（应用化学专业论文）蓖麻油型水性聚氨酯乳液的制备及性能研究.pdf

论文题目：蓖麻油型水性聚氨酯乳液的制备及性能研究 专业：应用化学 硕士生：刘爱华 指导教师：李侃社 摘要 随着环保法规的日益严厉及用户对环境适应性产品的青睐，水性聚氨酯乳液的发展 成为主流产品，它将溶剂型聚氨酯乳液的高性能和低挥发有机物( v o c ) 含量相结合， 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点。 本文选取可再生、来源广泛、价廉的蓖麻油作为聚氨酯的多元醇组分，采用预聚体 法，引入d m p a ，通过自身乳化，交联改性合成水性聚氨酯乳液。 首先，通过红外光谱、透射电镜表征合成的乳液。结果表明，原料完全反应并且得 到水性聚氨酯乳液，颗粒形貌为近似球形结构，颗粒粒径较小，形成的乳液稳定性好。 其次，研究各种因素对水性聚氨酯乳液的影响。试验发现采用不同的制备方法、预 聚温度、反应时间所得乳液性能差异较大；n c o ，0 h 的摩尔比、d m p a 含量、扩链剂结 构与含量以及中和度的不同，都会对乳液及涂膜性能产生明显的影响，主要表现在乳液 的稳定性，乳液的粒径、粘度的变化，胶膜的拉伸强度大小及耐水性能。一系列试验结 果表明：采用一步法，反应温度控制在7 0 左右，n c o o h 的摩尔比为1 0 ，d m p a 含 量达到7 ，可以得到稳定的水性聚氨酯乳液。 最后，浅谈水性聚氨酯乳液在纸张涂布方面的应用。结果表明：涂布后的原纸，干 抗张强度明显提高，耐水性能改善，满足市场要求的技术标准，为纸张涂布工业化提供 了理论依据。 关键词：水性；聚氨酯；自乳化；拉伸强度；耐水性；稳定性；涂布 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ee m u l s i o nf r o mc a s t o ro i l s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e：a i h u a l i u ( s i g n a t u r e ) 复! 皇竺! 厶丛生 i n s t r u c t o r ：k a n s h el i(signature) a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n tr e g u l a t i o na n dt h ei n c r e a s i n gc o n c e r no fp e o p l e se n v i r o n m e n t p r o t e c t i o na r cl e a d i n gt ot h er e p l a c e m e n to fs o l v e n t - h o m ep o l y u r e t h a n e w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ee m u l s i o na r ep o p u l a rb e e a n s et h e ya r en o n - t o x i c ，n o n - f l a m m a b l ea n dd on o t p o l l u t e a i ro rw a t e r , 砒t h e & 眦t i m e w h i c hc a nm e e tv e r yd e m a n d i n gp e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s i nt h i sp a p e rw ec h o o s ee s p e c i a ls t r u c t u r e ，n o n - p o l l u t i o na n dc h e a po fc a s 幻ro i la s p o l y o lc o m p o n e n to fp o l y u r e t h a n e w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no f c a s t o ro i l d i m e t h o x y p i o n i c ( d m p a ) a n dt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) b a s e do nt h ew a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ew ec a r d e do u tt h em o d i f i c a t i o nb yc r o s sc h a i nr e a g e n t f i r s t l y , t h e 鲥孙| c 姐l l 弓o fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a sc h 锄f a c t e r i z e db yf i - i re n dt e m i t sf o u n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a sf u l l yf o r m e db e t w e e nc a s t o ro i la