（应用化学专业论文）乳液聚合合成POSS聚合物纳米复合材料及对其性能的研究.pdf

乳液聚合合成p o s s 聚合物纳米复合材料及对其性能的研究 摘要 本文采用硅烷水解法制备了五种多官能团笼状结构倍半硅氧烷( p o s s ) 。 同时，采用间歇乳液聚合法和种子乳液聚合法制备了一系列的o v p o s s p s 纳 米复合材料，研究了p o s s 的弓i 入对聚合物热稳定性的影响。主要工作内容如 下： 1 、本文概述了p o s s 的合成和p o s s 聚合物纳米复合材料的最新研究进展， 并重点研究了p o s s 的引入对聚合物材料热性能、力学性能、阻燃性和抗氧化 性等方面的影响。 2 、采用硅烷水解法合成了五种多官能团笼状结构倍半硅氧烷( p o s s ) ，即 八乙烯基p o s s ( o v p o s s ) 、八苯基p o s s 、苯基乙烯基p o s s 、环氧基p o s s 和环氧基乙烯基p o s s ，利用f t i r 、n m r 、x r d 对p o s s 的结构进行表征。 3 、采用间歇乳液聚合法制备了一系列o v p o s s p s 纳米复合材料。并通过 f t i r 、n m r 、x r d 对复合材料进行了结构表征，结果表明o v p o s s 通过自由 基共聚法可成功引入聚合物基体中，且分散性良好。通过t e m 可观察到这种 复合纳米微球大小均一，粒径大小约为3 0 0 n m ，呈核壳结构。此外我们还通过 d s c ，t g a 对其热性能进行了研究，发现p o s s 的引入可显著提高p s 的热稳 定性。 4 、采用种子乳液聚合法成功地制备了o v p o s s p s 复合材料。采用f t i r 、 1 hn m r 和x r d 等对o v p o s s 和o v p o s s p s 复合材料的化学组成和结构进行 了表征。t e m 观察到o v p o s s p s 复合粒子微球粒径约为3 0 0n m ，而且p o s s 分子在聚苯乙烯基体中分散性较好。此外，d s c 和t g a 测试结果表明：由于 p o s s 的引入，形成的交联网络结构的o v p o s s p s 复合材料的初始分解温度比 纯p s 的提高6 5 、玻璃化转变温度提高8 。 关键词：笼状结构倍半硅氧 j 完( p o s s ) ；纳米复合材料；乳液聚合：热性能 p r e p a r a t i o no fp o s s p o l y m e r sc o m p o s i t e sb y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dr e s e a r c ho ni t s p r o p e r t i e s a b s t r a c t f i v ek i n d so fm u l t i f u n c t i o n a lp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) w e r es y n t h e s i z e d m e a n w h i l e ，an e wc o m p o s i t eo v p o ss - p sw a sp r e p a r e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a f t e rt h ei n c o r p o r a t i o no fp o s sm o l e c u l e ，t h et h e r m a l p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e sw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n to ft h i s d i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： 1 t h es y n t h e s i so fp o s sa n dp o s s p o l y m e r sc o m p o s i t e sw e r er e v i e w e d ，a n dt h e t h e r m a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f l a m er e t a r d a n c y a n do x i d a t i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r es u m m a r i z e da f t e rp o s sm o l e c u l ew a si n t r o d u c e di n t o p o l y m e rm a t r i x s 2 f i v ek i n d so fm u l t i f u n c t i o n a lp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o