（化学工艺专业论文）金属离子修饰的y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究.pdf

金属离子修饰的y 型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究木 摘要 柴油中存在的含硫化合物，它们在高温燃烧时形成的硫氧化物( s q ) ， 不仅损害发动机，而且在大气中容易形成酸雨，对环境造成严重破坏。随 着环境质量要求的日益提高，世界各国燃油指标中对限制柴油中硫含量的 要求也越来越高。生产和使用环境友好的低硫柴油已成为世界各国政府和 炼油企业普遍重视的问题。柴油中含有的硫化物主要是苯并噻吩( b t ) 、二 苯并噻吩( d b t ) 及其烷基衍生物等，它们难以用传统白, j j l 氢脱硫技术脱除， 而吸附脱硫作为一项新技术因投资少、操作费用低等优点而逐渐受到各炼 油企业的重视。 采用吸附脱硫技术，选择吸附剂是关键。y 型分子筛具有较大的超笼 和更加开放的孔道体系，适合用作柴油脱硫的吸附材料。但是人工合成的y 型分子筛，阳离子通常为钠离子，它们的吸附活性不高。为提高分子筛的 活性，利用金属离子对分子筛进行修饰则是一种有效的办法。本文通过结 构的研究和各种方法的表征揭示出金属离子修饰后的y 型分子筛的微观结 构与吸附脱硫性能的关系，为有效改善y 型分子筛的吸附脱硫性能提供必 要的理论基础。 采用静态吸附与固定床平衡动态吸附技术考察铜离子修饰的h y 分 基金项目：国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 计划) 项目( 2 0 0 6 c b 2 0 2 5 0 7 ) 、国家自然科学基金项目 ( 2 0 7 6 3 0 0 1 ) 、广西自然科学基金项目( 0 6 4 0 0 0 4 ) 、广州市氢能与绿色催化重点实验室开放课题 ( 2 0 0 8 1 2 11 0 4 ) 、广西研究生教育创新计划资助项目( 2 0 0 8 1 0 5 9 3 0 8 1 7 d 0 1 3 ) 。 子筛的脱硫性能，发现铜离子修饰h y 分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩 ( d b t ) 具有很好的选择性。但是铜离子在分子筛中的分布及与吸附脱硫 性能的关系等为人们所关注的问题目前尚无理论依据。本文采用等体积 浸渍法在空气气氛下制备具有不同c u 担载量的c u h y 分子筛。通过多晶 x r d 确定了c u 2 + 离子在含适量水的c u h y 分子筛笼内的结构与分布。结果 表明进入y 型分子筛笼内的c u 2 + ，一部分处于p 笼的si ，位，它与骨架氧 及定位于1 3 笼si l ，位的水配位；另一部分c u 2 + 定位于分子筛超笼中的s l i i 位上，并与笼内的水分子配位。处于超笼中的s i i i 位上的c u ：+ 对模拟柴油中 的d b t 分子具有吸附作用，是吸附脱硫的中心。但在含大量水的分子筛中， 处于超笼中的s l i i 位上的c u 2 + 易于向超笼中心迁移，造成分子筛脱硫性能下 降。c u 2 + 离子覆盖了部分强酸中心，但同时对n h 3 有较强的吸附作用，并 对sl i ，位的水分子产生极化，因此c u 2 + 改变了h y 分子筛的酸性，这得到 n h 3 t p d 的证实。 当y 型分子筛中存在l a 3 + 离子时，可以提高分子筛骨架的稳定性和酸 性，从而有可能改变c u 2 + 在分子筛中的分布。因此，本文在空气气氛下采 用等体积浸渍法制备了具有不同c u 担载量的c u l a h y 分子筛，通过多晶 x r d 确定了含适量水的c u l a h y 分子筛的结构和c u 2 + 、l a 3 + 离子在y 型分 子筛笼内的分布，并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩( d b t ) 的模拟柴油 中的吸附脱硫性能。结果表明，前驱体c u c l 2 中的大部分c u 物种与l a h y 分子筛进行了离子交换，进入分子筛笼内，极少部分c u 物种以c u c l 形式 高度分散在y 型分子筛的笼中。l a 3 + 离子及进入y 型分子筛笼中的部分c u 2 + 离子处于1 3 笼的s i ，位，稳定了分子筛的骨架，而另一部分c u ：+ 离子与骨架 氧和水分子配位，并牢固地定位于y 型分子筛超笼中的s l i 及s 位上。处 于超笼中s 1 i 及s l i l 位上的c u 2 + 离子对模拟柴油中的d b t 分子具有吸附作用， 成为吸附脱硫的中心。 在空气气氛下制备的c u h y 和c u l a h y 分子筛中，当c u 的担载量超 ；i 过与分子筛的交换量时，多余的c u 物种形成c u o 。因c u o 堵塞分子筛孔 穴，导致吸附剂脱硫性能下降。为此，本文在氮气气氛下采用等体积浸渍 法制备了载铜的c u h y 和c u l a h y 分子筛。同样用多晶x 射线衍射确定了 c u 2 + 离子在y 型分子筛笼内的结构与分布并与脱硫性能相关联。结果表明， 来自前驱体c u c l 2 中的大部分铜物种与h y 和l a h y 进行了离子交换。对于 c u l a h y 分子筛，c u 2 + 在分子筛超笼中的分布类似于空气气氛下制备的分子 筛；对于c u h y 分子筛，则情况有所不同，超笼中的c u 2 + 离子只接近于s l i 及s i i l 位。极少部分c u c i 物种高度分散在分子筛的内外表面，没有定位。 体系中无c u o 存在。c u l a h y 分子筛比c u h y 分子筛具有更好的吸附脱硫 性能。 本文采用静态吸附与固定床平衡动态吸附技术，研究了金属离子修 饰的y 型分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩( d b t ) 硫的吸附脱硫工艺，考 察了温度、液体流速、竞争吸附等因素对吸附剂脱硫性能的影响，同时 也考察了吸附剂的再生性能。