n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t e i tw a sl i k eb a l l ，s m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dv e r ys t a b l e s e c o n d l y , t h es y n t h e s i st e c h n i q u c sw a sf u l lr e s e a r c h e dw i t ha s e r i e so fe x p e r i m e n tt e s t t h ef a c t o r sw e r ec o n s i d e r e d , s u c ha st h em e t h o do fp r e p a r a t i o n , t h ep r e t r e a l m e n tt ot h er a w m a t e r i a l sa n dt h et e m p e r a t u r e t h er a t i oo f n c o o h ，c o n t e n to f d m p a , s o r t sa n de n n t c n to f c h a i ne x t e n d e ra n dn e u t r a l i z a t i o ne n n t e n to ft e ae f f e c to nt h es t a b i l i t i e s ，p a r t i c l es i z ea n d v i s c o s i t yo fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n , t e n s i l es t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c e b a s e d o nt h ec o m p a r i 翻d na n d a n a l y s i s w et h i n kt h ec a s t o ro i lw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a se x c e l l e n t f i l m f 0 咖i 1 1 9p r o p e r t ya n dg o o dw a t e rr e s i s t a n c ea s7 0 8 0 c o ft e m p e r a t u r e ，1 6o f n c o o hr a t i o s , 7 o f d m p a c o n t e n ta n d1 0 0 o f n e u t r a l i z a t i o nc o n t e n t f i n a l l y , w es t u d yo na p p l i c a t i o no fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n t oc o a t i n g p a p e r i tw a sf o u n dt h a tt h ep a p e r sp h y s i c a ls t r e n g t hw a se n h a n c e d , e s p e c i a l l yt h ew e t s t r e n g t h a n dt e n s i l es t r e n g t h , w h e nt h ep a p e rw a st r e a t e d w eo b t a i n e dt h eo p t i m a l p r e s c r i p t i o na n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw h i c hp r o v i d e s t h et h e o r i e sf o rp a p e rc o a t i n g i n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e s t a b i l i t y w a t e rr e s i s t a n c e t h e s i s ：a p p l i e dr c s e a r e h s e l f - e m u l s i f i c a t i o n t e n s i l es t r e n g t h c o a t i n g 压娄拜技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 日期：川彳 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于茵安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 指蝴虢套讫文 z t 广o 年川，日 f 1 绪论 1 绪论 自1 9 3 7 年德国o t t o b a y e r 教授开发聚氨酯( p u ) 化学以来，因聚氨酯树脂优异的 化学性质和较全面的机械物理性能，使聚氨酯产品在许多领域里得到了广泛应用，尤其 在涂料领域里，聚氨酯涂料己被公认为综合性能优良的高品位涂料。 