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硕士论文间硝基甲苯气相催化加氢合成问甲苯胺的工艺研究 摘要 间甲苯胺是一种重要的有机化工原料及中间体，它可广泛用于医药、染料及其它精 细化工行业。 本课题以间硝基甲苯为原料，对间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺工艺进行了研 究。在间硝基甲苯气相催化加氢中，使用固定床反应器作为反应装置，制备了两种不同 目数铜硅胶催化剂，并考察不同铜含量以及分别加入n i 、c o 、c r 、m n 四种助剂对催化 剂性能的影响，研究表明在较大目数硅胶中加入c r 助剂的含铜量为2 0 的铜硅胶催化 剂是最好的。随后考察了各项工艺操作参数，包括催化剂的活化温度、反应温度、气液 比、液时空速、反应压力对间硝基甲苯的转化率的影响，并通过正交实验优化了工艺条 件。研究结果表明：0 1 m p a 下，催化剂的活化温度在2 4 0 ，反应温度在2 7 0 ，气液 比在1 1 ：1 时，催化剂的最大负荷为1 0 m l h m l c a t ，间硝基甲苯的转化率可达到9 8 5 。 通过红外、质谱、核磁等分析手段对产物做定性表征，结果表明所得产物为目标产 物。 在小试研究的基础上，对生产方案、工艺技术方案，设备的选型与计算进行了中试 放大的研究。最后，对中试生产进行了经济分析。 关键词：间甲苯胺，气相加氢，固定床，液时空速，正交实验，经济分析 a b s t r t 硕十论文 a b s t r a c t m - t o l u i d i n ei sa no r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n di n t e r m e d i a t e ，w h i c hc a nb ew i d e l y u s e da sm e d i t i n e s d y ep r o d u c t sa n do t h e rc h e m i c a li n d u s t i l e s i nt h i sp a p e r ，g a sp h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yt o t h ep r e p a r a t i o no f m t o l u i d i n ef r o mm n i t r o t o l u e n ew a ss t u d i e d i nt h eg a sp h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f m n i t r o t o l u e n e t h ef i x e d b e dr e a c t o rw a su s e da st h er e a c t i o nd e v i c e t w od i f f e r e n tp a r t i c l es i z e o fc u s i 0 2c a t a l y s tw a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n t so fc o p p e ra n ds u p p o r t s ， s u c ha sn i ，c oa n dc ri nc u s i 0 2c a t a l y s tw a se x a m i n e d i th a sb e e nf o u n dt h eo p t i m u m c a t a l y s tw a sc o m p o s e do f2 0 o fc o p p e ra n d0 8 c ri nt h el a r g e rp a r t i c l es i z eo fs i l i c a a n d t h e nw es t u d yt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fg a sp h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，t h eb e t t e r t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw a s o b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mt e c h n o l o g y w a sa sf o l l o w s u n d e ro fo 1 m p a , a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e2 4 0 。c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 7 0 。