实验结果表明，c u h y 系列吸附剂和 c u l a h y 系列吸附剂都能较好地脱除柴油中的二苯并噻吩硫，但以氮气 气氛下制备的c u l a h y 吸附剂的脱硫性能最佳，其穿透硫容与饱和硫容 分别为o 1 7 5 5m m o l 。g 。和0 2 6 9 1m m o l g 。待吸附剂吸附饱和后，通过焙 烧再生，其吸附性能又能，恢复。 关键词：c u h y 分子筛c u l a h y 分子筛修饰结构吸附剂 吸附脱硫 s t u d yo nt h es t r u c t u r eo fyz e o l i t em o d i f i e d w i t hm e t a li o n sa n di t sp e i t f o r m a n c eo f a d s o i 王p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n a b s t r a c t t h es u l f u r - c o n t a i n e dc o m p o u n d si nd i e s e lc a np r o d u c es o xg a s e sa f t e r c o m b u s t i o na t h i g h t e m p e r a t u r e ，w h i c hm a yc a u s ea c i dr a i nt h a tn o to n l y d a m a g e st h ee n g i n e sb u ta l s ol e a d st oe n v i r o n m e n td e s t r u c t i o n s ol o w e ra n d l o w e rc o n t e n t so fs u l f u ri nd i e s e la l ed e m a n d e d t h ep r o d u c t i o na n du s eo f e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yd i e s e lw i t hl e s ss u lf u rc o n t e n th a v ea t t r a c t e dag r e a td e a l o fa t t e n t i o n sf r o mg o v e r n m e n t sa n dr e f i n e r i e sa l lo v e rt h ew o r l d s u l f u rs p e c i e s i nd i e s e lp r i m a r i l yi n c l u d eb e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ，d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a n d t h e i ra l k y l a t e dd e r i v a t i v e s t r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) t e c h n i q u ei s l e s se f f e c t i v ei n r e m o v i n g t h e s es u l f u r - c o n t a i n e d c o m p o u n d sf r o m d i e s e l a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e ，an e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , h a st h e a d v a n t a g e so fh i g hp e r f o r m a n c e s ，r e l a t i v e l yl o wi n v e s t m e n ta n do p e r a t i o n a l c o s t s ，a n dw h i c ha t t r a c t sm u c hi n t e r e s tf r o mo i lr e f i n i n gi n d u s t r y t h ek e yo ft h ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u ei st h ec h o i c eo f a d s o r b e n t yz e o l i t ei sag o o da d s o r b e n tm a t e r i a lf o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e l b e c a u s eo fi t sb i g g e rs u p e r c a g e sa n do p e n i n gs y s t e mo fc h a n n e l h o w e v e lt h e m a n m a d eyz e o l i t eh a su s u a l l yc a t i o n so fs o d i u mi o n s ，w h i c hc a u s e st h el o w a c t i v i t yo fd e s u l f u r i z a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ea c t i v i t y , z e o l i t ei so f t e n m o d i f i e db ym e t a li o n s i nt h i st h e s i s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r