随着环保法规的日益严厉及用户对环境适应性产品的青睐，人们正加快开发低挥发 性有机物含量的新产品，水性聚氨酯是这一发展方向的重要部分。近年来，人们对水性 聚氨酯做了大量研究，如水性聚氨酯性能的各种影响因素【1 】 2 1 ；水在聚合物成膜过程中 的作用网；水性聚氨酯与底层的粘合机理及其力学特性【4 】；水性聚氨酯发生交联反应的 动力学【5 】；水性聚氨酯合成的过程优化 6 1 等。s s u b r a m a n i 等人用不同的扩链剂制备水性 聚氨酯，通过测定粒径、粘度、贮存稳定性等技术指标，讨论了不同扩链剂对水性聚氨 酯的影响1 7 ，使水性聚氨酯的研究及产业化都得到了进一步发展。 但是国内研究水性聚氨酯显得制法单一、品种少嗍，在采用各种分析技术，如扫描 电镜、力学黏弹性、广角x 射线衍射、小角x 光散射等方法研究聚氨酯的结构、微相 分离掣l 】方面与国外相比还有明显差距。 1 1 水性聚氨酯的研究进展 1 1 1 单组分水性聚氨酯 水性聚氨酯乳液是在六十年代后期开发出来的。聚氨酯乳液用水代替有机溶剂，对 当时来说无疑是科学上的奇迹。要解决众所周知的异氰酸酯和水反应的问题，对聚氨酯 制造商来说确实是一场挑战，因此水性聚氨酯乳液的产生，引起了人们相当大的兴趣。 关于单组分水性聚氨酯体系的研究己经有很长的历史了，最早的专利报道可追溯到 5 0 多年前。与溶剂型体系相比，单组分水性p u 的制备更加困难，原因是所有的主要原 料对水非常敏感，这个问题目前已解决，并开发出多种制备方法，较常用的方法有丙酮 法、预聚体法等。 单组分线型水性聚氨酯是水性聚氨酯中开发最早的一种，也是目前应用相当广泛的 一种。其具有线型大分子结构，很少含有支链，因而有高的断裂伸长率( 可达8 0 0 ) ，可 观的拉伸强度( 约2 0 m p a ) ，并可常温固化等优点【1 2 】。 最初开发的是一种二元胶状体系，将聚氨酯粒子分散在连续相水中，粒径为1 0 5 0 0 0 n n l ，固体含量为3 0 - 4 0 。大多数产品用于皮革涂饰剂和织物处理。因为水性聚氨酯乳 液具有优异的耐磨性、柔韧性和耐高、低温性，涂饰后使皮革富有光泽，经久耐用，在 织物上因其有很强的粘附性，特别适用于中长纤维的处理，使织物耐洗耐刮，手感又好， 西安科技大学硕士学住论文 又不损伤它的折叠和悬挂性，另外还能用作磁带面漆和高性能密封胶的基料。 1 9 4 2 年p s c l d a c k ( 聚己内酰胺的发明者) 成功研制了水性聚氨酯【1 3 l 。二战后，随着对 聚氨酯工业的深人研究，研究者发现在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制 成聚氨酯离子聚合体，这种离聚体能在水中乳化或自发地分散在水中而成水性聚氨酯。 而且由于分子链中存在着库仑力和氢键的作用，该水性聚氨酯在粘接性能、机械性能等 诸多方面优于溶剂型的聚氨酯。再加上以水为介质无毒无污染的优点，使水性聚氨酯在 涂料和胶粘剂领域得到了广泛的应用，并日渐取代溶剂型的聚氨酯。1 9 7 2 年，德国b a y e r 公司研制成功水性聚氨酯皮革涂料0 4 1 。此后二十多年来已有相关专利八百多个。同时， 化学家们对水性聚氨酯乳液进行了深入地研究和开发。目前水性聚氨酯乳液的类型有阴 离子型、阳离子型、非离子倩子型、非离子型等。单组分的水性聚氨酯按其在水中的状 态可分为乳液、胶态分散体和水溶性聚合物三大类，按其本身的结构可分为线形聚合物 和轻度交联聚合物，通过水分挥发后聚合物粒子聚结或熔融成膜。 1 1 2 双组分水性聚氨酯 由于单组分的水性聚氨酯通过水分挥发后聚合物粒子聚结或熔融成膜，难以实现整 体成膜，因而耐溶剂性能较差，需要加热，不能实现室温固化。所以，从1 9 8 6 年起， 特别是9 0 年代，水性双组分聚氨酯涂料研究在国外有了较多的报道，并已广泛应用到 皮革、木材、塑料、纸张、金属的涂饰中，而国内这方面的报道甚少1 1 4 j 。 随着各国环保法规对有机溶剂排放日趋严格，双组分水性聚氨酯清漆集溶剂型双组 分聚氨酯的高性能和水性涂料的低v o c 于一体，成为近来人们的研究热点1 1 5 - 1 6 1 。特别 是室温固化双组分水性聚氨酯漆在水性聚氨酯漆中占据越来越重要的地位。 双组分水性聚氨酯是由含n c o 基的多异氰酸酯固化剂( 甲组分) 和含o h 基的多元 醇( 乙组分) 组成。甲组分多异氰酸酯单体有挥发性、刺激性，因此在涂料生产中很少直 接使用，而是经亲水性处理的多异氰酸酯，通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体，用非离 子型表面活性剂( 如聚环氧乙烷) 进行接枝改性，官能度3 4 ，固含量可达1 0 0 0 , 4 ，也可用 酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释【1 4 1 。乙组分多使用耐候性好、成本低的丙烯酸酯多 元醇【。周新华等人探讨几种憎水性固化剂作为甲组分用于水性体系的可行性，通过选 择不同的丙烯酸羟基物、憎水性固化剂和搅拌强度，制备了一种适用期长、性能优异的 双组分水性丙烯酸聚氨酯清涮1 9 1 。季永新用羟基丙烯酸树脂及可水分散的水性聚氨酯固 化剂合成高硬度双组分水性聚氨酯 2 0 1 。l a s s 等人1 2 1 - 2 2 采用环氧乙烷聚合生成的单官能度 聚醚与多异氰酸酯反应制备了可水分散多异氰酸酯，因采用环氧乙烷聚合生成的单官能 度聚醚的分子链规整性很高，所以该聚醚在室温下即有强的结晶倾向，相对分子质量较 高时该倾向更甚。