c ， o i l h y d r o g e nr a t i o11 ：1 l h s v1 0m l h m l c a t ，c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ew a s9 8 5 t h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ， g c m sa n d1hn m r t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r o d u c t sc o n f o r m e dt o t h ed e s i g nr e q u i r e m e n t b a s e do nt h es m a l lp i l o ts t u d y ，p i l o te n l a r g ew h i c hi n c l u d i n gp r o d u c t i o np r o g r a m ， t e c h n o l o g yp r o g r a m ，s e l e c t i o na n dc a l c u l a t i o no fe q u i p m e nh a db e e na c c o m p l i s h e d i nt h e e n d 。e c o n o m i ca n a l y s i sa b o u tp i l o te n l a r g em a n u f a c t u r ew a sc a l c u l a t e d k e yw o r d s ：m - t o l u i d i n e ，g a sp h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，f i x e d - b e d ，l i q u i dh o u rs p a c e v e l o c i t y , o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，e c o n o m i ca n a l y s i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：牡 矽叮年乡月哆日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：- 二够l 趾沙7 年么月哆日 硕上论文问硝基甲苯气相催化加氧含成问甲苯胺的r t 艺研究 1 绪论 1 1 课题的意义 1 1 1 研究背景与目标 甲苯是一种基本的化工原料，可以通过各种反应制备有机中间体，其中甲苯的硝化 是最重要的反应之一，广泛的应用于化工生产中【。由于条件的不同，甲苯的硝化可以 得到不同的产品，如邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、2 ，4 一二硝基甲苯和2 ，4 ， 6 一三硝基甲苯等，其中一硝基甲苯和二硝基甲苯是重要的医药、染料农药中间体。 甲苯硝化反应中，可以得到6 0 的邻硝基甲苯，3 6 的对硝基甲苯和4 问硝基甲 苯【2 l ，由于数量少的原因，间硝基甲苯的开发一直没有引起人们的应有的重视，间硝基 甲苯常常被作为副产物低价出售或库存积压，这就造成了化工资源的极大浪费，随着精 细化工事业的发展，很多有价值的中间体可以由间硝基甲苯制造。因此，深入进行间硝 基甲苯的转化利用研究具有必要性和紧迫性，将间硝基甲苯催化加氢还原制成间甲苯 胺，就地解决因间硝基甲苯的存在问题，可以变废为宝，减少环境污染，提高经济效益。 1 1 2 国内外发展现状 1 9 9 6 年，江苏淮河化工有限公司开发成功无溶剂法液相催化加氢生产间甲苯胺的 工艺，即有镍一铝合金催化剂存在下，于2 0 3 0 m p a ，1 5 0 - - - - 2 0 0 条件下反应，间硝 基甲苯的转化率9 9 9 ，收率为9 5 ，并建成年生产6 0 0 吨的工业化装置；该公司又 于2 0 0 0 年开发成功在硅胶铜触媒存在下，于2 6 0 - 2 8 0 气相流化床加氢生产间甲苯胺 的新工艺，转化率为9 9 ，产品收率达到9 8 3 ，并建有一套年产2 5 0 0 吨的工业化生 产装置，实现大规模、连续化生产，是目前全国最大的生产间甲苯胺的公司。 1 1 3 间甲苯胺的应用前景 间甲苯胺是重要的有机化工原料和中间体，不仅是合成活性黄x r 、阳离子紫2 r l 的中间体，而且还是合成间甲酚、间羟基苯甲醛等其它重要有机中间体的原材料，用途 非常广泛，具有非常好的市场前景。由于间甲苯胺具有较强的偶氮化能力，因此染料工 业中广泛用作偶氮染料，毛皮染料和硫化染料的重要中间体【3 j 。间甲苯胺经重氮化、置 换可生产高纯度的间氯甲苯，间氯甲苯即可应用于有机合成，也可作溶剂；间氯甲苯在 含有c o ( o a t ) 2 和n a b r 的醋酸中，在9 5 经液相催化氧化得间氯苯甲酸，它是医药的 重要中间体。间甲苯胺经亚硝酸钠重氮化，再在稀硫酸中酸水解、分离精制可制得高纯 度得间甲酚【4 1 。间甲酚可以主要用于农药、医药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶 片、抗氧剂和试剂等一切需使用间甲酚的化工行业p j 。 