（应用化学专业论文）黄腐酸的提纯及应用基础的研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 ，黄腐酸结构中含有多种活性官能团，可与许多金属离子和有机污染物相结合， 而且高纯度黄腐酸有良好的医用价值，所以，研究黄腐酸提纯方法及吸附机理有 很重要的意义。 本文研究了以市售黄腐酸为原料的提纯过程，讨论了离子交换类型、时间、 树脂用量对黄腐酸纯度的影响。同时研究了高纯度黄腐酸对c r 6 + 、f e 3 + 、c u 2 + 和 t n t 的吸附过程，探讨了吸附热力学和吸附机理，还研究了高纯度黄腐酸对c r 6 + 、 f e 3 + 和c u 2 + 的竞争吸附及溶液中c ，、f e 3 + 、c u 2 + 的存在对f a 吸附n 盯的影响。 结果表明： 采用0 0 1 7 树脂与d 7 5 1 树脂相结合的离子交换法处理黄腐酸，可使黄腐酸 纯度达9 9 以上。 黄腐酸对金属离子的吸附率随p h 值的变化而变化，并且吸附量和吸附率均 随时间的增加而增加：黄腐酸对c r 6 + 、f e 3 + 、c u 2 + 的吸附量大小顺序为： c u 2 + f e 3 义，且吸附符合f r e u n d l i e h 等温吸附方程，随着温度的升高，黄腐酸 吸附c ，、f e 3 + 、c u 2 + 的自发程度增大，吸附为熵推动过程；在c ，、f e 3 + 、c u 2 + 共存的混合溶液中，黄腐酸对c u 2 + 的吸附作用比c r 6 + 、f e 3 + 强；黄腐酸对金属离 子的吸附以离子交换吸附为主，同时伴随有其它不同类型的物理和化学吸附。 黄腐酸对t n t 的吸附率随p h 值的变化而变化，p h 为7 5 时吸附率最大为 9 5 ：吸附过程进行缓慢，2 4 h 达到吸附平衡；黄腐酸对t n t 的吸附符合f r e u n d l i e h 等温吸附方程，吸附为熵推动过程，升高温度有利于黄腐酸对n 盯的吸附。黄腐 酸对t n t 的吸附机理复杂，吸附主要为氢键作用，同时也有其它不同的结合力， 包括离子键、共价键、电荷转移、电子给予一接受和范德华力等。当溶液中存在 c r 6 + 、f e 3 + 、c u 2 + 时，黄腐酸可与这些金属离子络合形成弱配体，n 盯上的官能团 与这些弱配体发生交换形成内球络合物，从而增大n 盯在黄腐酸上的吸附量。 关键词：黄腐酸；离子交换；吸附；金属离子；n 盯 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t h e r ea r em a n ya c t i v ef u n c t i o ng r o u p si nf u l v i ca c i d ( a b b r e v i a t e da sf a ) s t n l c 骶， f ac a l lc o m b i n ew i t hm a n ym e t a li o n sa n do r g a n i cp o l l u t h n t s ，a n dp u r ef ah a v eg o o d m e d i c a lv a l u e ，s oi ti s s i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep u r i t ym e t h o da n da d s o r p t i o n m e c h a n i s m i nt h et h e s i s ，w es t u d i e dt h ep u r i f yp r o c e s so ff u l v i ca c i dw h i c hw a sb o u g h ti nt h e m a r k e t ，a n dt h ei n f l u e n c e so fr e s i nt y p e ，i o ne x c h a n g et i m ea n dr e s i nq u a n t i t yo nf a p u r i t y s e c o n d l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp hv a l u e ，t i m ea n dt e m p e r a t u r eo n a d s o r p t i o no fc ，f e 3 + a n dc u 2 + a n dn 盯b yf ar e s p e c t i v e l y , a n dd i s c u s s e dt h e a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dm e c h a n i s m a tl a s t ，w es t u d i e dt h ec o m p e t i t i o n a d s o r p t i o no fc r 6 + ，f c 3 + a n dc u 2 + o nf aa n dt h ee f f e c t so fc ，f e 3 + a n dc u 2 + o n a d s o r p t i o no ft n tb yf aw h e nt h e s em e t a li o n se x i s t e di ns o l u t i o n t h er e s u l t sw e r e s h o w e da sf o l l o w ： f a p u r i t yc a nr e a c h9 9 a f t e rd e a l e dw i t h0 0 1 牛7a n dd 7 5 1r e s i n a d s o r p t i o no fm e t a li o n sb yf aw a si n f l u e n c e db yp h ，a n dt h ea d s o r p t i o n a m o u n t sa n dr a t e se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft i m e t h ea d s o r p t i o na m o u n t so ff a t om e t a li o n sv a r i e di nt h eo r d e ro fc u 2 + f e 3 + c r 6 + ，t h ea d s o r p t i o np r o m o t e db y e n t r o p yf o l l o w e df r e u n d l i c he q u a t i o n , a n da d s o r p t i o na m o u n t so fc ，f e 3 + o rc u 2 + i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e a d s o r p t i o na b i l i t yo ff a t oc u 2 + i ss t r o n g e r t h a nt h a tt oc r e a n df e 3 + i nc o m p l e xs y s t e m t h ep r i m a r ya d s o r p t i o nm e c h a n i s mi s i o n - e x c h a n g e ，c o m p a n i e db yo t h e rd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o no ft n t b yf aw a sa l s oe f f e c t e db yp h ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o n r a t eo f9 5 c a nb er e a c h e dw h e np h = 7 5 a d s o r p t i o np r o g r e s s e ds l o w l yd u et o a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sn o tu pt ot i l l2 4 h a d s o r p t i o no ft n tb yf at h a tp r o m o t e d b ye n t r o p yf o l l o w e df r e u n d l i c he q u a t i o n ，a n di ti sa d v a n t a g e dt ot h ea d s o r p t i o nw h e n t e m p e r a t u r ew a se l e v a t e d t h ef ai n t e r a c t e dw i t ht n tt h r o u g hh - b o n d i n gm a i n l y , a s 沈阳理工大学硕士学位论文 w e l la si o nb o n d i n g ，c o v a l e n tb o n d i n g ，c h a r g et r a n s f e r ，e l e c t r o n i cg i v i n g a c c e p t a n c e a n dv a nd e rw a a l sf o r c ea l s oc o n t r i b u t e dt oa d s o r p t i o no ft n tb yf a f ac a n c o m p l e xc ，v d + o rc u 2 + t ow e a kl i g a n d sw h e nt h e s em e t a l si nt h es o l u t i o n , a n d t n tc a nc o m p l e xt h e s ew e a kl i g a n g st h r o u g he x c h a n g ei t sf u n c t i o ng r o u pw i 廿lt h e s e w e a kl i g a n g s ，l e a d i