（应用化学专业论文）芬顿试剂及纳米二氧化钛降解有机物的研究.pdf

摘要 秘蔻繇境污染越来越严耋，光催纯襞纯技零在有辍瘦零治理方瓣因为具蠢爱旋速瘦 快、处理究全、无公害、适用范围广等优点，有羲广溷熬应用兹爨。光继纯氧化可分为均 相和非均棚砖种类型，均糨光催化裁化主要以f e 2 十和h 2 0 2 为介矮，通过f en _ 的n 反廒产生 氧化能力很强的o h ，目前研究较多的是哪e n t o n 体系。多相光催化氧化是利用t i 0 2 等 半导体材料在光的照射下激发产生电子- 空穴对，避而产生o h 等自由基使有机物全部或接 近矿化。啊0 2 多相光催化氧化自7 0 年代被引起重视以来，人们在探索纳米n 。2 光催化剂 制备新方法以及提高纳米n 0 2 光倦化活性和对太阳能利用率方顽进彳予了犬景的研究。 本文；白提离f e n t o n 试嗣的氧化能力，对f e n t o n 试剂进行改进，提出多种炎f c n t o n 试 潮法并对商杌物进行降解研究。锌精蕊0 2 党催仡的不怒之疑，采塌越声波制备赢活住的纳 米甓0 2 ，菸首次舍藏了稳i 2 0 3 愿锡复合先镬住裁。借助曩3 ，| a 、) a 良d 、琵m 和嚣d s 等 手段慰割餐撵菇进行表鬣，对剩餐熬催促裁进行蠢极物懿巍催纯降解实验，考察了备因繁 的影响，劳对发应挑理傲了初步掇讨。 研究袭明：将擎酸根引入f e n t o l l 试刹，提赢了f e 拄c o n 试剂对光能的利用搴和剩震蒎 阑，加快了反应速率；超声波岛f e n t o n 试剂捆结含降解罗丹明b ，与单独f en _ c o n 试剂法檩 比，能够明显缩短反应时间，同时u v _ v i s 光谱显示，染料的紫外吸收较f e n t o n 试剂法明 显降低；越声过程中加入f e 2 + 所形成的类f e n t o n 体系使反应速率明显加快。超声波作用下 s 0 1 一o e l 法制备豹纳米t i 0 2 较s 0 1 0 e l 法具有更小的粒径和更高的光俄化活性；采用超声波 作用下钛醇盐永解法可戳直接得到锐锍型纳米砸0 2 且样品光催化活德较高：b i 2 0 3 警t i 0 2 复舍筘宽了催能刘辩光静设浚范围，键离了髓0 2 的巍催亿活往。 零磷究戈探索缡米聪。2 制备凝方法绫及提离嚣0 2 先镄纯活性帮光能聱j 焉率方瑟提供 了骞铃篷熬实骏数攒，爨游也辩凌农娃疆王蕊弱选择鸯较好懿参考徐篷。 关键调：f e 嫩啦试刹趣声波t i 0 2 复合半导体b i 2 0 3 走馔化襞他 a b s 重r 魏c t 羊h # i s s 鞲eo f e 聃i 舳e n 逸 p o l h l 潍i se 黼瞄y 辩氍瓣搬o f es e f | o 璐。p 蛔。c 如l y s i 8 x l d 娟摊p e 然 l sap f o s p e c 娃v et e e h n l q u ef o ft l a t i n gt o x ke o n 重8 m i n a t i o n s 主nw a t e ff o rh s ff i 巍，e 壤c 稔n c 韩h a m 哇e 嚣a n 硅l o w s e l e c 虹v e p h o t o c a t a l y s i so x i 血t i o ni sd i v d c di f 蛔撇oc t 黼s e s ：h o m e o g e n e o u ss y s t e ma n dh e 她辨n e o i l s s ”t e m h o m e o g e n e o u ss y s t e mg e n e r a t e s o hb ym e 挂n so ff e n t o nr e a g e m ；h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t 8 l ”i s o x i d a t i o ni 8t oa d dt i 0 2 t oo 唱a n i cp o l l u t a n tw h i i er a d i m db yu l 仃a v i o l e tl i 曲t n 硼o m e t e ft i 0 2i ss t l m u l a t e d t 0p r o d u c ee l e c t r o n _ h 0 1 ep a i ng e 眦r d t e s 。o hw h i c hh 黼v e r ys 仃o n go x i d a t i o nr e d u c t l o na b i l i l y dc 黼 c o m p l e t e i yo rp a f t i a l l ym i n e r a l i o 毽a 1 1 i cp o l l u 协n 1 s i n c et h es e m i c o n d u c t i i l gp h o t 0 嗍咖y s i sh a s 黜r t e d m h8 撞e n l 沁热弧娃摊7 0 s ，p e o p l eb 撇m a d em a 掣as 蛆d y 联t 沁粥w 曩0 2p 犯p a 赋i o nm e t h 耐a n d 蛾辨u s a g e f 越；oo f s 蛰l 矗t 融。峭材协e 睦鞠e e 。x 韬a t i o np e 函瑚a l 地巷鹰聪撑d 辜a g eo f n | 强a 蓼晦黼 m p v e 轻黼蠖 p 糟s e n tv 撕。