（高分子化学与物理专业论文）电纺聚丙烯腈纳米纤维设备与性能.pdf

中文摘要 中文摘要 聚丙烯腈纳米纤维由于具备纳米材料独特的优点，因而具有极大的应用前景。 当今对聚丙烯腈纳米纤维的制备方法主要集中在静电纺丝上，但是静电纺丝方法 目前尚未有统一标准的设备，规模化生产亦难以实现。因此，研究电纺聚丙烯腈 纳米纤维的设备具有重要意义。 本文采用溶液聚合法合成较高分子量的聚丙烯腈，将其配成电纺液后对其进行 了研究。为了适应于规模化生产，我们自制了多孔喷丝装置，并对电纺参数做了 详细研究，通过实验我们找到了最佳的电纺条件：即当纺丝液浓度为4 、电压为 2 8 k v 、接收距离为1 5 c m 时，纺出的纳米纤维最好。同时我们对其他纺丝条件也 做了简单研究，结果发现湿度也会对电纺聚丙烯腈纳米纤维产生影响。最终结果 表明：自制的喷丝装置显著提高了喷丝速度，并且便于清洗，提高了生产效率。 在多孔喷丝装置的基础上，我们又自制了两种规模化定向接收装置：静态法电纺 接收装置、滚筒辅助动态水接收装置，并对其定向参数、定向机理进行了讨论。 通过实验对比表明；静态法接收装置虽然简单但由于静电等作用导致其长时间的 接收不稳定，而滚筒辅助动态水接收装置则能避免静电作用，一方面水流能够促 使其定向，另一方面滚筒能够辅助纤维接收过程的稳定进行。最终通过自制的喷 丝装置与定向装置的组合，我们能够在短时间( 1 0 m i n ) 内得到具有明显定向效果 的大的纤维毡( 大约3 0 c m x 7 c m ) 与长纤维束( 大约4 7 c m ) 。 关键词：聚丙烯腈；纳米纤维；静电纺丝；设备 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep o l y a c r y l o n i t r i l en a n o f i b e rh a sag r e a tp r o s p e c to fa p p l i c a t i o nb e c a u s eo ft h e s p e c i a la d v a n t a g e s o ft h e n a n o m a t e r i a l s n o w a d a y s ，t h ep r e p a r a t i o n o ft h e p o l y a c r y l o n i t r i l en a n o f i b e ri sm a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h ee l e c t r o s p i n n i n g ，b u ts of a r , t h e e l e c t r o s p i r m i n gd o e sn o th a v et h eu n i f e da p p a r a t u s ，h o w e v e r , i t sh a r dt om a n u f a c t u r e n a n o f i b e r so nal a r g es c a l e s o ，i ti s i m p o r t a n tt os t u d yt h ea p p a r a t u so ft h e e l e c t r o s p i n n i n gp o l y a c r y l o n i t r i l en a n o f i b e r i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dt h ep o l y a c r y l o n i t r i l ew i t ha h i g h e rm o l e c u l a rt h r o u g h t h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e nw ep r e p a r e dt h ee l e c t r o s p i n n i n gs o l u t i o nu s i n gt h e p r e p a r e dp o l y a c r y l o n i l r i l e w em a d eap o r o u ss p i n n e r e tt os o l v et h ep r o b l e mo fm a s s p r o d u c t i o n , m e a n w h i l e ，t h ef a c t o ro fe l e c t r o s p i n n i n gw a ss t u d i e d t h eb e s tf i b e r sw e r e c o l l e c t e df r o me l e c t r o s p i n n i n g4w t p a ni nd m fs o l u t i o n sa t2 8k vo n t oa g r o u n d e d t a r g e tw h i c hw a s15c mf r o mt h es p i n n e r e t ；h o w e v e r , w ea l s of o u n dt h eh u m i d i t yh a sa n i n f l e c t i o no ne l e c t r o s p i n n i n g t h ef m a lr e s u l ts h o w st h a to u rs p i n n e r e tc a ni m p r o v et h e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yf o rt h eh i g h e rs p e e do fs p i n n i n ga n de a s yt ob ec l e a n e d o nt h e b a s i so ft h a t ，t w oo r i e n t e ds u p p o r ts y s t e m sw h i c hn a m e ds t a t i cm e t h o dc o l l e c t i o n a p p a r a t u sa n dd r u ma s s i s t e dd y n a m i cw a t e rc o l l e c t i o na p p a r a t u sr e s p e c t i v e l yw e r em a d e t oa s s i s ti na l i g n i n ga n dt h ef a c t o r so f a l i g n i n ga n dt h em e c h a n i s mw e r ea l s or e s e a r c h e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tw ef o u n dt h a ta l t h o u g ht h em e t h o do ft h ef i r s ta p p a r a t u sw a s s i m p l y , t h es t a b i l i t yo ft h el o n gt i m ee l e c t r o s p i n n i n gw a sn o tw e l lb e c a u s eo ft h es t a t i c e l e c t r i c i t y t h e s e c o n d a p p a r a t u sc a na v o i dt h ee f f e c to ft h es t a t i ce l e c t r i c i t y s u c c e s s f u l l ya n dt h ea l i g n i n gm e c h a n i s mo fi tw a sm a i n l yc a u s e db yt h ef l o w i n gw a t e r , m e a n w h i l e ，t h ed r u mc a na s s i s tt h ec o l l e c t i o nd e v e l o p e ds t e a d i l y a tl a s t ，w eg o tt h e l a r g ea l i g n e df i b e rm a t s ( a b o u t3 0c mx7c m ) a n dl o n gb u n d l eo ff i b e r s ( a b o u t4 7c m ) i nas h o r tt i m e ( 10m i n ) b yt h ec o m b i n a t i o no fo u rs p i n n e r e ta n d c o l l e c t i o na p p a r a t u s k e y w o r d sp o l y a c r y l o n i t r i l e ；n a n o f i b e r ；e l e c t r o s p i n n i n g ；a p p a r a t u s i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构 的学位论文或证书而使用过的材料。与我一同工作的同学对本研究所傲的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：训勺年 月叶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁带，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：妻疗 签字日期：易l 铲月z 日 学位论文作者毕业后去向： 导师签名：z 名 签字日期猫。年f 月乍目 工作单位：黑龙江大学化学化工与材料学院 电话： 通讯地址：黑龙江大学 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米纤维 一维纳米材料是指材料在空间两个维度上尺寸为纳米尺度，它包括纳米管、 纳米棒、纳米丝等，或统一被称作纳米纤维【l 】。