l y t i cp o l y c o n d e n s a t i o no fs i l s e s q u i o x a n e s t h e s t r u c t u r e so fp o s sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m r ，a n dx r d 3 an e wc o m p o s i t eo v p o s s p sw a sp r e p a r e db yb a t c he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r eo fo v p o s s - p sc o m p o s i t ew a sw e l lc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m ra n d x r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a to v p o s sc o u l db ei n c o r p o r a t e di n t ot h ep sm a t r i x b yt h ep o l y m e r i z a t i o n t e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n r e g u l a rs h a p ew i t hau n i f o r ms i z ea n dh a v ea c o r e s h e l ls t r u c t u r e r e s u l t so fx r d r e v e a l e dt h a tp o s sw a sw e l ld i s p e r s e di nt h ec o m p o s i t e s t h et h e r m a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yd s ca n dt g a t h ed a t ai n d i c a t e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no f p o s sc a na p p a r e n t l yi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp s 4 o v p o s s p sc o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e db ys e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r ea n dt h e c o m p o s i t i o no fo v p o s s - p sc o m p o s i t e sw e r ew e l l c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 hn m ra n dx r d t h er e s u l t sp r o v e dt h a to v p o s sw a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n df u r t h e rc o n f i r m e dt h ei n c o r p o r a t i o no fp o s si n t ot h e p sm a t r i x t e mi m a g es h o w e dt h a tt h eo v p o s s p sc o m p o s i t ep a t i c l e sh a da u n i f o r ms i z eo fa b o u t3 0 0n ma n do v p o s sw a sw e l ld i s p e r s e di nt h ec o m p o s i t e s 硒et h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s ca n dt g a 乃ed a t ai n d i c a t e dt h a t t h et d e c ，t go fo v p o s s p sc o m p o s i t e sw e r e6 5o c ，8o ch i g h e rt h a nt h e s eo ft h e p u r ep sr e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sm a i n l yd u et ot h ei n c o r p o r a t i o no fp o s su n i t k e y w o r d s ：p o s s ：n a n o c o m p o s i t e