eo f t h eyz e o l i t e sm o d i f i e db ym e t a li o n sa n dt h ep e r f o r m a n c e so fa d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e db yx r d ，b e t , n h 3 一t p d ，x p sa n de t c ，w h i c h o f f e r st h ef u n d a m e n t a lt h e o r e t i c a lb a s i sf o re f f e c t i v e l yi m p r o v i n gt h ea d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t yo ft h eyz e o l i t e t h et e c h n i q u e so ft h es t a t i cs o r p t i o na n df i x b e db a l a n c ed y n a m i cs o r p t i o n t e c h n i q u e sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fh y z e o l i t em o d i f i e db yc o p p e ri o n s ，a n df o u n dt h a ti th a dg o o dt h es e l e c t i v i t yf o r d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) i ns i m u l a t i v ed i e s e l h o w e v e r , t h ed i s t r i b u t i o no f c u 肘 c a t i o n si nt h ec a g e so fz e o l i t ea n di t si n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o na r es t il lu n c l e a ra tt h em o m e n t i nt h i st h e s i s ，z e o l i t e sw i t h d if f e r e n tc ul o a d i n g ( c u h yz e o l i t e s ) w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s s m e t h o du n d e ra i ra t m o s p h e r e t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc u h yz e o l i t ew i t h p r o p e rw a t e ra n dc u 2 + c a t i o n sw a sd e t e r m i n e db yp o w d e rx r d w i t hr i e t v e l d m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n ep a r to fc u 计c a t i o n sa r el o c a t e da tt h es i ， s i t e so f 3 - c a g e sa n dc o o r d i n a t ew i t ht h eo x y g e no ft h ef r a m e w o r ka n dw a t e r m o l e c u l e sa tt h es i t e so fs l l ，o f 3 - c a g e s ，w h i l et h eo t h e rp a r to fc u pc a t i o n sa r e s i t u a t e da tt h es i t e so fs i i li nt h es u p e r c a g e sa n dc o o r d i n a t ew i t hw a t e rm o l e c u l e s i nt h es u p e r c a g e s t h ec u + c a t i o n ss i t u a t e da tt h es i t e so fs mi nt h es u p e r c a g e s c o u l da d s o r bd b tm o l e c u l e si ns i m u l a t i v ed i e s e la n dw e r et h ec e n t e r so f d e s u l f u r i z a t i o n h o w e v e r , w h e nt h ec u h yz e o l i t ec o n t a i n e dag r e a t d e a lo f w a t e r , t h ec u 2 + c a t i o n ss i t u a t e da tt h es i t e so fs l l l i nt h es u p e r c a g e sc o u l de a s i l y m i g r a t e t ot h ec e n t e ro ft h es u p e r c a g e s ，r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e c u 2 + c a t i o n sc o u l dc o v e rp a r to fs t r o n ga c i d ， s t r o n g l ya d s