（应用化学专业论文）锯切花岗岩粉制备13X沸石分子筛及性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e p r e p a r a t i o na n d performancel 一_一 o f13 xz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sf r o mg r a n i t ep o w d e r m a s t e r c a n d i d a t e ：x us h e n y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f p a nz h a n c h a n g m a y2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a5 10 0 0 6 摘要 摘要 我国是世界上花岗岩储量最大的国家之一，也是世界上花岗岩主要出口国。花岗 岩矿由于来料充裕、成本低、利用率高、产品多样化，被广泛地应用于的石材行业。 花岗岩工业的发展在促进当地经济发展的同时，由于国内花岗岩产业存在规模小、加 工工艺落后的缺点，也带来严重的环境污染和生态灾害。特别对于花岗岩工业产生的 花岗岩粉，目前尚无有效治理手段。 本文以对环境造成严重污染的锯切花岗岩粉作为研究对象，通过x r d 对其化学成 分进行分析，确定其中化学成分为：k a l s i 3 0 s 、n a a l s i 3 0 8 、s i 0 2 。并通过热力学计算 得出以碳酸钠为助剂进行热分解时的主产物为n a 2 s i 0 3 、n a a l 0 2 、k a l 0 2 ，并由x r d 测试验证了计算结果。正交试验表明对花岗岩粉分解率影响最大的因素为反应温度和 反应时间。通过各因素对分解率的影响以及工业生产中的操作要求确定花岗岩粉的最 佳工艺条件为：以碳酸钠为助剂，按照碳酸钠与物料的摩尔比1 0 5 1 1 ：1 ，花岗岩粉 的颗粒度在1 0 0 # 以上，反应温度8 2 0 - - 8 3 0 ，反应时间1 3 0 - - 1 5 0 m i n 。 经x r d 测试，经过热分解的熟料中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为6 ，氧化钠钾与 二氧化硅的摩尔比为1 2 ，与常见的沸石分子筛合成原料配比相比较，表明，此原料主 要成分配比与1 3 x 型沸石分子筛最为相似，由此确定合成的目标产物为1 3 x 型沸石分 子筛。通过对1 3 x 型沸石分子筛的合成原理分析，确定对其质量的影响因素，并由此 确定正交试验的因素水平，进行正交试验。由正交试验结果分析，表明对合成1 3 x 型 沸石分子筛影响最大的因素为：凝胶的碱硅比和水碱比，确定最佳工艺条件为：凝胶 的碱硅比为1 5 ；水碱比为3 5 ；定向剂加入量为水量的6 ；晶化时间为8 h ；陈化时间 为3 5 h 。 将制得的样品进行x r d 检测，确认所制的的产品为1 3 x 沸石分子筛，并通过s e m 对其表面进行观察，确定产品为均一球状颗粒。对1 3 x 型沸石分子筛在水处理方面的 应用进行了试验。确定其对自来水中钙镁离子吸附的最佳操作条件为：1 2 9 l 沸石分子 筛，在室温条件下，p h 为6 8 ，反应时间为1 5 m i n 。 关键词：花岗岩粉，热分解，分子筛，水热合成 i m p o r t a n tf a c t o r st od i s i n t e g r a t i o nr a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 2 0 8 3 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s1 3 0 1 5 0m i n u t e s ，t h e r a t i oo fm a t e r i a l sa n da d d i t i v e si s1 ：1 0 5 1 ：1 1 ，s o d i u mc a r b o n a t ei st h em a j o ra d d i t i v e ，g r a i nd i a m e t e ri s s m a l l e rt h a nl0 0 # i nt h ec l i n k e r , s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 6 ，m 2 0 s i 0 2 = 1 2 ，s oi tc a nb em a