s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：t h e r m a lp r o p e r t i e s 插图清单 图1 1p o s s 分子结构示意图4 图1 2t 8p o s s 分子结构示意图一5 图1 3 同一官能团p o s s 合成示意图6 图1 4 单官能化p o s s 的合成示意图6 图1 5 双苯基p o s s 的合成示意图7 图1 6p o s s 聚合物纳米复合材料的结构示意图8 图1 7 乳液聚合体系示意图1 2 图2 1 八乙烯基p o s s 的合成示意图1 7 图2 2 八苯基p o s s 的合成示意图1 7 图2 3 苯基乙烯基p o s s 的合成示意图1 7 图2 4 环氧基p o s s 的合成示意图1 7 图2 5 乙烯基环氧基p o s s 的合成示意图1 8 图2 6 八乙烯基p o s s 的f t i r 谱图1 9 图2 7 八乙烯基p o s s 的1 hn m r 谱图2 0 图2 8 八乙烯基p o s s 的2 9 s in m r 谱图2 0 图2 - 9 八乙烯基p o s s 的m a l d i t o fm a s 谱图2 1 图2 1 0 八乙烯基p o s s 的x r d 谱图2 1 图2 1 1 八苯基p o s s 的f t i r 谱图2 2 图2 1 2 八苯基p o s s 的1 hn m r 谱图2 2 图2 1 3 八苯基p o s s 的m a l d i t o fm a s 谱图2 3 图2 1 4 八苯基p o s s 的x r d 谱图2 3 图2 1 5 苯基乙烯基p o s s 的f t i r 谱图2 4 图2 - 1 6 苯基乙烯基p o s s 的1 hn m r 谱图2 4 图2 1 7 环氧基p o s s 的f t i r 谱图2 5 图2 1 8 环氧基p o s s 的t g a 谱图2 5 图2 1 9 环氧基乙烯基p o s s 的f t i r 谱图2 6 图3 1 间歇乳液聚合法制各o v p o s s p s 的合成示意图2 9 图3 - 2 纯o v p o s s ( a ) 、2 o v p o s s p s ( b ) 、1 o v p o s s p s ( c ) 和 p s ( d ) 的f t i r 谱图3 0 图3 - 31 o v p o s s - p s ( a ) 、2 o v p o s s p s ( b ) 的x r d 谱图3 l 图3 - 41 o v p o s s - p s ( a ) 、2 o v p o s s p s ( b ) 的t e m 图3 l 图3 - 5 纯p s ( a ) 、1 o v p o s s p s ( b ) 和2 o v p o s s p s ( c ) 的d s c 谱图3 2 图3 - 6 纯p s ( a ) 、1 o v p o s s p s ( b ) 和2 o v p o s s p s ( c ) 的的t g a 谱图3 3 图4 一lo v p o s s ( a ) ，0 5 o v p o s s - p s ( b ) a n de x o v p o s s p s ( b ys o x h l e t e x t r a c t i o ni nt h f ) ( c ) 的f t i r 谱图一3 7 图4 2o v p o s s ( a ) 和o 5 o v p o s s p s ( b ) 的x r d 谱图3 8 图4 - 30 5 o v p o s s p s 的t e m 图一3 8 图4 - 4p s ( a ) ，o 5 o v p o s s p s ( b ) 的d s c 谱图3 9 图4 - 5p s ( a ) ，0 5 o v p o s s p s ( b ) 和e x o v p o s s v s ( c ) 的t o a 谱图4 0 表格清单 表2 - l 合成多官能团p o s s 的主要原料1 6 表2 - 2 合成多官能团p o s s 的主要设备1 6 表3 1 间歇乳液法制备o v p o s s p s 纳米复合材料的主要原料2 7 表3 - 2 间歇乳液法制备o v p o s s p s 纳米复合材料的主要设备2 7 表3 3 间歇乳液法制备o v p o s s - p s 纳米复合材料的热性能参数3 2 表4 - 1 种子乳液法制备o v p o s s p s 纳米复合材料的主要原料3 4 表4 2 种子乳液法制备o v p o s s p s 纳米复合材料的主要设各3 4 表4 3 种子乳液聚合法制备o v p o s s p s 纳米复合材料的实验配方3 6 表4 4 种子乳液法制备的o v p o s s p s 纳米复合材料的热性能参数3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金肥王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：捣盹晓 签字日期：纠。