o r bn h 3m o l e c u l e sa n dp o l a r i z et h ec o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s a n df i n a l l yc h a n g et h ea c i d i t yo fh yz e o l i t e ，w h i c hh a sb e e nc o m f i r m e db y n h 3 - t p dt e c h n i q u e l a n t h a n u mi o n s m o d i f i e dyz e o l i t ec o u l di m p r o v et h es t a b i l i t y o f f r a m e w o r ka n dt h ea c i d i t yo fz e o l i t e ，w h i c hm a yi n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no f c u 2 + c a t i o n si nt h ez e o l i t e t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，c u l a h yz e o l i t e sw i t h d i f f e r e n tc ul o a d i n gw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o du n d e ra i r v a t m o s p h e r e t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc u l a h y z e o l i t ew i t hp r o p e rw a t e ra n d c u 2 + a n dl a 3 + c a t i o n si nt h ec a g e sw a sd e t e r m i n e db yp o w d e rx r d t h e p e r f o r m a n c e o f a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o no ft h ec u l a h yz e o l i t ew a s i n v e s t i g a t e di ns i m u l a t i v ed i e s e lc o n t a i n i n gd b t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l a r g ea m o u n to fc us p e c i e si nt h ep r e c u r s o rc u c l 2e x c h a n g e dw i t ht h el a h y z e o l i t ea n de n t e r e di n t ot h ec a g e so ft h eyz e o l i t e ，w h i l et h er e s tc us p e c i e s h i g h l yd i s t r i b u t e di nt h ec a g e so ft h eyz e o l i t ei nf o r mo fc u c l l a 3 + c a t i o n sa n d p a r to ft h ee n t e r e dc u 2 十c a t i o n sw e r el o c a t e da tt h es i t e so fsi ，o fi ) - c a g e s ，w h i l e t h eo t h e rp a r to fc u 什c a t i o n sf i r m l ys i t u a t e da tt h es i t e so fs 1 ia n ds i i li nt h e s u p e r c a g e so ft h eyz e o l i t ea n dc o o r d i n a t e dw i t hs k e l e t o n o x y g e na t o m sa n d w a t e rm o l e c u l e s t h e s ec u 2 + c a t i o n si nt h es u p e r c a g e sc o u l da d s o r bd b t m o l e c u l e si nt h es i m u l a t i v ed i e s e la n dw e r et h ec e n t e r so fa d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n t h es u p e r f l u o u sc us p e c i e si nc u h ya n dc u l a h yp r e p a r e du n d e ra i r a t m o s p h e r ew o u l df o r mc u ow h e nc ul o a d i n ge x c e e d st h ee x c h a n g ec a p a c i t yo f t h ez e o l i t e i tw o u l dr e s u l ti nt h er e d u c t i o no ft h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo f a d s o r b e n t s t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r c u l o a d e dc u h ya n dc