由于纳米纤维具有许多优异的性能， 如：大的比表面积( 纳米纤维的比表面积比传统微米级纤维大1 0 3 个数量级) 、易 于表面官能化、超高的机械性能等。因而，近些年来在电学【2 1 、光电学【3 1 、传感器 嗍以及复合材料【5 】等邻域倍受广大科学工作者关注。 近些年来拉伸旧、模板合成【7 一、相分离网、自组装【l o 1 1 1 和电纺1 2 , 1 3 1 等已广泛地 应用于纳米纤维的制备。拉伸工艺有些类似于纤维工业中的干法纺丝，该方法能 制得很长的单根纳米纤维。可是，只有那些能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹 性材料才可能拉伸成纳米纤维。模板合成是用纳米多孔膜作为模板以制备实心纳 米纤维( 微丝) 或中空纳米纤维( 微管) 。这种方法的优点在于可纺制不同原料， 如导电聚合物、金属、半导体以及碳材料。但是，采用该方法不能制各连续的纳 米纤维。相分离过程是包括溶解、凝胶化、用不同的溶剂萃取、冷凝和干燥，最 终得到纳米多孔泡沫。该方法要花很长时间才能使固体聚合物转化成纳米多孔泡 沫。自组织是将已有的组分自发地组装成一种预想的图案和功能的一个过程。与 相分离方法相似，自组装过程非常耗时。而电纺工艺是目前唯一能够直接、连续 制备聚合物纳米纤维的方法【1 , 1 4 。 1 2 静电纺丝 1 2 1 静电纺丝技术回顾 早在2 0 世纪初期，人们就已经知道使用静电力能够制造合成纤维。目前人们 公认的有关静电纺丝的最早的文章是f o r m h a l s l l 5 】在1 9 3 4 年申请的专利。2 0 世纪 6 0 年代，t a y l o r 1 6 】研究了在静电场的作用下纺丝液所形成锥的形状。在这项工作 中，t a y l o r 从理论上和实验上均证明了当施加电场于液滴表面时，液滴表面曲率将 逐渐改变，当电场到达一临界值时，液滴将变成锥形，其所形成的锥的角度为4 9 3 0 ， 这个锥也被称为t a y l o r 锥。然而静电纺丝技术的真正兴起始于9 0 年代，这个时期 黑龙江大字顿士掌位论文 人们对纳米纤维的j 泛研究推动了静电纺丝技术的发展。迄今为止，静电纺丝的 研究主要集中在以下五个领域：1 ) 基础璀论，2 ) 应用；3 ) 过程中的变量研究； 4 ) 模拟及模型研究：5 ) 拄制体系设计。 122 静电纺丝原理 典型的静电纺丝装置如图i i 所示，其主要分为：高压电源、喷丝装置、接收 装置，其中喷丝装黄义可分为：贮渡装冠( 通常为注射器) 和电极装置( 通常为 尖端磨平的注射器针头) 两部分。一开始，聚台物溶液在重力与表面张力的作用 下呈液滴状垂直悬挂在毛细针管的顶端。当对聚合物溶液施加以高压电场时聚 合物溶液表面将会产生电荷，这种表面电荷之问会产生相互的排斥作用，同时相 反屯荷电极对表面电荷会有电场作用，这两种作用将产生一个方向与表面张力相 反的静电力。在表面张力与静电力的竞争下，聚合物液滴将被拉伸成锥形，即t a y l o r 锥。一旦静电力克服表面张力，将会从t a y l o r 锥顶端喷射出带电的液体射流，由 于射流中电荷的排斥力，射流将呈现出弯曲不稳定性，进而通过不稳定拉伸过程， 其变得又细又长，同时射流在运动过程中溶剂能够挥发，最终将得到聚物纳米 纤维”1 。 罔1i 典型的静电纺丝装置示意图 f i g1 - 1t h es c h e m eo f t h et y p i c a le l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s “拶 卜 年垂 o l 董 锻季 第t 章绪论 1 2 3 影响静电纺丝的参数 影响静电纺丝的参数有很多，这些参数可分为溶液性质，如粘度、弹性、电 导率和表面张力；控制参数，如电纺丝液的流量、施加的静电电压和毛细管口与 收集器之间的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气 流速度等【1 9 1 。其中最主要的参数为： ( 1 ) 电纺丝液的浓度与粘度。聚合物溶液浓度和粘度对纤维形态的影响是互相 联系的。当溶液浓度太低时，溶液粘度很低，链的缠结不充分，因而射流不稳定， 不能维持射流的连续性，易得珠状纤维且其直径分布较广；然而，当溶液浓度太 高时，粘度过大，溶液在喷口处由于溶剂量少而易凝结，造成不可纺。因此，各 种聚合物溶液都有其可纺的粘度范卧2 0 1 。 ( 2 ) 电纺丝液的流量。电纺丝液的流量与静电纺丝机的产量成正比。当电压较 高时，t a y l o r 锥不再明显，电纺射流看起来好像不是由液滴拉出，而是从毛细管口 直接喷出，这时电纺液体的流速就是喷丝孔的初始流速。假若电纺纺丝线上射流 分裂的情况相同，即射流的分支次数和沉积的最终速度不变，则喷丝头拉伸比将 有所降低，结果所得纤维直径将会增大【2 1 1 。 ( 3 ) 施加的静电电压。电纺过程中，静电电压参数有点类似于传统纺丝中纺丝 机的卷绕速度参数。通过旌加静电电压v ( k v ) 从而使电纺射流产生表面电荷， 因而射流的不稳定性与拉伸将会随着电压的升高而增大并最终导致纤维直径的减 小。