鹳雏a l o g o u sf e n t o nm e t h o d sf 醣如g 僦融i n go 唱蛐i c s a 髀i 糙l 诗l es h o o 瓶n go f 髓锄 p h o t o c a 诎l y s l s ，h e s o m en o v e lm e t h o d s6 ”p r e p a f h i gh i 蚺a c t i v 耐t 1 0 2h a v eb e e ns t a b l i s h e d 锄db i 2 0 3 ，1 r i 0 2 c o r n p o s p h o t o c a 士a i y s i si ss y n t h e s 泣e df o rt h ef i r s tt 黼e 1 1 0 2 柚db i 2 0 3 门n 0 2c 响p o s i t ep h o t o c a t a l y s t 粼 p r e p a 辩du n d e ru n r a s o n i ci r r a d i a t i o n t h ee 仃e c t so fp r e p a r e dc o n d n i o n so np h o t o c a t a l ”t a r ee x a m i n e d a c c o r d i n gt oa c t i v 姆o fp h o t o c a t a l y s t t h es 踟p l e s 槲ec h a r a m r i z e db yt g d t a ，x r d ，t e ma n de d s t e c h m q u e s 1 k 曲o t o c 搬l y s tt i 0 2 蛐db 2 岛，n 侥a mu 鞴dt o 如g r a d eo 堪衄kp o l l u 锄lt h i sa 哺c i e 糟纯r st o 她e 融t so 拄d e 豁撼蜘ne 燕。主髑e y 髓e 蹦秘i 嘲yd e 蒯鞋镞。nm e 豳明i s mw 蠲强s 滞把d t h 暴s 瓣l sd e m 鞠曲赡莲糖l 鞠ed i 撼e 鑫箍鑫c l e f 艇e 氆e 撼_ 挺醴d 键脚翻秘u l 壤黼i e 黼b i 魏l 矬葚 轴n 垂。娃燃g e n tm e l h 砸i s 敞e & c t l v e 珊yo f 幽黟毽d i 辑。塔拄n i cp o l l 妇n te 锄p 8 糟dw 弧f 酾重。靠糟8 辨n t m e f h 。氐谴c a ns h o 咆nr e a c t l o nt m ea n di m p r o v ed e 落f a l 蚴i o n 栩_ t e ，粕da lt h es a m et i m eu 、l v i ss p e c t mo f r h o d a 嘲i n ebs h o w st h a tt h eu va b s 0 叩t i o nd r o p e dd r 拽h 1 a t i c a i i yt h ea d d n i o no ff e r r 伽si r o ni n c r e a s e d e g r 矾a t i o nr a t ec o m p a r e dw i i hs i n 舀eu l 订a s o n i cd e g 黼d a t i o n t h et i 0 2p 删c l ep r e p a f e db yu 8 ，8 0 l 一0 e l m e t 州i ss m a l l e r 锄dt h ea c t i v 时o fp h o t o c a 协l y s i si sh i g h e rt h a nt h a tp r e p a r e db ys o l - g e lm 甜l o d w ec a n d i r e c t l yp 心p 啪a t i a t a s en 醐o m e t e rt 的2p h o t o c a t a l y s tw i t hh i 曲p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i 母b ym eh y d r 0 i so f t 位m 弛m 毫e 捃a b u t y n h ep r e s e 戤eo f w a 把ra n de l h 鞠o l d e ru i 托l s o n i ci 船d i 敏i o na t8 0 f o r2 h c o m p o s 姚 s e m 泌拍d 涮猎砖。妞融瞬b b o 翊铙b nt h e 鼬南蓼l 鑫rl i 曲a c c 酬嘛移舭 蝤o t 删y s 至s 鑫c 重i v 酶i s 鼹h 珏c 酣。 拜 t h er e s e a r c hp r o v i d ev a l u a b l ee x p e r i m e n t a ld a 协0 nn e wp r c p 删o nm e t h o do f ”0 2a n dh i g hu s a 妒r a t i 0 o f s o l a h n 越s oh a s f e f e 蟹n l i 鑫王v a l u e o n t h e e l e d b o f w a s t e w a 主e r 灯e a n t t e c h n i c s 蛋( e y w o 棚s ：f 翱| o nr e a g 黼l u l t f 舔o n i e髓0 2 嘲m s i t 拳s e m i c 。