u l a h yz e o l i t e s w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o du n d e rn i t r o g e na t o m o s p h e r e t h e i r c r y s t a l l i n es t r u c t u r e sa n dd i s t r i b u t i o n so fc u 2 + c a t i o n si nt h ec a g e so fy z e o l i t e w e r ed e t e r m i n e db yp o w d e rx r da n dw h i c hw a sc o r r e l a t e dw i t ht h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ez e o l i t ea d s o r b e n t si ns i m u l a t i v ed i e s e l c o n t a i n i n gd b t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to fc us p e c i e sf r o mt h ep r e c u r s o r c u c l 2i o n e x c h a n g e dw i t ht h eh ya n dl a h yz e o l i t e s f o rt h el a s + - m o d i f i e d c u h yz e o l i t e ( c u l a h y ) ，t h ed i s t r i b u t i o no fc u 2 十c a t i o n si nt h ec a g e so fy z e o l i t ew a sa n a l o g o u st ot h a to fc u l a h y p r e p a r e du n d e ra i ra t m o s p h e r e f o rt h e c u h yz e o l i t e ，h o w e v e r , c u 2 十c a t i o n se n t e r e di n t ot h es u p e r c a g e sw e r eo n l yn e a r r a t h e rt h a nl o c a t e da tt h es i t e so fs i ta n ds l l li nt h es u p e r c a g e s av e r ys m a l l p e r c e n t a g eo fc u c im o l e c u l e sh i g h l yd i s t r i b u t e do nt h es u r f a c e so ft h ey z e o l i t e w i t hn od e f i n i t ep o s i t i o n s n oc u os p e c i e se x i s t e di nt h es y s t e mi nt h i sc a s e t h ec u l a h yz e o l i t eh a sb e t t e rd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c et h a nt h ec u h y z e o l i t e i nt h i st h e s i s ，t h et e c h n i q u e so ft h es t a t i cs o r p t i o na n df i x b e db a l a n c e d y n a m i cs o r p t i o nt e c h n i q u e sw e r eu s e dt os t u d yt h et e c h n o l o g yo fs o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o no fyz e o l i t em o d i f i e db yc o p p e ri o n sf o rd b ti ns i m u l m i v e d i e s e l t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，f l o wr a t e ，c o m p e t i t i v ea b s o r p t i o no nt h e d e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t yo fa d s o r b e n t sa n dt h er e g e n e r a b l ep e r f o r m a n c eo f a d s o r b e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t hc u h ya n d c u l a h ya d s o r b e n ts e r i e sc o u l dr e m o v ed i b e n z o t h i o p h e n ei nd i e s e le f f e c t i v e l y a n dt h ec u l a h ya d s o r b e n tp r e p a r e du n d e rn i t i o g e na t m o s p h e r eh a st h eb e s t p e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r i z a t i o n i t sb r e a k t h r o u g ha n