n gt ot h ea m o u n to f a d s o r p t i o no ft n tb yf a , i n c r e a s e d k e yw o r d s ：f u l v i ca c i d ；i o ne x c h a n g e ；a d s o r p t i o n ；m e t a li o n ；t n t 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期 ： j 葫少确 朋护年弓月份日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：闰少殉指导教师签名：核琵 日期：加“胗日 期：捌叩 第1 章绪论 第1 章绪论 黄腐酸( f u l v i ca c i d 简写f a ) 是腐殖质中的一种，在农业上作为抗旱剂被广泛 使用。由于f a 结构中含有多种活性官能团，而有与各种金属离子和有机污染物 相结合的特点，受到了环境工作者的广泛关注【- 1 。近年发现高纯度的f a 有一定的 医疗作用【2 j ，因此，高纯度f a 提纯方法的研究，有重要意义，尤其是研究高纯度 的黄腐酸对金属离子和有机污染物的吸附机理，可为腐殖质在水质净化方面的应 用提供理论依据。 1 1 黄腐酸概述 1 1 1 黄腐酸来源、组成 f a 来源于两方面，一是来源于自然界中的腐殖质，包括土壤腐殖质，煤炭 腐殖质，风化煤腐殖质和水生腐殖质等【3 1 。腐殖质是动、植物的残骸在微生物参 与下，经过长期地球进化，在复杂的化学、生物分解与合成反应下生成的产物。 土壤腐殖质中f a 的含量为0 1 0 ，煤炭和风化煤腐殖质中f a 的含量高达8 0 ， 水生腐殖质中f a 含量为1 5 左右，根据样品不同，f a 主要形式各不相同1 4 1 。 二是发酵法制备f a ，发酵法f a 的生产方法是将农业下脚料及木屑等物质， 配以适量的氮、磷、钾等营养成分，通过生物发酵技术，得到富含f a 的发酵料， 然后通过浸取，从发酵料中提取得到高含量的f a t ：n 。用此法生产所得f a 官能团 含量较少，因此利用价值也较小。 据文献介绍 6 1 ，f a 的主要组成元素是碳和氧，还有氢、氮、硫和磷，元素组分 范围较狭窄。碳的含量大约为4 0 - 6 0 ，氧的含量大约为3 0 5 0 ，氮、硫和 磷的含量要低的多，分别为1 4 ，o 2 和0 - 0 0 3 。 1 1 2f a 形成的微生物机理研究概况 沈阳理工大学硕士学位论文 本世纪内主要有七种关于f a 形成的微生物学机理理论影响着我国学术界 r l 。一 是瓦克斯曼提出的木质素一蛋白质复合体演说；二是威廉斯提出的微生物作用演说； 三是微生物合成假说；四是植物和微生物细胞自溶假说；五是科诺诺娃学说；六 是恩德斯提出的植物残体形成f a 和煤化机制；七是近代提出的厌氧发酵形成f a 的 三阶段理论，即水解阶段产酸阶段合成和聚合阶段。三阶段理论指出参与厌氧发 酵形成f a 的微生物不是一个纯菌种，而是由多个微生物生理群联合作用，富集成 接种物，确立了发酵，并以此理论为指导成功的实现了工业化生产。 、 1 1 3f a 结构的研究概况 f a 大分子中存在芳香核，各种羟基和氨基基团，多数含有氢键，脂肪族的 基团和链；各种羰基基团，尤其是羧基基团，以及酮、醛、醌和酯；还可能轭合 有羰基的芳香结构、烯键、酰胺等町。由于f a 结构的特殊性和很好的应用价值， 许多研究者用不同的方法对黄腐酸的结构进行了研究。 s t e v e n s o n 等人用化学降解法研究了f a 的结构 9 1 。即，使f a 在1 7 0 条件下 于高压釜中碱性水解3 h ，将水解产物经萃取、甲基化并用色谱技术进行分离后， 用质谱和红外光谱进行分析。分析认为f a 降解产物中存在n - 脂肪酸、酚衍生物、 苯甲酸和含氮化合物。 f a 用锌粉还原降解，主要产生2 5 个合环的多环芳香烃，包括取代的萘、 葸、菲和芘等。f a 用碱性氧化铜进行氧化降解，生成大量的酚类化合物和相对 较少的苯羧酸类化合物。过氧乙酸氧化f a 主要生成酚酸和苯羧酸类化合物以及 少量的脂肪酸和脂肪族二羧酸【1 0 l 。 m a r t i n 等人用热降解技术研究了f a 的结构】，酸性水解f a 的热解产物组成 为一系列的烷烃、烯烃、酚、苯并呋喃、烷基苯和烷基多环芳香烃，表明f a 大 分子中存在芳香核。 s c h n i t z e r 和曹可心等人用紫外光谱方法研究了f a 的结构雌1 ，f a 的紫外光 吸收随下列因素的增加而增大：( 1 ) 芳香环的缩合度；( 2 ) 总碳的含量；( 3 ) 分子量； ( 4 ) 芳环的碳与脂肪族的碳的比值。f a 在4 6 5 n m 和6 6 5 n m 处吸光度的比值可表示 为啪6 ，f a 的e 4 e 6 一般大于5 。 黄海涛和邬洪源等人用红外光谱法研究了f a 的结构l - 4 , 1 5 1 ，f a 的典型红外吸 2 第1 章绪论 收可归因于各种羟基和氨基基团，氢键；脂肪族的基团和链；各种羰基基团，尤 其是羧基基团，以及酮、醛、醌和酯；可能轭合有羰基的芳香结构：烯键、酰胺 等。