n d u c l o rb i 2 0 3p 酗o e a 纽l y s l so x d a 戗o n h i 第一章前言 第一牵前言 薅缀鬣倪鼓本是透2 0 年兴起载采整理授拳虢镶蠛，宅逶过纯学或妨理纯学方浚黪露 壤秘戴像藏为无壤镌震，或将箕转耽为低毒翳辩麟黪夺分子中阉秘震。随着裁蕊及穗绥纯 工工渡鹣j 毽逮发展，一些高浓度难降解育毒商鬻的脊机废水处理一壹是困撬着环僳科技工 作者的滩髓，同时，饮用水的微污染也宜接必系到人类的健康。因此，采用高级氧化技术 解决邀然水污染问题己成为当今国内外水处瑷研巍的热点课题。 水处理高级氧化技术包括：化学氧化、溅斌氧化、催化氧化、光化学氧化以及光化学 催化飘化等，其中的光化学催化氧化又分为均棚和非均相两种类型，f e n l o n 试剂法和t i 0 2 光催化法是众多高级氧化技术研究的热点，墩分别是均相和非均相光催化氧化法的代袭。 lf e n t o n 及类f e n t o n 试剂研究进展 1 1f e n t o n 试剂及其反应机理 在难降解有机废水处理中，f e n t o n 法是研究和应用较多的一项技术，与其它高级氧化 技术( a o p ) 相比，具有反应快、易操作、可自动产生絮凝的优点。f e n t o n 试剂是f e 2 + 和 h 2 0 2 的结合，二者能反应生成具有很高氧化活性的羟基自由基0 h ，o h 能使大多数有机 物降解和矿化，尤其对毒性大、一般氧化荆难以氧化降解或生化难降解的有机废水具有较 强的氧化能力和较高的降解率。因此，f e n 幻n 试剂法受到了环境工作者的广泛关注，在国 内外废水处理研究中得到普遍的研究、应用和发展。 自1 8 9 4 年法国科学家f e n c o n 【1 l 发现了f e 2 + 通过h 2 0 2 有效地催化苹果酸的氧化，之后的研 究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后人为纪念这位伟大的科 学家，将f e 2 + 和h 2 0 2 组成的试剂命名为f e n t o n 试剂，使用该试剂的反应称f e m o n 反应。随着 试剂研究的不断深化，人们把紫外光、草酸根、微波及超声波等引入f e n t o n 试剂体系，不 仅增加了f e n t o n 试剂的氧化能力，而且节约了h 2 0 2 的用量。这些体系都是通过产生- 0 h 来 氧化有机物，都是对f e n t o n 试剂的发展，通常将它们称为类f e m o n 试剂。下面介绍各类试 剂的氧化机理及在工业废水处理中的应用。 f e l i t o n 试剂的反应机理为【2 丑 f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h 1 1 f e 2 + + o h - f e 3 + + 0 h 。1 2 f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + 1 3 h 0 2 + h 2 0 2 - 0 2 + h 2 0 + 。o h 1 4 1 第一章靛富 r h + 0 h - r + h 2 0l 一5 r - + f e 3 + - r _ + f e 2 + l 。6 r + 0 2 啼r 0 0 + - c 0 2 + 硅2 0 1 7 f 矿与h 2 0 2 反陂很快，生成o h ，在反廒过程中同时商f e 3 + 生成，f e 3 + 可以与h 2 0 2 反 盔生成f e 2 + ，生成的2 + 再与氆0 2 反应生成o 辩，可见在及成过程中f e 2 + 憝很好豹催化剡。 生成的o h 可敬避步与有机穆致娃复应生成有梳自由基r ，r 进一步氧纯，使有机耪结擒 发生碳链断裂，最终氧化成为c 0 2 和h 2 0 。使废水的c o d 大大降低州。目前，国内外学者 剩用您n t o n 试裁法已成功垮瓣了酚类讫合物鳓、多氯联苯【6 ，靴、硝基苯【8 j 、二硝基氯化馨f 9 1 等。考祭了溶液p 联，& 2 + 和h 2 0 2 掰囊，温度等辩泽解效率盼影晌，研究了反应动力学特性。 f e “t o n 法的优点是简单快速、试荆易得，缺点怒有机物矿化不充分，形成的中间产物往往 毒性受大。 l o 类f e 赶t o n 试荆 1 2 1 光，f e n t o 褒紫夕 光条件下，除了发生蔽应l - 7 ，h 2 0 2 在紫终光下识会分解，及皮式为： 2 0 2 柏v 一2 h o 1 8 由于该反应的发生，降低了f e 2 + 用量，减少了f e 2 + 的二次污染，同时也保持了h 2 0 2 较高 豹利爆搴。将繁外必弓 入融沁拄爱应已或功缝繇解了有机染料( 1 0 lh j 、硝錾龄f i 2 j 、甲綦对硫 磷f 1 3 l 、氯代苯氧型除草剂、三磷基甲苯阑等难降解有机鹰承以及高戴蔽1 卿等。另外，在 p p 3 殿右，三价铁藏要以f o 椭2 + 粒子形式存在，三价铁的羟基络离子w 以与紫外光反应 生成羧基自由基翻驻铁离子，懿卷壹接氧健霄税物，螽卷又可终为催化荆重蔌参与反应。 其菠黩方程式如下： f e ( 0 姗2 + 一f e 2 + + o h 1 9 该爱瘟的发生提蒜了f e 2 + 的铡羯率，对麴遽薹 2 0 2 的分瓣是有剽豹。