然而这种通过增加电压来减小纤维直径的方法被证实没有控制浓度的方法的 效果明显【2 2 1 ，并且有些文章1 2 3 刀1 曾报道电压对纤维直径并无明显的影响作用，甚 至通过某些处理过程2 5 2 研可使纤维直径随着电压的升高而增大。 ( 4 ) 毛细管口与收集器之间的距离。毛细管口与接收器之间的距离也可称为接 收距离l ( c m ) ，通过改变接收距离能够控制电场强度的大小以及纳米纤维到达接 收装置时间的长短。如果控制其他参数为常量，增加接收距离，一般会使纤维直 径减小。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 国内外电纺装置的研究进展 迄今为止静电纺丝仍然没有标准的装置，而典型的电纺装置( 如图1 1 所示) 由于不稳定因素( 例如弯曲不稳定性) 往往只能得到杂乱无章的无纺布，诚然， 无纺布可以应用子过滤、生物支架等方面，但要想让电纺得到更为广泛的应用， 就必须使纳米纤维像传统纤维那样有一定的取向，因而大量的电纺工作者转移到 装置的研制上来。 由上几节分析可知静电纺丝装置主要分为高压电源、喷丝装置、接收装置。目 前市售的高压电源装置基本上能提供稳定的静电高压，因而人们的研究工作主要 集中在对喷丝装置与接收装置的改进上。 1 3 1 喷丝装置的研究 喷丝装置一般包括贮液装置和金属电极两部分，传统的喷丝装置为一带金属 注射针头的敞口注射器，该装置兼有贮液和电极功能，并且金属注射针头尖端常 常被磨平，以有利于泰勒锥的形成。 人们对喷丝装置的研究的目的并不局限于提高纤维的取向，大量的研究表明： 单纯想通过改进喷丝装置而得到取向排列的纳米纤维是很困难的。人们主要是想 通过改进喷丝装置，以解决传统静电纺丝贮液装置的局限性，借以改进纳米纤维 性能。 众所周知，电纺过程的一个重要的局限性是其不能规模化地产生纳米纤维( 一 般典型的单针装置的纺丝速率大约为o 1 1 0g 1 1 ) ，最直接的解决方法就是增加其 喷头的数量【2 7 。o 】。然而，实验结果表i 羽 2 9 1 增加喷头数量后，相临近的喷丝头之间 会互相影响，所得的纤维直径分布会有很大的波动。t o m a s z e w s k i | 3 l 】等人还研究了 喷丝头的排列对电纺的影响，其将2 0 多个喷丝头分别排列成直线型、椭圆型和正 圆型，电纺结果表明：直线型喷头不能同时喷丝，中间的几个喷头几乎不喷丝， 并且在重力作用下易滴液滴。椭圆型喷头虽有改进，但仍不能满足要求，只有正 圆型排列的喷丝头才能同时稳定地喷丝。 d o s u n m u 等人3 习则创造性地使用了多孔的聚乙烯管作为贮液装置，图1 2a 为 第1 章绪论 该聚乙烯管管壁的 1 摘电镜圈，由图可知构成该管壁的聚乙烯粒了直径般在 1 0 1 0 0 m 之间，这些粒子之间的孔隙一般亦在】0 1 0 0u m 之间，冈而当施由定 大气压( 0 , 4 08k p a1 时，就会有纺丝液通过管壁的孔隙进行电纺。图1 2b 为该 装冒的电纺过程示意图。最终结果表明2c m 长的聚乙烯管喷丝装置的喷丝速率可 达52 ， 1 ，大约是传统单针喷丝速率的2 5 0 倍。 图l 一2 曲多孔聚乙烯管壁s e m 崮：b ) 多j l 聚乙烯管电纺围p 4 f i g1 2 劬s c a n n i n g d e c 口o n m i c f o s c o p e ( s e m ) i m a g e f r o ms u r f a c e o f p o r o u s t u b e ；b ) p h 叫础p h o f t h ee l e c t m s p i n n i n g o f p o r o u s t u b e 口2 作为改进，v m a b h a s 等人1 8 1 采用聚四氟乙烯多孔管作为贮液装置，其管壁平 均孔径在2 0 4 0l m 之间，其大致规格如图l 一3 所示，该管在底部钻两排小孔( 小 孔并未透过管壁) 其放置的方式是使管中心轴线平行于接受装置。通过小孔采引 导纺蝗液从固定的地方( 小孔处) 流出，避免了上一个装置的随机杂乱喷丝。 诚然，这种多孔管极大地提高了纺丝速率，但是通过其纺丝结果看，该方法 纺的丝直径分布过于广泛，估计是由于壁的孔径大小不均造成的。 传统静电纺丝所采用的电极多为棒状电极，电纺射流多不稳定。k i m 等人4 1 为了研究多喷头静电纺丝的电极作用，其在排列好的五针头的外围加上r 金属圆 环，并通过软件来模拟该静电纺丝装置的电场。通过对比研究发现，带有金属圆 环辅助电极的多喷头装置纺得的纳米毡面积较小，纤维的直径相对稍粗。他们认 为金属圆环产生的电场减弱了多针头喷出的射流之间的相互排斥作用，从而使得 射流的运动较稳定，射流之间的下扰减小，且射流不会受到如空气流动和周围物 质等环境因素的_ f 扰。因而纺丝的稳定性得到了提高。 黑龙江大学硕士学位论文 4c m 1 3c m 4c m 朴径：2 1 3 4c m 自径：1 7 27 c m 壁厚：o 2 0 3 c m 图l 一3 改进后的多孔管喷照装置示意图1 3 啦1 3 d i a g i a r ao f t h ep o r o u s m b e a , t c r i m p r o v e d 为了解决纺丝过程中易于产生的堵塞喷丝头现象，y a 6 n 等人口5 螺用向上电纺 的方法( 见图1 - 4 ) ，他们把喷丝装置设计成两层体系：底层为铁磁性悬浮液，上 层为聚合物溶液，将其放八永磁性或线幽形成的磁场中，结果铁磁性悬浮液中形 成一系列稳定的垂直突起物，旦施加电场，这些突起物所在位置成为直接向上 喷射的源头。