i 绪论 硕十论文 间甲苯胺烷基化可得n 乙基间甲苯胺【6 1 ，国外主要采用常压气相催化法用。n 乙基 问甲苯胺是彩色胶卷显影剂的重要原料；并且可以作有机颜料，合成染料，用途十分广 泛。 1 2 芳香硝基化合物还原方法概述 芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其 衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。将芳香硝基化合物还原为芳 胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产中占有及重要的地位。芳香硝基化 合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、c o h 2 0 体系还原法和催 化加氢还原法。 1 2 1 化学还原法 用化学物质作为还原剂的还原反应。还原剂一般有金属铁、锌等，金属硫化物、金 属氢化物。在还原剂的作用下，有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼而有 之。 ( 1 ) 金属还原法 铁粉还原法。工业上硝基化合物用价格低廉的铁还原具有相当的重要性，此法具 有工业简单、使用面广、副反应少、对设备要求低等优点。但是铁屑还原法的最大缺点 是生成大量的含芳胺的铁泥和废水，并且体力劳动繁重。如2 ，4 二甲基苯胺的还原过程 会产生大量含d m a 废水，给环境带来了很大污染8 1 。 锌粉还原法。锌粉的还原能力与反应的介质的酸碱性有关。它在酸性条件下可以 将硝基化合物还原为胺基化合物【9 】，产率很高，但由于锌粉价格昂贵，限制了其工业上 的用途，并且含酸的废水处理也是一大问题。 ( 2 ) 硫化物还原法 含硫还原剂为相当缓和的还原剂，其多用于硝基化合物的还原，反应缓和。当反应 物为多硝基化合物，可选择性的进行部分还原1 0 1 。但此法生产成本较高，收率低，且产 生的废液量较多。 ( 3 ) 金属氢化物还原法 金属氢化物应用最广泛的为l 认l h 4 和n a b i - h ，使用这类还原剂的还原反应速度快， 副反应少，产品产率高，反应条件缓和，选择性好【l l 】。但此法生产成本较高，目前仅在 实验室中使用。 1 2 2 电解还原法 有机物的电解制备近年来也研究较多，对芳香硝基化合物而言，目前研究较多的是 硝基苯，如硝基苯电解制备苯胺，其主要步骤为1 2 】： 硕士论文问硝基甲苯气相催化加氧合成问甲苯胺的工艺研究 a r n 0 2 ，a r n o _ l 卜a r n h o h a r n h 2 如果用氢超电势较高的阴极女l j p b 、z n 、c u 或s n ，不管溶液是碱性或酸性，电解产 物都是苯胺。在酸性溶液中，以a g 、c 或n i 为阴极，产物对氨基苯酚、联苯胺和苯胺。 如在酸性介质中，以铜为阴极、石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备间苯二胺【l3 1 。电解 还原法存在着电流效率低、耗电量大等缺点，且电极、电解液及隔膜材料等问题都有待 解决，且生产成本比较高，至今未见工业化报道。 1 2 3c o 1 1 2 0 还原法 从工业化角度考虑，利用一氧化碳和水反应作为氢源用于还原芳香硝基化合物制芳 胺是很有潜力的。郭延红等1 1 4 】研究的在硒催化下c o h 2 0 还原硝基苯制苯胺，取得很高 的转化率和选择性，此反应体系具有很高的工业化价值。 1 2 4 催化氢化法 催化加氢还原工艺作为一种工艺先进、目标产品收率高、质量稳定、副反应少、环 境友好的制取芳胺的工艺路线，日益受到国内外化工企业的青睐。工业上实施加氢反应 有两个方法：气相加氢和液相加氢【1 6 1 9 1 。间硝基甲苯气相加氢较液相加氢的优势在 于，后者产物与催化剂、产物与溶剂必须进行分离，设备的操作维修费用较高。对于沸 点低、易汽化的硝基化合物可采用气相加氢，一般可在常压、温度为2 0 0 - 4 0 0 之间 进行反应，并常采用固定床或流化床反应器连续进行加氢还原反应。 1 2 5 加氢反应的动力学 在硝基化合物的还原过程中，左东华等【2 0 】认为芳香硝基化合物加氢还原过程的速率 取决于氢在催化剂上吸附活化的速率。只有那些既能容纳氢，又能容纳被加氢物的催化 剂活性中心才能显示催化活性。而j a n s s e n 、k u t 等人 2 1 , 2 2 1 则认为，硝基化合物和氢气在 催化剂表面的反应是速率控制步骤。 加氢反应一般为放热反应【2 3 1 ，在气相催化加氢反应中，放出的热量使反应温度升高。 温度过高会导致催化剂活性的降低。所以，在保证转化率的基础上，尽量采用较低的温 度。芳香硝基化合物在过高的温度下容易产生副产物，所以，在此类加氢反应中，多余 的反应热应从反应系统中移出。 1 3 气相加氢法还原芳香硝基化合物 气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法适 用于沸点较低，容易气化或蒸发温度下，仍能够保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。 