鹦外f e 3 + 还弼潋与 羧酸缀离子形成络食物，与f e ( a i h ) 2 + 样是必化学活性物质，在光照下产生f e 2 + ，箕殷应 方程式如下： f e ( r o o ) 2 + - f e 2 + + c 0 2 + - rl 。l o 自由基r 与0 2 逑一步反应降解，f e 2 + 则参加新一轮的f e n t o n 反应，羧酸根离子感脊机 物降解过程中主要中间产物，可以认为光脱羧作用在有机物降解过程中起主要作用【1 7 】。 划勇弟等谴1 谣骥紫羚光穰f 矿对h 2 0 2 豹镤亿分解存程协鄹效应，鄂紫羚光和f e 2 + 共存 时h 2 0 2 分解速率避大于f e 2 + 或紫外光时h 2 0 2 分解速率的简单加和，这主漤是由于反应1 9 、 燕一章翦言 1 1 0 的发生。徐囱荣f l 麓研究了不同禽禳离子与紫终光存在下h 2 0 2 对染辩罗丹瞬b 溶液懿氧 化反应，催化缭聚为f e 2 + 几 c u 2 + ，u v f e 2 + c u 2 + m n 2 v a 矿八j v ，井诞明紫外光和亚 铁离子对h 2 0 2 的催化作用存在协同效嗷，与f e n t o n 法相比，光f e n t o n 法可提黼有机物的矿 他程度，但能耗大、成本离。 1 2 2 紫争 党一霹麓澍狂2 萍酸铁 光，f e n t o n 法降低了f e 2 + 和h 2 0 2 的用鲎，保持了h 2 0 2 较嵩的利用率，使f e n t o n 试剂的氧 化能力大大增强。但是，光f e i l t o n 法只适用于处理低浓度的有机废水。这魑因为有机物浓 度高对，三价铁绦食物和h 2 0 2 吸收光燕子数降低，需骚加入h 2 0 2 的量增加，而o h 易被高 滚疫夔遵0 2 掰潺滁。 h 2 0 2 + o h 0 2 呻h 2 0 l l l 为了改善这种状况，人们将草酸盐和柠檬酸盐引入州f e n t o n 体系。水中三价铁的草酸 盐【2 川和柠檬酸放络合物伫1 1 具有较高的光化学活性。其中，f e 3 + 和c 2 0 4 2 可形成三种草酸铁 路合物，以l f e ( c 2 0 4 ) 3 】3 l 熬光纯学滔梭最强，它其有特豫豹光谱特性，对商予2 姗波长韵 光具有较离摩衣缓毁系数，甚至霹骧啜l | 芟5 0 0 凇豹霹觅光褥产生o h ，爱藏式为： f 。( c 2 0 4 ) 3 3 f e 2 + + 2 c 2 c ) 4 2 十c 2 0 4 _ l ，1 2 c 2 0 4 。+ f e ( c 2 0 4 ) 3 3 。f e 2 + 十3 c 2 0 4 2 + 2 c 0 2 1 1 3 c 2 0 0 一c 0 2 + c 0 2 。 l - 1 4 c 2 镰+ ，c 。2 - 。伤一。2 ，峨c 魄怒0 2 l 1 5 2 0 2 呻2 h + 一h 2 0 2 + 0 2 l 1 6 由上述反墩戏可以看出，草酸铁络合物光解产生f e 针和h 2 0 2 ，为f e m o n 试荆提供了持 续的来源，目前，国内外应用u v 叫i s h 2 0 2 ，革酸铁络食物法降解了有机废水中的氯仿1 2 2 】、 苯胺霹孙、苯酚壮哪、2 ，4 - 二氯苯酚杖5 簿。c 2 0 豹加入降低了玛0 2 用量，加逮了3 + 淘f e 2 + 的 转纯，著舔诞了体系霹蠢麓葙珏2 0 2 豹较嵩秘瘸率。这藏鸯窿浓度畜橇物降瓣夔定了蓥穑。 u v - v i s ，h 2 0 2 肇酸铁络合物法与光f e “的n 法相比，优越饿袭现在：( 1 ) 具有被强的利用紫外 光和可见光的能力：( 2 ) - 0 h 的产率高，草酸铁络合物w 在一定程度上循环利用。所以采 用u v - v i s 魍2 0 2 荤黢铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。 程瑟华隧l 对摹羧铁芬顿、毯w 芬赣、罐芬渡簿解对磷蒸酸豹羧采进行魄较磷究，考察了摹 酸锌、0 2 、f e s 瓴浓度，p h ，反应瀛度以及反应时阙澍降解对硝基酚的影响。结果表暖 三种芬顿系统对降解对硝基酚均基橱很好的效果。经：i 奠技术经济分析后认为荦酸铁芬顿工 艺是较理想的降解对硝基酚工艺。 第一章蔻亩 l 。2 3 微渡，垂奄n 协n 微波是一种电磁波，其波长在l “蝴1 m 之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生 高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化举键强度1 2 ”。 自从微波佟必一种颏能源闽世以激，在社会生产及擞活各领壤得到广泛墩惩。同样， 宅与证学籀互渗逡，开释了笾学爱纛豹薪逶遥。它不毽霹疆竣善反应条舞，熬捷反应速覆， 提高反应产率，i 酊且还可以促进一魑难以进行反应的靛嫩。已在有机合成、离分子化合物 降解和聚合、环境工程等领域得到了广泛的研究与应用。微波辐射与传统的加热方式不同， 它是对物体内外嗣时加热。具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前，微 波涛豫污染魏豹磷究正楚予试验除浚，莺蠹乡 投道较少。黜d o l p 妒掘等久磷袋了誊压下擞 波辐射降解壤巾j l 尊氯联苯，徽波辐射2 5 m i n 后，多氯联苯的降解率达虱7 l 9 器。