（应用化学专业论文）高倍率贮氢合金电极的制备及电化学性能研究.pdf

! y 、艺、i 原创性声明 l i f ll l ii i ii ii i ii ii iiil y 1718 3 6 8 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另s j ) j h 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：越 日期： 趁c ! 年二月丛日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：缸导师签名塑日期：业年月丝日 中南人学硕士学位论文 摘要 摘要 本文提出采用低温烧结及在贮氢合金电极中添加c 0 3 0 4 的两种 方法来改善a b 。型贮氢合金电极的高倍率性能。采用x r d 、s e m 、 e d x 、b e t 和恒电流充放电，循环伏安以及电化学阻抗等电化学测 试手段，研究了不同烧结温度( 3 0 0o c 7 0 0o c ) 以及时间( 0 5h 5h ) 处理的贮氢合金电极的电化学性能和不同c 0 3 0 4 添加量( 2 叭8 w t ) 的贮氢合金电极的电化学性能，尤其是两者的电化学动力学 性能，初步探讨烧结机理以及c 0 3 0 4 的作用机理，以求探索出能有 效提高贮氢合金电极的高倍率性能的处理方法来满足m h n i 动力电 池发展需要。 本文首先研究了烧结温度( 3 0 0o c 7 0 0o c ) 对于贮氢合金电极 电化学性能的影响，研究表明，随着烧结温度的升高，烧结贮氢合 金电极的最大放电容量以及放电平台电压逐渐降低，3 0 0o c 烧结电 极放电容量和中值电位最高；极化电阻r p 、电荷转移电阻k 逐渐 增大，交换电流密度i o 逐渐减小，烧结温度为3 0 0o c 时候，k 和 。较末烧结合金电极分别降低3 4 7 和6 7 5 ，i o 提高5 3 0 ； 阳极极化和电位阶跃测试结果表明，烧结处理后，合金电极的氢扩 散系数d 明显增大，但随烧结温度升高呈先增大后减小趋势。合金 电极的大倍率放电性能的变化规律跟上述几个动力学参数的变化规 律基本一致，3 0 0 0 c 烧结电极的大倍率性能最好，以1 5 0 0m a g j 电 流密度放电时，其h r d 值较未烧结电极提高2 0 9 2 。 研究了3 0 0o c 不同烧结时间( o 5h 5h ) 对于贮氢合金电极电 化学性能的影响。结果表明，烧结电极的活化性能以及放电容量随 烧结时问延长逐渐降低，放电平台电压先增大后略有减小，烧结1h 电极放电中值电位最高； r d 和r d 均逐渐增大，i o 逐渐减小；阳极 极化测试表明，各烧结电极i l ，均要大于未烧结电极且随烧结时间延 长呈先增大后减小的趋势，电极的氢扩散系数也符合这个规律。烧 结电极的高倍率放电性能明显优于未烧结合金电极，随烧结时间增 加，h r d 值呈先增大后减小趋势，烧结lh 电极性能最好，以1 5 0 0 m a g 。电流密度放电时，其h r d 值较未烧结电极提高2 0 9 2 。 研究了不同c o ，0 4 添加量的贮氢合金电极的电化学性能并初步 探讨其作用机理。结果表明，添加c o ，0 4 的贮氢合金电极具有较好 中南大学硕+ 学位论文摘要 的活化性能和较高的放电容量，c o 。0 4 添加量越高，电极活化性能越 好，放电容量越高，循环稳定性越好；添加c 0 3 0 4 电极在放电末期 1 15v 附近出现2 次放电平台，随c o ，0 4 添加量增大，2 次放电平台 愈加明显，平台电压增高；添加c 0 3 0 4 贮氢合金电极r d 和k 。减小， i o 增大，电极表面的电催化活性提高，氢扩散速度加快，电极高倍 率性能得到改善，c 0 3 0 4 添加量越多，h r d 值越大，以1 5 0 0m a g j 电流密度放电时，添加8 叭电极h r d 比空白电极提高1 1 1 。添 加c o ，0 4 的贮氢合金电极的循环伏安曲线在阳极分支一o 7v 附近出 现c o - - c o ( o h ) 2 氧化峰，峰电流随c 0 3 0 4 添加量增大而增大。s e m 和e d x 测试表明，添加的c 0 3 0 4 在电极表而分布较为均匀，通过电 极反应在贮氢合金表明形成了含c o 层，有利于增加电极放电容量和 提高倍率性能。 关键词贮氢合金电极，高倍率性能，电化学性能，烧结，c 0 3 0 4 n 中南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，s i n t e r e dt r e a t m e n ta tl o wt e m p e r a t u r ea n da d d e d c 0 3 0 4i nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d em e t h o d sw e r et a k e nt o i m p r o v et h eh i g hr a t ed i s c h a r g ep r e f o r m a n c eo fa b 5t y p eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a l t e s tm e t h o d ss u c ha s ：t h e g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) e