在制备可水分散多异氰酸酯时必须严格控制聚醚加入量，加入量过多 会使粘度增加而难以分散于水中，加入量过少即亲水基团过少，不能保证制品在水中的 2 1 绪论 有效分散【2 3 】。m o r i k a w a 等人 2 4 1 采用蓖麻油和多异氰酸酯反应制备了可水分散多异氰酸 酯。 表1 1 表明，水性双组分聚氨酯涂料是一类综合性能较好的涂料7 1 。 表1 1 典型水性双组分聚氨酯涂料的性能 t a b 1 1t h ep r o p e r t i e so f t y p i c a lt w o - c o m p o n e n tw p uc o a t i n g s 检验项目性能描述 漆料性能 成膜方式 干燥时间 使用期限 漆膜外观和光 泽 漆膜附着力 漆膜硬度 耐磨性c s 1 7 机械性能 耐溶剂性 水性，v o c 含量很低，对环境几乎没有污染 室温固化成膜，漆膜交联程度较高，具备溶剂型双组分聚氨酯涂料固化的优 点 无论表干、实干对间都较短，可以与溶剂型双组分涂料媲美 涂料配制后一般为4 - 5h ，可以满足一般施工要求 漆膜6 0 0 光泽可达到8 5 以上，漆膜外观可以与双组分水性聚氨酯媲美 在混凝土、木材、不饱和聚酯塑料、钢板上都有好的附着力，但对一些热塑 性塑料的附着力差 铅笔硬度在h - 2 h ，摆杆硬度0 5 80 6 2 3 5 - 4 0n a g 耐冲击性和拉伸强度等 在矿物油、甲苯、乙醇、甲乙酮、丙酮等溶剂中，耐溶剂性达到或接近溶剂 型双组分水性聚氨酯水平 1 1 3 改性水性聚氨酯 与溶剂型聚氨酯相比，常规的水性聚氨酯还存在成膜光泽低；成膜时间长；耐水、 耐溶剂和耐化学腐蚀性较差；硬度及固含量较低等缺点。因此对水性聚氨酯进行改性， 使其克服应用上的缺陷，己成为目前水性聚氨酯研究的热点之一。改性一般可通过交联、 扩链、丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅复合等方法实现 2 8 1 。 d k u k a n j a 等对丙烯酸酯改性作了研究，利用半分批乳液共聚技术将丙烯酸酯单体 加入水性聚氨酯分散液中，同时对丙烯酸酯乳液与水性聚氨酯乳液进行物理混合，对比 了两种方式对分散液粒径及粒径分布、相对分子质量及相对分子质量分布、流变学性能 的影响，结果证明利用乳液共聚得到的膜的各项性能均优于物理共混的各项指标渊。 有机硅树脂因具有良好的低表面能、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已被广泛 应用于聚氨酯的改性1 3 0 - 3 1 1 ，因此，采用合适的化学合成方法制备水性聚硅氧烷和聚氨酯 3 西安科技大学硕士学位论文 的嵌段共聚物，既可以获得聚氨酯材料耐磨、抗撕裂、抗曲扰性好的特点，同时也具有 低温柔顺性好、表面张力低的优点。一种引入有机硅的方法是用氨丙基三乙氧基硅烷制 备交联型聚氨酯【3 2 】，这种硅氧烷封端的聚氨酯分散体形成的涂膜，具有优良的耐水性、 机械性能；另一种方法是采用端羟基聚硅氧烷齐聚物【3 3 1 ，制备阳离子型有机聚硅氧烷聚 氨酯乳液，这种乳液用于织物处理，可提高织物的抗撕裂强度，使织物具有良好的抗静 电、防污和透气性能等。张建安等人 3 4 1 先合成分子链含羧酸盐基团的聚氨酯预聚体，在 自制的侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷( a e a p s ) 乳液中分散，在乳化的同时进行扩链反 应，制得阴离子型改性水性聚氨酯分散液，结果表明改性后的水性聚氨酯分散体稳定性 好，膜的手感柔软，吸水率降低，对力学性能的影响不大。 1 2 聚氨酯化学 1 2 1 异氰酸酯反应机理 有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团( n = c ：0 ) ，因而它的化学 性质非常活泼。由于氧和碳原子上电子云密度较大，其电负性较大，- n c o 基团的氧原 子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不 饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成氨基甲酸酯或脲。碳原子电子云密度最低，呈较强 的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就 是由于活泼氢化物分子中的亲核中心进攻- n c o 基的碳原子而引起的【3 5 j 。 1 2 2 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成最常见的反应，基本反应如下： o 鞋 o c 卜r _ n c o + o * 如f 伽r l o h h 氨基甲酸酯 若反应物中异氰酸酯过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1 0 ，则得到端基是 - n c o 的聚氨酯预聚体。 若反应混和物中异氰酸酯与羟基的摩尔比为等摩尔，理论上生成相对分子质量无穷 大的高聚物，不过由于体系中可能受到存在的微量水分、催化性杂质等的影响，聚氨酯 相对分子质量一般为数万到几十万。 4 1 绪论 若反应混合物中羟基的含量过量，则得到端基为羟基的聚氨酯。可用于聚氨酯胶黏 剂主剂和混炼型聚氨酯弹性体生胶等。 