d ef o r13 xz m s t h er e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o wt h a tm 2 0 s i 0 2a n dh 2 0 m 2 0i ng e la r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa lea s f o l l o w s ：m 2 0 s i 0 2 = 1 5 ， h 2 0 m 2 0 2 3 5 ，q u a l i t yo fs e e dc r y s t a li s6 o fh 2 0q u a l i t y ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ei s8 h 。a g e i n gt i m ei s 3 5 h x r dp a t t e r n ss h o wt h em a t e r i a lw eg o ti s13 xz m s ，a n dt h es e mp i c t u r e ss h o wt h em a t e r i a li s f o r m e db ys p h e r i c a lc r y s t a l w ea l s of i n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r13 xz m s a d s o r b i n g m 9 2 + 、c a 2 + i s ：q u a l i t yo f13 xz m s i s1 2 9 l ，p hv a l u ei s6 - 8 ，r e a c t i o nt i m ei s15 m i n k e y w o r d s ：g r a n i t ep o w d e r , t h e r m o l y s i s ，z m s ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sm e t h o d n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 1 1 目录i i i c o n t e n t s v i i 第一章绪论1 1 1 中国的花岗岩资源概况1 1 1 1 岩浆型花岗岩矿床1 1 1 2 变质型花岗岩矿床2 1 2 花岗岩行业的主要污染途径及目前治理方法3 1 2 1 花岗岩加工流程3 1 2 2 花岗岩行业主要污染4 1 2 3 锯切花岗岩粉目前处理手段6 1 3 矿物合成分子筛研究现状一9 1 3 1 沸石分子筛的概况9 1 3 2 沸石分子筛的结构1 0 1 3 3 人工合成沸石分子筛的历史1 3 1 3 4 天然矿石合成分子筛现状1 4 1 4 课题的选题意义和研究内容1 4 1 4 1 选题意义和研究内容1 4 1 4 2 研究内容l5 1 5 本章小结15 第二章实验部分1 6 2 1 主要实验药品及仪器1 6 2 1 1 主要实验药品16 2 1 2 主要实验仪器16 i 4 1 3 影响1 3 x 沸石分子筛合成的因素4 l 4 21 3 x 沸石分子筛的合成4 2 4 2 1 正交试验设计4 2 4 2 2 个影响因素对1 3 x 分子筛吸水率影响4 5 4 3 表征结果与讨论4 9 4 3 1x r d 表征4 9 4 3 3 扫描电镜表征。5 0 4 41 3 x 沸石分子筛的应用试验5 3 4 4 1 各因素对吸附效果的影响：5 3 4 5 本章小结5 5 结论5 6 i v 目录 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的论文6 1 独创性声明6 2 致谢6 3 1 2 3t r e a t m e n t sn o wu s e df o rd e a l i n gw i t hg r a n i t ep o w d e r 6 1 3a c t u a l i t yo fz m sm a d ef r o mm i n e r a l 9 1 3 1 t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fz m s 9 1 3 2 t h es t r u c t u r eo fz m s 10 1 3 3 t h eh i s t o r yo fh u m a n m a d ez m s 1 3 1 3 4 t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fz