年4 月刁e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金世王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些塞堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：圳目醇艺沌 签字日期：d 口年年月刁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签 电话： 邮编： 7 日 致谢 在本文完成之际，作者谨向所有给予我指导、关心、支持和帮助的老师、 领导、同学和亲人致以衷心的感谢! 首先要感谢我的导师王文平教授，本论文是在王老师的精心指导下完成的。 王老师以渊博的知识、严谨的治学态度、勤恳的工作态度以及对学科前沿的把 握能力使我终身受益。此外，在生活中王老师对学生无微不至的关怀也让我感 激不尽。 感谢师兄刘磊，郭晓冉和成立强，以及理化楼2 1 8 实验室的曹恒明、费明、 王鹏、沈强、朱国军、查文兵等同学，他们在实验方面以及论文的完成方面给 予的帮助。 感谢中国科学技术大学的柯老师、魏老师和张老师，他们在测试方面给我 大力的帮助，在此表示深深的谢意。 感谢我的父亲和母亲，是他们的理解和支持，给了我克服困难、勇往直前 的力量，时刻激励着我不断前进，做更多的努力，实现我的人生理想。 作者：揭晓晓 2 0 1 0 年4 月8 日 第一章前言 1 1 有机无机纳米复合材料的研究进展 随着社会的发展，科学的进步，传统的有机和无机材料的性能已远远不能 满足社会的需求，因此，新型材料的制备和传统材料的性能提升已成为人们亟 待解决的问题。为此，纳米材料科学应运而生，并成为近些年来材料科学研究 的热点之一。 纳米复合材料的概念最早是1 9 8 4 年由r o y 1 】提出来的，它是由两种或两种 以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级大t j , ( 1 1 0 0n m ) 复合而成。纳 米材料不仅在学科发展上具有重要的意义，而且在应用上也具有良好的前景， 被誉为2 1 世纪的新材料【2 ，3 1 。纳米复合材料包括：( 1 ) 非聚合物纳米复合材料； ( 2 ) 聚合物纳米复合材料，该类材料又分为有机无机纳米复合材料和聚合物 聚合物纳米复合材料，其中由无机纳米粒子与聚合物复合制备的有机无机纳米 复合材料占绝大多数，且研究十分广泛和深入，已成为目前现代材料技术发展的 重要方向。 与通常的聚合物无机填料体系相比，有机无机纳米复合材料并不是无机 相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至微纳米范围内结合形 成的，且两相界面存在着较强或较弱化学键。其中有机相可以是塑料、尼龙、 有机玻璃或橡胶等；无机相可以是金属、氧化物、陶瓷或半导体等。这种复合 产生出的纳米效应、尺寸效应等现象，使得复合材料不仅保持了有机物和无机 物各自的优点，还具备了单一有机物或无机物所不具备的性能，并且在力学、 热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，成为制备高性 能及功能材料的重要手段1 4 。6 j 。 1 1 1 有机无机纳米复合材料的制备 有机无机纳米复合材料是一门新兴的多学科交叉领域，如何制备出适合需 要的高性能、多功能的复合材料是研究的关键【7 1 。目前有机无机纳米复合材料 的制备大体有溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、共混法、插层法、原位聚合法等。它们的 核心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何参数、空间参数和体积参数等 进行有效控制，尤其是要通过对制备条件( 空间限制条件、反应动力学因素、热 力学因素等) 的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围 内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。 1 1 1 1s 0 1 g e l 法 s o l g e l 法是将金属有机醇盐或硅氧烷等前驱物溶于水或有机溶剂中形 成均匀溶液，然后使溶质水解成溶胶，经固化成溶胶，再在低温下干燥，磨细 后再煅烧得到纳米粒子【8 l 。 f r i t zh u g u e n i n 【9 】等以v o ( o c 3 h 7 ) 3 和毗咯为原料在丙酮水溶液中利用s 0 1 g e l 法合成了聚吡咯( p p y ) v 2 0 5 纳米复合材料，t e m ，s e m ，x r d ，f t i r 等分析结果表明p p y 以纳米胶囊的形式嵌入在v o ( o c 3 h 7 ) 3 水解形成的v 2 0 5 中，形成互穿网状( i p n ) 结构。童晰等【1 0 】通过正硅酸乙酯( t e o s ) 在聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 乳液中利用s 0 1 g e l 法制备了p m m a s i 0 2 纳米复合材 料，利用s e m 、t e m 、d s c 和t g a 对试样进行了分析，结果表明p m m a s i 0 2 杂化材料两相分散均匀，且分散相颗粒尺寸在1 0 01 1 i n 以下。