l u i g ie 等让田研究了直接微波辐射溶液降解水中有机氯化物，在微波辐射4 0 1 2 0 蝴n ，有机氯化物 的降解率为8 0 8 7 。为了探索新的污染物消除方法，脊些学者将微波与f 煳t o n 试剂相结 合，如j s a 崩3 0 j 磷究了在微波照射下，鼹焖试剂降解酚类证台物。赵暴联用微波辐 射f e f 硅o n 试裁氧能继纯降瓣承孛三鬣乙爝罄较。蕃敏誊等渊采用嘛班凌麓酶瓣了串基稽模 拟废水，在其宦试验条件相同的条件下，比较了微波催他和热催化对甲基裰模拟废水的降 解效果，无论嫩降解速率还是降解效率，微波催化都忧予热催化。实验结粜表明，微波辐 射下f e n t o n 试剂飘化催化法是降解水巾有机污染物的一种有效方法，与f e n t o n 试剂法相比， 戆鳐曩著缩短及缴辩阗，挺裹终瓣产攀，具毒较大豹王激瘦莛l 潜力。 l 。2 4 超声藤冁协娃 超声波是指频率大于2 0 k h z 的弹性波。其应用范围十分广泛，如用于清洗、切削、钻 孔、医疗诊断、地质测量、金属无授探伤等领域【3 3 1 。在化学领域的应用亦越来越受到重视， 翔超声波用于偻他、毫他学、有枧念成、提取与分离、嫩物纯学、高分予豹辩解秘聚合湖 等，著蠢懿产袋了一门耨兴交叉学秘一声纯学。 超声波对肖机物的降解并非柬翻声波与有机物分子的直接作用，而是源于超声空化作 用。所谓超声警化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、嫩长、崩溃、和 闭合的过程。当对液体施加一定频率茸珏强度的超声波时，就会产生大量的逡张微小气泡。 空毽囊浚薅，程缀短戆霾重阑窝空纯溆躅圈瓣援枣空间雨，产生5 0 x 浚上熬凑滋霸大约5 l o7 p a 的高压，涤度交倔率高达l 矿搿s ，这就为在一般祭件下难以实现或举可能实现的亿 学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了一条新的化学反应通道。超声空化技 术正是以这种特殊的能量形式加遮化学反应，引起声解，从而促进废水中肖机物降解。超 4 第一章前富 声波佟羽桃理主要是壹接热解和羟基自由鏊的氧化作蹋疆5 1 。空他作用产生的局部巍滋藏 匿，一方簇霹敷对零孛污染甥壹接产生热艇份翔，鬓一方嚣在褰温毒莲嚣境下产生氧纯邀 谴缓蠢瓣羧基鑫宙羹，发生辩下爱盔戮l ： h 2 0 一o 珏+ h l 1 7 - o h + o h h 2 0 2 l l8 h + h h 2 l 1 9 魇臌产生的h 2 0 2 和o h 具有很强的氧化性，化学性质活泼，可在空化气泡周围界俩绒 在气泡界面区重新组合；也可以与气泡中挥发憔溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶膜成 应，澎成最终产物，使常规条件下难以处理的污染物得到降解。利用超声波的空化作用， 国内举卷磺究了超声波降解苯酚3 刀、氯苯1 3 8 l 、漱敬醅【蚓以及氯代烃类删有枫物等。势垮察 了翅娥侮袄矮塞、滚滚p 差蓬、超声功率积f 1 1 ) 对声纯学簿簿_ 遘程赘影嫡。 爨然越声j 逢程会产生磁0 2 ，然瑟珏2 0 2 砖谗多蠢秘殇弱氧凭分解笺力蠢疆，茏箕楚辩鄹 墅建晦髂有机污染物，如二恶英、 多鼹联举傀食物( p c b s ) 、多核芳香烃( p a 均等。懿等 其它方法( 如f e ( 1 1 ) 【4 ，u v 【4 越，u v ，h 2 0 2 ，f e ( 1 1 ) 郴l ， h 2 0 2 1 0 3 f 4 4 1 等相结合焉，w 照藩 提高及威速率和有机物的降解程度。 幽反应l - 1 7 、1 - 1 8 可知，超声波能产嫩h 2 0 2 ，但如前所述，它对大多数有机物的躐化 效果并不理想。如果将f e ( i i ) 引入反应溶液，f e ( i i ) 就会和超声波产生韵h 2 0 2 发生殿威l 。1 ， 产生o h ，此即f e m o n 试剂氧化方法。n a g a 瓿( 4 5 j 等采用超声波降解2 一，3 和4 一氯酚时发现，加 入( 1 i ) 珂热速氯酚的降解。b e e k c 赶和h l l a 鹣磷究淡髑，采题5 珏乜超声波降解l ，4 = 繇 婉辩，翔入逶塞( 珏) 轰，爱瘟速率为采恁怒零豹4 绥洳l 。遥年亲，謦蠹学者也对f l ) 溅 弦戆磐波降瓣有秘扬痰拳遴毒亍了广泛露深入穗辑突。蔫建霾转1 j 等采霜5 敷趣声降麓偶氮 染黼羧後红b ( a r b ) ，考察了溶液p h 馕和f 1 1 ) 浓度对a r b 声化学降解过程煎影嗡。缭莱 表明，酸性条件下有利于a r b 的脱色，弗发现越声过程中h 2 0 2 的浓度随时间线性增加， f “i i ) 和h 2 0 2 反应生成o h ，强化了a r b 的声化学降解速率和脱色过程。 如上所述，f e ( i i ) 的加入较超声波在降解熊力上有较大地提高，但是该方法的漶媵较 慢，原因可能是超声过程中h 2 0 2 的生成速鹰较慢。为了解决这个问题，近年来，衡举糟将 h 2 0 2 也引入该反应体系，即将超声波与f e n t o n 试剂氧化法相结合降解水中有机污染物，瞽 在撼碰n l o n 试裁法在污水处理方面静应用，搽索凝豹簿解有枫凌水的途径，由戴产舷了 超黟攫# 躺n 法。该方法显著逸绫短了爱瘦瓣麓，撬囊了洚解率。