1 2 3 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水的反应首先生成氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若 在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺将与异氰酸酯继续反应生成取代脲，它们的反应 过程如下： r n c 0 + 飓0 + r 噜h c 0 0 _ r - - n i - 1 2 + c 0 2t i o 剁 n + r n c 0 + r n h c o n h r 由于r n h 2 与r n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： 2 r n c o + b o _ r n h c o n h r + c 0 2 i 取代腮 由上式反应可见，1 个水分子和2 个异氰酸基团反应，即水可以看作一种扩链剂或 者固化剂，使分子链增长，形成聚合物。在聚氨酯预聚体，端基为n c o 的，在贮存时， 空气中的水分及容器壁上附着的水分会使n c o 含量降低，并且产生的二氧化碳还会使 容器涨罐，所以异氰酸酯和聚氨酯预聚体在贮存时，应避免空气，隔绝潮气。二异氰酸 酯和水的反应生成二氧化碳气体的原理，被用来制备聚氨酯泡沫塑料。 1 2 4 异氰酸酯与胺基的反应 在聚氨酯化学反应中，异氰酸酯与胺基的反应也是重要的。凡具有伯胺基( n h 2 ) 及仲胺基( n h ) 的化合物，除具有较大的位阻外，基本都能与异氰酸酯反应。总的来 说，胺基与异氰酸酯的反应活性较其他活性氢化物为高。 9 r - - n c o + r 0 1 , 碣_ r 枷c - - n h r l 曰 r - - n c o + r l r 补m r n h c n h r l r ? 异氰酸酯与伯胺化合物或仲胺化合物的反应活性除了受结构影响外，还受胺类化合 物结构的影响，脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，因此一般很少 使用。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪族伯胺慢，常用的二胺化合物是 5 西安科技大学硕士学位论文 活性较为缓和的芳香族二胺，如3 , 3 - z 氯4 ，4 ，- 二氨基二苯甲烷( m o c a ) 等。 1 3 水性聚氨酯制备的原料 。 1 3 1 异氰酸酯 聚氨酯树脂主要的原料是多异氰酸酯和含有活泼氢的聚醚、聚酯、其他低聚多元醇。 多异氰酸酯类化合物的化学特性和结构以及分子大小，直接影响到聚氨酯树脂产品各项 性能。多元醇种类多，具有不同官能度、相对分子质量和反应活性，利用此特点可制备 不同产品性能的聚氨酯树脂。 多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯两大类。芳香族多异氰酸酯 采用价格低廉的甲苯为原料，因此发展很快，目前占主导地位。芳香族主要有t d i ( 甲苯 二异氰酸酯) 、m d i ( - 苯基甲烷二异氰酸酯) ，国内已经工业化生产。脂肪族主要有h d i ( 六 亚甲基二异氰酸酯) 、i p d i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) ，但是到目前h d i 、i p d l 只能依赖进口。 一般而言，制备水性聚氮酯应采用活性较低的多异氰酸酯【3 6 】。芳香族多异氰酸酯制成的 产品受日光照射后易泛黄，脂肪族异氰酸酯制品耐e t 光性较好。由于芳香族二异氰酸酯 户外易变黄，国外高档的水性聚氨酯产品主要使用h d i 、i p d i 。另# 1 , - - 异氰酸酯单体蒸 气压高、毒性大，使用时常通过预缩聚提高相对分子质量，或者使之三聚化；另外h d i 同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。他们结构如下： h m d ih d i 各类多异氰酸酯的特点见表1 2 ： 表1 2 多异氰酸醑分类及特点 t a b 1 2c l a s s i f k a t i o aa n dt r a i to f p o l y i s o e y i a a t e 6 啪 肋 一 砌 一 。 卜 o 嘶 8 _ 口聊o 1 绪论 1 3 2 低聚物多元醇 水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的 软段。国内主要用聚醚多元醇，如p e g ( 聚环氧乙烷二醇) 、p p g ( 聚环氧丙烷二醇) 、 p t m g ( 聚四氢呋喃二醇) 以及上述共聚二醇。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、 价格低，但耐光性较差。 聚酯型多元醇比较常用的有p c u 聚己内酯二醇) 、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸1 , 4 - 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等。聚酯型水性聚氨酯强度高、附着力好， 但其耐水解性不及聚醚型。由聚碳酸酯二醇、新戊二醇衍生的聚酯二醇耐水解性大大提 高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持。 除了多元醇的种类对制品的性能有很大的影响外，多元醇的相对分子质量也对其性 能有着重要的影响。