f a 的典型红外光谱，在l7 2 0 c md 处有强的特征吸收，在16 0 0 c m 1 附近的 吸收较弱。 1 1 4f a 应用概况 f a 有很多的作用，目前主要应用在农业上。f a 在农业上的应用是从8 0 年 代初防治小麦干热风害开始，经研究查明，它不仅有抗蒸发作用，还有促进根系 发育、提高叶绿素含量和某些重要酶的活性以及对农药的协同作用，是一种广谱 的植物生长调节耕1 6 l 。f a 的使用范围较大，目前它已成功地应用在小麦、玉米、 水稻等粮食作物，大豆、油菜、花生、棉花、甘薯、烟草、瓜果、蔬菜、苗木等 经济作物上，实践证明f a 的抗逆增产效果可靠旧。 f a 分子量低，功能团密集，有较强的生理活性，在医药应用上也颇受关注。 f a 具有消炎、止血、活血、增强免疫功能等医疗作用，广泛用于医药工业。f a 具有抗病毒活性，f a 对于大多数病毒的特异性抑制作用发生在病毒复制的早期 阶段，也就是病毒附着在细胞的阶段。f a 和似f a 聚合物对孢疹病毒复制早期的 作用已通过动物实验得到证实u s 。f a 具有抗炎效应和促炎性质，t a u g n e r 在小鼠 脚爪模型中发现，与未治疗的对照组相比，腐殖酸钠盐明显地抑制各种浮肿的发 展0 9 ) 。f a 对血液凝结和纤维蛋白溶解有一定的影响，对输卵管或卵巢炎症引起的 预防和治疗以及无菌手术后为防止二次粘连和输卵管的再次闭塞的术后处理，是 泥煤治疗的重要指征鳓，主要有效成分为f a 。 f a 在保健美容方面的应用【2 i 】，f a 制品可用作保健饮料、功能食品、化妆美 容等。具有增强消化机能，修复伤口愈合，促进细胞新生，提高免疫功能，防治 多种肠道病和皮肤病，对皮肤的防皱、嫩肤和美容有一定作用。 f a 同时在兽医学中也有一定的应用，在兽药中，f a 成功的用于预防和治疗 小动物的胃肠道疾病，f a 还被用作解毒剂防止中毒。研究发现，f a 可显著地降 低铅和镉在动物体内的结合。f a 制品可用于畜牧饲料添加剂，防治多种肠道病， 增强免疫力，提高畜禽产量；用于畜禽医疗，防治肠炎、腹泻、气喘、便秘、流 感、鼓胀、湿疹等多种疾病【2 2 l 。 3 沈阳理工大学硕士学位论文 f a 在水产养殖方面的应用 2 3 1 ，f a 可用于水产饲料添加剂，对防治多种鱼病、 提高鱼虾成活率、促进鱼虾生长、净化和改善水质等，都具有明显作用。 1 2f a 制备方法研究概况 1 2 1 发酵法制备f a 早在2 0 世纪9 0 年代初，我国利用发酵法生产f a 已经取得成功，主要在叶 面肥中得到广泛应用 2 4 1 。发酵法f a 与普通矿源f a 相比，具有分子量小，生物活 性高，水溶性好的优点，但其官能团比例较低，而使其络合、螯合能力比自然界 中的f a 差一些。发酵法f a 的生产方法是将农业下脚料及木屑等物质，配以适 量的氮、磷、钾等营养成分，通过生物发酵技术，得到含f a 的发酵料，然后通 过浸取，从发酵料中提取得到【碣。此法一方面可使农业中的下脚料变废为宝，得 到色度低、纯度较高的f a 产品，同时为大量生产f a 制品提供一定的科学依据。 f a 提取工艺流程嗍： n a o h 溶液 i 广 发酵的锯末霄过滤_ 1 l 利用农副产品废料发酵制备f a ，其产率可达5 0 0 , 6 左右，而得到经济价值较 高的f a ，最佳提取条件为，w n a o h - - 3 5 ，温度6 0 。c ，浸提1 5 h ，然后以h c i 调 p h 至2 0 ，酸析得到f a 产率可达4 6 9 。实验证明该方法是一条既经济又快捷 的制取优质f a 的途径鲫。另外，利用k m n 0 4 氧化降解法从碱提取液中进一步回 收f a t z j ，条件为，e = 0 2 5 m o l l ，p h - - 1 2 ，温度8 5 ，氧化0 5 h 。但是用此法生 产所得f a 官能团较少，不如自然界中的f a 官能团多，因此其利用价值也较小。 1 2 2 离子交换法制备f a 风化煤中的f a ，主要以钙、镁的金属盐形态存在。离子交换法是以酸型离 4 第1 章绪论 子交换树脂中的旷取代f a 盐中的金属离子而释放出f a t 丛a 。由于离子交换树脂和 残渣不溶于水，用水将生成的f a 萃取出来，得出提取f a 的最佳条件，风化煤 用量o 4 9 ，树脂用量0 9 9 ，恒温温度6 5 。c ，恒温时问1 2 0 r a i n ，用此法提取的f a 纯度较低，仅为9 3 左右，因而只能用于生产f a 肥、抗旱剂等普通用途，而不 能用于医药方面要求纯度较高的应用f 聊。 1 2 3 电渗析法制备f a f a 初制品再用电渗析法进行提纯，即在电场的作用下将以络合物形态与f a 结合的金属离子进一步脱除0 1 1 。由于a l ”对电渗析离子交换膜有“中毒 污染， 经离子交换树脂处理后，也可降低a 1 3 + 的浓度，避免了电渗析离子交换膜污染。 仪器分析测试证明，电渗析法提纯f a ，对f a 中活性基团的结构无影响，该工艺 方式中既不引入其它化学物质，也不影响高纯度f a 产品的性能，但是用此法成 本较高，且操作复杂、费用高，不适于大批量生产高纯度的f a m j 。 