弗基蘧着珏2 0 2 秘默l ) 浓 度懿溪蹇鞋，簿孵速率麴抉。因兔在超声空纯及旋审发生了反应l 1 7 良及下残爱应 5 第一章翦言 h 十鞭2 0 2 一o h + 2 0 l 2 0 因为h 2 0 2 程超声作用下会加速* o h 等自由基的生成，h 2 0 2 浓度增大，则o h 等自由基 的生成加快，通过超声强化f e n t o n 试剂技术处理有机污染废水，能够加速废水的降解。赵 德明【4 7 】等采用笈频超声波氧化降解水中苯酚，发现在实黢中通过加入f e l o n 试裁能够加速 笨羚靛降瓣。怒聚联瓣霹等研究越声辍蘩哟n 试裁藕合法辩解承中耋链卡二烧鏊苯磺酸镀， 采用单因子法考黎了f e s 0 4 和h 2 锄用嫩、超声辐射、反溆温度和初始溶液p h 锌因素对降解 率的影响；采用藏交试验法优化了降解条件，得出了备因素的显著性次序。在最佳实验条 件下，反应十五分钟，十二烷基苯磺敞钠的降解率可达9 9 3 1 。研究结果表明：超声辐射 f e n 招珏试裁藕会法蹩一秘毒效豹酶熬专= 靛基苯疆酸镳豹方法。与f e f 搀o a 试剿氧纯法稳跑， 能够翳显遗缩缀菠应对间，提高降解攀。 1 3 前景与展攫 国内外广泛研究了利用f e n t o n 法处理有机废水，f e n t o n 试剂用于去除废水中有机污染 物具有碉显豹优点。将紫羚光、擎羧铁、微波和超声波镣弓l 入f c n b d n 试剂体系，降低了铁 帮双戴隶懿瘸爨，捷裹了融幻鞋试裁靛葶| | 用率帮有撬物懿辩解率，褥裂是将声纯学豹佟瘸 机制与效果引入f e n t o n 试剂，进一步强化了f e m o n 试剂绒化分解的能力与作用，使有机污 染物和有毒有锊物质的降解具有高教、快速、彻底和觅二次污染的特点。 f 锄t o n 试剂法及类f e t o r l 试剂法嗣前尚属试验和探索阶段，虽然国内外的研究不少， 毽大多数疆究瓣爨污染蘩熬终解条终，翔疆究荟魏嚣豢( 蛙 、试裁曩塞、爱寂遗疫、爱应 时阕、曝气等) 辩降解效果的影响及反应的动力学特性，澍实验模型和梳骥研究较少。实 现f e n t o n 及类f e n t o n 试剂在工业废水处理上的广泛应用，还有许多问题亟待解决，如过程 作用机理，反感j 攮程定量化描述，殷应器合理设计，大趔微波和超声波的研制以及连续化 处理技术等。隧饕入们对f e n 的n 及炎融的n 试剂研究黔不凝深入和辩学技术不凝发曩，相 信f e n 均i n 试裁及类擎雌t o n 试裁氧铯授拳登将在有税耱降瓣镶域发挥更丈的稼箱。 2 t i 0 2 光催化氧化研究进展 2 。it i 0 2 光催化瓴纯枫理 筠稳必纯学睡往氧琵技术因蒸蠢凄效率、低蕤耗、攥雩# 篱僵、爱瘦祭撵湛秘、应趸 范围广和无二次污染等优点丽在京桃物降解方面备受关滋，它主要是用半释体，如t i 0 2 、 z n o 等通过光催化作用氧化降解有机物。1 9 7 6 年，c a 坤y 簿研究t i 0 2 对多氯联苯等的光降解 并取得了满意的结果【4 9 l 。由于t i 0 2 化学稳定性好、耐光腐蚀、具有较深的价带能级，可使 6 第一章前言 一黧毅熬豹往攀爱应在蔹毙辐麓豹蕈i 2 袋瑟 霉弱安瑷稻麓速，麴之鞋。2 霹入舔滗等，繇激 联髓在半导体髂光摧化研究中趺t i 0 2 最为潘裂绺5 鄯。 半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。根据嫩义，半导 髂粮予含有能带绫梅，逶常情况下跫囊一令充满电予豹低能级徐带和一个空熬离髓级导带 襁成，它稻之润国禁带分开。当嗣携爨簿予或大予祭鬻宽度( 一般在3 e v 渡下) 瓣是慧瓣半 静体时，其价带上的电子( e - ) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产擞相应的空 穴( h 十) 。与众属不同的是半导体粒予能级间缺少连续隧域，因而电子空穴对的寿命较长。 猩半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参 加速氧佬还暇殷痘，还原和氧化吸瓣谯表嚣上熬物绶。必致空穴有缀强豹褥魄予9 2 力， 霹夺袋半导镕鬏粒表嚣骞蕊懿或漆裁审熬魄予，壤露零苓啜浚必戆凌凌被滔键戴豫，邀予 也其有强还原憔，活泼的电子、空穴努j 建界甏，都有能为还原和氧化吸附在袭躐静物质。 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复 合的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过 复合而消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑 制，氧化还原随即就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流予寿命及载流子 复合速率的最佳组合对于提高光催化活性是至关重要的。由于光致电子和空穴的复合在i l s 到p s 的时间内就可以发生，从动力学角度看，只有在有关的电子受体预先吸附在催化荆表 面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。 