间硝基甲苯制间甲苯胺就是典型的实例。 3 l 绪论硕十论文 1 3 1 气相加氢反应机理 气相催化加氢反应通常是气固非均相催化反应【2 4 】，在这种情况下，固体作为催化 剂，仅起吸附并活化反应物的作用，反应生成的物质可以不吸附在固体上，也可以吸附 在催化剂上然后解析而离开催化剂表面。一般来说，气固相催化反应它包括下列步骤： 气体物质由气相主体经过气膜向催化剂表面的外扩散过程 到达催化剂外表面的反应物由催化剂外表面向内表面的内扩散过程 到达催化剂内表面的反应物在催化剂内表面吸附。 吸附的反应物被活化，并在吸附剂表面发生反应。 产物从催化剂表面脱附。 在固相中由内表面向外表面的内扩散过程。 到达催化剂外表面的产物经过气膜层向气相主体的外扩散过程。 上述七个步骤中，、两步称为外扩散过程，取决于颗粒外表面上的气膜层对传 递过程的阻力；、两步称为内扩散过程，取决于颗粒的大小、微孔的直径及反应的 温度和浓度；、三步称为表面反应过程，取决于反应的性质及温度和浓度。 所以，催化剂颗粒上既有化学反应，同时存在着催化剂表面的吸附和脱附现象，因 而多相催化反应机理较复杂。而且可能存在不同的加氢中间产物，以硝基苯为例，它的 反应历程1 2 5 j 如图1 3 1 所示。 艿立笪6 艿h 图1 3 1 硝基苯气相加氢反应路线 f i g u r e i 3 1 r e a c t i o ns c h e m eo f n i t r o b e n z e n eg a sp h a s eh r d r o g e n a t i o n 根据文献报道2 6 1 硝基苯类化合物气相加氢反应的催化活性中心是铜，将所制得的铜 硅胶催化剂在t p r 装置上进行表征，得到图1 3 2 曲线。 4 图1 3 2 催化剂的t p r 曲线 f i g u r e l 3 2 t h et p rc u r v eo f c u s i 0 2c a t a l y s t 硕： ：论文间硝皋甲苯气相催化加氧合成问甲苯胺的工艺研究 从图1 3 2 可见催化剂的t p r 曲线在1 8 8 及2 4 3 出现两个还原峰，低温还原峰的 面积比高温还原峰的面积小的多，催化剂的低温还原峰是c u 2 + 变为c u + 所致，高温还原 峰是c u o 变为c u o 所产生，这说明催化剂上c u 2 + 的量很低，在未还原催化剂上铜主要是 以c u o 的形式存在，还原后变为具有加氢活性的c u u 及少量的c u 2 0 ，许多研究者认为 在s i 0 2 载体上的铜是分步还原 2 7 2 8 j 。 1 3 2 气相催化加氢催化剂及装置 硝基苯类化合物气相催化加氢技术的不断改进，离不开活性高、负荷大、稳定性好、 机械强度高、寿命长而廉价的催化剂。因此，可以说硝基苯类化合物气相加氢技术的发 展就是加氢催化剂的改进和发展。 硝基苯类化合物气相催化加氢的催化剂主要是铜负载在二氧化硅载体上的 c u o s i 0 2 催化剂，该类催化剂成本低，选择性也不错，但是抗毒性很差，微量的有机硫 化物就可以使催化剂中毒，而极大降低反应的转化率。有人用铬对c u s i 0 2 催化剂进行 改性，铬作为助催化剂，使催化性能有所提高，稳定性不是特别好 2 9 , 3 0 。南昌大学现代 应用化学研究所采用铬、钼对c u s i 0 2 催化剂进行改性，使硝基苯加氢性能较工业上使 用的铜催化剂也有所提耐2 5 】。这可能是助剂c r 2 0 3 ，m 0 0 3 提高了c u 在c u c r - m o s i 0 2 催化剂上的分散度，增强了催化剂活性组分c u 的抗聚结能力，使催化剂的活性和稳定 性有所增加。国内外的一些学者研究了将p t 、r h 等【3 l 】金属负载在氧化铝、活性炭等载 体上的贵金属催化剂，该类催化剂的活性高、寿命长、不易中毒，但催化剂的成本高， 且一些研究成果也仅停留在实验室阶段。张全信等研究了复合氧化物催化剂c u c e 0 2 上进行硝基苯加氢反应，取得了一定的进展【3 2 】。周志刚等发明了一种催化剂，以硅胶为 载体，负载以铜或铜和镍、或铜和钯、或以铜、镍为活性组分，在2 0 0 - - 一3 0 0 、常压下， 氢与硝基苯进料比为9 1 1 ：1 时，进行硝基苯气相加氢反应，硝基苯转化率大于或等于 9 9 ，苯胺收率大于或等于9 8 5 ，催化剂的活性和选择性较高，且具有良好的稳定性 及机械强度【3 3 】。外国专利文献上也有类似气相加氢催化剂的报道【3 4 , 3 5 】。 气相催化加氢法包括固定床法气相加氢及流化床法气相加氢。固定床法是间硝基甲 苯经气化后与氢气进入固定床床层，反应热由氢吸收，而流化床法是将间硝基甲苯蒸气 与氢气混合，由流化床底部经分布板进入催化剂床层，床层装填铜硅胶催化剂。其中， 固定床法具有技术成熟、反应温度低、设备及操作简单、维修费用低、不需分离催化剂、 产品质量好，生产能力大等优点，而流化床法操作复杂、催化剂磨损大，装置建设、操 作和维修费用较高【3 6 , 3 7 j 。因此，问硝基甲苯气相催化加氢制备间甲苯胺的反应装置我们 选择固定床装置。在熟悉反应原理的基础上，设计了小试的工艺流程，向天津鹏翔科技有 限公司定制了固定床反应装置。 