ds a t u r a t i o na d s o r p t i o n c a p a c i t i e sw e r eo 17 5 5m m o l g a n d0 2 6 91m m o l g ，r e s p e c t i v e l y t h es o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa d s o r b e n t sw a sr e c o v e r i e da g a i nb yc a l c i n e da f t e rt h es o r p t i o no f a d s o b e n t sb e c o m e ss a t u r a t i o ns o r p t i o n k e yw o r d s ：c u h yz e o l i t e ；c u l a h yz e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ；s t r u c t u r e ； a d s o r b e n t ；a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者躲范阁乞 2 年甲肋日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： ， 囤即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文储躲荔闽艺新签名麟、2 咖年7 刖日 广西大掌博士学位论文金属离子修饰的y 型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究 1 1 前言 第一章文献综述 随着科学技术的进步，人类社会不断向前发展，人们的生活水平得到很大的改善和 提高。作为国民经济支柱的石油化工工业和在此基础上发展起来的汽车工业也得到迅速 发展，为人类社会的进步做出了巨大成绩，但它的负面影响也逐渐暴露出来【lj 。汽、柴 油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物( s q ) ，其中最主要的是二氧化硫( s 0 2 ) 。硫 氧化物不仅损伤发动机，腐蚀内部元件，而且排放出的s 0 2 气体对生态环境造成严重破 坏，是形成酸雨的最直接原因。此外，汽油、柴油中的硫在燃烧时，除了生成硫氧化物 ( s q ) 外还会促进其他污染物h ，c o ，氮氧化物( n o x ) 等的排放。研究表明，汽油中硫的 含量如果从5 0 嵋g 一增加到4 5 0g g g ，则汽车尾气中的碳氢化合物的排放量将增加1 8 ， c o 将增加1 9 ，n o x 将增j j i 9 1 2 1 。据有关资料报道，汽车尾气是导致肺癌的杀手之一， 而且排放出的s q 容易造成年轻人及中老年人的心血管疾病、呼吸道系统疾病。所以汽 车尾气所含的有害物质对人类生存环境造成的污染和破坏是不容忽视的，对人类的生存 和健康构成严重威胁，对社会的可持续发展带来极为不利的影响。 要减少汽车尾气中s q ，n 晚等有害物质的排放量，关键是要降低汽油、柴油等燃 料油中的含硫量。为此，世界上相当多的国家都颁布了严格的汽车尾气的排放标准，控 制有害物质的排放，以减少负面效应。在制定汽车排放法规标准方面，主要有美国、日 本、欧洲三大体系标准，其他国家都是采用或参照这三大标准制定的。目前，美国、加 拿大汽油硫含量已经降到t 3 0 0g g g ，而且还将逐年降低硫含量标准，2 0 0 5 年平均硫含 量达n 3 0p g g 一；同样，2 0 0 5 年欧盟国家生产最高硫含量不超过5 0 鹇g 1 的低硫汽油，德 国在2 0 0 3 年采用有关税收减免的激励政策推广使用1 0l a g 9 1 低硫汽油【3 ，4 】。同样，对柴油 中的硫含量标准，欧美等发达国家也进行了严格的控制【5 】。2 0 0 1 年1 月美国环保署公布了 柴油低硫化标准，要求在2 0 0 6 年6 月以前9 7 的柴油硫含量必需降 氐至l j l 5g g g 1 以下， 2 0 1 0 年则要求全部柴油达到所规定的限制目标。欧盟于2 0 0 1 年通过一项提案，从2 0 0 8 年 金属离子修饰的y 型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究 1 月1 日起，在各成员国之间推行使用无硫柴油( 硫含量低于1 0 嵋g 。1 ) 。因此，生产低硫含 量的清洁燃料油是人类社会发展的必然要求，也是各国石油工业和炼油企业所追求的共 同目标。 在过去的十五年里，涉及脱硫的清洁燃料研究已经成为世界环境友好催化研究中越 来越重要的主题。目前在生产清洁燃料油方面，我国与世界发达国家相比还存在很大差 距。表1 1 【6 】是我国的车用汽油在硫含量上的质量指标与世界燃油规范的硫含量的比较。 从表1 1 可见，在汽油硫含量规定的标准上，我国与世界燃油规范组织颁布的i i i 类燃油 标准还存在很大差距，与i i 类燃油标准也有一定的差距。 表1 1 世界燃油规范指标与我国燃油标准的比对 t a b l el - lc o m p a r i s o no fw b r l df u e ls t a n d a r d a n dc h i n af u e ls t a n d a r d 同样，在柴油生产上，我国柴油的硫含量与世界发达国家相比也是不容乐观的，表 1 2 是国内外柴油标准的硫含量对比表。 表1 2 国内外柴油标准的硫含量对比【5 7 ，8 1 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no ff o r e i g ns t a n d a r da n dc h i n as t a n d a r di nd i e s e l 注：1 ) e p a 一美国环保局；2 ) 北京、上海、广州三火城市适用。 