t ca n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y s p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，b e tw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ep e r o f r m a n c eo f h y d o r g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d es i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( 3 0 0o c - 7 0 0o c ) ，s i n t e r e df o rd i f f e r e n tt i m e ( o 5h - 5h ) a t3 0 0o ca n d a d d e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fc 0 3 0 4 ( 2 w t - 8 w t ) ，e s p e c i a l l yt h e e l e c t r o c h e m i c a l d y n a m i cp e r f o r m a n c e t h em e c h a n i s m so fs i n t e r e d t r e a t m e n ta n dc 0 3 0 4a d d i t i v ew e r ea l s os u p e r f i c i a l l yd i s s c u s s e d w e a i m e da tt h et a r g e t ，d e v e l o p i n gn e wk i n do ft r e a tm e t h o d st oi m p r o v et h e h i g hr a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fa b st y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d ee f f e c t i v e l y , t om e e tt h ed e v e l o p i n gr e q u i r e m e n to fm h n i b a t t e r y t h ee f f e c t so ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fh y d r o g e ns t o r a g e a l l o ye l e c t r o d es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e df i r s t l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t ht h e i n c r e a s i n g o fs i n t e r e d t e m p e r a t u r e ， m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t ya n dd i s c h a r g ep l a t v o l t a g eo fs i n t e r e d e l e c t r o d e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n dm i d - v o l t a g e o fe l e c t r o d es i n t e r e da t3 0 0 0 cw a st h eh i g h e s t ；p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c er p a n dc h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c er c ti n c r e a s e d ，e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y1 0 d e c r e a s e d ；a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n dp o t e n t i a l - s t e pt e s t ss u g g e s t e d l i m m i tc u r r e n td e n s i t yi la n dh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td f i r s t l y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ；h r dp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e s i n t e r e da t30 0 。