一般来说，多元酵相对分子质量越小，相容性越好。当聚多元醇相 对分子质量大于1 0 0 0 时，随相对分子质量增加，分散体的成膜拉伸强度及粘接强度会 下降；小于1 0 0 0 时，随相对分子质量的增加成膜的脆性增大，强度也将是下降的。 带有- o h 基团的物质有潜分散作用。仅就含o h 基团的物质各自的用量，相对分子 质量，官能团而言，可调范围相当宽，含- o h 基团的物质的选择很重要1 3 7 1 。 1 3 3 助剂 ( 1 ) 亲水扩链剂 按试剂含有的离子基团所带电荷的不同可将离子化试剂分为阳离子型和阴离子型 两种。阳离子型以叔胺化合物及其衍生物为代表，如( h o - c h 2 - c h 2 ) 2 n c h 3 ， ( c h 3 ) 2 n r n ( c h 3 ) 2 等。季胺化加聚反应的大致过程是：先在合成聚氨酯预聚体的同时引 入叔胺化合物及其衍生物，然后再将叔胺季胺化。 郝广杰【3 柳等人研究过不同的阳离子型离子化试剂( - - 甲基l 醇胺、甲基二乙醇胺、 三乙醇胺1 对制品性能的影响。由二甲基乙醇胺制得的水性聚氨酯粒径最小( o 1 4n l n - 2 r i m ) ，甲基- - 7 , 醇胺制得的预聚体乳化后乳胶粒较粗( 2n n l 1 5 1r i m ) ，而由三乙醇胺制得 的预聚体根本得不到聚氨酯乳液，所以对这类离子化试剂的选择应给予足够的重视。目 前应用较多，效果相对较好的是阴离子型自乳化。阴离子型自乳化又分为1 3 7 1 ： ( 1 ) 磺酸型自乳化，它需要强力分散或研磨分散；在稳定性方面不及羧酸型自乳化。 ( 2 ) 羧酸型自乳化，它的亲水分散性强于磺酸型乳液，故只须机械分散即可，因此目 前多用羧酸型。 ( 2 ) 交联剂 交联剂主要分为胺类如丁二胺和醇类如丁二醇两种。 胺类交联链的产物为聚氨酯脲，其中含有大量的脲键，脲键的存在能促进软硬段之 间氢键的形成，从而提高两相之间的相溶程度。含脲键硬段的聚合物比含氨酯键的硬段 7 西安科技大学硕士学位论文 的聚合物有较高的玻璃化转变温度最，因而以胺类为交联剂的聚氨酯比以醇类为交联剂 的聚氨酯有更好的高温性能，更高的强度、硬度和抗氧化性。用胺类交联剂能在材料中 产生更多的硬微区，起到增强填料的作用改善聚氨酯的机械性能。聚氨酯脲比聚氨酯有 较高的软化温度和较好的微相分离。 作为另一大类交联剂的二官能度醇类随用量的增加，乳液的静置稳定性微受影响， 粒径减小，同时乳胶颗粒均一性增强，乳胶膜的断裂伸长率有所改善，但抗张强度却有 较大范围的减小。在这类交联剂中随着c h 2 数量的增加材料的静置稳定性减小，这是 因为- c h 2 是亲油性基团，材料的亲水性随亚甲基数量的增加急剧下降。多官能度醇类 交联剂的乳胶膜耐水性好，随其含量的增大，耐水性有较大改善，同时乳胶膜有较好的 抗张强度和断裂伸长率。 ( 3 ) 中和剂 中和剂极大地影响着含有羧基阴离子的水性聚氨酯的物理性能 3 9 1 。 对阴离子型聚氨酯而言【4 0 】，能与阴离子基团发生中和反应的碱类物都可以用作中和 剂，周华龙【4 l 】等人曾重点考察了n i g o h ，n a o h ，( h o c h 2 c h 2 ) 3 n ，( c i - 1 3 c h 2 ) 3 n ，c h 3 n h 2 等，指出从树脂贮存方面看，用叔胺或配合其它的碱类物质，相对而言其稳定性，分散 性要好得多。张尧君 4 2 1 等人对阴离子型聚氨酯乳液的研究表明乳液粘度与大分子链上羧 基的成盐率和乳液粘度呈二次曲线的关系。 对阳离子型水性聚氨酯而言，因大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔胺，因此 理论上能和叔胺发生季胺化反应的试剂都可以用作阳离子型水性聚氨酯的中和剂。一般 多用氢卤酸和有机卤化物做中和剂。 1 3 4 成膜特征 a 水分散系在表面上沉降；b 球体紧密嵌合而水充满其间隙；c 形成连续的涂层 图1 1 乳液成膜过程 f i g1 1t h ef i l m i n gp r o c e s so f e m u l s i o n 8 1 绪论 对于传统的溶剂型涂料 4 3 1 ，由于分子间的氢键作用和范德华力，高相对分子质量的 聚合物往往伴随着体系的高粘度。但是在聚氨酯水分散体中，由于其特有的两相体系， 其粘度与聚氨酯的相对分子质量几乎是无关的。因而了解聚氨酯乳液的成膜机理，对于 如何提高聚氨酯涂料的综合性能十分有益。一般情况下，挥发成膜的聚氨酯乳液其成膜 过程与其他乳液成膜过程存在某些相似性。乳液涂膜后连续相水和其他挥发性成分开始 蒸发，迫使聚合物粒子紧靠在一起，随着蒸发过程的断续，聚合物粒子的浓度不断增加， 直到最后粒子相互接触。此时，聚合物粒子在粒间隙中形成含挥发物的紧密排列。随着 残留的挥发物从聚合物粒子和粒间空隙中挥发，压力开始压缩和聚结聚合物粒子。整个 过程中，聚合物分子通过粒子边界的扩散，单独的粒子边界消失，由于链缠结和二次结 合的增加使漆膜的内聚强度显著增加，最终在底材上形成密实、有内聚力的漆膜 4 4 j 。如 图1 1 所示。 1 4 水性聚氨酯的制备方法 1 4 1 外乳化法 外乳化法系先制备一定相对分子质量的聚氨酯预聚体或其溶液，在搅拌下加入适当 的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯 乳液。此法制得的聚氨酯乳液粒径较大( 一般大于lt u n ) ，稳定性较差。因使用了较多的 乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。 