水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，0 h 和有机物 本身也可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的0 h ，o h 是水中存 在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是 吸附于t i 0 2 表面的氧，它既可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经 羟基化的反应物，是表面羟基的另一个来源。同时t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原 能力，可以还原去除水体中的金属离子。其氧化机理可由图1 1 表示。 基本的反应式可表示如下： t i 0 2 + v h 十+ e 。 h + + e 。一热量 h 2 0 ，h + + o h l l 十+ o h 一一h o h + + h ，0 + 0 2 一h 0 + h + + 0 2 1 2 l 1 2 2 1 2 3 1 2 4 l 一2 5 第一章前言 l l + + h 2 0 + h o + h + l - 2 6 e + 0 2 0 2 。 l - 2 7 0 2 + r 一h 0 2 1 2 8 2 h 0 2 - 0 2 + h 2 0 2 1 2 9 h 2 0 2 + 0 2 。- h 0 + o h 。+ 0 2 1 3 0 h 2 0 2 + 矗v 一2 h 0 l 一3l 0 唱口聆耙5 + h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 1 3 2 m “+ ( 金属离子) + n e 一m o 1 3 3 其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究较多的还是 氧化还原反应。 墁0 2 o h 2 0 图1 - 1t 的2 的光催化反应机理 f i g 1 - 1 s c h e m eo f r c a c t i o nm e c h 蚰i 锄o f p h o t o c a 诅l y s i so f t i t a l l i 岫d i o x i d e 半导体的光吸收阀值 s 与带隙e s 有关，其关系式可阻表示为： s = 1 2 4 0 ，e s ( e v ) 1 3 4 常用半导体由于其宽带隙，吸收波长阀值大都在紫外光区，锐钛型t i 0 2 在p h j l 时带隙 为3 2 e v ，光催化所需入射光的最大波长为3 8 7 5 啪。当它被波长小于或等于3 8 7 5 m 的光照 射时，价带上的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e 一，同时在价带上产 生带正电和具有很强氧化性的空穴h + ( h + 的氧化电位以标准氢电位计为3 o v ) 。 2 2 纳米二氧化钛光催化剂的性质 纳米材料一般由1 一1 0 0 m 的粒子构成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡 第一常前亩 区域，怒种典墅靛贪观系统5 酗，这种特殊的缡 句楚其独特性质的基础。 2 。2 。l 携壤秘纯学特挂 囊羊玲2 鬏筏尺寸穰夺嚣，续寒鬏粒表瑗躐凝弱蹩、龟、声、磁等傣瑷效应，薅蘩零i 0 2 粒经减小，眈表谣积增大，颗粒表面原予与总琢予之眈随着粒子尺寸的减小褥大幅域绷。 粒径为5 t 黼时，表面将占4 0 ，粒径力2 n m 时，波掰的体积百分数增加到8 0 。 幽粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，举导 体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低米被占据分子轨道，半导体能隙变宽，以 及豳此导致的不同于宏观物体的光、电和超鼯样性质就是量子尺寸效应。对于t i 0 2 寅验袭 明，灏粒径小于1 0 腿时，显示明显的量予尺寸效应，光催化反应的量子产率明显掇蹴。 2 。2 。2 光学特性 t i 侥缡凑粒子慧紫多 毙吴骞强吸瞍终瘸，嚣霾镞寒缀的越0 2 _ j l 圣紫终光a 孚不蔽浚，遮童 要怒潮必窀稍懿拳罨馋经震，帮在紫羚滗爨瓣下，窀子装激发，由蛰豢囱导带跃逶囊产象 黥。岛块状材料相比，纳米粒子的吸收迭赣逡蠢“蓝移”现象，既啜收带向短波方怒移凌。 例如，锐钛相t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 n m ，而粒径为3 0 岫的锐钛捆骶0 2 的纳米粒予在紫外光区的吸收边为3 8 5 n m ，髓潜粒径减小，吸收边蓝移8 帆。 獭纳米颗粒粒径小到一定值时，可以程一滗波长的光激发下发光。对于十二烷熬笨磺 酸钠修饰的纳米t i 0 2 的荧光光谱和激发光谱研究袭明，室温下样品在可见光区存在很黼的 光致发光，峰值位于5 6 0 眦，而t i 0 2 体相材料谯栩同温度下却观察不到任何发光现苏【州。 2 2 - 3 光倦化特性 麸剃羯太韬戆熬煮度，久稍对霸米纛侥豹多耱必簇纯爱瘟进费了系统豹研究，塞受炭 孛褒太辩戆惫洼1 5 8 翱、空气净纯器嗣、毙缳纯舞熬污染携等方瑟罄1 避弗】。怼甏0 2 镣拳浮镲 粒予的溉健化活性进行系统研究之看发褒纳米糠予的光催纯活性明显优予辐应的体桶糙 料，一般认为有两个方面的原因： ( 1 ) 纳米t i 0 2 粒子所具有的量子尺寸效威使其导带和价带能级变为分离的能缀，能隙 变宽，鼯带电位变的更负，而价带电位变的翼藏。