cw a st h eb e s t ，w h i c hi s2 0 9 2 h i g h e rc o m p a r i n gt o t h en o s i n t e r e de l e c t r o d ea td i s c h a r g ec u r r e n td e n s t i yo f15 0 0m a g 一 t h ee f f e c t so ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fh y d r o g e ns t o r a g e a l l o ye l e c t r o d es i n t e r e da t3 0 0 0 cf o rd i f f e r e n tt i m ew e r es t u d i e d t h e 1 1 1 中南大学硕十学何论文 a b s t r a c t r e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r e dt i m e ，a c t i v i a t e p e r f o r m a n c ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo fs i n t e r e de l e c t r o d e sd e c r e a s e d ， m i d p o t e n e i a lo fs i n t e r e de l e c t r o d ef o r1hw a sh i g h e s t ；r p ，i bi n c r e a s e d a n d1 0g r a d u a l l yd e c r e a s e d ，i la n ddf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d h r d p e r f o r m a n c eo f t h ee l e c t r o d es i n t e r e df o rlhw a st h eb e s t ，w h i c hi s 2 0 9 2 h i g h e rc o m p a r i n gt ot h en o - s i n t e r e de l e c t r o d e a t d i s c h a r g e c u r r e n td e n s t i yo f15 0 0m a g - 1 d i f f e r e n tc o n t e n t so fc 0 3 0 4w e r ea d d e di nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d e sa n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ea c t i v i a t ep e r f o r m a n c ea n dd i s c h a r g e c a p a c i t y o f e l e c t r o d e sw i t hc 0 3 0 4a d d i t i v ew e r eb e t t e rt h a nb l a n ke l e c t r o d e ，t h e h i g h e rt h ec o n t e n t o fc 0 3 0 4a d d i t i v ew a s ，t h eb e t t e rt h ea c t i v i a t e p e r f o r m a n c e ，d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i cs t a b i l i t yw a s t h e r ew a sa s e c o n dp l a ta p p e a r i n gi nt h ee n do fd i s c h a r g en e a r1 15vo ft h e e l e c t r o d e sw i t hc 0 3 0 4 a d d i t i v e ，p l a tv o l t a g eo fw h i c hi n c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n to fc 0 3 0 4a d d i t i v ei n c r e a s e d ；h r dp e r f o r m a n c ea l s oi n c r e a s e d ， w h i c hi sd u et oe l e c t r o c a t a l ya c t i v i t yo fe l e c t r o d es u r f a c ea n dh y d r o g e n d if f u s i o nr a t ee n h a n c e da n dr pd e c r e a s e dm u c hw i t ht h ec o n t e n to f c 0 3 0 4a d d i t i v ei n c r e a s i n g t h eh r do ft h ee l e c t r o d ew i t h8w t c 0 3 0 4 a d d i t i v ew a s11 1 t h a nb l a n ke l e c t r o d ea td