1 3 吸附分离法概况 吸附分离过程是自然界中最基本的过程之一，是利用某些固体能够从流体混 合物中选择性地凝聚一定组分在其表面或内部的能力，而使混合物中各组分彼此 分离的单元操作过程，在化工、炼油、轻工、食品、废水处理领域有广泛应用f 3 3 l 。 在吸附过程中，液体中的分子、原子或离子传递到吸附剂的外表面和内表面，依 靠价键或微弱的分子间力吸附于固体上。吸附法能有效的去除废水中多种污染物， 特别是采用其它方法难以有效处理的剧毒和难降解的污染物，经处理后出水水质 好且较稳定，同时又不会在水中生成任何产物阳，因而被广泛重视，研究投入的 人力、物力、财力也最多，地位最高，甚至被看作其它水处理技术的比较标准。 吸附剂的主要特征是多孔结构和具有很大的比表面积，吸附剂的性质是吸附 性能的关键。早在公元前3 0 0 0 年，就有人注意到土壤和木炭的吸附现象，公元前 3 0 0 多年，亚里士多德注意到沙石层或岩层可以纯化海水和咸水；直到1 9 世纪5 0 年代，两位英国的科学工作者首次观察到土壤能与铵、钙和镁离子等多种“碱 发生交换，并提出了“碱交换 ( 即后来人们称为的“离子交换 ) 的概念。从此， 5 沈阳理工大学硕士学位论文 作为物质分离基础的吸附分离材料便引起了广大科学工作者的兴趣。此后，人们 发现许多天然矿物质，如沸石、木炭、纤维素等对复杂物质具有吸附分离作用。 1 9 0 5 年人们首次合成了实用的无机离子交换剂一人工沸石，将其用于锅炉给水的 软化【蚓。2 0 世纪4 0 年代合成的有机离子交换树脂和随后的吸附树脂具有力学强 度高、交换基团和形态的种类变化范围大、交换容量高、交换动力学性能好等优 点，使它们在吸附分离领域得到了越来越广泛的应用。 现在具有吸附分离功能的材料已形成了一个多学科交叉的功能材料领域。这 些材料既有合成的也有天然的，既有有机材料也有无机材料，不同化学结构的吸 附分离材料，包括离子交换材料、吸附树脂材料、活性碳纤维材料的合成和性能 及主要应用，以及以应用领域分类介绍了环境治理用的分离材料、分子识别材料、 色谱应用材料、有机合成中应用的分离材料、医用和药用分离材料等。这些材料 已广泛应用于物质纯化和分离、分析、水处理、环境控制、色谱分离、有机合成、 生物医学工程。吸附分离材料的研制和应用已涉及化学化工、环境科学、分析化 学、合成化学、生物医药、电子工业等领域吲。 吸附剂的种类【，明有，活性炭类吸附剂，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性 炭纤维等；粘土类吸附剂，主要有膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、硅藻土、沸石、 海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土和伊利石等及其经过活化、改性或交联的产物； 高分子吸附剂，包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物等；利用废弃 物制备的吸附剂，主要有粉煤灰、玉米芯、淀粉渣、桉树皮、橘皮、石棉摩擦材 料加工废弃物、盐场下脚料、铝土矿冶炼中产生的残渣，红泥、炼钢炉渣( 其主要 成分是磁铁矿) 等；复合吸附剂，复合吸附剂大多是由不同的吸附剂组分复合而成， 如铝矾土钢渣吸附剂、凹凸棒粘土与钢渣混合制备a t - 一c s 吸附剂、天然沸石与 镁铝等化合物按一定配比混合制得f m a 吸附剂、利用生化物质甲壳素和活性炭 制备c c f 高效复合生化吸附剂等。 吸附剂是吸附过程的重要物质基础，目前工业上普遍使用的活性炭吸附剂， 价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，开发廉价、高效水处理用吸附剂将是吸 附剂研究的一个重要方面。 1 4 本实验的目的、意义及主要研究内容 6 第1 章绪论 1 4 1 本实验的目的、意义 尽管腐殖质在自然界中存在广泛，然而f a 含量不高，资源非常稀少，生产、 纯化技术难度很大，成本也高，因此国内真正的f a 产量极少，价格昂贵，每公斤 售价在数百元到数千元，甚至高达数万元。由此可见，黄腐酸是何等珍贵，加之 它确实具有很多神奇功能，国家卫生部已列为国家中药二级保护品种。因此寻找 一种简单、易行、廉价且高效的提纯方法是非常重要和必要的。 f a 以其特殊的大分子物质结构和官能团可与环境中的很多重金属污染物及 有机物发生吸附作用。而用高纯度的f a 研究其对金属离子和有机污染物的吸附 行为及其机理，可为f a 在水质净化方面的应用提供有效的理论依据。 1 4 2 研究内容 f a 的提纯研究。即以市售黄腐酸为原料，采用自制的离子交换柱进行提纯。 与通用的离子交换法不同的是，本研究中先采用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂， 再采用苯乙烯系强酸性螯合树脂与f a 中的金属离子进行交换，经过后处理的f a 纯度较高，有望达到医用要求。与前人所用的普通离子交换纯化法和电渗析纯化 法相比，本方法具有提纯效果好、简单、易行、可重复利用，价格低廉等优点。 o- f a 的吸附行为及其机理的研究。探讨高纯度的f a 对重金属和n 盯吸附过 程，研究环境条件对吸附能力的影响，并进行热力学分析。