与传统的静电纺丝过程类似，聚合物射流在喷射后经过高压电场作 用最终在上方的接收电极表面形成纳米纤维毡。 该方法主要利用的是垂直方向上磁场对磁性流体自由表面有扰动作用这一原 理。通过这种扰动作用产生针状突起，进而进行电纺。相对于传统静电纺丝其 没有专门的喷丝头，斟而小会产生堵塞现象，并且其纺丝量很大，但是其纤维直 径分布很难控制。 与之类似，l i uy 等人“1 设训出气泡静电纺丝法，该方法使溶液表而产生气泡， 这些气泡容易诱发聚合物溶液产生泰勒锥从l 叮彤成多股射流进行电纺过程。 第1 章绪论 图1 - 4 电纺装置示意图m i 1 磁性液体层，2 聚台物溶液层3 对电极其放置在距聚合物溶液表面h 单位长度处，4 浸 入磁性溶液中的电极，5 高压电源，6 瑶的永磁体或电磁体。 f i gl - 4 d i a g r a mo f t h ee l e c t r o s p i n i n ga p p a r a t u s 川 i l a y e r o f m a g n e t i c l i q u i d 2 - l a y e ro f p o l y m e rs o l u t i o n , 3 - c o u n t e r - e l e c t r o d e l o c a t e da tad i s t a n c e h f r o m t h e f r e es u r f a c eo f t h ep o l y m e r , 4 _ e l e c t r o d es u b m e r g e d i n t o m a g n e t i c f l u i d ，5 - h l 曲v o l t a g e 3 0 u r c e6 - s o n gp e r m a n e m m a g n e t o te l e c t r o m a g n e t 山于某些聚合物溶液具有高的表面张力或溶剂的导电性差，某些聚合物不能 被电纺，针对这种情况，人们设汁出同轴电纺装置( 见图1 5 ) 。该装置为一套管， 通过该套管保证了内部与外部纺丝液在到达喷丝孔之前互不接触，从而能纺出同 轴复合纤维。利用该装置w a n gm 等人【”1 将不可纺的聚合物溶液通过内管输送， 将可纺的溶液通过外管输送，一旦电纺开始，外管可纺的溶液将带动内管不可纺 的溶液生成电纺纤维。若将混合纤维巾的外部可纺成分去除，即可得钊内部不町 纺溶液的电纺纤维。反之若除去内部成分，则能得到中空纤维。这种喷丝装置扩 宽了电纺的应用范围。 嚣龙江大学硕士学位论文 圈1 5 同轴电纺装置小意图 f i g 1 5ap h o t oo f t w o f l u i de l e c t r o s p i 肌e r e t 132 接收装置的研究 因为电纺过程中射流向收集物的运动是无序、不稳定的运动，因而当接收物为 传统的金属平板时，所得到的纳米纤维必将是无序分布的。当然这种无序的纤维 毡( 又可称为无纺布) 并不是无用的，由于其具有较小的孔径，这种纳米无纺布 在薄膜工艺| 三l 及过滤工艺1 - 具有巨大的潜在戍用价值。然而对丁那些要求高度有 序的领域，如：微电子领域、光电领域等，这剥，无序的纤维毡是不行的，并且人 们常常希望得到取向排列的纳米纤维乘以增强其机械性能。 考虑到电纺射流的 己序性、接收物体表面电荷分粕的复杂性以及l 乜纺纤维尺度 属于微观等因素，近些年来，许多科研上作者主要是通过改变接收物体或者是接 收物体与喷丝装置之削的电场等手段来得到分布有序的纳米纤维。我们根据接收 物体是否可以运动将这些方法简单地归结为动态法b 静态法。 1321 动态法收集有序分布的纳米纤维 动态法主要利用动忐设备的机械力，目前采用的动态 盐备有：滚筒1 3 9 a 4 1 ；动 态液体h s , 4 6 】；转盘【4 7 - 5 0 ：震荡的接地边框等。 采用滚筒作为接收物体的方法是众多定向收集方法叶j 比较简单易行的一种。从 众多文献中我们了解到，采川滚筒或转盘作为收集物时( 如图1 - 6 ) ，由十滚筒的 高速旋转，电纺纤维蒋祥其表面时会受到拉仲的作丌j ，当拉伸到了定程度，纳 米纤维就会沿圆周取向分布。而这种拉伸作用主要通过滚筒的转速控制，一般只 有当转速达到每分钟七千转时才能有定向作川。m a n h e w s 等人 4 0 锰实，当滚筒的 线速度达到大约14n d s 时，胶原蛋白纳米纤维爿会沿着滚筒取向。k i m 等人h ” 第1 章绪论 系统地研究了滚筒的线速度一j 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纳米纤维的结晶度、 机械性能以及取向度之问的关系结果表明，当线速度达到3 0 m r a i n 时，p e t 纳 米纤维丈部分都获得了取向。