一般只使用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不粘处理等1 3 6 】。 1 9 5 3 年杜邦公司采用此法合成了聚氨酯乳液1 4 5 。用这种方法制得的乳液可用于织 物涂料和皮革的涂饰剂。 1 4 2 自乳化法 自乳化法系在聚氨酯树脂中引入部分亲水基团，如：非离子性的一o h 、- o - 、- n h 一、 c o - n h 、- c o 和离子性的s 0 3 、- c o o h 、n r 2 h x ，使聚氨酯分子具有一定的亲水性， 不加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化。这些基团都能与水起作用，形成氢键或者直 接生成水合离子溶于水中。自乳化法制得的水性聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好， 粘附性好。此法制得的聚氨酯乳液粒径小，可用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为乳化剂， 提高乳液稳定性。根据结构中亲水基团的类型，可分为阳离子型，阴离子型，非离子型 和两性型。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水 性基团直接引入大分子聚合物多元醇的方法。自乳化法有丙酮法、预聚物混合法、热熔 法、酮亚胺酮连氮法等州。 9 西安科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 丙酮法( 或称溶液法) 将带有异氰酸酯官能团的预聚物用亲水基团改性，成为反应性的高分子聚氨酯，然 后在惰性溶剂( 丙酮、甲乙酮或四氢呋喃) ，一般用的最多的是丙酮中进行链增长。由于 这些溶剂可与水混溶，当加入较多水时就发生相的转化，使水成为连续相而被溶剂溶胀 了的聚氨酯粒子成为不适续相，然后蒸馏除去溶剂获得一种高分子聚氨酯- 脲的水分散 体。此法容易操作，重复性好，但仅限于用亲水基改性的线型聚氨酯水分散体。 ( 2 ) 预聚物混合法 预聚体混合法首先将亲水性单体引入预聚物中，制成含离子的聚合物，随即将此离 聚物分散于水中，扩链则是在油水两相中进行。通过这种方法同样可以得到稳定的自乳 化聚氨酯。反应期间需用一些溶剂加在预聚物中，使其粘度下降。因为预聚物粘度是该 过程的决定因素，控制在一定范围内，否则分散困难，生产无法进行。此种工艺简单， 不需耗费大量的溶剂，但是产品质量不及丙酮法。 ( 3 ) 热熔法 这是一种制备聚氨酯水分散体的无溶剂法。也和上述方法一样，先制成一种含亲水 性基团端基为- n c o 的预聚物，再和尿素反应，生成亲水性的缩二脲预聚物，分散在水 中，与甲醛反应进行扩链或交联。这方面需要特别大功率的搅拌，而且缩聚反应温度较 高，生成水分散体为支链结构，相对分子质量较低。 ( 4 ) 酮亚胺，酮连氮法 该法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作潜扩链剂，加到亲水性异氰酸酯封端的 预聚物中，二者不会发生作用。当水分散该混合物时，由于酮亚胺水解的速度比异氰酸 酯与水反应的速度要快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯一脲 4 6 1 。该法 适合用芳香族异氰酸酯作原料，得到的涂膜较好。 常见制备方法如表1 3 【4 儿 表1 3 常见制各方法 t a b 1 3m e t h o do f p r e p a r a t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n 1 0 1 绪论 1 5 水性聚氨酯的性能 1 5 1 液体性能 ( 1 ) 粒径及其对性能的影响 3 5 1 水性聚氨酯微粒的粒径与水性聚氨酯的外观之间有着密切的关系。粒径越小，乳液 外观越透明。一般认为，粒子对某色的光吸收后，透过光将呈现它的补色。当粒径在1n n l 以下时，水性聚氨酯是浅黄色透明的水溶液。当粒径在1 0 0n n l 以下时外观略呈蓝色； 当粒径大于1 0 0n n l 时，光线发生反射，体系呈乳白色。粒径的大小与树脂的配方特别 是亲水成分的含量有关，乳化时，在相同剪切力作用下，树脂的亲水成分越多，则乳液 的粒径越细，甚至完全溶于水，形成透明溶液。粒径还与剪切力的大小有关，剪切力越 大，乳液的粒径越细，乳液的各项性能越好。 ( 2 ) 乳液稳定性 影响乳液稳定性的主要因素有两个：乳液的粒径及聚氨酯本身的耐水解性。 乳液的稳定性与亲水基团的含量、粒径的大小、乳液颗粒表面的离子基团有关。在 形成乳液时，树脂中部分离子基团被包裹在粒子内部，只有位于粒子表面的离子基团对 粒子稳定性产生贡献。 聚氨酯的耐水解性差，则会在贮存过程中缓慢降解，产生羧基，p h 降低，使乳液 凝聚。 ( 3 ) 粘度调节 聚氨酯乳液和一般聚合物乳液相似，具有高固含量、低粘度的特点，固含量和粘度 之间没有必然的联系。而聚氨酯水溶液和有机溶剂型聚氨酯相似，粘度对固含量的依赖 性大，水性聚氨酯的固含量一般在5 0 以内。 水性聚氨酯的粘度可以从m p a s 到p a s 。粘度主要与树脂的离子电荷数量、颗粒结 构等因素有关。不同的用途对水性聚氨酯粘度的要求不同，当用作织物、木材等对孔性 基材施工时，为防止基材的过分渗透可增稠，随着增稠剂的增加，水性聚氨酯树脂粘度 增大，流淌性变差，而对其成膜性和附着力影响性不大。 