已经有人对f a 吸附 一价和二价的各种金属做过部分研究，但对f a 对高价态金属离子的吸附还未有 研究，本实验将研究f a 对c ，、f e 3 + 、c u 2 + 三种金属离子吸附行为，探讨f a 对 不同价态金属离子的吸附作用和吸附机理。另外研究f a 对t n l 吸附作用和吸附 机理，以及重金属离子的添加对f a 吸附n 盯性能的影响，为f a 处理重金属和 炸药废水提供进一步的理论依据。 - 7 沈阳理工大学硕士学位论文 第2 章f a 的提纯研究 f a 是一种天然大分子化合物，由于其含有多种脂肪族、芳香族羟基、羧基、 甲氧基、羰基和醌基等活性基团，而使其有多种用途，可与水中重金属离子发生 离子交换、络合反应及发生表面吸附作用，与环境中各种有机污染物发生吸附作 用等。特别是由于其活性官能团多，而具有消炎、止血、增强免疫力等医疗作用， 可广泛用于医药工业1 2 9 1 。 对于医药方面的应用来说，f a 的纯度必须达到9 8 以上，现有的f a 制备方法 有离子交换法和电渗析法，所得到的f a 纯度，文献能查到的最大值为9 5 ，难以 达到医用要求。而且，电渗析法提纯f a ，成本高，操作复杂、费用高，不适于大 批量生产高纯度的f a l 3 j 。所以目前找到一个简单易行的提纯方法对于在医药方面 开发f a 制剂有重要的作用。 本研究采用廉价的、普通的离子交换技术，结合螯合型离子交换树脂，研究 离子交换树脂类型、离子交换时间、树脂用量对纯度的影响，以期得到最佳的处 理条件。此法简单、易行、廉价且树脂可重复利用，是一种较好的提纯f a 的方法。 2 1 实验部分 2 1 1 离子交换机理 离子交换过程是带有可交换离子的不溶性固体与溶液中带有同种电荷的离子 之间置换离子的过程。这种含有可交换离子的不溶性固体称为离子交换剂，带有 可交换阳离子的交换剂称阳离子交换剂。离子交换为可逆过程，除非液体中含有 某些有机污染物，离子的交换并不引起的固体结构的改变。利用离子交换剂与不 同离子结合力的强弱，将某些离子从水溶液中分离出来，或使不同的离子之间进 行分离。目前离子交换技术已经成为水溶液中分离金属离子与非金属离子的重要 方法，广泛应用于硬水软化、水的脱盐以及制药、废水处理等许多领域1 3 7 。 8 第2 章f a 的提纯研究 2 1 1 1 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换机理 本研究采用的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的骨架为苯乙烯和二乙烯苯， 它具有三维交联结构，其中二乙苯为交联剂，交联度取决于共聚时所用的- - 7 , 烯 苯与苯乙烯的分子比，而具有交联结构的共聚物无离子交换性能。只有将一定的 功能基团添加到交联结构上，才可使共聚物具有离子交换性能，以下为生成树脂 骨架结构的聚合反应。 hh 2hh 2hh 2 + 2 因此通过化学反应的方法，将某些离子功能基团加到致使物骨架上，秋而是 获得了带负电荷的骨架并带可交换的迁移我矿的阳离子交换树脂，矿可以等当量 的与其它阳离子如n 矿、c a 2 + 、k + 或m 9 2 + 等进行交换l 搠。具体反应如下，a 为磺化 过程，b 为阳离子交换树脂中的离子固定与迁移示意。 一一啦 ( a )( b ) 本实验采用的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为0 0 1 7 型树脂，其离子 交换能力如下：f e 3 + f e 2 + ： c a 2 + m 9 2 + n 矿嗍，当f a 上含有大量的金属离子时，金 属离子与f a 之间只是简单的物理吸附，用0 0 1 7 型树脂可较容易的除去，特别是 9 沈阳理工大学硕士学位论文 较容易除去f a 中各种高价态的金属离子。 2 1 1 2 大孔苯乙烯系螯合树脂交换树脂交换机理 本研究采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔苯乙烯系螯合树脂相结 合的方法来处理f a ，这是因为用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂处理过f a 后， f a 上仅残存少量的低价态金属离子，此时f a 与金属离子以螯合形式存在，用强 酸性苯乙烯系阳离子交换型树脂不能完全除去。而大孔苯乙烯系螯合树脂是含有 亚胺二乙酸( 器n c h 2 一叫2 n c c h h 2 c 2 c 吣o o h螯合基的大孔苯乙烯系 离子交换树脂，含有多个c o o h 基团，能与金属离子形成多配位络合物；它在一 价和二价金属离子溶液中，更容易与二价金属离子形成稳定络合物【4 l l 。它的结构 非常牢固，化学稳定性好，网孔度高，螯合容量大，与金属离子的螯合能力远大 于f a 与金属离子的螯合能力嗍，当f a 上剩余少量的金属离子时，我们便采用螯合 性更强的大孔苯乙烯系螯合树脂，便可较完全除去f a 上的金属离子。因此我们选 取的离子交换方法为，先采用强酸性苯乙烯系阳离子交换型树脂与f a 作用除去 f a 上大量的高价态金属离子，再用大孔苯乙烯系螯合树脂与f a 作用除去f a 上剩 余的结合较强的低价态金属离子。 