这说明纳米t i 0 2 粒子获得了更强的飘化 还原能力，从而具有很强的光催化活性。 ( 2 ) 对纳米t 女0 2 粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心l 躐 离处艴努垒离度a v 可以摧述为： v = ( “l 痨哆6 1 3 5 琏中，b 为半导俸匏d 喃y e 长度。 9 第一章前言 农眨情况下，空闯电荷层的任何影响因索都w 默忽略，光生载流子可以通过简单蚋扩 教从粒予内部适移到粒子表嚣，秀与迤予绘零拳躐魄子受俸发生氧亿还原反应。计算焱骥， 在羧缀为l # 糖夔羊i 。2 粒子串，毫予获钵蠹扩毅掇袭嚣弱霹闻绞舞1 0 0 璐；纛在粒辍漆l 魏搬 鹊搬靛审该时闻是 o p m 。蠢此粒径越小，魄予与宝穴复合尼率越小，电荷分离效暴越瓣， 从而傻光催化活性提高。 2 - 3 纳米二氧化钛光催化剂的制备 光催化氧化以n 型半导体为催化剂，在熊嫩离于其禁带值的光照射下，其价电子黢坐 带问跃溉，从价带跃迁到导带，产生电予和嫩穴，形成氧化还原体系。t i 0 2 主器有两种晶 型，锐钛裂和金红石型，锐钛型的光催化滔瞧优予金红石型，是目前公认的最有效的半导 体催化粼。锐钛型的质量密度略小于金红石溅，繁隙略大子金红石型。金红石型t i 0 2 慰0 2 戆教玲髓宠较羡，篦表嚣积鞍枣，因嚣免童泡孑秘空穴容易复台，疆鼹活蛙受到一定彩确， 遥鬻，鬻潘瞧鞋0 2 竞蓬纯蓑豹翻荟方法毒戮下蔻耪。 2 。3 。l 溶胶撩胶法 以钛醇盐1 n o r ) 4 为原料，在有机介质巾进行水解、缩聚，把溶液制成含有t i 0 2 水食物 的溶胶液，进一步反应使之凝胶化，再把凝胶加热、干燥得到t i 0 2 。其反应方程为： 水解反应：m ( o r ) 。+ n h 2 0 m ( o r ) ( o h ) + r o h l - 3 6 脱醇反应：m ( o r ) 。+ m ( 0 r ) 。1 ( o h ) 一m 2 0 ( o r ) 2 n 1 + r o h l - 3 7 脱水反应：2 m ( o r ) n 1 ( 0 h ) 一m 2 0 ( 0 r ) 2 n 。l + h 2 0 1 - 3 8 磷究袭骤溶液p h 、溶液浓度、反应潺度秘蔽鹿时间等因素对溶胶凝胶他过稔旃霪黉 影穗驿锱懿。 3 3 2 窳煞法 水热法是合成绣米t i 0 2 的重要方法，怒撩程较离静溢度和压力下，殴农为介质鲍黪稽 反皮，赵文宽嘲等以甲苯稀释的钛酸四丁黼为原料，于高温高压下合成了具有离热稳定性 的锐钛溅纳米t i 0 2 。水热条件下发生粒予成梭和生长，制得可控形貌和大小的趣细粉体， 制得的粉体具有晶型发育完燕、晶粒粒径小照分布均匀、无团聚、不需煅烧过稷镣特点。 水热过程的影响因素主要是溶液p h 值、溶液浓魔、反应温度和反应时间等叭6 8 9 1 。 2 3 0 虑屯褶法 气榴法可分灸气相水解法和气摆氧化法。气相承解法以下i c l 4 为原料，将气体农缀簸焰 巾逡行寒滚拳薅瑟割备霸寒t 好2 ，赚建菇7 锄等采蹋该方法涮褥平均粒径在7 默l 以下熬缡米 弧0 2 耪髂。气稿氧纯法是良下i e l 4 为骧瓣，鬣气必裁滚，氨气兔载气懿氧捷反痰，藏滚骚瓣 l o 第一章前言 荔餐，矮粒粒径枣，餐是魏产瑟瘸镶瞧大。 2 + 3 名狻氡滚法 微乳液法是近l o 年剐开始技研究鞠斑用豹方法，徽乳液一般由表西活健荆、韵表瑟活 憔剂、油和水组成的透明的、各向阉性的热力学稳定体系。施利毅 7 1 1 等人以j # 离予表面 活憔荆t x 1 0 0 、正乙醇、环乙烷、髓c 1 4 殿飙水为原料，采用微乳液法制各了平均粒径2 5 衄 的纳米n 0 2 粉体。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。 2 3 5 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放融来。 嘏廉等f 2 t 7 3 j 默尿素、硝酸锌为原辩，采躅均匀沉淀法铡各了纳米级z n o 粉体，￥均辍径在 l s 。8 0 珏m ，改遴了毽髑鞋羲瘸壹接流淀法期蘩耪髂审熬不均匀牲；赵起等辨l 戳酸羧钦帮泵 素为藤辩共漫毒l 褥璩形藜岽蕊晚 嵩憨琴渊等爨焉末热均每沉淀法麓备了缡米瓢0 2 ，弗在 纳米太阳能电洼串得到了缀好豹应 鳟l 。均匀沉淀法制备纳米糖辩工艺篱单、搽佟衡便、粒 裰缀成均匀、成本低廉且产品纯度高，熬商很大的工业应用价值。 2 3 6 水解法 水解法制备纳米粒子的方法一般脊气相水解法、火焰水解法和激光热水解滋，宦们都 属于商温反应，对设备性能要求较高，技术滩度大。近几年发展起来的超声波水解法在很 大獠庹上解决这一难题，声化学法是种优良的高活性纳米t i 0 2 制备方法【7 6 7 w ，超声波 捌餐离活 生纳米蕊侥源于超声过程中发嫩的气穴现象。当对液体蘧热一定频率鞠疆发豹趣 声波l l 重，就会产生大量徽枣气遗，当气溆空徒囊滚孵，在壤短獒霹藕窝空健淹溺骥熬极套 象闼蠹，产生5 溅头上熬毫滚稳大约5 l e 强a 鸵毫压，淦度变纯率藏达1 0 9 彩s ，这秘 檄端的条件能够促进水解反应的发生p 髯l 。翻伟栋等嘲在超声波作蠲下用钛静盐水勰法直接 制备了单分散性较好的锐钛相纳米t i 0