从表1 2 中数据可以看到，与国外发达国家或组织的柴油标准相比，我国柴油标准 的硫含量较高，差距明显。 由此可见，我国汽油标准中要求硫含量不超过8 0 0g g 分1 ，而柴油标准所规定的硫含 2 金属离- - 3 r - 修饰的y 参2 分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究 量则远远大于欧美标准中的规定值【9 】。所以在世界炼油企业面临着严峻挑战的时刻，我 国的任务更为艰巨。为了保证我国燃料油的质量与国际标准接轨，增强国内炼油业与欧 美等发达国家的竞争力，在生产清洁燃料油，有效地脱除油品中的硫化物，进一步降低 燃料油中的硫含量方面，我们还有很多工作要做，还有很多问题值得我们去研究。开展 燃料油脱硫技术的研究与开发，降低燃料油中的硫含量，已成为当务之急。 本章将从柴油脱硫的方法和机理入手，分析总结目前柴油吸附脱硫的研究现状以及 存在问题及发展趋势，阐述用作吸附剂的y 型分子筛的结构及与脱硫性能的关系，并对 本研究工作的主要内容进行简单介绍。 1 2 燃料油品中硫化物的含量与分布 确定燃料油中的硫类型和含量分布情况是汽油和柴油脱硫技术研究的出发点，是解 决燃料油脱硫的技术关键。根据燃料油中硫类型和含量分布采取合适的脱硫技术，从而 达到理想的脱硫效果。 1 2 1 汽油中的含硫化合物 在催化裂化汽油中的硫化物主要来自于原油。汽油中含硫化合物的分布是随着馏分 沸点的增加而发生变化的，特别是催化裂化汽油给商品油带来了大量的硫化物，约占据 商品油中硫含量的8 5 9 5 。在国外的汽油中，催化裂化成份约占3 4 左右，而我国 约有8 0 的汽油是来自催化裂化过程，这就决定了我国汽油的硫含量要远远超过国外汽 油的硫含量。原油中所含硫的存在形式有硫、硫化氢等无机含硫化合物以及硫醇、硫醚、 二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物10 1 。原油经过加工处理，大部分含硫化合物留 在重质油和渣油中，只有少量进入汽油、柴油等轻质油品中，且主要为有机含硫化合物。 从含硫化合物的分布而言，硫醇硫主要分布于沸点为5 0o c - 2 5 0o c 的馏分当中，二硫化 物硫则主要分布在沸点为1 0 0o c - 2 5 0o c 的馏分中，而硫醚类和噻吩类硫则主要分布在 沸点高于2 0 0 。c 的馏分中，沸点越高，此类硫化物的比例也越高。殷长龙等【1 l 】对我国 f c c 汽油中的硫化物类型和含量的分布进行了测定和研究，结果表明，催化裂化汽油中 硫化物的存在形式主要以硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩类硫这4 种有机硫化物为主，其 中噻吩类硫的含量占总硫含量的6 0 以上，而硫醚硫和噻吩类硫的含量占总硫的8 5 以 上。 文献 1 2 】对商业汽油作了气相色谱分析，图1 1 是汽油的气相色谱图。 3 广西大掌博士学位论文金属离子修饰的y 型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究 2 37t m b 、t 矧爵4 麓k 蚤m 怒d r t， j 衙五百干，：4 f 2 3 d m b t 、id b t 、l ， 广西大学博士掌位论文 金属离子修饰的y 型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究 1 3 柴油吸附脱硫技术的国内外进展 依据油品中含硫化合物的性质，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前 降低油品中硫含量的方法按是否需要氢气可分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大 类。其中加氢脱硫技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，而非加氢脱硫技术 大多在研究和开发当中。汽油中的含硫化合物主要以硫醚、硫醇、二硫化物、噻吩等类 型的小分子有机含硫化合物为主，利用加氢脱硫手段比较容易脱除，只是极少部分的取 代噻吩或者苯并噻吩难以用加氢方法去除。在加氢脱硫过程中，汽油中的一部分烯烃被 饱和，造成其辛烷值的较大损失，且烯烃饱和也要消耗大量的氢气，从而造成生产成本 增加。柴油中的硫化物主要是苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 及其衍生物等，它们是 分子体积较大、空间位阻也大的有机含硫化合物，采用传统加氢脱硫的方法，即使在高 温高压的条件下也很难脱除。因此，对于柴油的深度脱硫，往往需要利用非加氢脱硫技 术来实现。近年来，世界各国炼油企业为了进一步改善油品的质量，降低油品中的含硫 量，围绕低硫和超低硫的油品生产，研制和开发了一系列非加氢脱硫技术。目前开发的 非加氢脱硫技术主要有吸附脱硫技术9 1 ，酸碱精制脱硫技术【2 0 】，氧化脱硫技术【2 ，催 化裂解脱硫技术必2 5 1 ，生物脱硫技术【2 6 】，萃取脱硫技术和离子液体脱硫技术2 8 1 等， 或者是其中几种技术的综合。然而，目前许多非加氢脱硫技术还存在着工艺复杂、收率 低以及工业前景不明等问题。 在非加氢脱硫技术中，吸附脱硫技术具有脱硫效果好、操作条件简单、投资成本低 等优点，不但适合于含硫量低的油品的脱硫，而且也适用于柴油的深度脱硫，目前已经 得到世界炼油业的广泛重视。 1 3 1 柴油吸附脱硫的国外进展 吸附脱硫技术最先是用于汽油脱硫，后来才发展到柴油脱硫。在国外，比较成熟的 吸附脱硫主要有p h i l l i p s 公司开发的s z o r b i 艺技术和b l a c k 与v e a t c hp r i t c h a r d 工程公司 开发的i r v a d 工艺技术，分别表述如下。 1 3 1 1 反应吸附脱硫技术 按照吸附质与吸附剂相互作用关系，有反应吸附脱硫技术和物理吸附脱硫技术之 分。s - z o r b l 艺技术属于反应吸附脱硫技术，反应吸附脱硫( r e a c t