1 5 2 薄膜性能 ( 1 ) 干膜强度 水性聚氨酯干燥( 固化) 后，形成具有弹性的、透明或半透明、良好柔韧性的薄膜。 通过热处理一般可以提高胶膜的强度和耐水解性能，在乳液中添加交联剂一般也可以提 高薄膜的强度和耐水解性，但是膜的伸长率会有所降低。 一般来说，水性聚氨酯胶膜的强度比溶剂型聚氨酯制品的薄膜差，但是可以通过从 分子结构、配方、工艺的选择上得到在强度上能与溶剂型聚氨酯性能媲美的水性聚氨酯。 西安科技大学硕士学住论文 ( 2 ) 耐水性及耐溶剂性 水性聚氨酯一般含有亲水基团，在干燥固化过程中，若离子型聚氨酯的成盐剂能够 逸出，则胶膜会获得一定的疏水性；如果成盐剂不能逸出，亲水基团残留，并且成膜时 未发生基团之间的交联反应，则胶膜的耐水性较差。耐溶剂性也是聚氨酯一个重要的性 能指标，与交联度有关，一般通过热处理或采用交联剂的方法提高耐水性和耐溶剂性。 1 6 水性聚氨酯的应用与展望 1 6 1 应用 水性聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐老化性、耐低温性、柔韧性、优良的粘附力， 通过调整分子结构中软硬段的比例、引入不同结构等方法可得到性能不同的产品，其应 用范围非常广泛。 ( 1 ) 皮革涂饰 水性p u 涂饰材料以其成膜强度高、弹性好、耐候性强、耐磨性好及优良的天然感 观等特点，位于四大皮革涂饰材料( 酪素、丙烯酸、硝化纤维、聚氨酯) 2 _ f f t s l 。国内现 有许多厂家生产水性p u 树脂的不同牌号产品，其中晨光化工研究院有机硅研究中心的 n s 0 1 聚氨酯防水光亮剂是有机硅改性的p u 水乳液，用作顶层涂饰材料，其特点是涂 膜耐干湿擦等级高，可达4 4 5 级，这一特点深受企业的欢迎l 档】。 ( 2 ) 织物涂层整理剂 p u 涂层整理剂是各种涂层剂中性能最好的，其中水性p u 涂层正逐步取代有污染、 有危险的溶剂型p u 涂层剂。织物进行涂层整理后的指标主要有手感、耐静水压、透气 透湿能力、耐洗涤性、耐干湿磨擦能力等，水性p u 可满足其中大部分要求。我国也有 一些科研单位从事水性p u 涂层剂的研究与生产，如上海新光化工厂，安徽省化工研究 所等 9 1 。 ( 3 ) 印染助剂 水性p u 作为印染助剂，可用作涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合 剂、织物上浆剂，引入特殊基团的水性p u 可制成耐火阻燃的整理剂，还可作为羊毛制 品的硬挺防缩剂、防腐防霉剂、耐化学整理剂等。 ( 4 ) 汽车涂料 我国汽车工业正处在成长时期，汽车涂料的需求量在逐渐增加。从现代环保要求角 度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势。水性p u 作为阴离子电泳漆用作汽车身底漆是 一种新技术，具有优异的性能，是各国发展的重点。据报道日本已有产品用于应用试验。 水性p u 还可作为汽车涂装的中间层，该品种在欧美已大量采用，日本已完成技术研究， 正处于发展阶段。水性p u 用于汽车底盘防石击涂料的中间层具有优异的性能，其附着 力、抗石击等性能均可达到应用要求。国内的水性p u 在用于汽车涂装方面还甚少，应 1 2 1 绪论 加快研究，大力发展。 ( 5 ) 胶粘剂 水性p u 可用作织物、无纺布等的粘合剂，在用于多孔表面的材质和易被溶剂溶胀 的材质的粘合上更为适宜，一般具有良好的粘接性能。欧美汽车内饰件大量采用水性 p u 胶粘剂，国内在这方面正逐步开发，这类胶粘剂一般要求为双组分水性p u ，它们比 单组分具有更好的粘接强度和耐水、耐老化性能。水性p u 还可以作为复合薄膜胶粘剂， 具有良好的性能，国外亦有商品供应 4 8 1 。 ( 6 ) 建筑涂料 建筑涂料可能是未来p u 最大的应用领域之一。水性聚氨酯可以作为外墙涂料， 具有良好的耐光、耐候、耐碱等性能。目前建筑用乳胶漆还不能很好的解决弹性和耐沾 污性之间的矛盾，以及低温弹性的问题，双组分或单组分湿气固化或催化固化型的p u 涂料具有优良的弹性和低温柔韧性，而且表面硬度较高，脂肪族p u 涂料户外耐久性优， 可满足建筑涂料耐老化性的要求i s o l 。 1 6 2 发展方向 ( 1 ) 开发水性双组分聚氨酯涂料 开发水性双组分聚氨酯涂料是当前的主要途径。单组分水乳型聚氨酯因其具有线型 结构，分子中含有亲水基团，其耐水性、耐溶剂性较差，应用受到了限制。而双组分交 联型水性聚氨酯在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面提高很多【3 l 】。 ( 2 ) 提高固含量 普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为2 0 一- 4 0 ，这样会增加运输费 用和干燥时间，设法将固体组分提高到5 0 以上是国内外研究的课题之一。德国 g o l d s c l i m i d t 公司制得的固含量5 5 水性聚氨酯，该公司采用了分子中既含有端羟基又 含有磺酸基的聚氧化烷撑合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的亲水基团进行自乳化，能 显著提高乳液的稳定性。 ( 3 ) 提高成膜性能 在合成聚氨酯乳液时稍加溶剂降低反应体系的粘度，一方面利于反应体系的控制， 促进固化过程中涂膜的形成，另一方面可改进乳液的流动性和对基材的润湿性，提高粘 接强度。一般