c h i n l u n gc h i a n g 和c h e n c h im m a 1 1 】利用s 0 1 g e l 法制备了环氧树脂( e p o x y ) s i 0 2 ，通过 s e m ，t e m 等分析该纳米复合材料的形貌发现s i 0 2 以小于1 0 0n m 的粒径均 匀分散在e p o x y 基体中，有机相与无机相具有很好的相容性，e p o x y s i 0 2 纳米 复合材料较单纯的e p o x y 具有更高的热稳定性。 s 0 1 g e l 法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和反应条件下进行， 而且两相分散均匀。有机、无机相可以从没有化学键结合到氢键、共价键结合。 材料的形态可以是互穿网络、半互穿网络、网络问交联。该法目前存在的最大 问题是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂 【l2 1 。尽管如此，s 0 1 g e l 法仍是目前应用最多和比较完善的方法之一，该方法 在制造功能材料方面具有广泛的应用前景。 1 1 1 2 共混法 共混法即纳米粒子直接分散法，该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子， 再通过各种方式将其与有机聚合物混合，最常用的共混方法可分为4 大类：溶 液共混、悬浮液或乳液共混、熔融共混和机械共混【1 3 1 。该方法较为实用和简便， 其优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。但 由于纳米粒子易团聚，共混时要想保证粒子的均匀分散，有一定困难，所以在 共混前都要对纳米粒子进行表面处理。 h a s e g a w a 等【1 4 j 用熔融共混法以p p g m a h 为增容剂制备了p p 粘土纳米 复合材料，其中硅酸盐粒子以纳米级分散，且随着p p g m a h 用量的增加，分 散效果更佳。罗忠富等【1 5 】利用偶联剂超声作用下处理纳米c a c 0 3 粒子，分散制 得h d p e c a c 0 3 纳米复合材料。r o n g 等【1 6 】用高能辐照接枝聚合的方法对s i 0 2 进行表面改性，通过两步熔融共混法制备了p p s i 0 2 纳米复合材料。 1 1 1 3 原位聚合法 原位聚合法就是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中，混合均匀，然 后在适当条件引发单体聚合，从而制得聚合物基纳米复合材料【1 7 】。原位聚合方 式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。原位聚合法还包括对聚合物进行离子 化处理引入金属离子后，再制得聚合物纳米复合材料。 t a os u n 和j u a nm g a r c e s l l 8 1 利用原位聚合法制得了聚丙烯粘土纳米复合 材料，通过s e m 观测复合材料的表面，纳米粒子完全均匀分散在该复合体系中， 2 界面粘接性好。该复合材料具有高的热变形温度、低的热膨胀系数。黄金满等 t g l 将聚苯乙烯交联网用浓硫酸磺化，然后用离子交换法吸附金属离子( c d 2 + 、 z n 2 + 、p b 2 + 等) ，再经h 2 s 处理生成硫化物系纳米聚合物复合材料。m a s a m i o k 锄o t o 【2 0 】等通过原位聚合的方法制备了p m m a 粘土纳米复合材料，借助 t e m ，x r d 等测试手段分析发现粘土均匀的分散在该体系中，界面粘接性好。 该纳米复合材料较纯p m m a 具有高模量、高强度和高的玻璃化转变温度t g 。 原位聚合法在磁性高分子微球和非线性光学材料的制备中有广泛的应用。 这一方法制得的纳米复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特征完好无损， 同时在填充过程中只经过一次聚合成形，不需热加工，避免了由此产生的降解， 保证了基体各种性能的稳定性。但是存在无机粒子易于团聚且分布不均的问题。 1 1 1 4 插层法 插层复合法是以层状无机物( 硅酸盐粘土等) 作为主体，将有机高聚物作 为客体插入主体的层间，从而制得有机无机纳米复合材料【2 1 1 。层状无机物主 要有层状硅酸盐( 粘土等) ，以及磷酸盐、过渡金属氧化物等。其结构特点是呈 层状，每层结构紧密，但层间存在空隙，每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。 所得到的纳米复合材料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的 韧性、可加工性及介电性完美的结合起来，使其具有强度高、耐热性高、良好的 导电导热功能等优点。 