可见，采用这种动志收集的方法，滚筒速度的确是 一个重要参数，然而速度并不是任意选取的，速度过低时，滚筒的表面速度赶不 上电纺过程中纳米纤维伸直的速度，这样势必造成无序纤维的沉积；速度过高时， 滚筒给纳米纤维施加以根人的拉伸力，这样往往导致纳米纤维的断裂。然而，无 论怎么控制滚筒速度，总是会得到一部分无序的纳米纤维。对此k e s s i e k 等人 4 4 】 认为出现的这种无序性是由于沉积在滚筒上的和即将沉积在滚筒上的纳米纤维之 间的残余电荷相互作用导致的。为了消除这种残余电荷的作用，他们采用了交流 电( a c ) 代替直流电( d c ) 给聚合物溶液提供电荷。 贮液器皿 针头 聚合物 射流或纤维 屯檄 7 、 ( 、 。! j 。， 高压电源 滚筒 圉1 滚筒收集示意图“m f i g i 。6s c h e m eo f t h ed r u mc o l l e c t i o n t 4 0 】 采用液体接收”朋是一种新的方法，该方法与传统湿法纺丝有些类似，s m i t 等人f ”1 采用该法将聚丙腈等高聚物电纺到水中槽中，将其通过手工牵引到滚筒上， 然后通过滚筒打捻收集( 见图1 7a ) ，我们称其为静态水接收装置。由于该方法由 于采用了滚筒收集，故我们仍将其归类在动态法中。通过该方法，作者最终得到 了取向的纤维捻。作者认为纤维一开始是杂乱无章的网状形貌，通过滚筒的拉伸 商 黑龙江大学硕士学位论文 作用以及水的强大的表面张力作用，纤维在水中特别是在水浴边缘处开始排列取 向，并最终成捻( 见图l 一7b ) 。这种方法由于采用湿法接收，并且纤维柬能够能捻， 冈而有着潜在的廊用价值。 图l 一7 劬静态水接收示意图：b ) 静态水接收原理【4 8 f i g1 - 7 “d i a g r a m o f t h tc o l l e c t i o ns e t u p w i t h w a l e r b a t h ；b 、p r i n c i p l eo f t h ec o l l e c t i o n ” 作为改进，t e o 等人 4 6 】采用动态水接收电纺纤维，其示意图见图1 8 。该装置 包括两个上下放置的水槽，其中上方水槽的底部开有- - d , t l ( 孔释5m m ) ，水在 通过该小扎时会产生漩涡，而沉积在水面的纤维在漩涡的作用下，被拉伸成捻， 然后通过人工牵引最终收集在滚筒上。该方法由于利用了水流的作用因而定向作 用明显要好于静态法的定向作用。但是该装置的小孔不能太大，否则不利于打捻 收集，并且该法在电纺过程中的稳定性尚值得继续研究。 虐鬻 第1 章绪论 图l 一8 动卷水接收示意图6 l 啦l f 8s c h e m a t i co f t h es t e p s f o r t h ec o l l e c t i o ns e t u p w i t h t h ed y n a m i c w a t e r b a t h 【 采用转盘收集也是近些年来比较热门的定向方法，k a m e o k a 等人1 4 7 4 8 荆用转盘 发明了一种新的方法来得到定向的纳米纤维，他们称其为“扫描电纺系统0 这种 装置主要用来制作电子器件其示意图如图1 9 所示，图中的电纺喷头为一箭头状 硅管，接收电极为一可旋转的圆盘，在其上面有一小块需要电纺的蕊片。该装置 图i - 9 扫描电纺系统示意图h 7 】 f * l - 9s c a n n e de l e c t r o s p i n n i n g n a n o f i b e rd e p o t i o ns y s t e mh 7 1 黑龙江大学硕士学位论文 为主要特点是其喷丝头到接收物的距离仅为lt i n 左右，且转速呵达1 2 6c m s ，这 样极大地降低丁纤维电纺过程中的不稳定因素，因而定向性很好。这种电纺方法 由十日前h 用卡小规模的电子器件制作上，作者也未对其进行深入的讨论，因而 其规模化前景并不明朗。 t h e r o n 等人 4 9 , s 0 采用一边缘被削尖的( 边缘的半顶角为2 66 0 ) 快速旋转的导 电转盘作为接收电极，如图1 1 0 所示，由于使用了削尖的边缘，电纺的电场强度 会随之增大，因而作者形象地称其为“静电棱镜”。其纳米纤维的电纺过程为：先 是从泰勒锥中形成射流，经过段稳定状态后，由于弯| 拄l 不稳定性等困素，其轨 迹开始弯曲，形成一正立的锥形，到一定距离后，锥形半径开始逐渐收缩，形成 倒立的锥形，最终例锥形的顶点落在转盘的边缘上。由于电场强度的增大，纳 米纤维基本上都落在转盘的边缘，并且由于纤维带有残余电荷，先前沉积的纤维 将会对随后即将沉积的纤维产生一静电斥力，从而导致纤维的分开排列。该方法 图l - i o “静电棱镜”接收示意图即1 魄j i o s c h e m a t i c d r a “n g o f e l e c t m s r a d c l e n s j 5 0 】 由十设备简易，定向程度好，因而也被广大的电纺工作者所采用，但其由于接收 而积有限，因而很难规模化应用，并且随着沉积的电纺纤维厚度的增大，其定向 第1 章绪论 程度亦会随之f 降。 13 22 静巷法收集有序分布的纳米纤维 静态法收集主要是利用小同的静电场作j j 力来获得定向的纳米纤维，主要有引 入绝缘区域定向法【5 2 - 5 4 、尖端收集法【5 5 ，5 6 1 等。