i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo f 15 0 0m a g o x i d a t i o np e a kn e a r - 0 7vi na n o d i cb l a n c hc o r r e s p o n d i n g t o c o - - c o ( o h ) 2 o x i d i t i o nr e a c t i o nw e r eo b s e r v e di n c y c l i c v o l t a m m o g r a mc u r v e so ft h ee l e c t r o d e sw i t hc 0 3 0 4a d d i t i v e ，t h ep e a k c u r r e n t i n c r e a s i n go b v i o u s l y w i t ht h ec o n t e n to fc 0 3 0 4a d d i t i v e i n c r e a s e d s e ma n de d xt e s t s s u g g e n t e d t h a t c 0 3 0 4d i s t r i b u t e d u n i f o r m i t i l yo nt h es u r f a c eo fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e ，w h i c h c a m et ot h er e a c t i o no fc o c o ( o h ) 2 ，f o r m e dal a y e rw i t hh i g h c o n t e n to fc oo nt h es u r f a c e ，w h i c hh e l p e dt oi n c r e a s e d i s c h a r g e c a p a c i t ya n di m p r o v eh i g hr a t ed i s c h a r g ea b i l i t y k e y w o r d s h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e ，h i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , s i n t e r , c 0 3 0 4 ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 中南大学硕十学位论文 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述一1 1 1n i m h 动力电池1 1 1 1n i m h 电池工作原理l 1 1 2n i m h 动力电池发展背景2 1 1 3m h n i 动力电池发展现状5 1 1 4m h n i 动力电池发展趋势7 1 2 提高贮氢合金电极高倍率性能的方法7 1 2 1 贮氢合金电极放电动力学7 1 2 2 提高贮氢合金电极高倍率性能的方法8 1 3 贮氢合金电极的烧结处理1 1 1 3 1 烧结的基本过程一l l 1 3 2 低温烧结贮氢合金电极12 1 4m h n i 电极负极添加剂的研究1 3 1 4 1 添加剂的类型1 3 1 4 2 负极添加剂的研究现状一1 4 1 5 本文的研究目的和内容15 第二章实验原理与方法1 7 2 1 实验主要原料、试剂与仪器1 7 2 2 实验电极的制备18 2 2 1 烧结式贮氢合会电极制备18 2 2 2 掺杂四氧化三钻电极的制备一1 8 2 3 电化学性能测试方法18 2 3 1 电化学测试装置18 2 3 2 电化学性能测试1 9 2 4 结构分析与表征2 1 2 4 1x 射线衍射分析( x r d ) 2 1 2 4 2 扫描电镜( s e m ) 与能谱分析( e d x ) 2 1 第三章低温烧结处理a b 5 型稀土基贮氢合金电极2 2 3 1 烧结温度对贮氢合金电极性能的影响2 2 3 1 1 不同烧结温度贮氢合金电极的电化学性能一2 2 中南人学硕十学位论文 目录 3 1 2 不同烧结温度贮氢合金电极的电化学动力学性能2 5 3 1 3 不同烧结温度贮氢合金电极的大倍率性能2 9 3 23 0 0o c 不同烧结时间对贮氢合会电极性能的影响3 l 3 2 13 0 0o c 不同烧结时间贮氢合金电极的电化学性能3 1 3 2 23 0 0 。c 不同烧结时问贮氢合金电极的电化学动力学性能3 4 3 2 33 0 0o c 不同烧结时间贮氢合金电极的高倍率性能3 6 3 2 43 0 0 。c 烧结1h 电极的物理测试分析3 8 3 3 本章小结4 0 第四章a b 5 型贮氢合金电极添加c 0 3 0 4 的电化学性能4 2 4 1c 0 3 0 4 的物理表征4 2 4 2 不同c 0 3 0 4 添加量的贮氢合会电极电化学性能4 3 4 2 1 掺杂电极的活化性能与最大放电容量4 3 4 2 2 贮氢合金电极的循环性能4 4 4 2 3 贮氢合金电极的放电电压特性4 5 4 2 4 线性极化与电化学阻抗4 6 4 2 5 阳极极化与极限电流密度4 8 4 2 6 高倍率性能4 9 4 3c 0 3 0 4 作用机理的初步探讨5 0 4 3 1 循环伏安曲线分析5 0 4 3 2s e m 及e d x 分析5 4 4 4 本章小结5 6 第五章结论5 8 参考文献6 0 致谢6 7 攻读硕士期间发表的论文6 8 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 随着全球经济的迅猛发展，人类对能源的需求与同俱增，从而加速了煤、 石油、天然气等不可再生能源的消耗。