g o n gf a n g l i n g 【2 2 j 采用原位插层聚合法制备了p v c m m t 纳米复合材料， 测试表明m m t 几乎完全剥落并以纳米尺寸分散于材料中，随着m m t 含量增 加，平均粒径减小而孔洞增加；与p v c 相比，该材料的低温塑炼吸收值( c p a 、 和玻璃化转变温度( t g ) 均有提高。p e r i y a y y au t h i r a k u m a r 2 3 1 利用插层聚合制 备了高抗冲聚苯乙烯h i p s m m t 纳米复合材料，检测显示材料具有优异的机械 性能与热性能，如含量5 w t 的材料的杨氏模量增大了5 0 。 1 1 2 有机无机纳米复合材料的应用及发展前景 有机无机纳米复合材料由于其优良的性能而越来越得到广泛的研究与发 展。目前所开发出的纳米材料制备技术较为温和而实用，用不同的方法可有目 的地制备某些特种结构的材料。已制备出的许多纳米复合材料具有各种优异性 能，在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、 传感等方面有广阔的应用前景。许多聚合物基纳米复合材料具有高热稳定性、 高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数和低密度，可广泛应用于航空、 汽车、电子元器件、食品包装等行业，作为新型高性能工程塑料。 尽管有机无机纳米复合材料在短时问内受到了广泛的关注，得到了快速的 发展，但目前研究的热点仍然集中于复合材料的制各与表征方面，对于复合材 料的微观形态与各种特殊性能产生的机理方面，还有待于进一步的充实与提高。 相信在不久的将来，随着研究的不断深入和对机理的逐渐了解，纳米复合材料 的研究必将有突破性的进展，更多性能优异的纳米复台材科将会更广泛地应用 于各个领域。 1 2 多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 的研究进展 自1 9 4 6 年s c o a 等”4 i 第一次成功分离得到低聚物倍半硅氧烷( o l i g o m e r i e s i l s e s q u i o x a n e ，( c h 3s i o l 5 ) 。) 后，有关p o s s 化合物的合成和应用一直是众多 课题组研究的热点。9 0 年代，f e h e r l 2 5 1 启动了p o s s 表面官能他的项目，初始 目的在于把p o s s 引用到均相催化这个领域。1 9 9 1 年，l i c h t e n h a n 【2 62 7 1 等在美 国空军科研基金a f o s r 的瓷助下，开始研发带有可聚合官能团的p o s s 单体 以及台有p o s s 的聚台物。其研究发现在聚合物体系中引入这种纳米结构的化 合物后，聚合物的物理和机械性能都有很大的改善。此时，p o s s 引起各国研 究学者的广泛重视，从而引起丁全世界范围的研究高潮。 1 2 1p o s s 的定义和分类 所谓多面体低聚倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s c s q u i o x a n e ，简称 p o s s ) ，其分子通式为( r s i 0 15 ) 。或r 7r ，( s i o l5 ) 。小其核心是由硅和氧组成的 无机骨架内核( s i o l5 ) 。和有机取代基r 外壳组成的无机- 有机杂化结构化合物。 其中r 为h 、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团，r ，为活性官能团，如 备类烯基、环氧基、氨基等口”。引a 反应性官能团的p o s s 既可以进一步均聚 又可以和其他单体共聚；而非反应性官能团的引入则可以改变p o s s 与聚合物、 生物体系或生物表面的溶解性和兼容性。这种结构使其拥有了无机物和有机物 双重性质以及一些特殊的性质。p o s s 的三维尺寸为l 3n i l l ，由于其物理尺寸 与大多数聚合物链段在同一数量级它被认为是最小硅颗粒【2 ”。 p o s s 按其结构可分为无规、梯形、笼形和不完整的笼形结构四种叭”1 ( 如 图卜l 所示) 。 图1 - 1 p o s s 分子结构示意图 由上图可见，p o s s 结构和二氧化硅类似，都由硅氧多元环形成的立方多面 体组成，其中以笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷叉称t 8 ( 其结构如图卜2 警蘑警怒 r饕蘑 所示) 最为典型。t 8 结构对称性非常强，六面体的每个面都由硅氧八元环组成， 和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类笼形 倍半硅氧烷。但不同于二氧化硅的是，每个p o s s 分子都含有有机取代基。因此， p o s s 可以与聚合物、生物体系相容。 