m sm a d ef r o mm i n e r a l 1 4 1 4c o n t e n t 、b a c k g r o u n do ft h ep r o j e c t 1 4 1 4 1b a c k g r o u n do f t h ep r o j e c t 1 4 1 4 2 c o n t e ro f t h ep r o j e c t 1 5 1 5 s u m m a r y 15 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 6 2 1e x p e r i m e n te q u i p m e n ta n dm a i nc h e m i c a lr e a g e n t 16 2 1 1m a i nc h e m i c a lr e a g e n t 1 6 4 2 1e x p e r i m e n t a lm e t h o da n da s s a yd e v i c e 4 3 4 2 2o r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fs y n t h e s i s 4 5 4 2 3t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t eo f13 xz m s 4 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no fd e t e c t i o n 4 9 4 3 1 x r d 4 9 4 3 2s e m 5 0 4 4a p p l i e dr e s e a r c ho f1 3 xz m s 5 3 4 4 1a d s o r b i n gr a t eo f13 xz m s c h a n g ew i t hf a c t o r 5 3 4 5s u m m e r y 5 5 c o n c l u s i o n 5 6 r e f e r e n c e s 5 7 i i 1 1 中国的 世界花岗 是火成岩分布 对花岗岩的花 于花岗岩属大 查工作，因此 与进出口情况 产资源，中国 口量已超过意 中国地质条件复杂，地质构造运动期次多，岩浆活动频繁，为花岗岩矿产提供了 非常广阔的找矿前景。中国已探明和已开发的花岗岩矿床总体上可以分为岩浆型花岗 岩矿床和变质型花岗岩矿床两大类。其时空分布各有不同。 1 1 1 岩浆型花岗岩矿床 由高温岩浆侵入地壳的不同部位，经冷凝结晶而成，与围岩呈突变侵入关系，具 有较典型高温熔融体冷凝而形成的结构特点。此类矿床包括一系列超基性、基性、中 性、酸性的侵入岩和火山岩类，全国各大地质构造单元均有分布，以褶皱带为主；形 成时代可分为前寒武、加里东、海西、印支、燕山和喜马拉雅等期，其中燕山期和海 西期花岗岩矿床分布最为广泛。 ( 1 ) 酸性、中酸性岩浆岩花岗岩矿床 中国酸性、中酸性岩浆岩以花岗岩、花岗闪长岩为主，分布十分广泛。大多形 成于海西期到燕山期。海西期：分布于西北和东北北部，如昆仑山、天山、阿尔泰山、 内蒙古、大兴安岭等褶皱系，多为大的花岗岩岩基。印支期：主要分布在巴颜喀拉、 甘孜、秦岭等褶皱系；燕山期：遍及全国各地，特别集中在扬子地台、华南褶皱等中 东南沿海一带的火山岩已有多处开采利用，如浙江缙云的凝灰岩、福建闽侯紫红色凝 灰熔岩、福建永泰紫红色条带状流纹岩等矿床。 1 1 2 变质型花岗岩矿床 变质型矿床或称交代型花岗岩矿床，是产于深变质岩系中的花岗岩矿床。花岗岩 矿体是原岩在区域变质作用下经强烈的交代作用，使岩石在成分与结构、构造上逐渐 转变，形成深变质岩类。其中混合岩、片麻岩、混合岩化花岗岩等可作为花岗岩加以 利用。变质型花岗岩矿床多分布于华北地台区，成矿时代以太古宙为主，含矿岩系有 太行山区的阜平群、鲁西的泰山群、嵩山的登封群、燕山的桑干群和辽东的鞍山群等。 矿体出露面积大，成片成带分布，岩性多属酸性或偏碱性混合岩化或钾化花岗岩系列， 常见片麻状构造，岩石红色、结构均匀或花纹美丽，可达名优石材要求。代表性矿床 ( 3 ) 研磨抛光 研磨抛光的目的是将锯好的毛板进一步加工，使其厚度、平整度、光泽度达到要 求。该工序需要通过几个步骤完成，首先要粗磨校平，然后逐步经过半细磨、细磨、 精磨及抛光，使花岗岩原有的颜色、花纹和光泽充分显示出来，取得最佳装饰效果。 常用设备有：自动多头连续研磨机、金刚石校平机、桥式磨机、圆盘磨机、逆转式粗 磨机、手扶磨机。 ( 4 ) 烧毛加工 又称作喷烧加工，是利用组成花岗岩的不同矿物颗粒热胀系数的差异，用火焰喷 烧使其表面部分颗粒热胀松动脱落，形成起伏有序的粗饰花纹。这种粗面花岗岩板材 适用于防滑地面和室外墙面装饰。常用设备有花岗岩烧毛机。 ( 5 ) 凿切加工 图i 花岗岩加工流程 f i g l 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo f g r a n i t ep r o c e s s i n g 1 2 2 花岗岩行业主要污染 石材加工行业属于重污染行业，花岗岩加工行业自然不能不能例外。花岗岩加工 第一章绪论 时产生大量的废料、粉尘、冷却液等，对当地的生态环境、人民生活造成了巨大的影 响【2 ，3 】。 ( 1 ) 废料污染 一般生产过程中，由荒料加工成石板材，其原料利用率仅为6 0 左右，剩余4 0 成为垃圾。这些垃圾中约三分之二以边角料的形式存在即废料，剩余三分之一以粉尘 形式存在。加之花岗岩矿藏千百年来由于风化、流水侵蚀等原因造成的破碎、裂缝， 而在开采过程中遗弃的荒料，实际利用率仅在5 0 左右。大量的废料被随意抛至河道 两旁、矿山四周，不仅占用了大量的宝贵的土地资源，也为汛期行洪、水土保持造成 了隐患。 近年来，各花岗岩主产区采取利用花岗岩切割废料加工建筑用石料、碎石，装饰 用蘑菇石等手段，有效提高了花岗岩的利用率。 ( 2 ) 粉尘污染 花岗岩加工过程中粉尘的主要来源有以下几个：抛光作业中使用干式抛光机加工 时产生的粉尘；荒料使用圆盘锯切割时产生的石粉，经沉淀后形成锯底石泥，随风飘 扬而形成。其中后者占粉尘总量的7 0 以上。经测算每生产5 0 m 3 的花岗岩板材，就 会产生1 m 3 的花岗岩粉。按我国目前1 5 1 0 9 m 3 板材的产量，每年产生花岗岩粉 3 1 0 7 m 3 。 粉尘危害最严重的是可引发矽肺。矽肺是由于在生产环境中长期吸人生产性粉尘 而引起的肺弥漫性间质纤维性改变为主的疾病，它是职业性疾病中影响面最广、危害 最严重的一类疾病。经常接触生产性粉尘，还可引发皮肤、耳及眼的疾患。例如，粉 尘堵塞皮脂腺可使皮肤干燥，易受机械性刺激和继发感染而发生粉刺、毛囊炎、脓皮 病等。混于耳道内皮脂及耳垢中的粉尘，可促使行成耳垢栓塞。 ( 3 ) 冷却液污染 花岗岩加工过程中需要用到冷却水的加工工艺主要有2 个，一个是锯切花岗岩薄 板，另一个是花岗岩板的抛光。早期冷却液的主要成分为矿物油、碱类、表面活性剂 等【4 1 ，这些冷却水由于不同程度的含有矿物油，强烈刺激性气味的防腐剂，同时这些 冷却液粘性比较强，不但容易粘污板材，且对花岗岩粉的沉淀效果差，花岗岩粉随水 流排除注入河中，造成“奶溪”现象，沿途河流鱼虾绝迹、寸草不生，对环境有极大 的污染。王成勇、潘湛副5 1 利用松香与氢氧化钠的皂化产物为主要原料，加以o p 1 0 、 广东工业大学硕士学位论文 十二烷基苯磺酸钠为分散剂，以聚丙烯酰胺为絮凝剂，溶解于水制备了金刚石圆盘锯 切割花岗岩专用冷却液，不但比同等冷却液降低圆盘锯磨损百分之十五，有效降低噪 音，而且可以使花岗岩粉快速絮凝形成块状沉淀，从而减少花岗岩粉对冷却液有效成 分的吸收，达到循环利用的目的，从根本上杜绝冷却液的排放。此发明已经于2 0 0 7 年开始推广使用，随着使用范围的逐步扩大，冷却液污染的问题将得到逐步解决。 综上，目前花岗岩行业产生的主要污染中，废料污染和冷却液污染已经有了有效 地的应对手段，但花岗岩行业的粉尘直没有有效地治理方法。 1 2 3 锯切花岗岩粉目前处理手段 ( 1 ) 制备涂料 花岗岩涂料中必不可少的复合岩片，为特殊创新技术制造，是大小不等、柔软而 具有弹性的不规则片状组合体，每种复合岩片的色彩都由天然无机元素构成，永不褪 色，无论形状还是色彩都是依据天然的花岗岩中颗粒形态、颜色而制造。复合岩片由 高分子聚合物合成，因此具有超强耐水、耐候性，能与各类水性石漆紧密结合。 高清山【6 】等以花岗岩粉为主要原料，制成具有花岗岩外观色泽的涂料。这种涂料 是一种建筑用涂料，它是将天然着色花岗岩石材经粗碎、细碎、筛分工艺制成多种粒 度的粉，在该粉中加入成膜物，并添加防霉、防水，抗老化等助剂制成涂料，将该涂 料吹附在建筑物表面上，则具有天然花岗岩石料之观感，使其自然、庄重、气势非凡。 ( 2 ) 用作耐热耐酸碱的无机复合材料 当前常用的耐热耐酸碱材料主要有搪瓷、玻璃钢、金属材料、钢筋混凝土等多种， 这些材料由于其本身的物理性质决定了其存在种种缺陷，如成本问题、抗性单一等， 不适用于民用领域。 为解决民用耐热耐酸碱问题，楼明【7 1 以花岗岩粉为主要原料，结合饱和硅酸钠、 硅酸钾为粘合剂，以磷酸铵或氯化铵饱和水溶液或氟硅酸钠作固化剂，制备了一种新 的耐热耐酸碱无机复合材料，主要用于制造家用煤炉烟筒。 