这些方法r | 1 的设备一般比较简单， 但原理比较复杂，操作条件要求的也比较精细，因而能规模化的生产的很少。 纤维向接收物体运动时，其运动方i 司主要受外部电场所施加的静电力影响。同 时，纤维上的电荷会诱导接收物体的表面产生相反的电荷，这样更会吸引纤维沉 积到接收电极上。当采用一完整的导电平板作为接收物体时，作用在纤维上的两 种静电力使纤维没有取向，因而有科学家想到通过改变电极的样式，即：在完整 的导电接收物体上引入绝缘的区域，从而改变电场的分布；另外，由于纤维带电， 落在导电区域的纤维其电荷立即会被中和掉，而落在绝缘区域的纤维则仍保留有 电荷，这样再落在绝缘区域的纤维则会受到原先纤维的排斥作用，两种作用综合 起来使落在绝缘区域里的纤维产生取向。这类引入绝缘区域来定向的方法以 y o u j l z m ) ( i a 的课题组【s 2 , 5 3 为代表。他们首先研究了两分开的导电硅板作为接收电 极的电纺情况，如图1 - 1 1 所示，他们得到了定向性不错的纳米纤维。并且通过操 控能够得到3 d 网格状纤维毡。 图i - 1 1 引入绝缘区域定向法示意图 瞻l1 1s c h e m a t i co f t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e i n s u l a t l n g a r e a s 而后他们系统地研究了改变绝缘区域的样式对纤维取向的影响机理【“i 。具体 黑龙江大学硕士学位论文 方法是先在石英半【f i i 上覆盖捌则形状( 圆彤、二角彤、正方彤、长方彤等) 的 掩盖物，然后将其它区域镀r 金，这样就能得到带有不问绝缘形状的接收物体， 这些区域的尺度般在08 8r a m 之间。其电纺纤维圈见闻1 1 2 ，由图1 一1 2 可知 除圆形的分布尢序外，其它的都会有一定的取向( 例如都会垂直与顶角的平分线 排列) 并且随茬绝缘区域的尺度的增大，其定向效果越好( 图未给出) 。作者通 过训弊电场得i h 纤维下落的方向为垂直与顶角的平分线时所受的力最为均匀， 两端的静电力矩最小，一旦纤维偏离该方向，它两端f | 勺静电力矩会增大，这样会 一2 0 0 u m 目l - 1 2 不同绝缘区域样式i _ 5 【集纳米纤维剀m 1 f 1 e 1 1 2 t h en a n o f i b e r w i t h v a r i o u ss h a p e sp a t t e m e d d i f f e r e n t i n s u l a t i n ga r e a 5 使其两端产生不_ 的加速度，最终通过不断的自我调节方向使其受到均匀的电场 力，即排列趋于垂直与顶角的平分线。另外作者将电场力分为水平电场力与垂直 电场力，水平电场力土要调节纤维取向，垂直电场力主要调节纤维沉积的速度。 作者计算得出当增大绝缘区域时，水平电场力增强，垂直电场力将减弱，进而纤 第1 章绪论 维调节能力增强，此外下降速度减弱，纤维有更多的时间进行自我调整，从而有 利于取向。 这种引入绝缘区域的方法简单，成夺低，但是其受电场力大小的限制，这种接 收装置一般不会做的太大( 绝缘区域尺寸最大为几厘米) ，这样就限制了它的应用， 另外这种装置电纺时间般都很短( 般为5 - 1 2 0s ) ，随着纤维的堆积，其定向性 肯定要受到影响。 尖端收集法是目前静态法中收集规模比较火的一类方法，通过该方法，y u 等 人l 5 5 , 5 ”获得了长度大于2 5c m 、边界宽达6 3c m 的纳米纤维膜。该方法的装置示意 图与机理如图卜1 3 所示。 图1 i3 尖端收集法示意图与机理”砷从液滴中喷射出单根纤维；b ) 液滴耗尽，形成单根纤 维c ) 纤维前端落在收集装置上，另一端在螺旋坩的摆动松弛后落在辅助扳上，同时新的液 滴出现；d ) 形成伸直的单纤维，同时下根纤维喷射出 l - 接地的电极线2 一固定电板物3 - 辅助板；4 注射针头 f i 9 1 - i3s c h e m a t i co f t h e m o d i f i e de l e c t r o s p i n n i n gs e t u pa n da l i g n i n g m e c h a n i s m a ) e j e c t i o no f o n e f i b e r f r o m t h ed r o p l e t ；b ) e x h a u s t i o no f t h e d m p l e ta n d f o r m a t i o no f o n es i n g l e f i b e r ；c ) f i x a t i o n o f t h e f i b e ro n t h ec o l l e c t o r , r e l a x a t i o no f w h i p g l n gs p i r a l m o v i n g t o w a r d t h es u p p o r tp l a t ea n d f o r m a t i o no f t h en e x td r o p l e t ；d ) f o r m a t i o no f as t r a i g h ts i n g l e f i b e ra n de j e c t i o no f t h en e x t f i b e l 1 一g r o u n d e de l e e l r o d e w j r ：2 - e l e c t r o d eh o l d e r ；3 - s u p p o r lp l a t e ；4 - s y r i n g e n e e d l e 如图所示，该方法主要是通过人为地使电纺间歇进行。