1 绪论硕l 论文 1 4 本课题研究的主要内容 1 4 1 气相催化加氢制备间甲苯胺研究的主要内容 研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 负载型c u s i 0 2 催化n - 用5 0 1 0 0 目，1 0 0 2 0 0 目的硅胶作载体， 铜含量不同的c u s i 0 2 催化剂，并考查催化性能。 ( 2 ) 助剂型c u s i 0 2 催化剂：用5 0 1 0 0 目，1 0 0 2 0 0 目的硅胶作载体， 查往上述催化剂中加入助剂n i 、c o 、c r 、m n 对催化性能的影响。 分别制备四种 分别制备并考 ( 3 ) 通过气相催化工艺的选择，选择出比较经济适用的催化剂，并对催化剂进行x r d 、 t p r 等表征，作出理论解释。 ( 4 ) 温度对还原反应的影响：分别考查不同温度条件下的还原反应，找出最佳的反应 温度区间。 ( 5 ) 氢液比对还原反应的影响：分别考查不同氢液比条件下的还原反应，找出最佳的 氢液比区间。 ( 6 ) 液时空速对还原反应的影响：分别考查不同空速条件下的还原反应，找出最佳的 空速区间。 ( 7 ) 催化剂活化温度对还原反应的影响：分别考查不同活化温度条件下的还原反应， 找出最佳的活化温度区间。 ( 8 ) 反应压力对还原反应的影响：分别考查不同反应压力条件下的还原反应，找出最 佳的反应压力区间 ( 9 ) 正交实验：通过对工艺条件的优化，找出最佳工艺条件，并确定各因子的影响次 序。 1 4 2 气相催化加氢制备间甲苯胺中试放大 ( 1 ) 生产方案 ( 2 ) 工艺技术方案 ( 3 ) 主要设备的选择和计算 ( 4 ) 经济分析 6 硕士论文间硝基甲苯气相催化加氡合成间甲苯胺的工艺研究 2 0 氨水 无水乙醇 硝酸钴 硝酸铬 硝酸铜 硝酸镍 硅胶 5 0 硝酸锰溶液 氢气 氮气 问硝基甲苯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 5 0 1 0 0 目，1 0 0 2 0 0 目 分析纯、 工业级( 9 9 5 - 9 9 9 ) 9 9 9 化学纯 南京化学试剂有限公司 南京宁试化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海新宝精细化工厂 上海恒信化学试剂有限公司 青岛海洋化工厂 上海统亚化工科技发展有限公司 南京晨虹氢业有限公司 中电集团南京第五十五研究所 国药集团化学试剂有限公司 实验所用主要仪器：四口烧瓶、布氏漏斗、抽滤瓶、温度计、h h - 2 数显恒温水浴 锅、图2 1 1 天津鹏翔科技有限公司生产的w f 2 型固定床反应装置、j j 1 4 4 型精密增力 电动搅拌器、w m z k 1 温度指示控制仪、d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱、s h z d 循环水式真 空泵、电子天平、a g i l e n t 6 8 2 0 型气相色谱仪、b r u k e rd r x5 0 0 m h z 核磁共振仪、美国 t h e m oe l e c t r o n 公司f i n n i g a nt r a c eu l t r a - t r a c ed s qg c m s 联用仪、b o m e mm b15 4 s 型红外光谱仪、德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型转靶x 射线衍射仪( x i m ) 、美国 m i c r o m e r i t i c sa u t o c h e mi it p r 仪。 7 2 气目加氟法生研究及仆析i 论文 图21 1 气相加氢固定床反应系统 f i g u r e 2 12 g a s d h 越e h y d r o g e n a t i o n o f f i x e d - b e d m a c 0 叫s y s t e m 2 1 2 催化剂的制各 n a - 助剂的与不加助剂负载型铜硅胶催化剂的制各方法见文献1 5 “，本实验催化剂的 制各采用浸渍法，图212 为催化剂得制各工艺图。 金属盐 蒸馏水氨水硅胶 t 苣m 怔h 俐 酗2 12 催化剂制蔷工艺 f i g u r e 2i2p r o c e s s f o r p r e p a r a t i o no f t h e c a t a l y s t s 制备步骤如下： 配料过程：称取一定量的硝酸铜盐以及分别含助剂n i 、c r 、c o 、m n 的硝酸盐 加入一定量的蒸馏水至全部溶解：加入2 5 氨水溶液直至溶液中没有沉淀生 成。 浸渍过程：称取硅胶若干克，加至上述配置好的溶液中，在5 0 条件下机械 搅拌8 小时。 催化剂成型过程：将步骤得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于1 2 0 * c t 硕士论文问硝摹甲苯气相催化加氧合成问甲苯胺的工艺研究 烘干4 小时后，将其于4 5 0 c 下焙烧4 小时，制得催化剂产品。 2 1 3 催化剂的活性评价 2 1 3 1 气相加氢流程 气相加氢装置如图2 1 3 所示，所用反应器为一固定床反应器。 