其具体操作为，用2 4 - 2 8 m 的硅酸钠和或硅酸钾溶液按重量比0 6 - 0 8 ：l 1 8 与粒径2 0 - - - 2 5 肛m 的花岗岩粉混合，再加入硅酸钠、硅酸钾质量的8 1 4 的氯化 铵、磷酸铵或氟硅酸钠为固化剂，搅拌均匀，将经过除油处理的玻璃纤维布浸入其中， 然后取出在6 0 c 下晾晒2 4 小时，至含水量低于5 ，然后置于2 7 0 3 5 0 的加热炉 中加热 ( 3 金 了对人 这 麦饭石 在花岗 度下浸 液。 ( 4 ) 制备彩色路面砖 由于花岗岩粉颗粒细腻，质地紧密，吸水性差等原因，传统的胶凝剂如水泥、 石灰、石膏等无法将其固化到理想的效果。因而要使其固化达到路面砖的要求必须寻 找新的胶凝剂。无机强力聚合剂的出现解决了这一问题。 其具体操作为：将无机强力聚合剂溶于水后按一定比例加入硅酸盐水泥、花岗岩 粉以及沙石，搅拌过程中会生成胶质的硅酸盐、铝酸盐等生成物，经压砖机高压压制 而成。产品具有初硬度好的特点，可马上脱模、堆放。经过1 5 2 5 天静置后抗压硬 度达到4 0 m p a 以上，其耐风化、防水性、抗冻性都达到国家标准。随着时间增加， 聚合剂的效能将进一步加强，因此产品的性能将进一步提高。 ( 5 ) 制备硅酸盐水泥 潘湛昌等【9 1 公布了一种利用花岗岩粉制备硅酸盐水泥的方法，利用花岗岩粉的主 要成分为钾、钠长石以及石英砂的特点，首先利用水泥高温煅烧的热量将钾、钠长石 分解，化学反应式如下： 2 k a i s i 3 0 s + c a s 0 4 + 1 4 c a c o s - - - 6 2 c a o 。s i 0 2 】+ 3 c a o a 1 2 0 3 + k 2 s 0 4 + 1 4 c 0 2 2 n a a l s i 3 0 s + c a s 0 4 + 1 4 c a c o r _ 6 1 2 c a o s i 0 2 】+ 3 c a o a 1 2 0 3 + n a 2 s 0 4 + 1 4 c 0 2 然后进入水泥回转炉中发生如下反应： c a o + s i 0 2 【2 c a o s i 0 2 】 广东工业大学硕士学位论文 【2 c a o s i 0 2 】+ c a o 【3 c a o s i 0 2 】 【3 c a o a 1 2 0 3 + c a o + f e 2 0 3 一 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 】 具体操作为，将花岗岩粉从泥池中取出后，进行堆积、晾晒除掉其中所含水分， 并粗略筛选，除去其中混杂的石块。将水泥生料的原料按5 0 - 6 5 石灰石，1 0 - - - ，2 0 花岗岩粉，2 5 铝型材废渣，3 8 的熟石膏，1 0 2 5 钢渣或铁渣的质量比( 视 具体产地的原料，原料中各物质质量百分含量在上述范围内浮动) 加入粉碎机。粉碎 至2 0 0 目，加入预烧回转窑中先以9 0 0 1 2 0 0 预烧6 0 1 5 0 m i n ，再在加入到水泥 回转窑内以1 3 0 0 1 5 5 0 的温度烧制2 0 6 0 分钟。将烧制完成的熟料加入1 3 的碳酸钙后加入球磨机，球磨至2 5 0 目即可得到硅酸盐水泥。 同时公开的还有将花岗岩粉与石灰石分解后加入铝型材表面处理生成的碱性铝 渣，制备高铝水泥。 ( 6 ) 制备等离子喷涂粉末 赵民等【lo 】利用花岗岩粉为等离子喷涂粉末，成功得在4 5 # 钢材表面制备了花岗岩 涂层。其工作原理为a r 等离子气体的最高温度为1 3 0 0 0 ，速度18 0 0 m s ，大大超过 了花岗岩粉各主要成分的熔点( 花岗岩粉主要成分熔点见表1 1 ) 。通过调节喷嘴与目 标物的距离来控制最终喷射温度，使得花岗岩粉的各粒子处于熔化、半熔化状态，借 助等离子气体的速度使得花岗岩颗粒镶嵌进目标物，或者与目标物形成稳固相连。 所采用工艺条件为心和h 2 为工作气体，其中a r 气压力为o 8 8 m p a ，h 2 气压力 为0 6 2 m p a ；等离子电流为0 4 4 k a ，电压为5 0 v ；以8 0 0 l m 的n 2 为输送气体，按进 料量6 2 m i n 喷射粒径o 1 0 6 0 1 2 5 m m 的花岗岩粉。喷枪口距离目标物距离为7 0 m m ， 即到达目标物温度为4 0 0 0 ，速度5 0 0 m s 。 表1 - 1 岗岩粉主要成分熔点 t a b l e1 1t h e 如s i n gp o i n t so fm a t e r i f li nl ，a n i t ep o w d e r ( 7 ) 制备4 a 型沸石分子筛 第一章绪论 潘湛昌等【l l 】利用花岗岩粉为主要原料，以碳酸钠为助剂，结合氢氧化钠、铝型材 表面处理的碱性铝渣为补充，成功制备4 a 型沸石分子筛。