同时，化石能源在燃烧过程中放出大量 的碳氧化物，氮氧化物及硫氧化物等气体，对生态环境造成了严重的污染和破 坏。近年来，随着能源危机的加剧与人们环保意识的增强，世界各国都加快了 研究和开发新型绿色能源。镍氢电池以其良好的性能，如较高的比能量，可达 同体积的镍镉电池的1 5 2 o 倍；可快速充电，过充，过放性能优良且无记忆效 应；不含有害成分，对环境无污染等优点受到了国内外的广泛关注【i 引。 1 1n i m h 动力电池 1 1 1n i m h 电池工作原理 n i m h 电池是以贮氢合金作为负极，n i ( o h ) 2 n i o o h 作为正极，k o h 水 溶液液为电解液的碱性蓄电池。这种蓄电池利用合金在电位变化时吸氢和放氢 的功能，实现电池的充放电【4 1 。图1 1 为电池的反应模式图。 充 电 放 电 图1 1m h - n i 电池反厘模式图 f i g 1 - 1 t h es c h e m a t i co fb a t t e r yr e a c t i o n 在充放电过程中，电池及电极反应为： 正极n i ( o h ) 2 + o h jn i o o h + h 2 0 + e e 口= + o 3 9 v ( v s h g h g o ) 负极1 m + h 2 0 + p 一专i m h ，+ o h l 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 e f = - 0 9 3 v ( v s h g h g o ) 其中，m 代表贮氢材料，m h x 代表金属氢化物。 电池反应 n i ( o h ) 2 + l m 寸n i o o h + - 1m h 。 工工 e 口= 1 3 2 v 在电池工作过程中，没有电解质组元的净生成和消耗，电解液浓度基本保 持不变，电池的充放电过程可看作是氢原子或质子从一个电极转移到另一个电 极的反复过程，具有良好的可逆性。n i m h 电池采用负极容量过剩的方式。由 于负极容量高于正极，在电池过充时，正极析出的氧透过隔膜在负极和氢化物 反应，被还原成水；电池过放时，在j 下极析出的氢同样透过薄膜在负极被氢化 物吸收，因此n i m h 电池具有良好的耐过充放电能力，可实现密闭化。电极反 应为： 过充时： 正极4 0 h 一专2 h ，o + o ，+ 4 e 一 负极4 m + 4 h ，o + 4 e 一寸4 m h - i - 4 0 h 一 4 m h + 0 2 专4 m + 2 h 2 0 过放时： 正极 负极 2 h 2 0 + 2 p 一专h 2 - i - 2 0 h h 2 + 2 0 h 一一2 h 2 0 + 2 e x h 2 + 2 mj2 m h ， 电池的电化学容量取决于金属氢化物m h 工中的含氢量x ( h m ) 。根据法拉 第定律，对吸氢量为x 的贮氢电极材料的理论电化学容量可通过式( 1 1 ) 得出： c = x f 3 6 m w ( m a h g j ) ( 1 - 1 ) 其中，为法拉第常数，m w 为贮氢合金分子量。氢化物电极的电化学实际 容量( 实际实验所测得的) 均低于理论值，主要受贮氢电极本身放电动力学和 电极制备工艺( 如集流体、导电剂等选择) 影响。 1 1 2n i m h 动力电池发展背景 现代社会及发展是建立在巨大能源消耗基础之上的，能源在人类的生存与发 展中占有支柱性地位。近年来，人们对城市空气质量及地球石油资源危机等问题 同趋重视，保护环境，节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视电动车及其 相关技术的发展，世界各国均相继通过立法限制燃油车，制定了电动车研究和发 展的计划。包括了与此相关的多项技术的进步，其中重点包括其能源承载形式一 2 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 动力电池的发展1 5 卅。 为促进电动车相关的动力电池的发展，美国能源部( d o e ) 、国家电源研究 所与通用、福特、克莱斯勒三大汽车公司组成先进电池联合体( u s a b c ) ，提供 巨额资金着重开发与电动车配套的电池，并制定了近期、中期和远期电池技术发 展规划和技术要求。欧洲主要发达国家如法国、德国、意大利以及亚洲的同本也 都有专门的机构协调电动车和动力电池的发展【7 】。 电动车根据其动力源可分为纯电动车( p e v ) 和混合电动车( h e v ) 。p e v 完全 采用电池为动力，其电池要求具有较高的电容量和功率输出能力，主要是发展高 容量型动力电池。h e v 的主动力源仍然为燃油发动机或将来的燃料电池等，它采 用高功率电池、超电容或飞轮等辅助动力源提供峰值功率。 目前，纯电动车用动力电池的开发目标大多参照美国u s a b c 计划，表1 1 给 出了u s a b c 动力电池中、远期电池性能目标【引。可以看出p e v 动力电池主要要求 电池具有较高的比能量特性。 