2 3 】对接枝型高分子表面活性剂的合成、性质及应用做了较为全面的综 述。利用天然大分子的化学反应，把疏水性链段引入到甲基纤维素、羟乙基纤维 素等亲水性主链上可以制备出接枝型纤维素类高分子表面活性剂。接枝型高分子 表面活性剂具有与小分子表面活性剂一样出色的表面活性、乳化能力及分散和增 溶作用，从而在石油、造纸、有机合成、材料改性等方面得到广泛利用，但当接 枝型高分子表面活性剂分子量较高时。容易在粒子之间产生桥架絮凝作用，分子 量愈大极性基因愈多，一桥多架，絮凝愈严重。 在水溶性高分子链上引入少量长链疏水基团，高分子依然具有水溶性。但在 水溶液中，疏水基团会由于疏水亲脂作用而相互发生聚集，其行为类似于有机小 分子的簇集，只是这种簇集受到溶解于水的高分子的约束。这种聚集被称为“疏 水性缔合作用”，疏水性缔合作用可以发生在分子间，也可以发生在分子内【2 4 1 ( 如 图1 8 所示) 。这种现象类似于小分子乳化剂之间的缔合并形成胶束的行为。 分子内圩台分予间合 图1 8 分子内缔合与分子问缔刽2 4 1 f i g 1 - 8a s s o c i 撕o ni n 臼a - 舳di i l t e r - m o l e c u l e s 1 2 纤维素及纤维素衍生物的接枝改性 1 2 1 引言 纤维素是由d 吡喃葡萄糖以b 1 ，4 苷键连接而成的天然高聚物，具有聚合 度高、分子取向性好、化学稳定性较强等特点，广泛存在于自然界中，来源极其 丰富，能通过植物的光合作用再生。利用葡萄糖基环中的羟基经过酯化或醚化反 应得到的纤维素酯或纤维素醚衍生物是最重要的纤维素衍生物，相对于天然纤维 素，由于改善并提高了某些可贵的性能，是性能更为优良的聚合物材料。其中纤 维素醚已广泛用于油田、建筑、表面涂料、聚合反应、食品、医药等行业，具有 价格便宜，可生物降解，对环境污染小甚至无污染等特点。 尽管天然纤维素及纤维素衍生物类材料具有如上所述等优点，但此类材料还 是具有很高的吸湿性，较低的断裂伸长率以及热不稳定性等缺点，这就提出了需 要对纤维素类材料进行改性从而改进其物理及化学性能的需要。接枝共聚合反应 是对纤维素类材料进行改性的众多方法中，最为有效而又十分重要的途径之一。 采用具有不同性能的合成聚合物对其进行接枝改性，可以引入支链聚合物的优良 性能，得到兼具有纤维素底物和合成支链聚合物双重优异性能的材料，从而极大 地拓宽了纤维素的应用领域，可应用于药物制剂、食品、卫生、复合材料、生物 降解材料、离子交换树脂、吸水树脂、絮凝剂、石油等诸多行业中i z m 引。 9 第一章文献综述 1 2 2 接枝改性方法的分类 对于纤维素接枝改性的研究始于上世纪较早前，已经有较多的专著与论述对 其接枝共聚合反应作了较为全面的论述【3 0 3 引。纤维素类材料的接枝改性方法可 以归结如下【3 6 1 ， ( 1 ) 通过交联接枝，包括化学方法和辐射方法。 ( 2 ) 通过聚合物主链上的活性部位引发接枝，又可分为， 离子型接枝 a ，化学引发的离子型接枝 b ，辐射引发的离子型接枝 自由基型接枝 a ，化学方法引发接枝 b ，机械降解引发接枝 c ，等离子体辐射引发接枝 d ，光引发接枝 e ，高能辐射引发接枝 其中对于自由基型化学方法引发接枝的研究最为深入，而氧化还原反应引发 是其中一种重要的接枝方式，可以通过直接氧化法和链转移法两种方式来实现： a ，直接氧化法m n 3 + 【3 6 溯、m n 4 + 【删、c e 4 + 、f e 3 + 、c ，、v 5 + 都可以氧化 纤维素产生自由基，从而引发接枝。 b ，链转移法引发剂产生的自由基可以从纤维素上夺取氢原子，使纤维素 主链上形成自由基活性中心，从而引发接枝。 1 2 3 接枝反应的引发方式 根据接枝改性方法的不同，又可以将引发接枝反应的方式大致分为如下几 类： 1 2 3 1 纤维素单体金属离子三元络合物引发 o k i e i m e n 【4 1 】先利用巯基乙酸与纤维