2 1 2 实验药品 实验所用药品如表2 1 所示。 表2 i 实验所用药品 药品名化学式品级分子量产地 粗级f a分析纯河南昌盛实业有限公司 氢氧化钠 n a o h 分析纯 4 0 0 0 天津市科密欧化学试剂有限公 盐酸 h c l 优级纯 3 6 4 8 沈阳力诚试剂厂 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析纯 4 0 0 7 天津科密欧化学试剂开发中心 0 0 1 7 树脂 天津大学天波科技公司 d 7 5 1 树脂 天津大学天波科技公司 1 0 第2 章f a 的提纯研究 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂( 0 0 l 幸7 ) 是苯乙烯一二乙烯苯共聚交联结构的 高分子基体上带有磺酸基( s 0 3 h ) 的离子交换树脂，它在碱性、中性、甚至酸性介 质中都有离子交换功能。本产品具有交换容量高、交换速度快、机械强度好等特 点。主要用于硬水软化、纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、抗生素提取等。 大孔苯乙烯系e d t a 螯合树脂( i ) 7 5 1 ) 是含有亚胺- - l 酸螯合基的大孔苯乙烯 系离子交换树脂，能与金属离子形成多配位络合物。它在一价和二价金属离子溶 液中，仅与二价金属离子形成稳定络合物。且结构牢固，化学稳定性好，网孔度 高，螯合容量大。 表2 2 树脂的性能 树脂性能 0 0 1 7 d 7 5 1 基体 苯乙烯二乙烯苯共聚苯乙烯共聚物 外观 金黄色至棕褐色球状颗粒米灰色不透明球状颗粒 螯合铜交换容量o 6 5 m o l l 含水量 4 5 - - 5 0 5 5 6 5 湿真密度 1 2 5 1 2 9 9 m l1 1 0 1 2 0 9 m l 湿视密度 0 7 8 0 8 5 9 砌 0 7 0 o 8 0 9 m l 有效粒径0 31 5 - 0 5 2 50 4 0 - 0 6 0 m m 粒度9 7 9 5 最大转型膨胀率8 l o 5 0 2 1 3 仪器设备 实验所用主要仪器如表2 3 所示。 其它仪器：烧杯，量筒，温度计，玻璃棒，布氏漏斗，p h 试纸，5 0 c m 有机玻 璃柱，自制离子交换柱支撑架，红外灯，干燥器等。 沈阳理工大学硕士学位论文 表2 3 实验所用主要仪器 仪器名称型号厂家 电子天平f a l l 0 4上海民桥精密科学仪器公司 电热鼓风干燥箱1 0 1北京市永光明仪器厂 数显酸度计 p h s 3 c ( 精度士o 0 1 ) 上海宇融仪器有限公司 托盘天平j 阿江苏常熟平衡器厂 马弗炉1 0 1 2沈阳节能电炉厂 离心机t d 5 z湖南凯达科学仪器有限公司 f r t w q f - 4 1 0 北京第二光学仪器厂 i c p - - e c h e l l e 光谱仪p r o f i l ed r e美国l e e m a n 公司 2 1 4f a 纯度分析 自然界中的f a 中含有大量的金属离子，本实验采用离子交换法除去f a 中大 量的金属离子，后采用灼烧法测定f a 中灰分的含量，即金属离子的含量。用灼烧 法测定f a 中灰分含量较准确，当用灼烧法测定f a 中灰分含量与我们预期值相近 时，再采用i c p e c h e l l e 法更精确的测定其中每种金属离子的含量。 2 1 4 1 灼烧法 将f a 在马弗炉中于3 3 0 。c 下快速脱水1 h ，在空气中冷却5 m i n 后，放入干燥器 中冷至室温，待用。准确称取，l ig 已干燥处理饲的f a ，置于已知质量且恒重的瓷 坩锅中，先在低温灰化，后在7 5 0 c 于马弗炉中灼烧，取出柑锅，在空气中冷却5 m i n 后，放人干燥器中冷至室温。称量，反复灼烧，冷却和称量，直到连续两次称量 的差值小于o 0 0 1 9 ，计算f a 残渣质量聊：g 。按下式计算f a 灰分含量。 石。= 生1 0 0 ( 2 1 ) 川i x 22l x i ( 2 2 ) 式中：五一f a 中灰分含量，； 1 2 第2 章f a 的提纯研究 x 2 一f a 的含量，； ，l l 一灼烧前f a 的质量，g ； m 2 一灼烧后f a 的量，即残渣的质量，g 。 2 1 4 2 元素分析法 采用电感耦合等离子原子发射光谱法测定f a 中金属含量。 关于精密度，每个样品测三次，取平均值报告结果，三次测量相对标准偏差 小于2 。 关于准确度，如有标准物质，准确度是指所测样品浓度与标准值的比较，两 者之间偏差不大于5 。如果无标准物质，准确度是指测定样品溶液以后，紧接 着测定标准溶液中相同元素的浓度；测定值与标准值比较，两者之间的偏差不大 于5 。 2 1 5f a 收率的计算 f a 收率按下式计算： r ：( m ! - m 2 ) x 2 1 0 0 m l 5 6 2 2 式中：r - - f a 的收率； m i ，m 2 一同式( 2 2 ) ； 5 6 2 2 一原料f a 纯度。 ( 2 3 ) 2 1 6 提纯实验过程 1 、f a 的预处理。