其原理为： 首先将花岗岩粉以碳酸钠为助剂在中温条件下进行分解，使其中一部分硅元素和 铝元素一可溶物的形式分离，其化学反应式如下： k a l s i 3 0 s + 6 n a c 0 3 斗3 n a 2 s i 0 3 + 3 k a l 0 2 + 6 c 0 2 n a a l s i a o s + 6 n a c 0 3 - - - - - + 3 n a 2 s i 0 3 + 3 n a a l 0 2 + 6 c 0 2 然后将碱性铝渣逐次加入到沸腾的氢氧化钠溶液中，过滤去除其中不溶物质，制 成偏铝酸钠溶液，备用。化学反应式为： n a o h + a i ( o h ) 厂_ n a a l 0 2 + 2 h 2 0 最后将得到的焙烧产物，偏铝酸钠溶液，以及水等按一定比例混合，搅拌成胶状， 离心使不溶物与胶体分离，将胶体放入反应釜晶化，经过滤得到凝胶，烘干后即得到 4 a 沸石分子筛粉料。不溶物经酸洗后可得到石英砂。 以上这些处理花岗岩粉的方法存在着：生产设备要求高，操作费用较高，与现行 方法相比较其产品缺少竞争力；受原材料限制、所需材料空间上属于不同地区，距离 跨度大造成运输成本激增，而使产品成本增高；所使用工艺设备较落后，国家已经停 止审批，而无法投入生产的问题。 1 3 矿物合成分子筛研究现状 1 3 1 沸石分子筛的概况 有些含水的硅铝酸盐矿物晶体受到灼烧时，由于晶体中的水被赶出，产生类似 起泡沸腾的现象，称为沸石或泡沸石。人类最早发现沸石是在1 7 5 6 年，在玄武岩孔 洞中填充的沸石矿物，到十九世纪末发现沉积岩中也有沸石存在，到目前为止已经发 现自然界中沸石矿物约有四十多种，除丝光沸石、斜发沸石、方沸石、钙十字沸 石等少数几种数量较多外，其他数最都较少【1 2 】。 人们根据沸石的化学组成和形成条件，成功地合成了和沸石矿物结构相似的化 合物。由于这类晶体具有很空旷的硅氧骨架，在结构中有许多孔径均匀的孔道和内 表面很大的孔穴，若将孔穴和孔道内的水加热赶出，就能吸附分子。直径比孔道小 的分子能进人孔穴中，直径比孔道大的分子被拒之门外，起着筛选分子的作用， 又 配位，硅( 铝) 原子处于四面体中心位置。s i o 键长约1 6 n m ，o o 键长约为2 6 n m 。 由于硅( 铝) 原子要比氧原子的体积小，因而为了简便可以将结构图简化为中图1 右 边所示。为简便起见，常常把它写成如图2 所示的平面结构。 嚼曰 图1 - 2 硅( 铝) 氧四面体的示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft e t r a h e d r o nf o r m e db ys i ( a 1 ) a n do 第一章绪论 图1 - 3 硅四面体和铝四面体的平面结构 f i g l 3p l a n es t r u c t u r eo ft e t r a h e d r o nf o r m e db ys i ( a 1 ) a n do 在沸石分子筛中，硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成 巨大的分子，其平面结构如图3 所示。四面体的氧原子被共用，相邻的两个四面体通 过它相互链接起来。在沸石结构中硅氧四面体与铝氧四面体也是通过共用氧原子相互 联结的。由于铝原子为正三价，氧四面体的一个价电子没有被中和，为了保证电中性， 在铝氧四面体附近必须有一个带正电的的金属离子m 来抵消它的负电荷( 如图4 所 示) 。 图l 一4 沸石大分子平面结构图 f i g l - 4p l a n es t r u c t u r eo fz m sm o l e c u l e 环组成的二十六面体称之为c 【笼( 如图1 7 所示) 。a 、p 、y 和六方柱笼的进一步的 不同形式的联接即构成最常见的a 型、x 型和y 型沸石分子筛。 图卜6 四圆环六圆环结构及其简式 f i g l - 6s t r u c t u r eo ff o u r - m e m b e r e dr i n ga n ds i x - r n e m b e r e dr i n g 0 ) 夸一 一 第一章绪论 囝 ab 园 cd 图1 7 几种空穴结构 a 旺笼，b 1 3 笼，c 1 ，笼，d 六角柱笼 f i gl - 7 s t r u c t u r eo fc a v i t i e s a ac r y s t a l l o i d ，b 1 3 c r y s t a l l o i d ，c 丫c r y s t a l l o i d ，d h e x a g o n a lp d s mc r y s t a l l o i d 1 3 3 人工合成沸石分子筛的历史 合成分子筛大概可分为几个阶段的产品，各阶段产品都代表着当时合成分子筛研 究的发展水平。 