图2 1 3气相加氢装置不意图 f i g u r e 2 1 3 s c h e m eo ft h ed e v i c ef o rg a sp h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 装置流程本装置设计为积分反应装置，有两个气路和一个液路进料，适用于 液体物料和气体物料进行高温反应，用于加氢工艺条件的研究。反应器的控制采用仪表 控制，反应产物进入到冷却器中，被空气冷却，液体和气体混合物进入到气液分离器中， 液体被分离出来存在罐内，间歇放出样品计量分析，气体经过背压阀后用湿式流量剂计 量尾气体积。反应器设计为外径2 5 m m ，内径1 5 m m ，总长5 0 0 m m ，催化剂在恒温区的 最大装填体积为8 0 m l 。第一条气路进料采用进口稳压阀控制，后面连接一个气体流量 计控制流量，流量计的流量为5 - 5 0 0 s c c m ，第二条气路进料采用转子流量计控制，用 于进行惰性气体吹扫。 为了保护流量计和稳定气体流量，系统中采用了些过滤和缓冲系统，积反反应器 通常完成积反过程。 气路流程由钢瓶及管线中来的高压气体经过截止阀进入脱除罐、干燥罐，脱 除罐、干燥罐放入活性炭，以脱除掉气体旱含有的某些有害成分，净化后的气体再经过 微孔过滤器以过滤掉气体中的可能的微小固体颗粒后进入到气体稳压阀，该稳压阀的作 用是稳定质量流量计气体进口的压力。稳压阀后连接一个气体质量流量计控制大小不同 的流量，用于积反气体进料。由钢瓶减压阀管线中来的低压气体氮气经过进气截止阀、 9 2 气相加氯法实验研究及分析硕十论文 调节阀进入转子流量计进行系统吹扫。氢气经质量流量计计量后与间硝基甲苯原料经汽 化后在混合器中混合，混合后的原料进入预热器，经预热器预热后的气液混合物进入反 应器进行反应。预热器的温度由仪表自动控制，可以任意设定，一般使用温度不超过 2 5 0 ，设置最高温度为3 0 0 。积分反应器进口压力由压力传感器读出。 液路流程液体物料由美国进口的高压微量液体泵来计量和控制。放在原料瓶 中的液体物料，经过滤器进入到泵进口，液体从泵出口经进液三通阀打入液体，经汽化 器汽化后，在混合器中与气体进行混合，然后进入预热器进行预热，气化器、预热器的 温度最高设置为3 0 0 c 。泵的流量设置为o 0 1 9 9 9 m l m i n ，该流量不需要再进行校正， 即可输送准确体积的液体。 2 1 3 2 活性评价过程 步骤如下： ( 1 ) 向反应器( 不锈钢钢管) 中装入一些1 0 2 0 目的石英砂颗粒，以防止催化剂由 轴承柱遗漏。 ( 2 ) 装入5 m l 催化剂颗粒，装填在反应器的恒温区内。 ( 3 ) 固定好反应管，通入氮气吹扫，置换系统内的空气，设置一定的程序升温，通 入氢气并控制其流量，还原活化催化剂。 ( 4 ) 活化完成后，催化剂床层温度升至反应温度，通氢气和间硝基甲苯，由于间硝 基甲苯加氢反应是放热反应，所以待温度稳定后，收集反应产物。 ( 5 ) 定时取样后送至气相色谱仪上分析检测，氢火焰检测器输出信号用色谱数据处 理软件进行数据处理。 催化剂床层温度以及汽化器温度由深入到其中的热电偶测量。热电偶信号由数显温 度控制仪指示，并且控制电炉按预设程序加热。 2 1 3 3 活性评价条件 还原气h 2 1 0 0 s c c m 反应气h 2 13 6 6 6 s e e m 间硝基甲苯( 液体) o 0 8 m l m i n 氢油比： 9 间硝基甲苯液时空速 1 0 h 1 反应温度 2 7 0 催化剂装填量5 m l 其中，s c c m 是质量流量单位。表示标准状况下，气体在单位时问内所通过的量。 2 1 3 4 色谱检测条件 氮气： 2 5 m l m i n 氢气： 2 5 m l m i n 1 0 硕士论文问硝基甲苯气相催化加氯合成问甲苯胺的工艺研究 空气： 色谱柱： 氢焰气化室温度： 2 1 4 催化剂的表征 2 5 0 m l m i n 担体：1 0 1 白色担体 固定相：聚乙二醇2 0 0 0 0 柱长：3 0 m 柱径：4 m m 柱温：1 3 0 】7 0 2 1 4 1 程序升温还原( t p r ) 所用t p r 仪为美国m i c r o m e r i t i c sa u t o c h e mi i 型。 测定条件： 催化剂用量：02ml 还原气流量： 3 0 m l m i n 升温范围：室温3 5 0 热导电流：1 4 0 m a 热导衰减： 1 4 热电偶类型：镍铬一镍铝 2 1 4 2x 射线衍射( x i m ) 实验 所用x 光衍射仪为德国b r u k e r 公司d 8 a d v a n c e 型转靶型。 测定条件： 辐射源：c u k a 靶滤玻金属：n i 管电流2 5 m a管电压：3 0 k v 扫描范围： 2 0 - 一7 0 。 2 2 实验结果与讨论 本论文中，我们研究了催化剂的组成对催化剂性能的影响，以筛选出性能优良的催 化剂。在此基础上，考察了活化温度、反应温度、气液比、液时空速对反应的影响。探 讨最佳的工艺条件，为后面的工业放大提供有效参数。 