将f a 溶于一定量的去离子水中，调节p h 至1 0 0 左右，使其 充分溶解，然后在离心机中在3 0 0 0 r p m 下离，d 2 0 m i n ，离心两次，除去其它不溶性 腐殖酸成分。 2 、离子交换剂的制备。称取5 0 0 - - 6 0 0 90 0 1 7 型和d 7 5 1 型树脂各两份；用 5 0 0 m l 无水乙醇和5 0 0 m l6 m o l l 的盐酸浸泡树脂2 4 h ；将浸泡的树脂装柱，柱高约 1 3 沈阳理工大学硕士学位论文 5 0 r a m ：依次用3 0 0 0 r a l 去离子水淋洗柱子，流速1 0 - 1 5 m l m i n ：1 0 0 0 m l3 m o l l 的 n a o h 淋洗柱子，流速5 - 1 0 m l m i n ：3 0 0 0 m l 去离子水淋洗柱子，流速1 0 1 5 m l m i n ； 1 0 0 0 m l ，3 m o l l 的h c l 淋洗柱子，流速5 - 1 0 m l m i n ，重复此过程两次，得到0 0 1 掌7 旷型、0 0 1 7n a + 型、d 7 5 1 矿型和d 7 5 1n a + 型四种树脂。 3 、f a 的去离子处理。将预处理后的f a 溶于一定量的去离子水中，调节p h 值 至1 0 o ；然后采用不同的树脂进行处理，考察离子交换树脂类型、离子交换时间、 树脂用量对纯度的影响。 4 、f a 的后处理。将经过不同离子交换树脂处理的f a 溶液在红外灯下烤干， 称重，计算收率，并分别采用灼烧法和i c p e c h e l l e 法测定f a 中灰分含量。 2 2 结果与讨论 2 2 1h + 幂i ：i n a + 型离子交换树脂对纯度的影响 分别准确称取四份1 9 经预处理的f a ，加入l o m l 水中，用n a o h 调节p h 值至1 0 左右，然后分别用不同的离子交换树脂进行处理。 本实验制备了四种离子交换树脂，0 0 1 7 矿树脂、0 0 1 7n a - 树脂、d 7 5 1 旷 树脂和d 7 5 1n a + 型树脂，然后分别采用这四种树脂处理f a ，处理过程如下。 采用0 0 1 7 矿树脂处理f a ，加入5 90 0 1 7 矿型离子交换树脂，2 0 下恒温振 荡1 2 0 m i n ，静置，抽滤，用1 0 m l 去离子水洗涤，收集滤液a 。 采用0 0 1 7n a + 树脂处理f a ，加入5 90 0 1 7n r 型离子交换树脂，2 0 下恒温 振荡1 2 0 m i n ，使f a 转变成黄腐酸钠，静置，抽滤，用1 0 m l 去离子水洗涤，收集滤 液；然后向滤液中加入5 90 0 1 7 旷型离子交换树脂，再在2 0 下恒温振荡1 2 0 m i n ， 将黄腐酸钠最终转变为f a ，静置，抽滤，用l o m l 去离子水洗涤，收集滤液b 。 采用d 7 5 1 旷型树脂处理f a ，加入5 9d 7 5 1h + 型离子交换树脂，2 0 下恒温 振荡1 2 0 m i n ，静置，抽滤，用l o m l 去离子水洗涤，收集滤液c 。 采用d 7 5 1n r 型树脂处理f a ，加入5 9d 7 5 1n a + 型离子交换树脂，在2 0 ( 2 下 恒温振荡1 2 0 m i n ，使f a 转变为黄腐酸钠，静置，抽滤，用l o m l 去离子水洗涤，收 集滤液；然后向滤液中力n a 5 90 0 1 7 旷型离子交换树脂，再在2 0 ( 2 下恒温振荡 1 4 第2 章f a 的提纯研究 1 2 0 m i n ，将黄腐酸钠最终转变为f a ，静置，抽滤，用1 0 m l 去离子水洗涤，收集滤 液d 。 将a 、b 、c 、d 四种f a 溶液在红外灯下烤干，然后采用灼烧法测定f a 中灰分的 含量，结果如表2 4 所示。 表2 4n + g r n a + 型离子交换树脂交换结果 abcd 原料f a 中灰分含量肱 5 6 2 2 5 6 2 25 6 2 25 6 2 2 处理后f a 中灰分含量惕 2 8 1 l 1 4 3 22 5 3 41 5 3 9 收率觞 9 7 3 5 9 3 2 99 5 2 39 1 5 2 由表2 4 可以看出，不论是0 0 1 7 型还是d 7 5 1 型离子交换树脂，用n a + 型处理 后f a 中灰分含量均小于用一型处理后的f a 中灰分的含量；且收率差别不大，这 是由于旷和n a - 相比，其交换性能不如n a + 强，故用n a 型离子交换树脂处理f a 效 果较好。 2 2 2 离子交换时间对纯度的影响 准确称取经过预处理后的f a 试样1 2 份，每份1 9 ，分为两组。在每份中加入1 0 m l 去离子水，调节p h 值至1 0 左右。然后，第1 组加s gi f 型0 0 1 7 离子交换树脂， 第2 组力i l k 5 9i - v 型d 7 5 1 离子交换树脂，1 2 份试样同时置于2 0 。c 下恒温振荡。在不 同的振荡时间下，依次拿出试样，抽滤、烤干。用灼烧法测定试样中灰分含量， 结果如图2 1 所示。 1 5 沈阳理工大学硕士学位论文 5 0 零4 0 袈3 0 求 套2 0 叠l o o 02 04 06 08 01 0 01 2 0