即：使液滴间歇出现以 誓黔鐾琵三j i ：聚合物纳米纤维荸燃三：差 季墅器茎嚣莓荐! 乞誊素譬璺，。鼍囊翼墨 | | 雾# ： ：3 提抗生化气体i、譬赢兰辨陆抽| ，； 一一 纳米传感器，翟! 二霁誉妻麓删，薹 鬻、，01j熬；豪ru22 3 73 4 浆善 ：1 液体过滤 压电传感器 i8 翘磊。；晶材、赳1 4 气体过滤 生物传感器 ： 蔷葛意蔷菇杉催 ，分子过滤 一荧光化学传感器 ；f 菊_ 。一、：一， 第1 章绪论 1 5 课题背景及意义 聚丙烯腈纤维是当今合成纤维中应用比较广泛的纤维之一，特别是在其基础上 碳化后得到的碳纤维更是在国防、航天、民用等领域中发挥中举足轻重的作用。 聚丙烯腈纳米纤维更是由于具备纳米材料独特的优点如：比表面积大、易于表面 修饰、表面缺陷少等，一旦其应用到碳纤维领域，势必能够进一步提高碳纤维的 性能。因而目前国际上对聚丙烯腈纳米纤维及其碳化后的纳米碳纤维的研究热情 一直长盛不衰。 当今对聚丙烯腈纳米纤维的制备方法主要集中在静电纺丝上，但是静电纺丝方 法目前尚未有统一标准的设备，规模化生产亦难以实现。目前的科研工作者对静 电纺丝的研究也开始集中在对理论、电纺设备的研究上来。其中关于电纺设备的 研究主要集中在规模化电纺、定向电纺这两个难题上，迄今为止，这两个方向都 有着不错的进展，但是能够做到规模化定向的还是很少。如果能解决静电纺丝的 规模化定向电纺难题，将会加快聚丙烯腈纳米纤维的应用。 我们希望对现有的电纺理论、实例进行研究的基础上，自行设计制造出能够规 模化定向生产的电纺设备，希望通过这些工作为聚丙烯腈纳米纤维的工业化提供 一些好的方法。 1 6 本论文的主要工作 本论文采用水- - 甲亚砜体系合成中高分子量p a n ，并对其进行简单的测试表 征。将其配成一定浓度的纺丝液后对其进行电纺，。通过对电纺装置的设计改进使 p a n 具有规模化电纺应用的前景。具体而言，通过对喷丝装置的制作上使其能够 解决规模化电纺问题；通过对接收装置的制作上使其能够解决定向电纺问题。为 了说明问题，我们主要借助了宏观及微观照片来对结果进行表征分析，并对电纺 参数进行了系统的研究。在大量实验基础上，我们对自行设计的装置进行了一系 列的原理探讨，以求更好地应用该装置。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验 2 1 实验所用原料与仪器设备 2 1 1 主要化学试剂 实验中所用化学试剂的规格和产地见表2 - 1 表2 - 1 实验用试剂 t a b l e2 - 1r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 2 1 2 试剂的精制 1 、丙烯腈 常压蒸馏，收集馏分，避光低温贮存。 2 、偶氮二异丁腈 先将乙醇加热到几乎沸腾约7 0 ，然后加入a i b n 搅拌溶解，迅速趁热过滤， 然后冰水中冷却重结晶。干燥后，避光低温贮存。 3 、二甲亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺 先用无水硫酸镁干燥4 8 小时以上以除去大部分水。然后减压蒸馏，收集馏分， 将提纯后的二甲亚砜、n ，n - 二甲基甲酰胺放入装有活化后的分子筛的棕色瓶中， 第2 章实验 避光贮存。 2 1 2 主要仪器设备 实验中所用主要仪器设备见表2 2 表2 2 主要仪器设备的型号与厂家 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n t sa n dp r o d u c e df a c t o r i e s 2 2 聚丙烯腈的合成 本实验的聚丙烯腈主要用于纺丝，而聚丙烯腈纤维的一个重要的应用是作为 碳纤维的原丝，因而我们在合成聚丙烯腈的时候必须考虑到聚丙烯腈纤维的热性 能及机械性能。由于均聚聚丙烯腈在受热时放热集中，其纤维容易出现熔化和断 丝现象，故通常在聚丙烯腈的合成中加入少量的其他单体，结果生成的是丙烯腈 单体单元占大多数的共聚物。日本三菱公司1 6 5 】认为，带有酰胺基与羧基基团的单 体对促进热稳定化十分有效，而丙烯酰胺则可以改善共聚物的溶解性。但是，共 聚单体中的组分过多会导致丙烯腈纤维特别是其烧制后的碳纤维力学性能的下 降。本实验加入的单体为丙烯腈( a n ) 、衣康酸( 队) 、丙烯酰胺( a m ) ，溶剂 为水与二甲亚砜的混合物( h 2 0 d m s o ) ，使用a i b n 做引发剂。反应物配比为( 质 黑龙江大学硕士学位论文 量百分数) ：单体2 0 ( 其中a n9 8 、i a1 、a m1 ) ，a i b n1 5 、d