2 2 1 催化剂的组成对催化性能的影响 2 2 1 1 活性组分的确定 对于一个催化剂来说，首要因素是确定决定其催化活性的组分，前期许多学者研究 了硅胶铜以及加入助剂的硅胶铜催化剂气相加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺1 5 9 , 6 0 ，确 1 1 2 气相加氧法实验研究及分析 硕一l 论文 定了铜硅胶类的催化剂的活性组分是还原后的0 价铜。我们将制各的硅胶铜催化剂经过 氢气还原活化后，测其x r d 衍射图。如图2 2 1 。 图2 2 1 还原活化后的催化剂的x r d 谱图 f i g u r e 2 2 1 t h ex r dc u r v eo fr e d u c t i v ec a t a l y s t s 催化剂的x r d 测试解释：图中在2 0 等于2 2 8 。处，存在一个弥散的大包峰，这是 非晶态二氧化硅的特征峰。在2 0 等于3 6 4 。、4 3 5 。处分别出现了c u 2 0 、c u 0 的衍射 峰。这与我们在反应机理一节里面陈述是相吻合的。 2 2 1 25 卜1 0 0 目硅胶上负载铜含量的影响 铜作为催化剂的活性组分，不同铜含量的催化剂对间硝基甲苯的的转化效能有着差 异，同时铜含量还影响催化剂表面活性组分的聚集状态，从而影响催化剂的性能。分别 制取铜含量( 质量百分比) 为1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 的五种催化剂，考察其在不同 的反应温度下对间硝基甲苯转化率的影响。反应条件为：催化剂装填量5 m l ，活化温度 2 4 0 ，液时空速1 o h ，气液比9 ：1 。 1 2 2 2 * 02 鞠2 2 7 02 盈a瑚 星空透震， 图2 2 21 0 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 2 c o n v e r s i o no f m n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f10 c o p p e rp r o p o r t i o n 硕十论文 问硝基甲苯气相催化加氧合成间甲苯胺的工艺研究 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率也升高，但是转化率 仍在8 0 以下。 2 3 02 4 ( i 2 5 02 6 02 7 0瑚2 1 03 度虚注定， 图2 2 3 1 5 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 3 c o n v e r s i o no fm - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f15 c o p p e r p r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率在在 2 7 0 以后稳定在8 5 附近。 z 3 0 z 口2 5 02 6 02 7 0瑚2 9 03 0 0 反应透窟， 图2 2 42 0 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 4 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f2 0 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率在在 2 6 5 c 以后上升到9 0 以上，并且变化趋势比较均匀。 为 o 逻等簟窭 刀 船 越 越 憾 o 聱睾鏊 2 气相加氧法实验研究及分析硕l 论文 z 阳2 1 , l i z 鞠z 啊z ，q 瑚叠口田q 反疲运定， 图2 2 52 5 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 5 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o n o f2 5 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率相比 于2 0 铜含量情况，下降到9 0 以下。 2 鞠2 柏2 2 刀o 臻o为0瑚 辰应最度， 图2 2 63 0 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 6c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f3 0 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率相比 于2 0 铜含量，仍在9 0 以下。 由以上五个铜含量的转化率曲线分析得，随着铜含量的增加，催化剂的活性逐渐升 高，其中铜含量在2 0 时，转化率达到9 0 以上。但铜含量再增加时，转化率反而下降， 这可能与催化剂中具有活性的o 价铜的数目及铜微晶的分散度有关。当铜含量在1 0 - 2 0 变化时，铜含量的增加，也增加了具有活性的o 价铜的数目，铜微晶的分散度高，催化 剂活性上升。