表1 1u s a b c 动力电池中、远期性能目标 t b l 1 - 1t h ep e r f o r m a n c eg o a l so f p o w e r b a t t e r yo f u s a b c 在开发p e v 用大容量m h n i 电池方面，美国的o v o n i c ，法国的s a i l ，德国的 v a r t a ，日本的古河、汤浅、松下等公司处于领先地位。目前，己开发的e v 用m h n i 电池的比能量、比功率、使用寿命和充电时间等性能水平已接近和达到了u s a b c 的中期目标。但是，电池成本很高，用户难以接受。以m h n i 电池为动力源的纯 电动车的性能仍难以与纯燃油车性能相比。而且，一次充电的行驶距离与低价格 化、电池轻量化等要求相互之间有矛盾。较为统一的认识是，未来真正的纯电动 3 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 车极为可能的是采用燃料电池为动力源，但目前燃料电池关键技术还有待解决， 还需科研工作者长期研究来实现其大规模应用【9 。1 0 】。 近年来，h e v 的发展尤其引人注目。h e v 采用双动力系统，一个为主动力源， 可以是小型的内燃机、大容量电池或燃料电池；另一个为辅助动力源，主要采用 高功率电池，也可采用飞轮或超电容。h e v 的辅助动力源在汽车启动、加速和爬 坡时提供辅助动力，在汽车减速和刹车时快速转化吸收其再生能量。而主动力源 在最佳功率状态提供平均功率要求，从而极大地提高燃油经济，降低废气排放。 混合型电动车被认为是目前最实用、最具有市场前景的清洁车型，与纯电动汽车 和燃料电池电动汽车相比在动力性能、续行里程、使用方便性等方面都有优势。 归纳起来，h e v 有以下优剧1 1 】： ( 1 ) 采用小功率发动机； ( 2 ) 优化发动机效率，提高燃油经济； ( 3 ) 回收减速、刹车时的能量损失，降低能耗； ( 4 ) 降低废气排放量；减少环境污染； ( 5 ) 降低对化石燃料的依赖，减缓能源危机； ( 6 ) 启动迅速。 不同设计模式的h e v 对电池的性能有不同的要求，但基本都要求电池具有较 高的比功率、高能量功率比以及充电功等。根据1 9 9 4 年，美国能源部颁布的关于 汽车高功率储能装置的性能要求，对于h e v 用动力电池，其主要性能指标要求如 下【1 2 一1 3 】 ( 1 ) 高功率密度 1 0 0 0w l ； ( 2 ) 高比功率 5 0 0w k g ； ( 3 ) 较高的比能量 5 0w h k g - 1 ； ( 4 ) 高功率台皂量比率，可以降低电池容量，而达到高功率目的； ( 5 ) 高充电功率 5 0 0w k g - 1 ； ( 6 ) 高h e v 循环效率 8 5 ； ( 7 ) 非常长的h e v 循环寿命； ( 8 ) 低成本。 表1 2 给出了混合动力汽车用电池性能比较，其中只有m h n i 电池和l i i o n 电 池比较符合h e v 发展需要。目i ； h e v 辅助动力电池也多采用m h n i 电池和l i i o n 电池【l3 1 。美国o v o n i c 公司与通用公司合作开发的h e v 2 0 ( 2 0a 1 1 ) 、h e v 一3 0 ( 3 0 a h ) 、h e v 6 0 ( 6 0a h ) ，均为方形密封高功率型镍氢电池。德国v a r t a 公司丌发的 h e v 一1 0 ( 1 0 a h ) 电池，其能量密度为5 0 - - 7 0w h k g ，功率密度为5 0 0w k 9 1 。法国 s a l t 公司开发研制的电池，容量为1 0 0a h ，电池能量密度在5 0 - - - - 7 0w h k 9 1 之问。 4 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 r 本松下公司开发了h e v 6 5 电池( 6 5a h ) ，其功率密度高达5 0 0 w k 百1 。1 9 9 6 年松下与丰田合作推出e v 9 5 ( 容量1 0 0a h ) 电池用于r a v 电动车，一次充电可行 驶2 1 5k m ，最高时速1 2 5k m ；松下、汤浅、东北电力古河公司分别推出电动汽 车用9 5 - - - 1 0 0a h 方型镍氢电池。韩国l g 研制的大功率聚合物锂离子电池，目前 已推出6a h 1 4 4 、h k 9 1 和1 0a h 1 5 8w h k 分1 两种型号的动力电池。美国能源部 ( d o e ) 己支持了三代动力锂离子蓄电池的研发。法s a f t 公司研制出两种规格 的高功率锂离子电池，比功率分别为1 5 0 0w k 9 1 ) 3 及3 5 0w k 岔。 表1 2 混合动力汽车用动力电池性能比较 t b l 1 - 2p e r f o r m a n c eo fp o w e rb a t t e r i e su s i n gi nh e v 尽管锂离子电池综合性能要优于镍氢电池，但是由于其安全性能的影响，限 制了其在h e v 方向的应用。美国u s a b c 和日本公司对各种电动车用电池的性能 以及发展潜力比较论证，综合考虑电池的可靠性、安全性、电池材料的资源与环 境问题以及电池性能的发展趋势，认为镍氢电池是近期和中期电动车用首选动力 电池【1 4 】。 1 i 3m h n i 动力电池发展现状 1 1 3 1 国际m h n i 动力电池发展现状 m h n i 电池于1 9 8 8 年进入实用化阶段，1 9 9 0 年在同本开始规模化生产， 目前，由于h e v 和电动工具市场等推动，近几年m h n i 电池的高功率等性能 已得到长足的进展。