第一阶段：5 0 - - - - 6 0 年代，第一代分子筛一铝硅酸盐沸石的合成，造就了今天的大 沸石工业。 第二阶段：6 0 - 7 0 年代，第二代分子筛一高硅沸石z s m - 5 和硅沸石合成。 第三阶段：8 0 年代初，第三代分子筛一铝磷酸盐分子筛的合成，超越铝硅酸盐沸 石和二氧化硅的格架组成。 第四阶段：8 0 年代末，合成出有1 8 元环结构的特大孔分子筛一v p i 一5 ，这在分子筛 发展史上是一个重大突破n 利。 第五阶段：9 0 年代后，有序孔道排列的m 4 1 s 族中孔分子筛材料的出现带进了分子 筛材料合成的新天地n 砌：s t u c k y 等人最近报道了一系列磷酸钴基质沸石类材料的合 成，并得到了三种新型结构u c s b 一6 ，u c s b 8 ，u c s b 1 0 ；z o n e 研究小组报道的一系列 s s z x 高硅沸石材料，在合成新型沸石分子筛方面取得了很大进展：最近，s t u c k y 研究 小组合成出了具有三维螺旋形孔结构的手性类分子筛材料u c s b 7 ，这又为新沸石结 构的发现打开了新天地n 6 1 。 广东工业大学硕士学位论丈 在科学技术日新月异的今天，新型的分子筛将不断被合成，应用范围越来越广泛。 由于沸石分子筛所具有的奇妙的孑l 道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体 系所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等广泛 用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面n7 l ，使得分子筛得以大 量应用。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义。 1 3 4 天然矿石合成分子筛现状 目前已成功合成出的各种类型的沸石分子筛，利用的合成原料大部分为纯度较 高的化工原料。这就造成了其成本比较高，严重限制了其应用范围。因此今年来，围 绕如何降低分子筛的生产成本和能耗进行了大量的研究。利用天然矿物原料合成沸石 分子筛，其原料来源丰富、价格低廉，可大幅度降低生产成本，为沸石的合成开辟了 一条新途径。以天然矿物为原料合成分子筛是目前的研究热点。 目前国内外利用钾长石、蒙脱石、高岭土、天然沸石等为原料合成了性能优良的 沸石产品。 早在1 9 8 5 年d r a y 等人以粘土矿为原料合成了a 型、x 型和y 型沸石分子筛n 羽： 同年s t a m b o l i e v 等人以天然矿物和工业废料制备a 型和p 型沸石分子筛n 们：1 9 9 2 年 m u r a t 等以活性高岭土为原料成功制得沸石分子筛乜们：1 9 9 7 年a k o l e b a r 等以高岭土为 材料制备出低硅x 型沸石分子筛心。基本在这时我国对人工沸石分子筛的研究也开展 起来。1 9 9 8 年马鸿文等率先以钾长石为原料合成出分子筛心甜叫矧，并且结合我国可溶 性钾资源匮乏的现状，进行利用制备分子筛的母液提取钾盐的研究妇阳羽。紧随其后黄 彦林等、刘志城姐3 3 等分别以煤系高岭土阳钔和蒙脱土b 朝制备出了4 a 沸石分子筛。2 0 0 0 年以后扬静等以正霞石呤引、申少华等以红辉石7 矧制备沸石分子筛取得成功。 以上方法虽然较以工业原料为原料合成沸石分子筛成本有了降低，但加工过程 中需将原料等粉碎至2 0 0 目以上，粉碎成本较高，总成本依然较高。 1 4 课题的选题意义和研究内容 1 4 1 选题意义和研究内容 本课题拟采用长久以来困扰花岗岩行业的锯切花岗岩粉为主要原料制备具应用 范围广泛的1 3 x 沸石分子筛，具有十分明显的社会经济效益。 1 4 第一章绪论 首先可以解决困扰花岗岩行业多年的废渣处理问题，从根本上解决花岗岩产地所 经受的污染，有利于花岗岩行业的可持续发展。 其次，相比以工业原料制备沸石分子筛，以锯切花岗岩粉为原材料具有很大的成 本优势，相比于其他矿石为原材料，由于原料来源广泛，且属于废弃物无需成本，也 有成本优势，从而使产品具有很强的市场竞争力，能创造巨大的经济价值。 再次，本课题副产品为碳酸钾、白炭黑、石英砂。可溶性钾盐是我国极其紧缺的 物资，一旦投入生产可以使得我国减少进口，为国家节约大量外汇；白炭黑作为填充 剂、抗磨剂，在橡胶塑料工业有着广泛应用；石英砂是硅酸盐工业的重要原材料。