当铜含量在2 0 - 3 0 变化时，此时虽然o 价铜的数目有所增加，催化剂上出 现铜微晶聚集的现象，造成表面分散度的降低，催化剂的活性降低。 1 4 砬 他 的 惦 他 。 透静。蓉 的 看 勰 口 避簪口乏 硕一l ：论文问硝基甲苯气相催化加氯合成间甲苯胺的工艺研究 所以铜含量控制在2 0 左右，催化剂对间硝基甲苯的转化率最好。 2 2 1 31 0 卜2 0 0 目硅胶上负载铜含量的影响 在5 卜1 0 0 目硅胶上负载铜含量的影响评价基础上，用1 0 0 _ _ 2 0 0 目硅胶为载体制 取铜含量( 质量百分比) 分别为1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 的五种催化剂，考察其在不 同的反应温度下对间硝基甲苯转化率的影响，并与前者进行对照比较分析。反应条件为： 催化剂装填量5 m l z 霜z , i uz wz w z 7 q瑚墨口j 明 反立该定， 图2 2 7 10 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 7 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f10 c o p p e r p r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率也升高，温度变化2 7 0 , - - 2 9 0 。c ，转化率从8 0 升到9 0 ，波动比较大，但转化率较图2 2 2 有所提高。 2 ：柏2 2 锄玎a瑚葛o o 反应置窟， 图2 2 815 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 8 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f15 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率在在 2 7 0 以后在9 0 左右，转化率较图2 2 - 3 的8 5 有所提高。 妁 驺 船 侣 a 。6 ，簪宰望 2 气相加氧法实验研究及分析硕上论文 z , l g疆口z 跚z i n gz ，q 互叼z ，口3 反应运窆， 图2 2 92 0 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 9 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f2 0 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率在 在2 6 0 以后上升到9 2 5 以上，转化率较图2 2 4 的9 0 有所提高。 z j 0 碍口z a 0 z 0 口 z ，u ：翻日z i gj 伽 辰空覆窟， 图2 2 1 02 5 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 10 c o n v e r s i o no fm - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f2 5 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率在升高，转化率相下 降到9 0 到9 2 5 之间，转化率较图2 2 5 的波动性小。 1 6 懿 弛 嚣 o 连謦晕鏊 赞 氍 c ij6|簪。雾一 硕上论文间硝基甲苯气相催化加氧合成问甲苯胺的工艺研究 1 i o 拍 7 0 翟6 0 癸 蓑钮 o 3 0 2 口 1 0 o z 阳z 棚z 阳z 田z ，q瑚2 9 口硼 友定置宸，七 图2 2 1l3 0 铜含量对转化率的影响 f i g u r e 2 2 11 c o n v e r s i o no f m - n i t r o t o l u e n ea saf u n c t i o no f3 0 c o p p e rp r o p o r t i o n 由图中可以看出，随着反应温度的升高，间硝基甲苯的转化率出现上升性波动，但 较图2 2 6 要好。 由实验结果来看，硅胶粒径的减小，使间硝基甲苯的转化率增加，说明催化剂的粒 径在催化过程中起着重要的作用，催化剂的粒子越小，其分散性越好，内比表面积增加， 吸附的物料多。间硝基甲本加氢还原的速率取决于氢气和间硝基甲苯的吸附速度。因此， 控制催化剂的粒径可以加快反应速度，增加产率，缩短反应时问。 2 2 1 45 卜1 0 0 目硅胶中助剂的加入对催化剂性能的影响 在以单铜为活性组分的催化剂中，常加助剂金属，可以有效的改善催化剂的某些效 能。选择在5 卜1 0 0 目负载型硅胶催化剂中加入助剂n i 、c o 、c r 、m n 的硝酸盐，制备 的催化剂中铜含量2 0 ，助剂的含量为o 8 。考察了这些助剂对催化剂活性的影响。反 应条件为：催化剂装载量为5 m l 、活化温度为2 4 0 、反应温度2 7 0 、活化时间9 0 m i n 、 气液比9 ：1 、液时空速1 0h 1 实验结果如表2 2 1 2 。 表2 2 1 2