非反成性基团 ( - - 增强与有机物的相密性) 纳米尺寸 s i - s i 一0 6 l 卜r = 1 5 p 0 胬冀维结构可在分予水平上对聚合物链段起到增强作用 图l - 2t 8p o s s 分子结构示意图 1 2 2p o s s 的特性 p o s s 独特的结构与传统的碳氢化合物和无机物相比，在性能上有了显著 的改善，其优点概括如下：便于分子“裁剪”与组装；材料均一透明、耐热、阻 燃、硬度高、耐刮擦；与有机溶剂有良好的相溶性；不产生挥发性物质；结构 稳定，不易收缩和变形；表面疏水，且黏度小；具有良好的热力学稳定性和化 学稳定性：不释放挥发性有机成分，是无味和无污染的材料。因此p o s s 具有 广阔的应用与开发前景。 1 2 3p o s s 的合成 合成p o s s 是一种新兴的纳米技术，主要有以下四种方法【3 2 - 3 5 】：( 1 ) 聚倍半 硅氧烷热分解：( 2 ) 三官能有机硅单体x s i y 3 水解缩合：( 3 ) 环硅氧烷齐聚物 ( x y s i o ) 缩合；( 4 ) 有机硅单体和或有机硅齐聚物共缩合。1 9 4 6 年s c o t t 2 4 l 就 是把由甲基三氯硅烷和二甲基氯硅烷共水解得到的聚合物热分解，得到了( c h 3 s i 0 1 5 ) n ，但是这种方法和第( 3 ) 、( 4 ) 种方法目前应用得较少；普遍采用第( 2 ) 种方法，即以r i s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 为原料合成具有不同官能团种类和数目的 p o s s 。下面按官能团数日的不同，阐述p o s s 的合成路径。 1 2 3 1 同一官能团p o s s 的合成 h 2 0 、溶剂、催化剃 r , s i ( o r 2 ) 3 或r 1s i c l s _ ( r s i 0 1 5 ) nn = 8 ，10 ，12 其中，r l 暑甲基，丁基，辛基，环己基，苯基，乙烯基，丙烯基，r 2 为烷基 同官能团p o s s 的合成主要是从r l s i ( o r 2 ) 3 或r s i c l 3 出发，在酸或碱的 催化下形成笼形结构，其合成示意图如图1 3 所示。b a s s i n d a l e 等【3 6 1 以四丁基氟 化胺为催化剂，使笼形p o s s 的产率有较大提高。f e h e r 等【3 7 1 在笼形结构形成 后，再利用官能团转化法，合成了带有目标官能团的p o s s 。 嘲兰 图1 - 3同一官能团p o s s 合成示意图 1 2 3 2 单官能化p o s s 的合成 单官能化p o s s 的合成主要采用“部分缩合顶角戴帽”法，即：将带有环戊 基等惰性基团的硅烷偶联剂r s i x 3 在一定条件下不完全水解缩聚得到缺少一角 的多面体倍半硅氧烷r t t 7 ，然后再加入带有另一带有活性基团的硅烷偶联剂 r s i x 3 一起水解聚合，从而使八面体封端【3 趴。此种方法合成单官能化p o s s ， 反应时间较短，产率也较高，但是部分缩合r 7 t 7 的分离和纯化成为关键。 1 9 6 5 年，b r o w nf f l v o g t t 3 9 j 由环己基三氯硅烷在丙酮溶液中不完全水解缩合 得到硅氧烷混合物，从中分离出三硅醇进一步反应得到单官能团的p o s s 。单官 能团p o s s 合成示意图如下图l - 4 。l i e h t e n h a n 等【4 0 】利用“顶角戴帽”法合成了很多 带有一个官能团的各种p o s s ，如官能团为氢、羟基、氰基、氨基、丙烯酸酯基、 苯乙烯基、环氧基或降冰片烯基等的p o s s 。 蚂 图1 - 4单官能化p o s s 的合成示意图 1 2 3 3 多官能化p o s s 的合成 多官能化p o s s 的前驱体主要是半封闭型p o s s ，可来源于r l s i ( o r 2 ) 3 或 r s i c b 的水解，也可来源于封闭型p o s s 的解离。虽然s i o s i 键的键能较大， 热稳定性好，但是酸或碱亦能裂解s i o 。s i 键。张娟等f 4 l 】通过环戊基三氯硅烷 的可控水解合成了三硅醇，进一步控制反应物料配比，三硅醇经两步与不同的 6 氯硅烷反应合成了双苯基的笼型倍半硅氧烷。图1 - 5 倒示双苯基p 0 s s 的合成。 豳1 5 取苯基p o s s 的台成示意图 1 2 4p o s s 的应用 作为新一代有机无机杂化材料，随p o s s 合成方法的成熟和简化，其商品 化步伐将加快，p o s s 主要应用在制备高性能的杂化材料，其广泛应用在航天、 航空、电子、光学、医药、材料等高科技领域。 1 3p o s s 聚合物纳米复合材料的研究进展 1 31p o s s 聚合物纳米复合材料的制各 迄今为止，p o s s 基聚合物材料的合成已有1 6 年的历史【4 ”。由于p o s s 上 所接的官能团既可咀是惰性的有机基团，例如异丁基、环戊基、环己基；又可 是具有反应活性的有机团，例如苯乙烯、氨基等，从而产生不同的p o s s 聚合 物纳米复合材料的制备方法。归纳起来可以分为两种方式： 13 1 1 带有惰性有机基团的p o s s 对于带有惰性有机基团的p o s s ，我们大都采用物理共混法来制各p o s s 聚合物纳米复合材料。用物理共混法可通过对p o s s 单体上的有机链段柔性的 调节，来控制材料的机械性能和流变性能。物理菸混法分为溶渡共混和熔融共 混两种。 ( 1 ) 溶液共混法 溶液共混法是指在良溶剂中将p o s s 与高分子材料进行共混复合。c o h e n 【4 3 】 等在t h f 溶剂中将p o s s 和p m m a 共混制得了p m m a ，八环己基p o s s 薄膜， 并发现p o s s 的加入，该薄膜的韧性明显提高。g a l i n at i s h e h e n k o “1 通过溶液 共混法制各了三种含有不同p o s s 的聚氨基葡萄糖，p o s s 膜材料，井分别研究 了其对亲水性和亲油性氪摹酸的渗透性差异，结果表明膜材料的渗透性能决定 于氨基酸的结构，但p o s s 结构对其也有间接性影响，p o s s 八个顶点连接的有 机基团越长，膜材料的填充密度越大，氨基酸的渗透性越差a ( 2 ) 熔融共混法 熔融共混法是指在熔融状态下将p o s s 与高分子材料进行共混。mj o s h i m l 采用熔融共混法在双螺杆压出机上制备了h d p e p o s s 纳米复合材料，研究了 p o s s 含量对材料结晶性能的影响，结果显示p o s s 含量达到1 0 w t 时p o s s 对 结晶行为有明显影响。f i n a 等1 4 “通过将p o s s 与p p 的熔融共混，发现p o s s 的分散性能不仅和p o s s 上有机基团的链长长度、聚台物中p o s s 的含量有关， 还和复合材料的制各条件有关。当p o s s 所带有机基团链长较长，填充量较少 时其分散性能最好，此外p o s s 对p p 的结晶行为也有重要影响。 1 3 1 2 带有反应活性基团的p o s s 对于带有反应活性基团的p o s s ，可以通过共聚、接枝、缩聚等方式引入 到聚合物材料中。由于其反应活性基团数目的不同，制得的p o s s 聚合物复合 材料的结构形态有所不同，具体有以下几种：第一种是“悬垂型”结构【4 7j ，即单 官能团的p o s s 笼子悬挂在高分子链上；第二种是“串珠型”结构【4 ”，即含有取 官能团的p o s s 笼，共聚后如同珠子般串在高分子链中。第三种是“星型网络型” 结构”，即含有多官能团p o s s 笼子与聚合物反应形成交联网络结构。它们的 结构如图1 6 所示。 带柯蠹 无机纳朱粒子的奔帆氍古物 矽r 堑l 龟厂毛厂龟广色何 g g w 删p o g sp 0 5 s 与其他有机翱螭鼍的鼍舍物 图i - 6p o s s 聚台物纳米复合材料的结构示意图 ( i ) 自由基聚合 自由基聚合中最常用的方法是以偶氮二异丁睛( a i b n ) 为引发剂，用溶液 聚合法制各p o s s 基聚合物材料。目前，已得到了p o s s 与乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯类单体以及甲基丙烯酸类单体等一系列的共聚物，并发现共聚物中p o s s 的古量随着其投料比的增加而增大故可通过改变其投料比有效控制共聚物中 p o s s 的含量”“。此外p o s s 上烯基的柔性对其聚合话性也有较大影响：只有 短链烯基的p o s s 一般很难自聚，当它与其他单体共聚时，通常只有部分烯基 能够参与反应，而l i c h t e n h a n 等【5 l 】发现，单活性官能团的甲基丙烯酸p o s s 既 能自聚形成线性p o s s 基材料，也能与其他丙烯酸类单体共聚。 由于乳液聚合具有价廉、安全、聚合速率快、分子量高等优点，c h a n g 等 5 2 , 5 3 1 开始尝试用自由基乳液聚合法制备p o s s p s c l a y 纳米复合材料。该研究表 明带有铵盐基团的p o s s 可充当表面活性剂，并起着插层级的作用，其改性效 果要明显好过常规阳离子乳化剂，改性后产物的热性能得到了显著提高。v a l t e r c a s t e l v e t r o 等1 5 4 】首次报道了采用乳液聚合和微乳液法制各p o s s 丙烯酸类共聚 物。王文平实验室【5 ”以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，通过乳 液聚合法合成了以笼型聚倍半硅氧烷( p o s s ) 为核，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为壳的核壳型p o s s p m m a 复合粒子。 随着可控活性聚合的发展，通过控制活性中心的浓度及其与休眠体间的浓 度平衡，可得到结构可控的共聚物。p y u n 等【5 6 】利用原子转移自由基聚合法得到 了甲基丙烯酸酯基f o s s 的均聚物和嵌段共聚物。与无规共聚相比，原子转移 自由基聚合法是活性可控聚合，其副反应少，产率高、分子量分布窄，具有良 好的加工性，但成本较高。 ( 2 ) 加聚与缩聚 通过环氧基、异氰酸、酸酐【y 7 】与羟基、氨基之间的缩聚反应可制备p o s s 基聚合物材料。n e u m a n n 等【5 8 】利用硅氢化反应在p o s s 上引入异氰酸基，再与 p o l y ( e t h y l e n cg l y c 0 1 ) 缩聚反应合成了p o s s 基聚氨酯。c h o i 等【5