都 有广阔的应用前景。 1 4 2 研究内容 本课题的研究目标为：将花岗岩粉中部分成分分解为可溶性产物，通过溶解、过 滤等手段将其中各组分分离。并利用溶解的水溶液制备凝胶并最终制备出符合国家标 准的1 3 x 沸石分子筛。同时对制备分子筛的母液进行处理制备钾盐、白碳黑、石英砂。 论文将从以下几个方面展开： ( 1 ) 花岗岩粉中碱长石的中温热分解。探讨研究花岗岩粉中温分解的热力学过程， 解决花岗岩粉分解率与温度、加热时间、助剂种类以及药剂量的关系，从中找出最为 经济的反应条件。 ( 2 ) 沸石分子筛的水热合成。研究沸石分子筛晶化过程的影响因素，解决沸石分 子筛制备过程中晶化温度、晶化时间、晶种种类、晶种加入量以及形成凝胶的硅钠比 对产品质量的影响。 ( 3 ) 沸石分子筛应用的研究。主要研究沸石分子筛对于废水中重金属离子的吸附 条件，解决吸附过程中的温度、p h 、时间等影响因素最优选择。 1 5 本章小结 本章概述了我国花岗岩资源的分布，以及花岗岩行业造成的主要污染，主要探讨 了其中粉尘污染的现行治理方法。介绍了沸石分子筛的结构特点，及人工合成沸石分 子筛的发展简史，着重介绍了目前矿物合成沸石分子筛的状况。 表2 2 实验仪器的型号和产地 t a b 2 - 2m o d e l sa n dp r o d u c i n ga r e a so fa p p a r a t u s e s 2 2 实验方法 ( 1 ) 试验操作流程 本实验具体操做流程为：首先称取一定量的花岗岩粉，然后按一定比例称取碳 第二章实验部分 酸钾和或碳酸钠将两者放入研钵内，研磨，使之混合均匀。将混合好的样品放入坩埚 中，置于马弗炉中煅烧。 将煅烧后的样品从马弗炉中取出，冷却至室温。此时样品已经结为块状，将样品 破碎至一定大小的颗粒，放入自制的反应器内，加入去离子水、氢氧化钠，搅拌至产 生凝胶。将凝胶与固体不溶物分离后，加入一定量的定向剂，经室温下陈化后，置于 1 0 0 环境中进行晶化。晶化完成后，将所得混合物过滤，去离子水洗涤至中性，置 于恒温干燥箱中干燥，即可得到1 3 x 沸石分子筛粉料。 第一次分离出的固态不溶物经酸洗，即可得到纯净的石英砂。晶化产物过滤所得 母液，通入二氧化碳气体，得到沉淀，置于马弗炉中煅烧，产物为白炭黑。最后得到 的母液为碳酸钾、碳酸钠的混合物，结晶后，制得碳酸钾、碳酸钠。 ( 2 ) 花岗岩粉分解率的测定 先对花岗岩粉进行筛分，选取2 0 0 # 以上的花岗岩粉备用。称取质量为m 的花岗岩 粉，与规定比例的碳酸钾、碳酸钠混合均匀，置于马弗炉中加热煅烧。煅烧完成后即 得到熟料，冷却至室温，将熟料置于盛有过量的l m o l l 的稀硫酸的烧杯中，加热煮 沸至烧杯中液体分为3 层，从上到下分别为溶液、白色胶状物和白色粉状固体为止。 除去上层溶液，用去离子水将白色胶状物质与固体粉末洗涤至中性，过滤后将所得固 体置于马弗炉中，于4 0 0 下加热4 0 m i n ，冷却称重。记作m 。 称取同等质量的经2 0 0 目筛选的花岗岩粉，按质量比1 ：1 2 与无水碳酸钠混合均 匀，置于马弗炉中，于8 5 0 加热1 8 0 m i n 。酸洗，过滤，将所得过滤滤渣于4 0 0 下 加热4 0 m i n 。称重，记作m o 。 花岗岩粉的分解率： 7 7 = ( m m 。) ( m m o ) 1 0 0 ( 式2 - 1 ) ( 3 ) 1 3 x 沸石分子筛的合成操作 将经过煅烧的熟料粉碎成一定大小的颗粒，放置到浸出装置中，浸出装置如图2 1 所示。经过一段时间后，当烧杯中的溶液变为凝胶后，将滤网取出。将凝胶在室温下 静置陈化。完成陈化后，加入一定量的晶种，搅拌均匀，置于一定温度下晶化。最后 将经过晶化后的物料，过滤，取其中滤渣，经去离子水冲洗至p h 值9 1 0 ，将所得 的固体物质置于烘箱中以1 1 0 烘干，即可得到1 3 x 型沸石分子筛粉料。 广东工业大学硕士学位论文 1 _烧杯 上一! 撬蛾 勰网 一一一。二二 转子 0 卜蝴拌器 图2 1 浸出装置小意图 f i 9 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n f u s i o ne x p e r i m e n t 熟料 浸 过 出滤 7 pl=， 渣料 凝胶 晶 过 化 滤 li r7 、一 滤液 y 凝胶 工 燥 l 工l 几i，。l 1 (rlf 国u f c 通0 2 诊太 萎iv 1 分子筛粉料白炭黑 碳酸钾石英砂 图2 - 2 合成1 3 x 沸石分子筛工艺示意图 f i 9 2 - 2s c h e m a t i cd