研制m h n i 动力电池的公司主要有美国的o v o n i c 电池公 司、松下e v 电池公司、德国的v a r t a 公司和法国的s a i l 公司等。 o v o n i c 公司开发了容量为1 2 6 0a h 的一系列高功率m h n i 电池，其1 9 9 9 年的水平为【 】：质量比功率达到5 5 0 6 0 0w k 百1 ，体积比功率达到1 2 0 0 1 4 0 0 w l 1 ，峰值功率可达10 0 0w k g 一，比能量在5 0 一7 0w h k g - 1 ，寿命超过9 0 0 0 0 次，使用温度在6 0o c 时能量效率仍保持在8 0 9 0 ，充电功率也超过5 0 0 5 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 w k g - 1 。 松下e v 电池公司早在1 9 9 7 年就开始大规模生产h e v 用的圆型6 5a h 的 m h n i 电池组，其质量比功率5 0 0w k g - 1 ，体积比功率18 0 0w - l - 1 。”p r i u s ”采 用的就是这种型号的电池。最近，松下e v 电池公司报道其新推出的h e v 用 6 5a h 方型m h n i 模块的放电功率高达10 8 0 w k g - 1 ，据称是通过优化电池组内 部单体电池的连接和采用低电阻电极设计得到优异的功率特性【l 引。 v a r t a 开发的超高功率m h n i 电池( h e v - 1 0u h pc e l l s ) 功率密度己达到1 0 0 0 w k g - 1 ，但其比能量较低。v a r t a 的h e v = 1 0u h p 也很好地适应了4 2v 汽车电 气系统的需求，它不但放电功率高，吸收高功率脉冲也高达1 1 0 0w k g - 1 ( 单体 电池水平) ，而且在低温2 5o c 时脉冲充电功率也达5 0 0w k 茁1 【1 7 】。 法国s a l t 公司的4 5s f 型( 4 1m n l 9 3m m ) 高功率m h n i 容量为1 4 a h ， 比能量为4 7 、h k g - 1 ，8 0 充电态对应的比功率为9 0 0w k 9 1 ，体积比功率达 2 5 0 0w l 一，使用温度在1oo c 一4 5o c 【1 8 】。 1 1 3 2 我国m h n i 动力电池发展现状 我围在国家“8 6 3 计划的支持下于上世纪8 0 年代术、9 0 年代初掀起了一个 m h n i 电池研究、开发和生产的热潮。天津津川、江苏海四达、广东佳力等已经 开发出电动工具用高功率电池并已投放市场。北京有色金属研究总院、春兰集团、 天津电源研究所，上海友申等都正在研究和开发h e v 、p e v 用高容量、高功率型 m h n i 动力电池。其中北京有色金属研究总院已于1 9 9 3 年成功运行由o 8 4k w h ( 3 5a h ，2 4v ) m h n i 动力电池组带动的电动三轮车，1 9 9 6 年又运用1 4 4k w h ( 1 2 0 a h ，1 2 0v ) m h n i 动力电池组，在国内首次成功驱动电动汽车。2 0 0 0 年研制的 1 0 0a h 、1 2 0 vm h n i 电池，1 次充电行驶距离可达2 2 5k m ，最高时速大于1 0 0 k m h 一。其同时研发的系列密封m h n i 动力电池，其比能量均达n 5 0 7 0w h k g - 1 。 由北京理工大学、国家高技术绿色材料研发中心、中山新材料工程中心等单 位合作完成的混合动力汽车用高功率m h n i 电池取得可喜进展，电池的大电流放 电性能及综合性能得到提高，其电池功率密度达至1 j 9 3 2w k g - 1 ，达到r 本丰田p r i u s ( h e v ) 目前所用第二代m h n i 电池的功率密度水平( 8 0 0 1 0 0 0w k 9 1 ) 。同时电池的 能量密度，安全性、循环寿命等性能均达到合同任务书要求。 春兰( 集团) 公司司开发的动力镍氢电池组的国内首辆混合动力客车经过测 试，较传统客车节油幅度达n 5 0 ，污染排放降低了9 5 ，环保节能效果十分 突出。同时装配了动力镍氢电池的春兰电动车，一举击败全球上千个竞标品牌， 成为法国邮政系统唯一指定使用的电动车，目前法国邮政系统正在使用和订购的 春兰电动车已近两万辆。 6 中南大学硕+ 学位论文 第一章文献综述 1 1 4m i - i n i 动力电池发展趋势 m h n i 动力电池经过近2 0 年的发展，各主要公司生产的电池性能水平除 质量比能量和温度性能稍低外，其他性能均已超过u s a b c 的中期目标，但距 离u s a b c 长期目标以及美国能源部提出的混合动力电动车用电池的指标尚有 差距，特别是功率与能量的比值以及循环寿命差距较大，还需要进一步的研究 来加以提高。从各方面报道来看m h n i 动力电池的主要技术发展趋势为： 对电池组： ( 1 ) 开发先进的电池控制单元和电池热管理系统。 ( 2 ) 电池组结构优化及单体电池的连接； ( 3 ) 采用双极型电池设计技术。 双极型电池技术的优点是：电池构造原理简单，可以降低非活性物质用量； 技术成熟后电池制造成本可以大大降低；减少内阻，提高比功率和比能量【1 9 】。 据报道美国e n e r g i z e r 公司开发的双极型m h n i 动力电池成本为1 5 8 美